CN102834962B - 非水电解液电池用电解液及使用了其的非水电解液电池 - Google Patents

非水电解液电池用电解液及使用了其的非水电解液电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水电解液电池用电解液的特征在于，其含有非水有机溶剂和溶质，还同时含有二氟(双草酸根合)磷酸盐和四氟(草酸根合)磷酸盐作为添加剂。另外，本发明的非水电解液电池的特征在于使用上述电解液。在该非水电解液电池用电解液及非水电解液电池中，通过二氟(双草酸根合)磷酸盐和四氟(草酸根合)磷酸盐的复合效果，可以提高循环特性或高温保持性，还可以提高0℃以下的低温特性。

Description

非水电解液电池用电解液及使用了其的非水电解液电池
技术领域
本发明涉及非水电解液电池用电解液及使用了其的非水电解液电池。
背景技术
近年来，面向信息关联机器、通信机器即笔记本电脑、摄像机、数码静态相机、手机等小型、高能量密度用途的蓄电系统，或者面向电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力储存等大型、动力用途的蓄电系统备受关注。作为其候补之一，正在活跃地开发锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水电解液电池。
这些非水电解液电池多已被实用化，但在耐久性方面在各种用途中无法令人满意，特别是由于45℃以上时的劣化严重，因而在汽车用途等长时间、高温场所使用的用途中存在问题。另外，对于汽车用途或电力储存而言，相反地需要在寒冷地等低温场所也没有问题地运转，重要的是兼顾高温和低温下的性能。
一般来说，非水电解液电池中作为离子传导体使用非水电解液或通过凝胶化剂凝固化的非水电解液。其构成如下，作为溶剂使用选自非质子性的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的1种或多种的混合溶剂，作为溶质使用锂盐，即LiPF6、LiBF4、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi等。
截止至今，作为用于改善非水电解液电池的循环特性、高温保存性等耐久性的手段，探讨了以正极、负极的活性物质为代表的各种电池构成要素的最适化。非水电解液关联技术也没有例外，提出了利用各种添加剂抑制由于电解液在活性的正极、负极的表面发生分解所导致的劣化。
例如，在日本特开2000-123867号公报(专利文献1)中提出了通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯来提高电池特性。该方法通过用碳酸亚乙烯酯聚合所产生的聚合物覆膜来涂覆电极，从而防止电解液在表面上的分解，但由于锂离子也难以通过该覆膜，因而内部电阻上升、以及在0℃以下的低温下无法获得充分的容量成为课题。
日本特开2007-165125号公报(专利文献2)中记载了在电解液中添加二氟(双草酸根合)磷酸盐和单氟磷酸盐、二氟磷酸盐时，由于形成于电极界面的覆膜的效果，高温循环特性、功率特性提高。然而，这些效果仍不充分，而且在0℃以下的低温下的性能也不充分，成为课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-123867号公报
专利文献2：日本特开2007-165125号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供提高这种非水电解液电池的循环特性、高温保存性等、耐久性，且即便在0℃以下的低温下也可发挥充分性能的、低温特性优异的非水电解液电池用电解液及非水电解液电池。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，二氟双(草酸根合)磷酸盐通过在正极、负极上发生分解，形成锂离子传导性高的覆膜，该覆膜抑制活性物质与非水有机溶剂、溶质的直接接触，防止其分解、抑制电池的劣化，此时若与四氟(草酸根合)磷酸盐共存，则其也同样地在正极、负极上分解，因而在电极上形成由二氟双(草酸根合)磷酸盐和四氟(草酸根合)磷酸盐的分解物复合而成的覆膜，显示出各添加剂单独存在时无法达成的耐久性、低温特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种非水电解液电池用电解液，其特征在于，其含有非水有机溶剂和溶质，还同时含有二氟(双草酸根合)磷酸盐和四氟(草酸根合)磷酸盐作为添加剂。
在非水电解液电池用电解液中，优选的是，二氟(双草酸根合)磷酸盐的含量相对于非水电解液电池用电解液整体为0.1～5.0质量%的范围；四氟(草酸根合)磷酸盐的含量相对于非水电解液电池用电解液整体为0.01～1.0质量%的范围。另外，优选的是，二氟(双草酸根合)磷酸盐和四氟(草酸根合)磷酸盐的阳离子各自独立地为选自锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子中的至少1个；溶质为选自由LiPF6、LiBF4、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi组成的组中的至少1个。
进而，本发明提供至少具备正极、由锂或可吸藏和释放锂的负极材料所形成的负极以及上述电解液的非水电解液电池。
通过本发明，能够提供可以提高循环特性、高温保存性等且可以提高0℃以下的低温特性的非水电解液电池用电解液及非水电解液电池。
具体实施方式
1.非水电解液电池用电解液
本发明的非水电解液电池用电解液的特征在于，其含有非水有机溶剂和溶质，还同时含有二氟(双草酸根合)磷酸盐和四氟(草酸根合)磷酸盐作为添加剂。另外，根据需要还可与通常众所周知的其他添加剂并用。
以下对本发明的非水电解液电池用电解液的各构成要素进行详细地说明。
[非水有机溶剂]
本发明的非水电解液电池用电解液中使用的非水有机溶剂的种类并无特别限定，可以使用任意的非水有机溶剂。作为具体例子，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯，乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷等环状醚，二甲氧基乙烷、二乙基醚等链状醚，二甲基亚砜、环丁砜等含硫非水有机溶剂等。另外，本发明中使用的非水有机溶剂可单独使用一种，还可以任意组合、任意比例混合使用两种以上。
[溶质]
本发明的非水电解液电池用电解液中使用的溶质的种类并无特别限定，可以使用任意的锂盐。作为具体例子，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等所代表的电解质锂盐。这些溶质可单独使用一种，还能够以任意组合、任意比例混合使用两种以上。其中，从电池的能量密度、功率特性、寿命等出发考虑，优选LiPF6、LiBF4、(CF3SO2)2NLi或(C2F5SO2)2NLi。
这些溶质的浓度并无特别限定，优选为0.5mol/L以上、更优选为0.7mol/L以上、进一步优选为0.9mol/L以上，另外，优选为2.5mol/L以下、更优选为2.2mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下的范围。低于0.5mol/L时，存在离子传导度降低的可能性，有非水电解液电池的循环特性、功率特性降低的危险，而超过2.5mol/L时，由于非水电解液电池用电解液的粘度上升，因此存在使离子传导降低、使非水电解液电池的循环特性、功率特性降低的危险。
[添加剂]
如上所述，本发明的非水电解液电池用电解液中，作为必须的添加剂使用二氟双(草酸根合)磷酸盐和四氟(草酸根合)磷酸盐。二氟双(草酸根合)磷酸盐具有下述化学结构式(1)所示的阴离子部的结构，四氟(草酸根合)磷酸盐具有下述化学结构式(2)所示的阴离子部的结构。
作为与这些阴离子组合的抗衡阳离子，只要不损害本发明的非水电解液电池用电解液及非水电解液电池的性能，则其种类没有特别限定，可以选择各种抗衡阳离子。作为具体例子，可举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、银、铜、铁等金属阳离子，四烷基铵、四烷基磷、咪唑鎓衍生物等鎓阳离子，特别是从在非水电池中发挥辅助离子传导的作用的观点出发，优选锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子。
二氟双(草酸根合)磷酸盐的含量相对于非水电解液电池用电解液整体优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上，另外，优选为5.0质量%以下、更优选为3.0质量%以下、进一步优选为2.0质量%以下的范围。低于0.1质量%时，难以充分地获得提高非水电解液电池的循环特性、高温保存性等耐久性的效果，而超过5.0质量%时，二氟双(草酸根合)磷酸盐除了在覆膜形成反应中被消耗之外，在分解反应中也变得容易可能被消耗，该分解反应可能成为产生气体、导致电池膨胀、性能劣化的原因。
四氟(草酸根合)磷酸盐的含量相对于非水电解液电池用电解液整体优选为0.01质量%以上、更优选为0.03质量%以上、进一步优选为0.05质量%以上，另外，优选为1.0质量%以下、更优选为0.3质量%以下、进一步优选为0.2质量%以下的范围。低于0.01质量%时，无法充分地获得提高非水电解液电池的低温特性的效果，另一方面，超过1.0质量%时，也可能提高低温特性的效果变得不充分。
本发明的非水电解液电池用电解液中，通过并用二氟双(草酸根合)磷酸盐和四氟(草酸根合)磷酸盐，与分别单独添加时相比电池特性、特别是耐久性、低温特性显著提高，其详细机理虽不清楚，但任一添加剂在电极上均形成覆膜、防止由于非水电解液电池用电解液的氧化还原所导致的分解、抑制劣化，从而提高耐久性。另外推测，当两种添加剂共存时，通过某些相互作用，由该两种添加剂形成的混合覆膜可以获得牢固的、即便在低温下也易于传导锂离子的保护覆膜。
以上，对本发明的非水电解液电池用电解液的基本构成进行了说明，但只要不损害本发明的主旨，则本发明的非水电解液电池用电解液中也能够以任意组合、任意比例含有通常使用的一种或两种以上其他添加剂。作为具体例子，可举出环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙烷磺内酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸盐、单氟磷酸盐、磷酸酯、膦腈衍生物等具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果、阻燃效果的化合物。另外，在用于被称作锂聚合物电池的非水电解液电池中时，还可用凝胶化剂、交联聚合物将非水电解液电池用电解液凝固化后使用。
2.非水电解液电池
本发明的非水电解液电池的特征在于使用上述本发明的非水电解液电池用电解液，其他构成部件由通常的非水电解液电池中使用的物质，即正极及负极、隔离物、容器等构成。
负极至少具备负极材料和集电体，正极至少具备正极材料和集电体。
集电体是与正极材料、负极材料进行电子交换的导电性片材，可以使用金属、碳材料或导电性高分子。例如，作为正极用使用铝箔，作为负极用使用铜箔。
作为负极材料并无特别限定，使用能够吸藏/释放锂的锂金属、锂与其他金属的合金以及金属间化合物、各种碳材料、人造石墨、天然石墨、金属氧化物、金属氮化物、活性碳或导电性聚合物等。
作为正极材料并无特别限定，为锂电池及锂离子电池时，例如使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物；混合多种这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属而成的材料，这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被置换成其他金属而成的材料；LiFePO4或LiMnPO4等含锂过渡金属磷酸盐；混合多种这些含锂过渡金属磷酸盐的过渡金属而成的材料；这些含锂过渡金属磷酸盐的过渡金属的一部分被置换成其他金属而成的材料；TiO2、V2O5或MoO3等氧化物；TiS2或FeS等硫化物或者聚乙炔、聚对亚苯、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物或碳材料等。
通过在正极材料、负极材料中添加乙炔黑、科琴黑、碳纤维或石墨作为导电材料，添加聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或SBR树脂等作为粘合剂，可以容易地成型为片状。
作为用于防止正极和负极接触的隔离物，使用由聚丙烯、聚乙烯、纸或玻璃纤维等制作的无纺布、多孔质片材。
由以上的各要素组装硬币状、圆筒状、方形或铝层压片形等形状的非水电解液电池。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[实施例1]
在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为1：1：1的混合溶剂中，按照使作为溶质的LiPF6为1.0mol/L、二氟双(草酸根合)磷酸锂为0.5质量%、四氟(草酸根合)磷酸锂为0.05质量%的方式制备非水电解液电池用电解液。
使用该电解液，以LiCoO2为正极材料、石墨为负极材料，按照以下顺序制作电池单元。在90质量份LiCoO2粉末中混合5质量份聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂、混合5质量份乙炔黑作为导电材料、进而添加N-甲基吡咯烷酮，制成糊状。将该糊剂涂布在铝箔上使其干燥，从而制成试验用正极体。另外，在90质量份石墨粉末中混合10质量份聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂、进而添加N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状。将该浆料涂布在铜箔上，在150℃下干燥12小时，从而制成试验用负极体。然后，在聚乙烯制隔离物中浸入电解液，组装铝层压外包装的50mAh电池单元。
使用利用以上方法制作的电池单元，在60℃的环境温度下实际地实施充放电试验。充电、放电均以电流50mA进行，充电在到达4.2V后维持4.2V 1小时，放电进行至3.0V，反复进行充放电循环。然后，评价500次循环后的放电容量维持率和500次循环后的低温特性。放电容量维持率用500次循环后的放电容量相对于初期放电容量的百分率表示。低温特性用-20℃时的放电容量相对于25℃的放电容量的百分率表示。
结果，500次循环后的放电容量维持率为82%、500次循环后的低温特性为68%。
[实施例2]
除了使上述实施例1中使用的二氟双(草酸根合)磷酸锂浓度为0.1质量%、四氟(草酸根合)磷酸锂浓度为0.01质量%之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为79%、500次循环后的低温特性为64%。
[实施例3]
除了使上述实施例1中使用的二氟双(草酸根合)磷酸锂浓度为3.0质量%、四氟(草酸根合)磷酸锂浓度为0.5质量%之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为91%、500次循环后的低温特性为65%。
[比较例1]
除了在上述实施例1中不使用二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为45%、500次循环后的低温特性为7%。
[比较例2]
除了在上述实施例1中不使用四氟(草酸根合)磷酸锂之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为72%、500次循环后的低温特性为34%。
[比较例3]
除了在上述实施例1中不使用二氟双(草酸根合)磷酸锂之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为60%、500次循环后的低温特性为26%。
[实施例4]
在上述实施例1中，使用二氟双(草酸根合)磷酸钠代替所使用的二氟双(草酸根合)磷酸锂、使用四氟(草酸根合)磷酸三乙基甲基铵代替四氟(草酸根合)磷酸锂，并使其浓度为0.02质量%，除此之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为84%、500次循环后的低温特性为66%。
[比较例4]
不使用上述实施例1中所使用的二氟双(草酸根合)磷酸锂、使用四氟(草酸根合)磷酸三乙基甲基铵代替四氟(草酸根合)磷酸锂，并使其浓度为0.02质量%，除此之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为62%、500次循环后的低温特性为32%。
[比较例5]
在上述实施例1中，使用二氟双(草酸根合)磷酸钠代替二氟双(草酸根合)磷酸锂、不使用四氟(草酸根合)磷酸锂，除此之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为73%、500次循环后的低温特性为38%。
[实施例5]
使用二氟双(草酸根合)磷酸钾代替上述实施例1中所使用的二氟双(草酸根合)磷酸锂、使用四氟(草酸根合)磷酸钾代替四氟(草酸根合)磷酸锂，并使其浓度为0.03质量%，使溶质为LiBF4，使溶剂为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的体积比为1：1：1：1的混合溶剂，除此之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为83%、500次循环后的低温特性为66%。
[实施例6]
除了使上述实施例1中所使用的二氟双(草酸根合)磷酸锂浓度为1质量%、四氟(草酸根合)磷酸锂浓度为0.15质量%之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为94%、500次循环后的低温特性为70%。
[实施例7]
除了使上述实施例1中所使用的二氟双(草酸根合)磷酸锂浓度为1质量%、四氟(草酸根合)磷酸锂浓度为1.5质量%之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为88%、500次循环后的低温特性为48%。
[实施例8]
除了使上述实施例1中所使用的二氟双(草酸根合)磷酸锂浓度为0.06质量%之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为76%、500次循环后的低温特性为52%。
[实施例9]
除了使上述实施例1中所使用的二氟双(草酸根合)磷酸锂浓度为4.8质量%之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为93%、500次循环后的低温特性为63%。
[实施例10]
除了使上述实施例1中所使用的二氟双(草酸根合)磷酸锂浓度为7.0质量%之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为78%、500次循环后的低温特性为55%。
[实施例11]
除了使上述实施例4中所使用的四氟(草酸根合)磷酸三乙基甲基铵浓度为0.006质量%之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为77%、500次循环后的低温特性为56%。
[实施例12]
除了使上述实施例7中所使用的四氟(草酸根合)磷酸锂浓度为0.8质量%之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为91%、500次循环后的低温特性为72%。
[实施例13]
除了在上述实施例1中进一步追加作为添加剂的碳酸亚乙烯酯以使其达到0.5质量%之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为87%、500次循环后的低温特性为46%。
[比较例6]
除了在上述比较例1中添加作为添加剂的碳酸亚乙烯酯以使其达到0.5质量%之外，同样地制备电解液。使用所制备的电解液，与实施例1同样地制作电池单元，实施充放电试验。
结果，500次循环后的放电容量维持率为62%、500次循环后的低温特性为4%。
将以上的结果示于表1。
[表1]
比较以上的结果时可知，与分别单独使用二氟双(草酸根合)磷酸盐和四氟(草酸根合)磷酸盐作为电解液的添加剂的情况相比，将两者并用时的电池的低温特性更为优异。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液电池用电解液用作锂电池、锂离子电池或锂离子电容器等的非水电解液电池的电解液。另外，本发明的非水电解液电池用于面向信息关联机器、通信机器即笔记本电脑、摄像机、数码静态相机或手机等小型电源、或者面向高能量密度用途的蓄电系统，面向电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源或电力储存等大型电源、进而面向动力用途的蓄电系统。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，在不脱离本发明主旨的范围内，本领域技术人员当然可以根据通常的知识对以下实施方式进行适当改变、改良。

Claims (4)

1.一种非水电解液电池用电解液，其含有非水有机溶剂和溶质，还同时含有二氟(双草酸根合)磷酸盐和四氟(草酸根合)磷酸盐作为添加剂，所述二氟(双草酸根合)磷酸盐的含量相对于非水电解液电池用电解液整体为0.1～5.0质量％的范围，
所述四氟(草酸根合)磷酸盐的含量相对于非水电解液电池用电解液整体为0.01～1.0质量％的范围。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，二氟(双草酸根合)磷酸盐和四氟(草酸根合)磷酸盐的阳离子各自独立地为选自锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子中的至少1个。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，溶质为选自由LiPF6、LiBF4、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi组成的组中的至少1个。
4.一种非水电解液电池，其至少具备正极、由锂或可吸藏和释放锂的负极材料形成的负极以及权利要求1～3任一项所述的非水电解液电池用电解液。
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Denomination of invention: Electrolytes for non-aqueous electrolyte batteries and non-aqueous electrolyte batteries using them

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