KR20220039726A - 비수전해액, 비수전해액 전지 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 초기저항값이 낮은 비수전해액 전지에 사용되는 비수전해액 및 그 비수전해액에 배합되는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 비수전해액은, 다음 식(1)로 나타내는 화합물과, 용질과, 비수유기용매를 함유한다. 일반식(1) 중에서, R1 및 R2는, PO(Rf)2 또는 SO2Rf를 나타내고, Rf는, 예를 들면 불소원자를 나타내고, R3 및 R4는, 예를 들면 리튬이온을 나타내거나, 또는 R3 및 R4는, 그들이 결합하는 질소원자와 하나가 되어 환상구조를 형성하여도 좋고, 이 경우에 R3 및 R4는 하나가 되어 알킬렌기를 형성하고, 상기 알킬렌기 중의 탄소원자-탄소원자 결합간에는 산소원자가 포함되어 있어도 좋고, 그 측쇄에 알킬기를 구비하고 있어도 좋고, 또한 상기 알킬기 및 알킬렌기의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 좋다.

Description

비수전해액, 비수전해액 전지 및 화합물
본 발명은, 비수전해액, 비수전해액 전지 및 화합물에 관한 것이다.
전기화학 디바이스인 전지에 있어서, 최근에 정보관련기기, 통신기기, 즉 PC, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대전화, 스마트폰 등의 소형, 고에너지 밀도 용도용의 축전 시스템이나, 전기자동차, 하이브리드차, 연료전지차 보조전원, 전력저장 등의 대형, 파워 용도용의 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 후보 중의 하나가 에너지 밀도나 전압이 높아 고용량을 얻을 수 있는 리튬이온전지를 비롯한 비수전해액 전지로서, 현재 활발히 연구개발이 이루어지고 있다.
비수전해액 전지에 사용되는 비수전해액으로서는, 환상 카보네이트나 쇄상 카보네이트, 에스테르 등의 용매에 용질로서 헥사플루오로인산리튬(이하, LiPF6)이나 비스(플루오로술포닐이미드)리튬(이하, LFSI), 테트라플루오로붕산리튬(이하, LiBF4) 등의 불소 함유 전해질을 용해시킨 비수전해액이 고전압 및 고용량의 전지를 얻기에 적합하기 때문에 흔히 이용되고 있다. 그러나 이러한 비수전해액을 사용하는 비수전해액 전지는, 사이클 특성, 출력특성을 비롯한 전지특성에 있어서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.
예를 들면 리튬이온 2차전지의 경우에, 초기충전 시에 부극(負極)에 리튬 카티온이 삽입될 때에, 부극과 리튬 카티온 또는 부극과 전해액 용매가 반응하여, 부극의 표면 상에 산화리튬이나 탄산리튬, 알킬탄산리튬을 주성분으로 하는 피막을 형성한다. 이 전극 표면 상의 피막은 Solid Electrolyte Interface(SEI)라고 불리고, 용매의 환원분해를 더욱 억제하여 전지성능의 열화를 억제하는 등 그 성질이 전지성능에 큰 영향을 끼친다. 또한 마찬가지로 정극(正極)의 표면 상에도 분해물에 의한 피막이 형성되고, 이것도 용매의 산화분해를 억제하여, 전지내부에서의 가스발생을 억제하는 등의 중요한 역할을 한다는 것이 알려져 있다.
사이클 특성이나 고온저장특성이라는 내구성이나, 입출력특성 등을 비롯한 전지특성을 향상시키기 위해서는, 이온전도성이 높고 또한 전자전도성이 낮은 안정한 SEI를 형성하는 것이 중요하기 때문에, 첨가제라고 부르는 화합물을 전해액 중에 소량(보통은, 0.001질량％ 이상 10질량％ 이하) 가함으로써, 양호한 SEI를 적극적으로 형성하고자 하는 시도가 널리 이루어지고 있다.
지금까지 비수전해액 전지의 사이클 특성, 고온저장특성 등의 내구성을 개선하기 위한 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 전지의 여러 구성요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수전해액 관련기술도 그 예외가 아니어서, 활성인 정극이나 부극의 표면에서 비수전해액이 분해됨에 따른 열화를 다양한 첨가제로 억제하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌1에는, 비수전해액에 비닐렌카보네이트를 첨가함으로써, 고온저장특성 등의 각 전지특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 이 방법은, 비닐렌카보네이트의 중합에 의한 폴리머 피막으로 전극을 코팅함으로써 비수전해액의 전극 표면에서의 분해를 방지하는 것이지만, 리튬이온도 이 피막을 통과하기 어렵기 때문에 내부저항이 상승한다는 것을 과제로 하고 있다.
이 문제를 해결하기 위해서는, 특허문헌2에 개시되어 있는 디플루오로인산리튬의 첨가가 유효하고, 비닐렌카보네이트와 디플루오로인산리튬을 같이 사용함으로써, 높은 고온저장특성을 유지한 채로 내부저항의 상승을 억제한 전지를 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다.
또한 복수의 첨가제의 조합이 아니고, 단체(單體)의 첨가제로서 플루오로술폰산염을 비수전해액에 함유시킴으로써, 입출력특성, 임피던스 특성을 개선하는 방법이 특허문헌3에 개시되어 있다.
특허문헌1 : 일본국 특허 제3438636호 공보 특허문헌2 : 일본국 특허 제3439085호 공보 특허문헌3 : 일본국 공개특허 특개2013-152956호 공보
그러나 본 발명자들이 검토한 결과, 비닐렌카보네이트를 포함하는 비수전해액에 디플루오로인산리튬을 첨가한 경우에 있어서도, 내부저항의 상승을 억제하는 효과는 작고, 또한 특허문헌3에 나타내는 플루오로술폰산리튬 함유 비수전해액을 사용한 경우에 있어서도, 초기의 입출력특성을 향상시키는 효과는 작다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 저항특성, 특히 초기의 저항특성에 대해서는 검토의 여지가 남아 있었다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 초기저항값이 낮은 비수전해액 및 비수전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 상기 비수전해액에 적합하게 사용할 수 있는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이와 같은 문제를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 일반식(1)로 나타내는 화합물, 용질 및 비수유기용매를 함유하는 비수전해액에 의하여, 초기저항값이 낮은 비수전해액 전지를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
[1]
하기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 용질 및 비수유기용매를 함유하는 비수전해액.
Figure pct00001
[일반식(1) 중에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 PO(Rf)2 또는 SO2Rf를 나타내고,
Rf는, 각각 독립적으로 불소원자, 또는 탄소원자수 1∼4의 직쇄 혹은 탄소원자수 3∼4의 분기상의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소원자, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 또는 탄소원자수 1∼12의 직쇄 혹은 탄소원자수 3∼12의 분기상의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 탄소원자-탄소원자 결합간에는 산소원자가 포함되어 있어도 좋고, 또는 R3 및 R4는, 그들이 결합하는 질소원자와 하나가 되어 환상구조를 형성하고, 이 경우에 R3 및 R4는 하나가 되어 알킬렌기를 형성하고, 상기 알킬렌기 중의 탄소원자-탄소원자 결합간에는 산소원자가 포함되어 있어도 좋고, 그 측쇄에 알킬기를 구비하고 있어도 좋고, 또한 상기 알킬기 및 알킬렌기의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 좋고, 다만 R3이 리튬이온, 나트륨이온 또는 칼륨이온을 나타내는 경우에, 일반식(1) 중의 질소원자와 R3의 결합은 이온결합을 나타내고, 또한 R4가 리튬이온, 나트륨이온 또는 칼륨이온을 나타내는 경우에, 일반식(1) 중의 질소원자와 R4의 결합은 이온결합을 나타낸다]
[2]
상기 일반식(1) 중의 R1 및 R2가, 각각 독립적으로 POF2 또는 SO2F인 [1]에 기재되어 있는 비수전해액.
[3]
상기 일반식(1) 중의 R1 및 R2가, 전부 SO2F인 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 비수전해액.
[4]
상기 일반식(1) 중의 R3 및 R4가, 각각 독립적으로 수소원자, 리튬이온, 나트륨이온, 또는 탄소원자수 1∼4의 직쇄 혹은 탄소원자수 3∼4의 분기상의 알킬기를 나타내는 [1]∼[3] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액.
[5]
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물이, 하기 식(1a)로 나타내는 화합물인 [1]∼[4] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액.
Figure pct00002
[6]
상기 비수유기용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 [1]∼[5] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액.
[7]
상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [6]에 기재되어 있는 비수전해액.
[8]
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 상기 용질 및 상기 비수유기용매의 총량에 대한 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량이, 0.01질량％∼10.0질량％인 [1]∼[7] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액.
[9]
비닐렌카보네이트, 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드리튬, 1,3-프로펜술톤 및 1,3-프로판술톤에서 선택되는 적어도 1종을, 상기 비수전해액의 총량에 대하여 0.01질량％∼5.0질량％ 더 함유하는 [1]∼[8] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액.
[10]
정극과, 부극과, [1]∼[9] 중의 어느 하나의 항의 비수전해액을 포함하는 비수전해액 전지.
[11]
하기 식(1a)로 나타내는 화합물.
Figure pct00003
본 발명에 의하면, 초기저항값이 낮은 비수전해액 및 비수전해액 전지를 제공할 수 있다. 또한 상기 비수전해액에 적합하게 사용할 수 있는 화합물을 제공할 수 있다.
이하의 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합은 단순한 예시이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 각종 변경의 태양이 가능하다. 또한 본 발명은, 실시형태에 의하여 한정되지 않고, 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
본건 명세서에 있어서 「∼」는, 그 전후에 기재되어 있는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한 본건 명세서에 있어서 초기저항값은, 전지안정화를 위하여 최초에 실시하는 충방전조작 직후의 비수전해액 전지의 저항값을 나타낸다. 구체적으로는, 전지안정화를 위한 3사이클의 충방전조작 직후의 임피던스 측정에 의한 저항값을 가리키는 것이다.
〔1. 비수전해액〕
본 발명의 비수전해액은, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 용질 및 비수유기용매를 함유하는 비수전해액이다.
<(Ⅰ) 일반식(1)로 나타내는 화합물에 대하여>
본 발명의 비수전해액은, 일반식(1)로 나타내는 화합물을 포함한다.
일반식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 비수전해액을 비수전해액 전지(예를 들면, 리튬이온 2차전지)에 사용하면, 일반식(1)로 나타내는 화합물은 정극(正極) 및 부극(負極) 상에서 분해되어, 이온전도성이 좋은 피막(被膜)을 정극 및 부극의 표면에 형성한다. 이 피막은, 비수유기용매나 용질과 전극활물질과의 사이의 직접적인 접촉을 억제하여, 용질의 Li이온 해리에너지를 저하시킨다고 생각된다. 그 결과, 비수전해액 전지의 초기저항을 저하시키는 효과를 발휘하는 것이라고 본 발명자들은 추정하고 있다.
이하에, 일반식(1)로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.
일반식(1) 중에서 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 PO(Rf)2 또는 SO2Rf를 나타낸다.
Rf는, 불소원자, 또는 탄소원자수 1∼4의 직쇄(直鎖) 혹은 탄소원자수 3∼4의 분기상(分岐狀)의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Rf가 탄소원자수 1∼4의 직쇄 혹은 탄소원자수 3∼4의 분기상의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우의 구체적인 예로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로-n-부틸기 등을 들 수 있다. 그중에서도 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
Rf는, 불소원자인 것이 바람직하다.
PO(Rf)2에 있어서의 2개의 Rf는, 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 POF2 또는 SO2F인 것이 바람직하고, R1 및 R2는, 전부 SO2F인 것이 바람직하다.
일반식(1) 중에서 R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소원자, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 또는 탄소원자수 1∼12의 직쇄 혹은 탄소원자수 3∼12의 분기상의 알킬기를 나타낸다.
R3 및 R4가 탄소원자수 1∼12의 직쇄 혹은 탄소원자수 3∼12의 분기상의 알킬기를 나타내는 경우의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 중의 탄소원자-탄소원자 결합간에는, 산소원자가 포함되어 있어도 좋다. 상기 알킬기 중의 탄소원자-탄소원자 결합간에 산소원자가 포함되어 있는 경우의 구체적인 예로서는, 예를 들면 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 임의의 수소원자는, 불소원자로 치환되어 있어도 좋다. 임의의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 탄소원자수 6 이하의 알킬기이면, 전극 상에 피막을 형성하였을 때의 저항을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 알킬기는 탄소원자수 4 이하의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소원자, 리튬이온, 나트륨이온 또는 탄소원자수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자, 리튬이온, 나트륨이온 또는 메틸기인 것이 더 바람직하고, R3 및 R4가 전부 리튬이온인 것이 더욱 바람직하다.
또한 R3 및 R4는, 그들이 결합하는 질소원자와 하나가 되어 환상구조를 형성하여도 좋다. 이 경우에 R3 및 R4는, 하나가 되어 탄소원자수 2∼4의 알킬렌기를 형성하고, 상기 알킬렌기 중의 탄소원자-탄소원자 결합간에는 산소원자가 포함되어 있어도 좋고, 그 측쇄에 알킬기를 구비하고 있어도 좋다. 또한 상기 알킬기 및 알킬렌기의 임의의 수소원자는, 불소원자로 치환되어 있어도 좋다.
알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기나 프로필렌기 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 에틸렌기이다.
일반식(1)로 나타내는 화합물은, 구체적으로는 하기 식(1a)∼(1y)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
더 바람직하게는, 식(1a)로 나타내는 화합물(화합물(1a)라고도 부른다), 식(1b)로 나타내는 화합물(화합물(1b)라고도 부른다), 식(1c)로 나타내는 화합물(화합물(1c)라고도 부른다), 식(1e)로 나타내는 화합물(화합물(1e)라고도 부른다), 식(1p)로 나타내는 화합물(화합물(1p)라고도 부른다) 및 식(1w)로 나타내는 화합물(화합물(1w)라고도 부른다)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 화합물(1a), 화합물(1e) 및 화합물(1w)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는 화합물(1a)이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
또한 본 발명은, 상기 화합물(1a)에도 관한 것이다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 첨가제로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 용질 및 비수유기용매의 총량(100질량％)에 대한 일반식(1)로 나타내는 화합물의 총량(이하, 「일반식(1)로 나타내는 화합물의 농도」라고도 기재한다)은, 하한이 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다. 일반식(1)로 나타내는 화합물의 농도의 상한은, 10.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5.0질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이하이다.
일반식(1)로 나타내는 화합물의 농도를 0.01질량％ 이상으로 함으로써, 상기 비수전해액을 사용한 비수전해액 전지의 초기저항의 상승을 억제하는 효과를 얻기 쉽다. 한편 일반식(1)로 나타내는 화합물의 농도를 10.0질량％ 이하로 함으로써, 상기 비수전해액의 점도의 상승을 억제할 수 있어, 상기 비수전해액을 사용한 비수전해액 전지의 고온 사이클 특성을 향상시키는 효과를 얻기 쉬워진다.
본 발명의 비수전해액의 하나의 태양으로서, 일반식(1)로 나타내는 화합물의 농도가 10.0질량％를 넘지 않는 범위이면, 1종류의 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상의 화합물을 용도에 따라 임의의 조합, 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 합성방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Chemische Berichte(1968), 101(1), 162-73이나 Journal of Chemical Research, Synopses(1977), (10), 237에 기재되어 있는 바와 같이, 플루오로술포닐이소시아네이트와 물의 반응이나, 포스겐과 메틸술파모일플루오라이드의 반응에 의하여 합성할 수 있다.
또한 수소화 알칼리금속 이온 등의 무기염기와 반응시킴으로써, R3 및 R4가 리튬이온, 나트륨이온 또는 칼륨이온인 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 합성할 수 있다.
<(Ⅱ) 용질에 대하여>
본 발명의 비수전해액은, 용질을 함유한다.
용질로서는 특별히 한정되지 않지만, 이온성 염인 것이 바람직하고, 불소를 포함하는 이온성 염인 것이 더 바람직하다.
용질로서는, 예를 들면 리튬이온이나 나트륨이온을 비롯한 알칼리금속 이온, 알칼리토류금속 이온 및 4급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 과염소산 아니온, 헥사플루오로비산 아니온, 헥사플루오로안티몬산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 아니온, 비스(디플루오로포스포릴)이미드 아니온, (디플루오로포스포릴)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드 아니온 및 디플루오로인산 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 이온성 염인 것이 바람직하다.
이들 용질은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 용도에 따라 임의의 조합, 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다.
그중에서도 비수전해액 전지로서의 에너지 밀도, 출력특성, 수명 등을 생각하면, 카티온은 리튬, 나트륨, 마그네슘 및 4급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아니온은 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포릴)이미드 아니온, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드 아니온 및 디플루오로인산 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 중의 용질의 총량(이하, 「용질농도」라고도 기재한다)은 특별한 제한은 없지만, 하한은 0.5mol/L 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7mol/L 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.9mol/L 이상이다. 또한 용질농도의 상한은, 5.0mol/L 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 4.0mol/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0mol/L 이하이다. 용질농도를 0.5mol/L 이상으로 함으로써, 이온전도도가 저하됨에 따른 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력특성의 저하를 억제할 수 있고, 5.0mol/L 이하로 함으로써, 비수전해액의 점도가 상승함에 따른 이온전도도의 저하, 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력특성의 저하를 억제할 수 있다.
<(Ⅲ) 비수유기용매에 대하여>
본 발명의 비수전해액에 사용하는 비수유기용매의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수유기용매를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 에틸메틸카보네이트(이하, 「EMC」라고도 기재한다), 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」라고도 기재한다), 디에틸카보네이트(이하, 「DEC」라고도 기재한다), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸프로필카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필프로필카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필)카보네이트, 에틸렌카보네이트(이하, 「EC」라고도 기재한다), 프로필렌카보네이트(이하, 「PC」라고도 기재한다), 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(이하, 「FEC」라고도 기재한다), 디플루오로에틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2-플루오로프로피온산메틸, 2-플루오로프로피온산에틸, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는, 비수유기용매로서 염구조를 채용하는 이온 액체를 사용하여도 좋다.
또한 상기 비수유기용매는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 고온에서의 사이클 특성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한 상기 비수유기용매가 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 저온에서의 입출력특성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
상기 환상 카보네이트의 구체적인 예로서는, EC, PC, 부틸렌카보네이트, FEC 등을 들 수 있고, 그중에서도 EC, PC 및 FEC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 쇄상 카보네이트의 구체적인 예로서는, EMC, DMC, DEC, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸카보네이트 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그중에서도 EMC, DMC, DEC 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한 상기 에스테르의 구체적인 예로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2-플루오로프로피온산메틸 및 2-플루오로프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
<그 외의 첨가제에 대하여>
본 발명의 요지를 손상시키지 않는 한, 본 발명의 비수전해액에 일반적으로 사용되는 첨가성분을 임의의 비율로 더 첨가하여도 좋다.
그 외의 첨가제의 구체적인 예로는, 과충전의 방지효과, 부극에 대한 피막형성효과나 정극의 보호효과를 가지는 것으로서, 시클로헥실벤젠, 시클로헥실플루오로벤젠, 플루오로벤젠, 비페닐, 디플루오로아니솔, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로파르길카보네이트, 에틸프로파르길카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 무수말레인산, 무수호박산, 프로판술톤, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 부탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 디메틸렌메탄디술포네이트, 트리메틸렌메탄디술포네이트, 메탄술폰산메틸, 1,6-디이소시아네이트헥산, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 숙시노니트릴, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산나트륨, 디플루오로비스(옥살라토)인산칼륨, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산나트륨, 디플루오로옥살라토붕산칼륨, 비스(옥살라토)붕산리튬, 비스(옥살라토)붕산나트륨, 비스(옥살라토)붕산칼륨, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산나트륨, 테트라플루오로옥살라토인산칼륨, 트리스(옥살라토)인산리튬, 에틸플루오로인산리튬, 플루오로인산리튬, 에텐술포닐플루오라이드, 플루오로술폰산리튬, 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드, 메탄술포닐플루오라이드, 디플루오로인산페닐 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해액은, 그 외의 첨가제로서 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물을 포함하여도 좋다.
Figure pct00008
[일반식(2) 중에서, R5∼R7은, 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐옥시기, 탄소원자수 2∼10의 알키닐기, 탄소원자수 2∼10의 알키닐옥시기, 탄소원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소원자수 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소원자수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소원자수 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기 및 탄소원자수 6∼10의 아릴옥시기 중에서 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소원자, 산소원자 또는 불포화결합이 존재할 수도 있다. 다만 R5∼R7의 적어도 하나는 불소원자이다.
Mm+는, 알칼리금속 카티온, 알칼리토류금속 카티온 또는 오늄 카티온이고, m은 해당하는 카티온의 가수와 같은 수의 정수(整數)를 나타낸다]
일반식(2)로 나타내는 화합물(이미드 아니온을 구비하는 염)이 적어도 1개의 P-F 결합 또는 S-F 결합을 구비하면, 우수한 저온특성을 얻을 수 있다. 상기 이미드 아니온을 구비하는 염 중의 P-F 결합이나 S-F 결합의 수가 많을수록 저온특성을 더 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 상기 일반식(2)로 나타내는 이미드 아니온을 구비하는 염에 있어서, R5∼R7이 전부 불소원자인 화합물이면 더 바람직하다.
또한 상기 일반식(2)로 나타내는 이미드 아니온을 구비하는 염에 있어서,
R5∼R7의 적어도 하나가 불소원자이고,
R5∼R7의 적어도 하나가 불소원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 6 이하의 탄화수소기에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식(2)로 나타내는 이미드 아니온을 구비하는 염에 있어서,
R5∼R7의 적어도 하나가 불소원자이고,
R5∼R7의 적어도 하나가 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭실기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-프로피닐옥시기, 페닐기, 페닐옥시기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸옥시기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필옥시기 중에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)로 나타내는 이미드 아니온을 구비하는 염의 카운터 카티온인 Mm+가, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온 및 테트라알킬암모늄이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식(2)에 있어서, R5∼R7로 나타내는 알킬기 및 알콕시기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등의 탄소원자수 1∼10의 알킬기나 불소 함유 알킬기, 및 이들 기로부터 유도되는 알콕시기를 들 수 있다.
알케닐기 및 알케닐옥시기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 및 1,3-부타디에닐기 등의 탄소원자수 2∼10의 알케닐기나 불소 함유 알케닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 알케닐옥시기를 들 수 있다.
알키닐기 및 알키닐옥시기로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기 및 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소원자수 2∼10의 알키닐기나 불소 함유 알키닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 알키닐옥시기를 들 수 있다.
시클로알킬기 및 시클로알콕시기로서는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소원자수 3∼10의 시클로알킬기나 불소 함유 시클로알킬기, 및 이들 기로부터 유도되는 시클로알콕시기를 들 수 있다.
시클로알케닐기 및 시클로알케닐옥시기로서는, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 탄소원자수 3∼10의 시클로알케닐기나 불소 함유 시클로알케닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 시클로알케닐옥시기를 들 수 있다.
아릴기 및 아릴옥시기로서는, 페닐기, 톨릴기 및 크실릴기 등의 탄소원자수 6∼10의 아릴기나 불소 함유 아릴기, 및 이들 기로부터 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 나타내는 이미드 아니온을 구비하는 염의 구체적인 예 및 합성방법은, 국제공개 제2017/111143호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 그 외의 첨가제의 비수전해액 중의 함유량은, 비수전해액의 총량에 대하여 0.01질량％ 이상, 8.0질량％ 이하가 바람직하다.
또한 용질로서 든 이온성 염은, 용질의 바람직한 농도의 하한인 0.5mol/L보다 비수전해액 중의 함유량이 적은 경우에, “그 외의 첨가제”로서 부극에 대한 피막형성효과나 정극의 보호효과를 발휘할 수 있다. 이 경우에, 비수전해액 중의 함유량이 0.01질량％∼5.0질량％인 것이 바람직하다.
이 경우의 이온성 염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 트리플루오로메탄술폰산마그네슘, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨, 비스(플루오로술포닐)이미드마그네슘, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드칼륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드마그네슘, 비스(디플루오로포스포릴)이미드리튬, 비스(디플루오로포스포릴)이미드나트륨, 비스(디플루오로포스포릴)이미드칼륨, 비스(디플루오로포스포릴)이미드마그네슘, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드칼륨, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드마그네슘, (디플루오로포스포릴)(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포릴)(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포릴)(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, (디플루오로포스포릴)(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨 등을 들 수 있다.
또한 상기 용질(리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염) 이외의 알칼리금속염을 첨가제로서 사용하여도 좋다.
구체적으로는, 아크릴산리튬, 아크릴산나트륨, 메타크릴산리튬, 메타크릴산나트륨 등의 카르복시산염, 리튬메틸설페이트, 나트륨메틸설페이트, 리튬에틸설페이트, 나트륨에틸설페이트 등의 황산에스테르염 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해액은, 상기 그 외의 첨가제 중에서도 비닐렌카보네이트, 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드리튬, 1,3-프로펜술톤 및 1,3-프로판술톤에서 선택되는 적어도 1종을, 상기 비수전해액의 총량에 대하여 0.01질량％∼5.0질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
초기저항값의 상승을 억제한다는 관점에서, 디플루오로옥살라토붕산리튬, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드리튬 및 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다.
또한 본 발명의 비수전해액은 폴리머를 포함할 수도 있고, 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이, 비수전해액을 겔화제(gel化劑)나 가교 폴리머에 의하여 의고체화(擬固體化)하여 사용할 수도 있다. 폴리머 고체전해질에는, 가소제로서 비수유기용매를 함유하는 것도 포함된다.
상기 폴리머는, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 상기 용질 및 상기 그 외의 첨가제를 용해시킬 수 있는 비프로톤성의 폴리머이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산에스테르 폴리머, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 폴리머에 가소제를 가하는 경우에는, 상기 비수유기용매 중에서 비프로톤성 비수유기용매가 바람직하다.
〔2. 비수전해액 전지〕
본 발명의 비수전해액 전지는, 적어도 상기 본 발명의 비수전해액과, 부극과, 정극을 포함한다. 또한 세퍼레이터나 외장체 등을 포함하는 것이 바람직하다.
부극으로서는 특별히 한정되지 않지만, 리튬이온이나 나트륨이온을 비롯한 알칼리금속 이온 또는 알칼리토류금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리 가능한 재료가 사용되는 것이 바람직하다.
정극으로서는 특별히 한정되지 않지만, 리튬이온이나 나트륨이온을 비롯한 알칼리금속 이온 또는 알칼리토류금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리 가능한 재료가 사용되는 것이 바람직하다.
예를 들면 카티온이 리튬인 경우에, 부극재료로서 리튬금속, 리튬과 다른 금속과의 합금 및 금속간 화합물이나 리튬을 흡장(吸藏) 및 방출하는 것이 가능한 여러 탄소재료, 금속산화물, 금속질화물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 사용된다. 상기의 탄소재료로서는, 예를 들면 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소나 (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이상인 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소(하드카본이라고도 불린다)나 (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이하인 흑연 등을 들 수 있고, 후자로서는 인조흑연, 천연흑연 등이 사용된다.
예를 들면 카티온이 리튬인 경우에, 정극재료로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 전이금속 복합산화물, 그들 리튬 함유 전이금속 복합산화물의 Co, Mn, Ni 등의 전이금속이 복수 혼합된 것, 그들 리튬 함유 전이금속 복합산화물의 전이금속의 일부가 다른 전이금속 이외의 금속으로 치환된 것, 올리빈이라고 불리는 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 등의 전이금속의 인산화합물, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 생성하는 폴리머, 카본재료 등이 사용된다.
정극이나 부극재료에는, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소섬유 또는 흑연, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 또는 SBR 수지 등을 가하고, 이를 시트상으로 성형한 전극시트를 사용할 수 있다.
정극과 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이 또는 글라스 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터 코인상(coin狀), 원통상, 각형 또는 알루미늄 래미네이트 시트형 등의 형상의 전기화학 디바이스를 조립할 수 있다.
(실시예)
이하에, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재에 의하여 조금도 한정되지 않는다.
<합성예1 : 화합물(1a)의 합성>
50ml의 둥근바닥 플라스크에 EMC 7.0g, 물 0.07g을 넣은 후에, 플루오로술포닐이소시아네이트 1.00g을 천천히 가하였다. 발포가 종식된 후에 수소화리튬 0.07g을 가하고, 하룻밤 교반(攪拌)시켰다. 반응액을 여과시킴으로써, 목적물이 14.7질량％ 용해된 EMC 용액 7.8g(목적물 0.8g, 회수율 86％)을 얻었다.
화합물(1a) :
19F-NMR[기준물질 ; CFCl3, 중수소화 용매 CD3CN], δppm ; 50.46(s, 2F)
13C-NMR[기준물질 ; CD3CN, 중수소화 용매 CD3CN], δppm ; 166.36(s, 1C)
〔실시예 및 비교예의 비수전해액의 조제〕
<비교예1-1>
(LiPF6 용액의 조제)
이슬점 -60℃ 이하의 글러브박스(glove box) 내에 있어서, EC, FEC, EMC 및 DMC를 EC:FEC:EMC:DMC＝2:1:3:4의 부피비율로 혼합하였다. 그 후에, 내온(內溫)을 40℃ 이하로 유지하면서 비수전해액의 총량에 대하여 1.0mol/L의 농도가 되는 양의 LiPF6을 첨가하고, 교반하여 완전히 용해시킴으로써 LiPF6 용액을 얻었다. 이를 비교 비수전해액1-1로 하였다.
<실시예1-1>
(비수전해액1-1의 조제)
이슬점 -60℃ 이하의 글러브박스 내에 있어서, EC, FEC, EMC 및 DMC를 EC:FEC:EMC:DMC＝2:1:3:4의 부피비율로 혼합하였다. 그 후에, 내온을 40℃ 이하로 유지하면서 비수전해액의 총량에 대하여 1.0mol/L의 농도가 되는 양의 LiPF6을 가하고, 일반식(1)로 나타내는 화합물에 해당하는 화합물(1a)를, 비수유기용매와 용질과 상기 화합물(1a)의 총량에 대하여 0.5질량％의 농도가 되도록 가하고, 1시간 교반하여 용해시킴으로써 실시예1-1의 비수전해액1-1을 조제하였다.
<실시예1-2∼1-7, 비교예1-2∼1-5>
(비수전해액1-2∼1-7 및 비교 비수전해액1-2∼1-5의 조제)
일반식(1)로 나타내는 화합물(및 비교 화합물)의 종류나 첨가량을 표1에 기재되어 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비수전해액1-1의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액1-2∼1-7 및 비교 비수전해액1-2∼1-5를 얻었다.
<실시예2-1∼2-3, 비교예2-1∼2-3>
(비수전해액2-1∼2-3 및 비교 비수전해액2-1∼2-3의 조제)
그 외의 첨가제로서, 비닐렌카보네이트를 비수전해액의 총량에 대하여 표2에 기재되어 있는 농도가 되도록 더 첨가하여 용해시킨 것 이외에는, 비수전해액1-2, 1-5, 1-7, 비교 비수전해액1-1, 1-3, 1-5의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액2-1∼2-3, 비교 비수전해액2-1∼2-3을 각각 얻었다.
<실시예3-1∼3-3, 비교예3-1∼3-3>
(비수전해액3-1∼3-3 및 비교 비수전해액3-1∼3-3의 조제)
비닐렌카보네이트를 비스(옥살라토)붕산리튬으로 변경한 것 이외에는, 비수전해액2-1∼2-3, 비교 비수전해액2-1∼2-3의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액3-1∼3-3, 비교 비수전해액3-1∼3-3을 각각 얻었다.
<실시예4-1∼4-3, 비교예4-1∼4-3>
(비수전해액4-1∼4-3 및 비교 비수전해액4-1∼4-3의 조제)
비닐렌카보네이트를 디플루오로옥살라토붕산리튬으로 변경한 것 이외에는, 비수전해액2-1∼2-3, 비교 비수전해액2-1∼2-3의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액4-1∼4-3, 비교 비수전해액4-1∼4-3을 각각 얻었다.
<실시예5-1∼5-3, 비교예5-1∼5-3>
(비수전해액5-1∼5-3 및 비교 비수전해액5-1∼5-3의 조제)
비닐렌카보네이트를 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬으로 변경한 것 이외에는, 비수전해액2-1∼2-3, 비교 비수전해액2-1∼2-3의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액5-1∼5-3, 비교 비수전해액5-1∼5-3을 각각 얻었다.
<실시예6-1∼6-3, 비교예6-1∼6-3>
(비수전해액6-1∼6-3 및 비교 비수전해액6-1∼6-3의 조제)
비닐렌카보네이트를 테트라플루오로옥살라토인산리튬으로 변경한 것 이외에는, 비수전해액2-1∼2-3, 비교 비수전해액2-1∼2-3의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액6-1∼6-3, 비교 비수전해액6-1∼6-3을 각각 얻었다.
<실시예7-1∼7-3, 비교예7-1∼7-3>
(비수전해액7-1∼7-3 및 비교 비수전해액7-1∼7-3의 조제)
비닐렌카보네이트를 비스(플루오로술포닐)이미드리튬으로 변경한 것 이외에는, 비수전해액2-1∼2-3, 비교 비수전해액2-1∼2-3의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액7-1∼7-3, 비교 비수전해액7-1∼7-3을 각각 얻었다.
<실시예8-1∼8-3, 비교예8-1∼8-3>
(비수전해액8-1∼8-3 및 비교 비수전해액8-1∼8-3의 조제)
비닐렌카보네이트를 1,3-프로펜술톤으로 변경한 것 이외에는, 비수전해액2-1∼2-3, 비교 비수전해액2-1∼2-3의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액8-1∼8-3, 비교 비수전해액8-1∼8-3을 각각 얻었다.
하기 표1∼8 중에서, DFP는 디플루오로인산리튬을, FS는 플루오로술폰산리튬을, VC는 비닐렌카보네이트를, BOB는 비스(옥살라토)붕산리튬을, DFOB는 디플루오로옥살라토붕산리튬을, DFBOP는 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을, TFOP는 테트라플루오로옥살라토인산리튬을, FSI는 비스(플루오로술포닐)이미드리튬을, PRS는 1,3-프로펜술톤을 의미한다.
하기 표1∼8에 있어서, 일반식(1)로 나타내는 화합물(및 비교 화합물DFP 및 FS)의 첨가량은, 비수유기용매와 용질과 상기 화합물의 총량에 대한 농도를 나타내는 것이다. 또한 그 외의 첨가제의 첨가량은, 비수유기용매와 용질과 상기 화합물 및 상기 그 외의 첨가제의 총량에 대한 농도를 나타내는 것이다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
(NCM622 정극의 제작)
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 분말 90질량％에, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라고도 기재한다) 5질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙 5질량％를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(A1085)의 양면(兩面)에 도포하고, 건조, 가압한 후에, 4×5㎝로 펀칭함으로써 시험용 NCM622 정극을 얻었다.
(인조흑연 부극의 제작)
인조흑연 분말 90질량％, 바인더로서 PVDF 5질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙 5질량％를 혼합하여, 부극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 동박(銅箔)의 편면(片面)에 도포하고, 건조, 가압한 후에, 4×5㎝로 펀칭함으로써 시험용 인조흑연 부극을 얻었다.
(비수전해액 전지의 제작)
이슬점 -50℃ 이하의 아르곤 분위기에서, 상기 NCM622 정극에 단자를 용접한 후에, 그 양측을 폴리에틸렌제 세퍼레이터(5×6㎝) 2매(枚)의 사이에 끼우고, 다시 그 외측을 미리 단자를 용접한 인조흑연 부극 2매의 사이에, 부극활물질면이 정극활물질면과 대향(對向)하도록 하여 삽입하였다. 그리고 그것을 한 변(邊)이 개구부(開口部)로 되어 있는 알루미늄 래미네이트의 자루에 넣고, 비수전해액을 진공주입한 후에 개구부를 열에 의하여 실링함으로써, 실시예 및 비교예의 알루미늄 래미네이트형의 비수전해액 전지를 제작하였다. 또한 비수전해액으로서는, 표1∼8에 기재되어 있는 것을 사용하였다.
〔평가〕
―초기충방전―
비수전해액 전지를 25℃의 항온조(恒溫槽)에 넣고, 그 상태에서 충방전장치에 접속시켰다. 3mA로 4.3V까지 충전하였다. 4.3V를 1시간 유지시킨 후에, 6mA로 3.0V까지 방전시켰다. 이를 충방전 1사이클로 하고, 합계 3사이클의 충방전을 하여 전지를 안정화시켰다.
<초기저항의 측정>
초기충방전 후에 25℃, 6mA로 4.3V까지 충전하고, 그 상태에서 임피던스 측정에 의하여 저항값을 측정하였다.
표1∼8의 각각에 있어서, 일반식(1)로 나타내는 화합물 및 비교 화합물 중의 어느 것도 첨가하지 않은 비교 비수전해액을 사용한 비교예(표1에 있어서는 비교예1-1, 표2에 있어서는 비교예2-1, 표3에 있어서는 비교예3-1, 표4에 있어서는 비교예4-1, 표5에 있어서는 비교예5-1, 표6에 있어서는 비교예6-1, 표7에 있어서는 비교예7-1, 표8에 있어서는 비교예8-1)의 초기저항의 값을 100으로 하고, 각각의 실시예 및 비교예의 초기저항의 평가결과를 상대값으로 하여 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
표1∼8로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일반식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 비수전해액을 사용한 비수전해액 전지는, 초기저항이 낮아 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 용질 및 비수유기용매를 함유하는 비수전해액.
    Figure pct00017

    [일반식(1) 중에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로 PO(Rf)2 또는 SO2Rf를 나타내고,
    Rf는, 각각 독립적으로 불소원자, 또는 탄소원자수 1∼4의 직쇄(直鎖) 혹은 탄소원자수 3∼4의 분기상(分岐狀)의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소원자, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 또는 탄소원자수 1∼12의 직쇄 혹은 탄소원자수 3∼12의 분기상의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 탄소원자-탄소원자 결합간에는 산소원자가 포함되어 있어도 좋고, 또는 R3 및 R4는, 각각이 결합하는 질소원자와 하나가 되어 환상구조(環狀構造)를 형성하고, 이 경우에 R3 및 R4는 하나가 되어 알킬렌기를 형성하고, 상기 알킬렌기 중의 탄소원자-탄소원자 결합간에는 산소원자가 포함되어 있어도 좋고, 측쇄(側鎖)에 알킬기를 구비하고 있어도 좋고, 상기 알킬기 및 알킬렌기의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 좋고,
    다만 R3이 리튬이온, 나트륨이온 또는 칼륨이온을 나타내는 경우에, 일반식(1) 중의 질소원자와 R3의 결합은 이온결합을 나타내고, 또한 R4가 리튬이온, 나트륨이온 또는 칼륨이온을 나타내는 경우에, 일반식(1) 중의 질소원자와 R4의 결합은 이온결합을 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R1 및 R2가, 각각 독립적으로 POF2 또는 SO2F인 비수전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R1 및 R2가, 전부 SO2F인 비수전해액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R3 및 R4가, 각각 독립적으로 수소원자, 리튬이온, 나트륨이온, 또는 탄소원자수 1∼4의 직쇄 혹은 탄소원자수 3∼4의 분기상의 알킬기를 나타내는 비수전해액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 화합물이, 하기 식(1a)로 나타내는 화합물인 비수전해액.
    Figure pct00018

  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수유기용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 비수전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수전해액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 상기 용질 및 상기 비수유기용매의 총량에 대한 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량이, 0.01질량％∼10.0질량％인 비수전해액.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비닐렌카보네이트, 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드리튬, 1,3-프로펜술톤 및 1,3-프로판술톤에서 선택되는 적어도 1종을, 상기 비수전해액의 총량에 대하여 0.01질량％∼5.0질량％ 더 함유하는 비수전해액.
  10. 정극(正極)과, 부극(負極)과, 제1항 또는 제2항의 비수전해액을 포함하는 비수전해액 전지.
  11. 하기 식(1a)로 나타내는 화합물.
    Figure pct00019
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