KR20130006500A - 비수전해액 전지용 전해액 및 이것을 사용하는 비수전해액 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 비수 유기 용매와 용질을 함유하고, 또한 첨가제로서 디플루오로(비스옥살라토) 인산염과 테트라플루오로(옥살라토) 인산염을 함께 함유하는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 비수전해액 전지는 상기의 전해액을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 비수전해액 전지용 전해액 및 비수전해액 전지에서는, 디플루오로(비스옥살라토) 인산염과 테트라플루오로(옥살라토) 인산염의 복합 효과에 의해, 사이클 특성 또는 고온 보존성 등을 향상시키면서, 동시에 0℃ 이하의 저온 특성도 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은, 비수전해액 전지용 전해액 및 이것을 사용하는 비수전해액 전지에 관한 것이다.
최근, 정보 관련 기기, 통신 기기, 즉 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화 등의 소형, 고에너지 밀도 용도를 위한 축전 시스템이나 전기 자동차, 하이브리드차, 연료전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형, 파워 용도를 위한 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 하나의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 비수전해액 전지가 활발하게 개발되고 있다.
이러한 비수전해액 전지는 이미 실용화되어 있는 것도 많지만, 내구성에 있어서 다양한 용도에서 만족할 수 있는 것은 아니고, 특히 45℃ 이상일 때의 열화가 크기 때문에 자동차용 등 장기간, 온도가 높은 장소에서 사용하는 용도에서는 문제가 있다. 또, 자동차용이나 전력 저장에서는 반대로 한랭지 등의 온도가 낮은 곳에서도 문제없이 작동할 필요가 있어, 고온과 저온에서의 성능의 양립이 중요해져 있다.
일반적으로 비수전해액 전지에서는, 비수전해액 혹은 겔화제에 의해 유사 고체화된 비수전해액이 이온 전도체로서 사용되고 있다. 그 구성은 다음과 같은 것으로, 용매로서, 비프로톤성의 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등으로부터 선택되는 1종류 혹은 복수 종류의 혼합 용매가 사용되고, 용질로서 리튬염, 즉 LiPF6, LiBF4, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi 등이 사용되고 있다.
지금까지 비수전해액 전지의 사이클 특성, 고온 보존성 등, 내구성을 개선하기 위한 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 여러가지 전지 구성 요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수 전해액 관련 기술도 그 예외는 아니고, 활성한 정극이나 부극의 표면에서 전해액이 분해되는 것에 의한 열화(劣化)를 다양한 첨가제로 억제하는 것이 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 제2000-123867호 공보(특허 문헌 1)에는, 전해액에 비닐렌카보네이트를 첨가함으로써, 전지 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 이 방법은, 비닐렌카보네이트의 중합에 의한 폴리머 피막으로 전극을 코트함으로써 전해액의 표면에서의 분해를 막는 것이지만, 리튬 이온도 이 피막을 통과하기 어렵기 때문에 내부 저항이 상승하는 것과 0℃ 이하의 저온에서 충분한 용량을 얻을 수 없는 것이 과제로 되어 있다.
일본 특허공개 제2007-165125호 공보(특허 문헌 2)에는, 전해액에 디플루오로(비스옥살라토) 인산염과 모노플루오로 인산염이나 디플루오로 인산염을 첨가하면 전극 계면에 형성되는 피막의 효과로 고온 사이클 특성, 출력 특성이 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나 그들 효과는 아직 충분하지 않기 때문에, 0℃ 이하의 저온에서의 성능도 충분하지 않은 것이 과제로 되어 있다.
본 발명은, 이 종류의 비수전해액 전지의 사이클 특성, 고온 보존성 등, 내구성을 향상시키고, 게다가 0℃ 이하의 저온에서도 충분한 성능을 발휘할 수 있는 저온 특성이 우수한 비수전해액 전지용 전해액 및 비수전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제를 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 디플루오로비스(옥살라토) 인산염은, 정극, 부극 상에서 분해함으로써 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성하고, 이 피막이 활물질과 비수 유기 용매나 용질과의 직접적인 접촉을 억제하고, 그 분해를 막아 전지의 열화를 억제하지만, 이때에 테트라플루오로(옥살라토) 인산염이 공존하면 이것도 마찬가지로 정극, 부극 상에서 분해되기 때문에, 디플루오로비스(옥살라토) 인산염과 테트라플루오로(옥살라토) 인산염의 분해물이 복합화되는 피막이 전극 상에 형성되고, 각각의 첨가제 단독으로는 달성할 수 없는 내구성, 저온 특성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 비수 유기 용매와 용질을 함유하고, 또한 첨가제로서 디플루오로(비스옥살라토) 인산염과 테트라플루오로(옥살라토) 인산염을 동시에 함께 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
비수전해액 전지용 전해액에서는, 디플루오로(비스옥살라토) 인산염의 함유량이, 비수전해액 전지용 전해액 전체에 대하여 0.1∼5.0질량%의 범위인 것, 테트라플루오로(옥살라토) 인산염의 함유량이, 비수전해액 전지용 전해액 전체에 대하여 0.01∼1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 또, 디플루오로(비스옥살라토) 인산염과 테트라플루오로(옥살라토) 인산염의 카티온이, 각각 독립하여 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬 암모늄 이온으로부터 선택된 적어도 하나인 것, 용질이, LiPF6, LiBF4, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 적어도 정극과, 리튬 또는 리튬의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 부극과, 상기의 전해액을 구비한 비수전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 사이클 특성이나 고온 보존성 등을 향상시키면서, 동시에 0℃ 이하의 저온 특성도 향상시킬 수 있는 비수전해액 전지용 전해액 및 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.
1. 비수전해액 전지용 전해액
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 비수 유기 용매와 용질을 함유하고, 또한 첨가제로서 디플루오로(비스옥살라토) 인산염과, 테트라플루오로(옥살라토) 인산염을 동시에 함께 함유하는 것을 특징으로 한다. 또, 필요하면 일반적으로 잘 알려져 있는 다른 첨가제와의 병용도 가능하다.
이하, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액의 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
[비수 유기 용매]
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 사용하는 비수 유기 용매의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 사슬형 에테르, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 비수 유기 용매 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 사용하는 비수 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의로 조합하고, 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
[용질]
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 사용하는 용질의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 리튬염을 사용할 수 있다. 구체예로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3) (SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질 리튬염을 들 수 있다. 이들 용질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의로 조합하고, 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등을 고려하면, LiPF6, LiBF4, (CF3SO2)2NLi, 또는 (C2F5SO2)2NLi가 바람직하다.
이들 용질의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 0.5㏖/L 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7㏖/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.9㏖/L 이상이며, 또한, 2.5㏖/L 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 2.2㏖/L 이하, 더욱 바람직하게는 2.0㏖/L 이하의 범위이다. 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하될 가능성이 생겨 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하될 우려가 있고, 한편, 2.5㏖/L를 넘으면 비수전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써 역시 이온 전도를 저하시켜, 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
[첨가제]
상기한 바와 같이, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에서는 디플루오로비스(옥살라토) 인산염과 테트라플루오로(옥살라토) 인산염이 필수적인 첨가제로서 사용된다. 디플루오로비스(옥살라토) 인산염은 하기의 화학 구조식 (1)로 나타내지는 아니온부의 구조를 가지고, 테트라플루오로(옥살라토) 인산염은 하기의 화학 구조식 (2)로 나타내지는 아니온부의 구조를 가진다.
이러한 아니온과 조합시키는 카운터 카티온으로서는, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액 및 비수전해액 전지의 성능을 손상시키는 것이 아니면 그 종류에 특별히 제한은 없고 다양한 것을 선택할 수 있다. 구체예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 은, 구리, 철, 등의 금속 카티온, 테트라 알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 이미다졸륨 유도체, 등의 오늄 카티온을 들 수 있으나, 특히 비수전지 중에서의 이온 전도를 돕는 역할을 한다는 관점에서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬 암모늄 이온이 바람직하다.
디플루오로비스(옥살라토) 인산염의 함유량은, 비수전해액 전지용 전해액 전체에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 또한, 5.0질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 3.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0질량% 이하의 범위이다. 0.1질량% 하회하면 비수전해액 전지의 사이클 특성, 고온 보존성 등, 내구성을 향상시키는 효과가, 충분히 얻어지기 어렵고, 한편, 5.0질량%를 넘으면 디플루오로비스(옥살라토) 인산염이 피막 형성 반응 외에 분해 반응에도 소비될 가능성이 생기기 쉬워져서, 이 분해 반응은, 가스를 발생시켜 전지의 팽창이나 성능의 열화를 야기하는 원인이 될 가능성이 있다.
테트라플루오로(옥살라토) 인산염의 함유량은, 비수전해액 전지용 전해액 전체에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 또한, 1.0질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이하의 범위이다. 0.01질량%를 하회하면 비수전해액 전지의 저온 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, 1.0질량%를 넘는 경우도 또한 저온 특성을 향상시키는 효과가 불충분해질 가능성이 있다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 있어서, 디플루오로비스(옥살라토) 인산염과 테트라플루오로(옥살라토) 인산염의 병용에 의해 전지 특성, 특히, 내구성, 저온 특성이 각각 단독으로 첨가한 경우에 비해 현저하게 향상되는 메커니즘의 상세는 명확하지는 않지만, 어느 첨가제도 전극 상에서 피막을 형성하여 비수전해액 전지용 전해액의 산화 환원에 의한 분해를 막고, 열화를 억제함으로써 내구성을 향상시킨다. 또, 이 2종류의 첨가제가 공존한 경우, 어떤 상호 작용으로, 이 2종류의 첨가제로부터 생긴 혼합 피막에 의하여 더욱 강고하고 저온에서도 리튬 이온을 전도하기 쉬운 보호 피막이 생기는 것으로 추측된다.
이상, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액의 기본적인 구성에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 요지를 손상시키지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 일반적으로 사용되는 그 밖의 첨가제를, 1종류 또는 2종류 이상을 임의로 조합하고, 임의의 비율로 함유해도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판설톤, 디메틸비닐렌카보네이트, 디플루오로 인산염, 모노플루오로 인산염, 인산에스테르, 포스파젠 유도체 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과, 난연(難燃) 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또, 리튬 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 유사 고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
2. 비수전해액 전지
본 발명의 비수전해액 전지는, 상기의 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액을 사용하는 것이 특징이며, 그 밖의 구성 부재에는 일반적인 비수전해액 전지에 사용되고 있는 것, 즉, 정극 및 부극, 세퍼레이터, 용기 등으로 이루어진다.
부극은, 부극 재료와 집전체를, 정극은, 정극 재료와 집전체를, 적어도 각각 구비한다.
집전체는, 정극 재료나 부극 재료와 전자의 교환을 하는 도전성의 시트로, 금속, 카본 재료, 또는 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 정극용으로서 알루미늄박, 부극용으로서 구리박이 사용된다.
부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬과 다른 금속의 합금 및 금속간 화합물이나 다양한 카본 재료, 인조 흑연, 천연 흑연, 금속 산화물, 금속 질화물, 활성탄, 또는 도전성 폴리머 등이 사용된다.
정극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiMn2O4 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 금속으로 치환된 것, LiFePO4 또는 LiMnPO4 등의 리튬 함유 천이 금속 인산염, 그들 리튬 함유 천이 금속 인산염의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들 리튬 함유 천이 금속 인산염의 천이 금속의 일부가 다른 금속으로 치환된 것, TiO2, V2O5, 또는 MoO3 등의 산화물, TiS2 또는 FeS 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 또는 카본 재료 등이 사용된다.
정극 재료나 부극 재료에, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 또는 흑연, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 SBR 수지 등을 첨가함으로써, 용이하게 시트상으로 성형할 수 있다.
정극과 부극의 접촉을 막기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 또는 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터 코인상, 원통상, 각형, 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 비수전해액 전지를 조립할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1:1:1의 혼합 용매 중에 용질로서 LiPF6을 1.0㏖/L, 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬을 0.5질량%, 테트라플루오로(옥살라토) 인산 리튬을 0.05질량%가 되도록 비수전해액 전지용 전해액을 조제하였다.
이 전해액을 사용하여, LiCoO2를 정극 재료, 흑연을 부극 재료로 하여, 이하의 순서에 따라 셀을 제조하였다. LiCoO2 분말 90질량부에, 바인더로서 5질량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량부 혼합하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 페이스트상으로 하였다. 이 페이스트를 알루미늄박 위에 도포하고, 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 하였다. 또, 흑연 분말 90질량부에, 바인더로서 10질량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 구리박 위에 도포하고, 150℃로 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 하였다. 그리고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 전해액을 스며들게 하여 알루미늄 라미네이트 외장의 50mAh 셀을 조립하였다.
이상과 같은 방법으로 제조한 셀을 사용하여, 60℃의 환경 온도로 실제로 충방전 시험을 실시하였다. 충전, 방전 모두 전류 50mA로 행하고, 충전은, 4.2V에 도달한 후, 1시간 4.2V를 유지, 방전은, 3.0V까지 행하고, 충방전 사이클을 반복하였다. 그리고, 500사이클 후의 방전 용량 유지율과 500사이클 후의 저온 특성을 평가하였다. 방전 용량 유지율은 초기의 방전 용량에 대한 500사이클 후의 방전 용량의 백분율로 나타내진다. 저온 특성은 25℃의 방전 용량에 대한 -20℃일 때의 방전 용량의 백분율로 나타내진다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 82%, 500사이클 후의 저온 특성은 68%이었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서 사용한 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬 농도를 0.1질량%, 테트라플루오로(옥살라토) 인산 리튬 농도를 0.01질량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 79%, 500사이클 후의 저온 특성은 64%이었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에 있어서 사용한 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬 농도를 3.0질량%, 테트라플루오로(옥살라토) 인산 리튬 농도를 0.5질량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 91%, 500사이클 후의 저온 특성은 65%이었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에 있어서 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬, 테트라플루오로(옥살라토) 인산 리튬을 사용하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 45%, 500사이클 후의 저온 특성은 7%이었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에 있어서 테트라플루오로(옥살라토) 인산 리튬을 사용하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 72%, 500사이클 후의 저온 특성은 34%이었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에 있어서 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬을 사용하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 60%, 500사이클 후의 저온 특성은 26%이었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에 있어서 사용한 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬 대신 디플루오로비스(옥살라토) 인산 나트륨을 사용한 것, 테트라플루오로(옥살라토) 인산 리튬 대신 테트라플루오로(옥살라토) 인산 트리에틸메틸암모늄으로 하고 그 농도를 0.02질량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 84%, 500사이클 후의 저온 특성은 66%이었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에 있어서 사용한 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬을 사용하지 않은 것과, 테트라플루오로(옥살라토) 인산 리튬 대신 테트라플루오로(옥살라토) 인산 트리에틸메틸암모늄을 사용하고 그 농도를 0.02질량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 62%, 500사이클 후의 저온 특성은 32%이었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에 있어서 사용한 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬 대신 디플루오로비스(옥살라토) 인산 나트륨을 사용한 것, 테트라플루오로(옥살라토) 인산 리튬을 사용하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 73%, 500사이클 후의 저온 특성은 38%이었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에 있어서 사용한 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬 대신 디플루오로비스(옥살라토) 인산 칼륨을 사용한 것, 테트라플루오로(옥살라토) 인산 리튬 대신 테트라플루오로(옥살라토) 인산 칼륨으로 하고 그 농도를 0.03질량%로 한 것, 용질을 LiBF4로 한 것, 용매를 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1:1:1의 혼합 용매로 한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 83%, 500사이클 후의 저온 특성은 66%이었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에 있어서 사용한 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬 농도를 1질량%, 테트라플루오로(옥살라토) 인산 리튬 농도를 0.15질량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 94%, 500사이클 후의 저온 특성은 70%이었다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에 있어서 사용한 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬 농도를 1질량%, 테트라플루오로(옥살라토) 인산 리튬 농도를 1.5질량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 88%, 500사이클 후의 저온 특성은 48%이었다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에 있어서 사용한 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬 농도를 0.06질량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 76%, 500사이클 후의 저온 특성은 52%이었다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에 있어서 사용한 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬 농도를 4.8질량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 93%, 500사이클 후의 저온 특성은 63%이었다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에 있어서 사용한 디플루오로비스(옥살라토) 인산 리튬 농도를 7.0질량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 78%, 500사이클 후의 저온 특성은 55%이었다.
[실시예 11]
상기 실시예 4에 있어서 사용한 테트라플루오로(옥살라토) 인산 트리에틸메틸암모늄 농도를 0.006질량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 77%, 500사이클 후의 저온 특성은 56%이었다.
[실시예 12]
상기 실시예 7에 있어서 사용한 테트라플루오로(옥살라토) 인산 리튬 농도를 0.8질량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 91%, 500사이클 후의 저온 특성은 72%이었다.
[실시예 13]
상기 실시예 1에 있어서, 또한 첨가제로서 비닐렌카보네이트를 0.5질량%가 되도록 추가한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 87%, 500사이클 후의 저온 특성은 46%이었다.
[비교예 6]
상기 비교예 1에 있어서 첨가제로서 비닐렌카보네이트를 0.5질량%가 되도록 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 전해액을 조제하였다. 조제한 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 셀을 제조하여 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 62%, 500사이클 후의 저온 특성은 4%이었다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
이상의 결과를 비교하면, 전해액의 첨가제로서 디플루오로비스(옥살라토) 인산염과 테트라플루오로(옥살라토) 인산염을 각각 단독으로 사용하는 것보다 병용한 편이 셀의 저온 특성에서 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 또는 리튬 이온 커패시터와 같은, 비수전해액 전지의 전해액으로서 사용된다. 또 본 발명의 비수전해액 전지는, 정보 관련 기기, 통신 기기, 즉 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 또는 휴대 전화 등의 소형 전원, 혹은, 고에너지 밀도 용도를 위한 축전 시스템, 전기 자동차, 하이브리드차, 연료전지차 보조 전원, 또는 전력 저장 등의 대형 전원, 나아가서는 파워 용도를 위한 축전 시스템 등에 사용된다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였는데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 의거하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절히 변경, 개량 가능한 것은 말할 필요도 없다.
Claims (6)
- 비수 유기 용매와 용질을 함유하고, 또한 첨가제로서 디플루오로(비스옥살라토) 인산염과 테트라플루오로(옥살라토) 인산염을 함께 함유하는 비수전해액 전지용 전해액.
- 제1항에 있어서,
디플루오로(비스옥살라토) 인산염의 함유량이, 비수전해액 전지용 전해액 전체에 대하여 0.1∼5.0질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
테트라플루오로(옥살라토) 인산염의 함유량이, 비수전해액 전지용 전해액 전체에 대하여 0.01∼1.0질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
디플루오로(비스옥살라토) 인산염과 테트라플루오로(옥살라토) 인산염의 카티온이, 각각 독립하여 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬 암모늄 이온으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
용질이, LiPF6, LiBF4, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지용 전해액. - 적어도 정극과, 리튬 또는 리튬의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 부극과, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 전지용 전해액을 구비한 비수전해액 전지.
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