CN118633191A

CN118633191A - 锂二次电池用电解质溶液添加剂及包含其的锂二次电池用非水性电解质溶液和锂二次电池

Info

Publication number: CN118633191A
Application number: CN202380019628.3A
Authority: CN
Inventors: 郑珍贤; 李哲行; 吴正友; 朴炳天; 金亨泰; 徐英美; 朴成国
Original assignee: Lg Energy Solution
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2022-03-08
Filing date: 2023-03-07
Publication date: 2024-09-10

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用电解质溶液添加剂、包含其的锂二次电池用非水性电解质溶液及锂二次电池。具体地，本发明的锂二次电池用电解质溶液添加剂是路易斯碱类化合物，并且可以通过去除由锂盐的分解产生的副产物而有效地抑制过渡金属从正极溶出。

Description

锂二次电池用电解质溶液添加剂及包含其的锂二次电池用非水性电解质溶液和锂二次电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2022年3月8日提交的韩国专利申请10-2022-0029663号和于2023年3月6日提交的韩国专利申请10-2023-0029467号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及去除由锂盐产生的分解产物的效果优异的锂二次电池用电解质溶液添加剂、通过包含所述添加剂而具有改善的高温耐久性的锂二次电池用非水性电解质溶液，以及锂二次电池。

背景技术

由于信息社会的发展，个人IT设备和计算机网络得到发展，并且因此，整个社会对电能的依赖性增加，因而需要开发用于有效地存储和利用电能的技术。

在为此目的而开发的技术中，基于二次电池的技术是用于各种应用的最合适的技术。由于二次电池可以小型化以适用于个人IT设备并且可以应用于电动车辆和电力存储设备，因此出现了对二次电池的兴趣。在这些二次电池技术中，锂离子电池作为具有理论上最高的能量密度的电池系统正在备受瞩目，并且目前正在用于各种设备中。

锂离子电池包含由含锂的过渡金属氧化物组成的正极、由诸如石墨等能够储存锂的碳类材料组成的负极、成为用于转移锂离子的介质的电解质溶液和隔膜。这些组分的适当选择对于改善电池的电化学性质是重要的。

锂离子电池的缺点在于，由于在高温下充电和放电或存储的过程中发生电阻增加和容量降低，所以性能劣化。提出的这种问题的原因之一是由高温下电解质溶液的劣化引起的副反应，特别是由锂盐的分解造成的劣化。

特别地，对于主要用作锂盐的LiPF₆，阴离子PF₆ ^-非常容易受热影响，已知LiPF₆产生诸如PF₅等路易斯酸材料，同时当电池暴露于高温时热分解。

路易斯酸材料使形成在正极/负极表面上的膜或电极表面结构劣化，从而引起固体电解质界面(SEI)在负极表面上还原分解以及过渡金属离子从劣化的正极表面溶出。由此溶出的过渡金属离子再沉积在正极上，从而使正极的电阻增加，并且引起氧化还原中心的损失，从而降低二次电池的容量。此外，由于当溶出的金属离子电沉积在负极上时，形成在负极表面上的SEI的钝化能力降低，因此不可逆容量增加，同时引起用于SEI再生的电解质分解以及电子和锂离子的额外消耗，因此，电池容量可能降低并且可能引起负极的自放电。

因此，正在尝试研究和开发在暴露于热时可以保持SEI的钝化能力并且可以通过清除由于锂盐的分解而产生的副产物来去除高温下电池劣化原因的各种方法。

发明内容

技术问题

本发明旨在提供可以清除由电解质溶液中的锂盐产生的分解产物的锂二次电池用电解质溶液添加剂。

本发明还旨在提供包含该锂二次电池用电解质溶液添加剂的锂二次电池用非水性电解质溶液。

本发明还旨在提供包含该锂二次电池用非水性电解质溶液的锂二次电池。

技术方案

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种锂二次电池用电解质溶液添加剂，其是下式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，

R₁和R₂各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含锂盐、非水性有机溶剂和上述锂二次电池用电解质溶液添加剂。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种锂二次电池，其包含上述锂二次电池用非水性电解质溶液。

有益效果

由于用作本发明的锂二次电池的电解质溶液添加剂的式1表示的化合物作为路易斯碱材料而包含具有非共用电子对的氮元素，因此其可以容易地与路易斯酸键合，并且因此其可以有效地清除电解质溶液中的锂盐的分解产物。

如果使用包含锂二次电池用电解质溶液添加剂的锂二次电池用非水性电解质溶液，则可以通过容易地清除由于高温或非水性电解质溶液中的水分造成的LiPF₆的分解而产生的PF₅来实现具有改善的循环性能的锂二次电池。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

将理解，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为在通常使用的词典中定义的含义，并且将进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应解释为具有与其在本发明的相关技术和技术思想的背景下的含义相一致的含义。

对于锂二次电池，由于在初始充电和放电过程中非水性电解质溶液分解的同时，在负极和正极的表面上形成具有钝化能力的膜，因此改善了高温储存特性。然而，广泛用于锂离子电池的锂盐(LiPF₆等)热分解产生的诸如HF和PF₅等酸可能使膜劣化。另外，由于表面结构变化，同时由于这些酸的侵蚀引起过渡金属元素从正极发生溶出，因此电极的表面电阻增加，并且当失去作为氧化还原中心的金属元素时，理论容量和表观容量可能降低。此外，由于如此溶出的过渡金属离子电沉积于强还原电位范围内反应的负极上，不仅消耗电子而且破坏膜，因而引起用于固体电解质界面(SEI)再生的电解质分解以及电子和锂离子的额外消耗。结果，存在如下局限：随着不可逆容量增加，负极的电阻增加并且电芯的容量持续减小。

因此，本发明旨在提供一种非水性电解质溶液，其通过包含作为非水性电解质溶液添加剂的组分的能够形成SEI的路易斯碱化合物，可以去除由锂盐的分解而产生的酸，并且防止SEI在高温储存过程中降解或过渡金属在正极处溶出；本发明还涉及一种包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。

锂二次电池用电解质溶液添加剂

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种非水性电解质溶液添加剂，其是式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，

R₁和R₂各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基。

由于作为路易斯碱材料的式1表示的化合物在一个分子结构内包含羰基以及具有非共用电子对的氮元素，因此存在于氮元素之间的碳原子的电子密度降低。相应的碳元素吸引与R₁键合的氮元素的非共用电子对，使相互作用更强。由于该作用，电荷向与咪唑官能团的碳原子反射性地形成双键的氮元素发生集中化(localization)。其特征在于，与路易斯酸材料的结合能高于结构中不含羰基的化合物(例如下式2或3表示的化合物)。因此，当本发明的式1表示的化合物用作电解质溶液添加剂时，与式2或3表示的化合物用作添加剂的情况相比，进一步改善了在电解质溶液中清除诸如HF或PF₅等锂盐分解产物的效果，从而抑制路易斯酸引起的过渡金属从正极的溶出，并且还抑制由形成在正极/负极表面上的膜的化学反应导致的劣化行为。此外，因为式1表示的化合物可以通过抑制对负极表面的膜的损害来抑制劣化行为，所以能够防止由于膜的破坏造成电池的电解质溶液的额外分解，并且此外，可以通过减轻二次电池的自放电来改善高温储存特性。

[式2]

[式3]

在R₁和R₂为具有10个以上个碳原子的烷基的情况下，减弱了电荷对咪唑官能团的集中化程度，因此去除路易斯酸的效果可相对降低。因此，为了确保和/或增强与诸如PF₅等路易斯酸的键合能，R₁和R₂优选为具有10个以下碳原子的烷基。

具体地，在上式1中，R₁和R₂可以各自独立地为具有1至7个碳原子的烷基。另外，R₁和R₂可各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。另外，R₁可以是具有1至3个碳原子的烷基，并且R₂也可以是具有1至5个碳原子的烷基。

优选地，式1表示的化合物可以是式1a至1c表示的化合物中的至少一种。

[式1a]

[式1b]

[式1c]

锂二次电池用非水性电解质溶液

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含锂盐、有机溶剂和前述锂二次电池用电解质溶液添加剂。

(1)锂盐

首先，锂盐描述如下。

在本发明的实施方式的锂二次电池用非水性电解质溶液中，可以使用通常用于锂二次电池的电解质溶液的锂盐作为所述锂盐而没有限制，并且例如，锂盐可以包含Li⁺作为阳离子，并且可以包含选自由以下组成的组中的至少一种作为阴离子：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、AlO₄ ^-、AlCl₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、B₁₀Cl₁₀ ^-、BF₂C₂O₄ ^-、BC₄O₈ ^-、PF₄C₂O₄ ^-、PF₂C₄O₈ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。具体地，锂盐可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiBF₄、LiClO₄、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiPF₆、LiSbF₆、LiAsF₆、LiB₁₀Cl₁₀、LiBOB(LiB(C₂O₄)₂)、LiCF₃SO₃、LiTFSI(LiN(SO₂CF₃)₂)、LiFSI(LiN(SO₂F)₂)、LiCH₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiCH₃CO₂和LiBETI(LiN(SO₂CF₂CF₃)₂)。具体地，锂盐可以包括选自由LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiBOB(LiB(C₂O₄)₂)、LiCF₃SO₃、LiTFSI(LiN(SO₂CF₃)₂)、LiFSI(LiN(SO₂F)₂)和LiBETI(LiN(SO₂CF₂CF₃)₂)组成的组中的单一材料，或其两种以上的混合物，并且更具体地，可以包括LiPF₆。

锂盐可以在通常可用的范围内适当地改变，但可以以0.8M至3.0M、例如1.0M至3.0M的浓度包含在电解质溶液中，以便获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。

在锂盐的浓度满足上述范围的情况下，可以控制非水性电解质溶液的粘度以实现最佳的浸渍性，并改善锂离子的迁移性，从而获得改善锂二次电池的容量特性和循环特性的效果。

(2)有机溶剂

此外，有机溶剂描述如下。

有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂或其混合有机溶剂。

作为高粘度有机溶剂的环状碳酸酯类有机溶剂是由于高介电常数而可以很好地解离非水性电解质溶液中的锂盐的有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且其中，可以包括碳酸亚乙酯。

另外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，直链碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且可以具体地包括碳酸乙甲酯(EMC)。

为了制备具有高离子电导率的电解质溶液，有利的是使用环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂的混合有机溶剂作为有机溶剂。环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂混合的体积比可以为1:9至5:5，具体为2:8至4:6。

此外，必要时，除了环状碳酸酯类有机溶剂和/或直链碳酸酯类有机溶剂以外，有机溶剂可以进一步包括直链酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂。

直链酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。

另外，环状酯类有机溶剂可以包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。

另外，有机溶剂可进一步包括选自由醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和腈类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。

可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚组成的组中的任何一种或其中两种以上的混合物作为醚类有机溶剂。

腈类溶剂可以包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种。

在本发明的非水性电解质溶液中，除了锂盐和添加剂以外的剩余部分可以全部是有机溶剂。

(3)电解质溶液添加剂

本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液包含上述锂二次电池用电解质溶液添加剂，其是由上式1表示的化合物。

由于上式1表示的化合物的描述与以上描述重复，因此将省略其描述。

考虑到在电极表面上形成稳定的膜的效果和清除锂盐的热分解产物的效果，非水性电解质溶液中的添加剂的存在量可以占非水性电解质溶液总重量的0.05重量％至5.5重量％。

在式1表示的化合物的量满足上述范围的情况下，通过在正极的表面上形成坚固的膜，可以有效地抑制正极活性材料的过渡金属在高温下溶出，同时尽可能地减少诸如由于添加剂造成的副反应、容量降低和电阻增加等缺点，并且通过有效地清除锂盐的热分解产物，可以实现优异的高温耐久性。如果式1表示的化合物的量为0.05重量％以上，则能够更稳定地保持清除诸如HF或PF₅等锂盐的热分解产物的效果，以及通过在电池运行期间保护正极而抑制过渡金属溶出的效果。此外，在式1表示的化合物的量为5.5重量％以下的情况下，可以控制非水性电解质溶液的粘度，从而可以实现最佳的浸渍性，可以有效地抑制由于添加剂的分解造成的电池电阻增加，并且可以通过进一步增加电池中的离子导电性来防止高温储存期间的倍率容量或低温寿命特性的劣化。

具体地，式1表示的化合物的存在量可以为0.1重量％至5.0重量％，更具体为0.1重量％至3.5重量％，并且优选0.3重量％至2.5重量％。

(4)其他添加剂

必要时，除了式1表示的化合物以外，本发明的非水性电解质溶液可以进一步包含其他额外的添加剂，以防止由于非水性电解质溶液在高功率环境中的分解造成的负极崩解的发生，或者进一步改善低温高倍率放电特性，高温稳定性，防止过充电以及抑制电池在高温下膨胀的效果。

其他添加剂的实例可以是选自由以下组成的组中的至少一种：环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐或亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物。

例如，环状碳酸酯类化合物可以是碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯。

例如，卤代碳酸酯类化合物可以是氟代碳酸亚乙酯(FEC)。

例如，磺内酯类化合物可以是选自由以下组成的组中的至少一种化合物：1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯。

例如，硫酸酯/盐类化合物可以是硫酸亚乙酯(Esa)、三亚甲基硫酸酯(TMS)或甲基三亚甲基硫酸酯(MTMS)。

例如，磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物可以是选自由以下组成的组中的至少一种化合物：二氟双(草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯。

硼酸酯/盐类化合物可以包括四苯基硼酸酯、草酸二氟硼酸锂(LiODFB)或双(草酸)硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂，LiBOB)。

腈类化合物例如可以是选自由以下组成的组中的至少一种化合物：丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈。

例如，苯类化合物可以是氟苯，胺类化合物可以是三乙醇胺或乙二胺，并且硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。

锂盐类化合物是与非水性电解质溶液所含的锂盐不同的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括二氟磷酸锂(LiDFP，LiPO₂F₂)或LiBF₄。

具体地，可以将碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、1-丙烯-1,3-磺内酯(PRS)、硫酸亚乙酯(Esa)、四氟硼酸锂(LiBF₄)和二氟磷酸锂(LiDFP)中的至少两种以上化合物混合用作其他添加剂。

式1表示的化合物和混合的其他添加剂的总量可以占非水性电解质溶液的总重量的30重量％以下，特别是0.05重量％至20重量％，更特别是0.05重量％至10重量％。在添加剂的总量满足上述范围的情况下，可以改善电池的低温输出特性，可以更有效地改善高温储存特性和高温寿命特性，并且可以防止由于反应后残留的添加剂造成的电池副反应的发生。

锂二次电池

另外，在本发明的另一个实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池，其包含本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液。

具体地，锂二次电池可以包含正极、负极和上述锂二次电池用非水性电解质溶液。更具体地，锂二次电池可以包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜，以及上述锂二次电池用非水性电解质溶液。

在形成依次层叠有正极、隔膜和负极的电极组件并将其容纳在电池壳中之后，本发明的锂二次电池可以通过注入本发明的非水性电解质溶液而制得。

本发明的锂二次电池可以根据本领域已知并使用的常规方法制备，并且制备本发明的锂二次电池的方法具体地与后文所述的相同。

(1)正极

正极可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体，然后将已涂覆的正极集流体干燥并辊压来制备。

正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。

正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以包括包含锂和选自钴、锰、镍或铝中的至少一种金属的锂过渡金属氧化物。

具体地，正极活性材料可以包括具有高稳定性和电池容量特性的锂锰类氧化物、磷酸铁锂或下式4表示的镍含量为70原子％以上的锂复合过渡金属氧化物，以实现高容量。

[式4]

Li_a[Ni_bCo_cM¹ _dM² _e]O₂

在式4中，

M¹是Mn、Al或其组合，

M²是Al、Zr、W、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba，

0.8≤a≤1.2，0.7≤b<1，0<c<0.3，0<d<0.3，0≤e≤0.2。

在式4中，a表示锂的原子分数，并且可以是0.8≤a≤1.2，具体为0.9≤a≤1.1，并且更具体为0.9≤a≤1.05。

另外，在式4中，b表示镍的原子分数，并且可以是0.7≤b≤1，具体为0.75≤b≤0.99，更具体为0.8≤b≤0.95，并且更具体为0.85≤b≤0.95。

另外，在式4中，c表示钴的原子分数，并且可以是0<c<1.0，优选0.001<c<0.3，具体为0.01≤c<0.25，更具体为0.01≤c<0.20，并且更具体为0.1≤c<0.15。

在式4中，d表示过渡金属中元素M¹的原子分数，并且可以是0<d<0.3，优选0.001<d<0.25，0.01≤d<0.20，更优选0.01≤d<0.20，并且更具体为0.01≤d<0.15。

在式4中，e表示过渡金属中元素M²的原子分数，并且可以是0≤e≤0.2，具体为0≤e≤0.1，并且具体为0≤e≤0.05。

具体地，锂锰类氧化物可以包括LiMnO₂或LiMn₂O₄。具体地，磷酸铁锂可以包括LiFePO₄。

另外，锂复合过渡金属氧化物可以包括Li(Ni_0.7Mn_0.1Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂、Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂、Li(Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05)O₂、Li(Ni_0.86Mn_0.05Co_0.07Al_0.02)O₂和Li(Ni_0.9Mn_0.03Co_0.06Al_0.01)O₂中的至少一种。

正极活性材料的含量可以占正极浆料中固形物的总重量的80重量％至99重量％，具体为90重量％至99重量％。在此情况下，当正极活性材料的量为80重量％以下时，由于能量密度降低，因此容量可能降低。

粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分，其中，粘合剂的添加量通常占正极浆料中固形物的总重量的1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)的氟树脂类粘合剂；包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶的橡胶类粘合剂；包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素的纤维素类粘合剂；诸如聚乙烯醇等多元醇类粘合剂；包括聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃类粘合剂；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。

另外，导电剂是提供导电性而不在电池中引起不利的化学变化的材料，其中，导电剂的添加量可以占正极浆料中固形物的总重量的1重量％至20重量％。

作为导电剂的典型实例，可以使用以下导电材料，例如：碳粉，例如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂解碳黑；石墨粉，例如具有发达的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。

另外，溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且溶剂的用量可以使得当包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需粘度。例如，溶剂的存在量可以使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的正极浆料中固形物的浓度为10重量％至60重量％，优选20重量％至50重量％。

(2)负极

负极可以通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集流体，然后将已涂覆的负极集流体干燥并辊压来制备。

负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。另外，与正极集流体相似，负极集流体可以具有细微的表面凹凸物以改善与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。

另外，负极活性材料可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可以用掺杂和去掺杂锂的材料，以及过渡金属氧化物。

作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池的碳类负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以使用通常用于锂离子二次电池的碳类负极活性材料而没有特别限制。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则状、平面状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且非晶碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。

作为金属或锂与该金属的合金，可以使用选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属或锂与该金属的合金。

作为金属复合氧化物，可以使用选自由以下组成的组中的一种：PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅、Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)和Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表的I、II和III族元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。

可以掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiO_x(0<x<2)、Si-Y合金(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)、Sn、SnO₂、Sn-Y(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Sn)，还可以使用SiO₂与其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。

过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。

负极活性材料的含量可以占负极浆料中固形物的总重量的80重量％至99重量％。

粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的组分，其中，粘合剂的添加量通常占负极浆料中固形物的总重量的1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是：包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)的氟树脂类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶的橡胶类粘合剂；包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素的纤维素类粘合剂；诸如聚乙烯醇等多元醇类粘合剂；包括聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃类粘合剂；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。在此情况下，上述粘合剂可以与正极所含的粘合剂相同或不同。

导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中，导电剂的添加量可以占负极浆料中固形物的总重量的1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如以下的导电材料，例如：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂解碳黑；石墨粉，例如具有发达的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。在此情况下，上述导电剂可以与正极所含的导电剂相同或不同。

溶剂可以包括水或诸如NMP和乙醇等有机溶剂，并且溶剂的用量可以使得当包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需粘度。例如，溶剂的存在量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中固形物的浓度为50重量％至75重量％，优选50重量％至65重量％。

(3)隔膜

作为本发明的锂二次电池所含的隔膜，可以单独使用或与之层叠使用通常使用的常规的多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，并且可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不局限于此。

本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用：利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。

在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式来实施，并且不应解释为局限于本文所阐述的实施例。相反，提供这些示例性实施例使得该描述将是彻底和完整的，并且将向本领域的技术人员充分地传达本发明的范围。

实施例

实施例1

(非水性电解质溶液制备)

将LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合得到的非水性有机溶剂中，使得LiPF₆的浓度为1.0M，然后通过添加0.3重量％的式1a表示的化合物以及作为其他添加剂的0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、0.2重量％的1-丙烯-1,3-磺内酯(PRS)、1.0重量％的硫酸亚乙酯(Esa)、0.2重量％的四氟硼酸锂(LiBF₄)和0.8重量％的二氟磷酸锂(LiDFP)来制备非水性电解质溶液。

(二次电池制备)

将正极活性材料(Li(Ni_0.9Mn_0.03Co_0.06Al_0.01)O₂)、导电剂(碳黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.6:0.8:1.6的重量比加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料(固体含量：60重量％)。用正极浆料涂覆厚度为13.5μm的正极集流体(铝(Al)薄膜)，干燥然后辊压，从而制备正极。

将负极活性材料(石墨:SiO重量比＝90:10)、导电剂(碳黑)和粘合剂(SBR-CMC)以95.6:1.0:3.4的重量比加入作为溶剂的DI水(H₂O)中，从而制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用负极浆料涂覆厚度为6μm的负极集流体(铜(Cu)薄膜)，干燥然后辊压，从而制备负极。

在干燥室中将多孔聚合物隔膜置于制备的正极和负极之间，然后注入以上制备的非水性电解质溶液(3g)，从而制备锂二次电池。

实施例2

(非水性电解质溶液制备)

将LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合得到的非水性有机溶剂中，使得LiPF₆的浓度为1.0M，然后通过添加0.05重量％的式1a表示的化合物以及作为其他添加剂的0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、0.2重量％的1-丙烯-1,3-磺内酯(PRS)、1.0重量％的硫酸亚乙酯(Esa)、0.2重量％的四氟硼酸锂(LiBF₄)和0.8重量％的二氟磷酸锂(LiDFP)来制备非水性电解质溶液。

(二次电池制备)

以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，通过注入以上制备的非水性电解质溶液(3g)制备锂二次电池。

实施例3

(非水性电解质溶液制备)

将LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合得到的非水性有机溶剂中，使得LiPF₆的浓度为1.0M，然后通过添加3.0重量％的式1a表示的化合物以及作为其他添加剂的0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、0.2重量％的1-丙烯-1,3-磺内酯(PRS)、1.0重量％的硫酸亚乙酯(Esa)、0.2重量％的四氟硼酸锂(LiBF₄)和0.8重量％的二氟磷酸锂(LiDFP)来制备非水性电解质溶液。

(二次电池制备)

实施例4

(非水性电解质溶液制备)

将LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合得到的非水性有机溶剂中，使得LiPF₆的浓度为1.0M，然后通过添加5.5重量％的式1a表示的化合物以及作为其他添加剂的0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、0.2重量％的1-丙烯-1,3-磺内酯(PRS)、1.0重量％的硫酸亚乙酯(Esa)、0.2重量％的四氟硼酸锂(LiBF₄)和0.8重量％的二氟磷酸锂(LiDFP)来制备非水性电解质溶液。

(二次电池制备)

实施例5

(非水性电解质溶液制备)

将LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合得到的非水性有机溶剂中，使得LiPF₆的浓度为1.0M，然后通过添加6.0重量％的式1a表示的化合物以及作为其他添加剂的0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、0.2重量％的1-丙烯-1,3-磺内酯(PRS)、1.0重量％的硫酸亚乙酯(Esa)、0.2重量％的四氟硼酸锂(LiBF₄)和0.8重量％的二氟磷酸锂(LiDFP)来制备非水性电解质溶液。

(二次电池制备)

比较例1

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解质溶液和包含所述非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，当制备非水性电解质溶液时，不添加式1a表示的化合物。

实验例

实验例1.高温储存的评估

在室温(25℃)下，将实施例1至5中制备的锂二次电池和比较例1中制备的电池中的每一个在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，并以2.5C倍率放电10秒，然后使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE Solution)测量初始电阻和初始放电容量。

随后，再次将每个二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，并在60℃下储存8周。高温储存8周后，测量电阻和放电容量，其结果在下表2中示出。

使用以下等式1和等式2计算高温充电后的容量保持率(％)以及高温充电和放电循环后的电阻增加率(％)，其结果在下表1中示出。

[等式1]

容量保持率(％)：(在60℃下储存8周后的放电容量/初始放电容量)×100

[等式2]

电阻增加率(％)：{(在60℃下储存8周后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100

[表1]

参照上表1证实了，对于包含本发明的非水性电解质溶液的实施例1至4的锂二次电池，与不包含添加剂的比较例1的锂二次电池相比，在60℃下高温储存后，容量保持率(％)得到改善。

参照这些结果，对于实施例1至4的锂二次电池，由于通过引入作为电解质溶液添加剂的与路易斯酸具有优异的结合力的化合物而可以确保清除锂盐的热分解产物的效果和增强SEI的耐久性的效果，因此可以抑制通过电解质的额外分解反应额外形成SEI的反应，由此可以证实，可以实现电池的稳定运行。

对于包含相当大量的添加剂的实施例5的锂二次电池，可以证实，与实施例1至4的二次电池相比，容量保持率和电阻增加率相对降低。

实验例2.高温储存后的气体分析

在室温(25℃)下，将实施例1至5中制备的锂二次电池和比较例1中制备的锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，然后在60℃下储存8周。高温储存8周后，测量二次电池中的气体产生量，其结果在下表2中示出。

[表2]

	CO₂产生量(uL)	CO产生量(uL)	烃产生量(uL)	总量(uL)
					实施例1	955	76	634	1665
实施例2	1103	71	727	1901
					实施例3	852	76	450	1378
实施例4	936	79	578	1593
					实施例5	1172	84	801	2057
比较例1	1160	70	750	1980

参照表2的结果，可以确认，对于实施例1至4的二次电池，与比较例1的二次电池相比，气体产生量大幅降低。

即，在使用包含式1a表示的化合物的非水性电解质溶液的实施例1的二次电池的情况下，看上去通过有效地去除非水性电解质溶液内的路易斯酸以抑制膜的劣化行为，气体产生量与比较例1的二次电池相比相对减少。

另一方面，在使用包含大量的添加剂的非水性电解质溶液的实施例5的锂二次电池的情况下，由于添加剂引起的副反应略微增加，因此可以理解，与实施例1至4的二次电池相比，气体产生量略微增加。

Claims

1.一种锂二次电池用电解质溶液添加剂，所述电解质溶液添加剂是式1表示的化合物：

[式1]

其中，在式1中，R₁和R₂各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基。

2.如权利要求1所述的电解质溶液添加剂，其中，R₁和R₂各自独立地为具有1至7个碳原子的烷基。

3.如权利要求1所述的电解质溶液添加剂，其中，R₁和R₂各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。

4.如权利要求1所述的电解质溶液添加剂，其中，R₁为具有1至3个碳原子的烷基，并且R₂为具有1至5个碳原子的烷基。

5.如权利要求1所述的电解质溶液添加剂，其中，所述式1表示的化合物包括式1a至1c表示的化合物中的至少一种：

[式1a]

[式1b]

[式1c]

6.一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含锂盐、有机溶剂和权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液添加剂。

7.如权利要求6所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述锂二次电池用电解质溶液添加剂的存在量占所述锂二次电池用非水性电解质溶液的总含量的0.05重量％至5.5重量％。

8.如权利要求6所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述锂二次电池用电解质溶液添加剂的存在量占所述锂二次电池用非水性电解质溶液的总含量的0.1重量％至5.0重量％。

9.如权利要求6所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述锂二次电池用电解质溶液添加剂的存在量占所述锂二次电池用非水性电解质溶液的总含量的0.1重量％至3.5重量％。

10.权利要求6所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其进一步包含选自由以下组成的组中的至少一种其他添加剂：环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物。

11.一种锂二次电池，其包含正极、隔膜、负极和权利要求6所述的锂二次电池用非水性电解质溶液。