KR20240073897A

KR20240073897A - 비수전해액, 비수전해액 전지 및 화합물

Info

Publication number: KR20240073897A
Application number: KR1020247012202A
Authority: KR
Inventors: 게이타 나카하라; 겐키 시미즈; 다카요시 모리나카
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2021-10-12
Filing date: 2022-10-11
Publication date: 2024-05-27

Abstract

본 개시는, (Ⅰ) 명세서 중에 기재되어 있는 일반식(1)로 나타내는 화합물, 명세서 중에 기재되어 있는 일반식(2)로 나타내는 화합물, 및 명세서 중에 기재되어 있는 일반식(3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 비수전해액과, 적어도 정극, 부극, 세퍼레이터 및 상기 비수전해액을 포함하는 비수전해액 전지를 제공한다.

Description

비수전해액, 비수전해액 전지 및 화합물

본 개시는, 비수전해액, 비수전해액 전지 및 화합물에 관한 것이다.

지금까지 비수전해액 전지의 사이클 특성, 고온저장특성 등의 내구성을 개선하기 위한 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 여러 전지구성요소의 최적화가 검토되어 오고 있다. 비수전해액 관련기술도 그 예외는 아니고, 활성인 정극이나 부극의 표면에서 비수전해액이 분해됨에 따른 열화(劣化)를 다양한 첨가제로 억제하는 것이 제안되어 있다.

특허문헌1에는, 초기의 저항특성이 우수한 비수전해액 전지를 구성할 수 있는 비수전해액으로서, 비수용매에 전해질이 용해되어 있는 비수전해액에 있어서, 상기 비수전해액이 술포닐아미드 구조를 더 구비하는 특정의 화합물을 함유하고 있는 비수전해액이 개시되어 있다.

국제공개 제2021/015264호 공보

그러나 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌1에 기재되어 있는 바와 같은 술포닐아미드 구조를 구비하는 특정의 화합물을 첨가한 경우에 있어서, 초기의 저항특성은 향상시킬 수 있지만, 고온환경하에서의 충방전 사이클 시의 저항상승을 억제하는 효과에 대해서는 검토의 여지가 있음이 판명되었다.

본 개시는, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 초기저항값을 저감시킬 수 있고, 또한 고온 사이클 시의 저항상승을 억제할 수 있는 비수전해액 및 비수전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 상기 비수전해액에 적합하게 사용할 수 있는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 이러한 문제를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과,

(Ⅰ) 후술하는 일반식(1)로 나타내는 화합물, 일반식(2)로 나타내는 화합물, 및 일반식(3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나(이하, 「성분(Ⅰ)」이라고 기재하는 경우가 있다)를 함유하는 비수전해액에 의하여, 초기저항값을 저감시킬 수 있고, 또한 고온 사이클 시의 저항상승을 억제할 수 있는 비수전해액 전지를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 상기 과제를 해결하였다.

즉 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.

[1]

(Ⅰ) 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나

를 함유하는 비수전해액.

[일반식(1) 중에서, M₁ ^m＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, m은 카티온의 가수를 나타낸다.

R¹, R²는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.

R³는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알케닐기, 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알키닐기, 시아노기, 아미노기, 아미노카르보닐기, 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), -C(＝O)-R'(R'은, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 1∼10인 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기(상기의 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 더 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기, 또는 -O-(M_a ^p＋)_q를 나타내고, M_a ^p＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, p는 카티온의 가수를 나타낸다. q는, p×q＝1이 되는 수를 나타낸다), -R^a-S(＝O)₂(R^b), 또는 -R^c-P(＝O)(R^d)(R^e)를 나타낸다.

R^a, R^c는, 각각 독립하여 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.

R^b는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 1∼10인 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기, 또는 -O^-(M₂ ^r＋)_s를 나타내고, M₂ ^r＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, r은 카티온의 가수를 나타낸다. s는, r×s＝1이 되는 수를 나타낸다.

R^d, R^e는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 1∼10인 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기, 또는 -O^-(M₃ ^t＋)_u를 나타내고, M₃ ^t＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, t는 카티온의 가수를 나타낸다. u는, t×u＝1이 되는 수를 나타낸다]

[일반식(2) 중에서, R⁴, R⁵는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.

R⁶∼R⁸은, 각각 독립하여 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.

n은, 1∼4의 정수이다]

[일반식(3) 중에서, R⁹, R¹⁰은, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.

R¹¹∼R¹⁴는, 각각 독립하여 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다. R¹²와 R¹³은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다]

[2]

상기 일반식(1) 중의 R¹ 및 R² 중의 적어도 하나는 불소원자를 나타내는 [1]에 기재되어 있는 비수전해액.

[3]

상기 일반식(2) 중의 R⁴ 및 R⁵ 중의 적어도 하나는 불소원자를 나타내는 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 비수전해액.

[4]

상기 일반식(3) 중의 R⁹ 및 R¹⁰ 중의 적어도 하나는 불소원자를 나타내는 [1]∼[3] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액.

[5]

(Ⅱ) 용질을 더 함유하는 [1]∼[4] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액.

[6]

(Ⅲ) 비수유기용매를 더 함유하는 [1]∼[5] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액.

[7]

상기 (Ⅱ) 용질이, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(SO₂F)₂, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나, 또는 NaPF₆, NaBF₄, NaSbF₆, NaAsF₆, NaClO₄, NaCF₃SO₃, NaC₄F₉SO₃, NaN(SO₂F)₂, NaAlO₂, NaAlCl₄, NaCl 및 NaI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [5]에 기재되어 있는 비수전해액.

[8]

상기 (Ⅲ) 비수유기용매가, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물 및 이온액체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 [6]에 기재되어 있는 비수전해액.

[9]

상기 비수유기용매가 환상 에스테르를 포함하고, 상기 환상 에스테르가 환상 카보네이트를 포함하는 [8]에 기재되어 있는 비수전해액.

[10]

상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [9]에 기재되어 있는 비수전해액.

[11]

상기 비수유기용매가 쇄상 에스테르를 포함하고, 상기 쇄상 에스테르가 쇄상 카보네이트를 포함하는 [8]에 기재되어 있는 비수전해액.

[12]

상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [11]에 기재되어 있는 비수전해액.

[13]

비수전해액의 총량에 대한 상기 (Ⅰ)의 함유량이 0.01∼5.0질량％인 [1]∼[12] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액.

[14]

비닐렌카보네이트, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로옥살라토붕산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로옥살라토인산염, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드염, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 1,3-프로펜술톤, 1,3-프로판술톤, 1,6-디이소시아나토헥산, 에티닐에틸렌카보네이트, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 메틸렌메탄디술포네이트, 1,2-에탄디술폰산무수물, 메탄술포닐플루오라이드, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 테트라플루오로(말로나토)인산염, 테트라플루오로(피콜리나토)포스페이트, 1,3-디메틸-1,3-디비닐-1,3-디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)디실록산, 테트라비닐실란, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 플루오로벤젠 및 시클로헥실벤젠에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 [1]∼[13] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액.

[15]

적어도 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 [1]∼[14] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액을 포함하는 비수전해액 전지.

[16]

하기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물, 또는 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물.

n은, 1∼4의 정수이다]

[17]

상기 일반식(1) 중의 R¹ 및 R² 중의 적어도 하나는 불소원자를 나타내는 [16]에 기재되어 있는 화합물.

[18]

상기 일반식(2) 중의 R⁴ 및 R⁵ 중의 적어도 하나는 불소원자를 나타내는 [16]에 기재되어 있는 화합물.

[19]

상기 일반식(3) 중의 R⁹ 및 R¹⁰ 중의 적어도 하나는 불소원자를 나타내는 [16]에 기재되어 있는 화합물.

본 개시에 의하면, 초기저항값을 저감시킬 수 있고, 또한 고온 사이클 시의 저항상승을 억제할 수 있는 비수전해액 및 비수전해액 전지를 제공할 수 있다. 또한 상기 비수전해액에 적합하게 사용할 수 있는 화합물을 제공할 수 있다.

이하의 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합은 예시로서, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 구성의 부가, 치환 및 기타 변경이 가능하다. 또한 본 개시는 실시형태에 의하여 한정되지 않고, 특허청구범위에 의해서만 한정된다.

본 명세서에 있어서, 「∼」는 그 전후에 기재되어 있는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

또한 본 명세서에 있어서, 초기저항값은 전지 안정화를 위하여 최초에 실시하는 충방전 조작 직후의 비수전해액 전지의 저항값을 나타낸다. 구체적으로는, 전지 안정화를 위한 3사이클의 충방전 조작 후에 있어서의 최초의 임피던스 측정에 의한 저항값을 지칭하는 것이다.

〔1. 비수전해액〕

본 개시의 비수전해액은, (Ⅰ) 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 상기 일반식(2)로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식(3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 비수전해액이다.

<성분(Ⅰ)에 대하여>

본 개시의 비수전해액은, 성분(Ⅰ)로서, 일반식(1)로 나타내는 화합물, 일반식(2)로 나타내는 화합물, 및 일반식(3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.

상기 성분(Ⅰ)을 포함하는 비수전해액을 비수전해액 전지(예를 들면, 리튬이온 이차전지나 나트륨 이온 이차전지)에 사용하면, 성분(Ⅰ)은 적어도 정극 상 및 부극 상의 어느 하나에서 분해되어, 카티온 전도성이 좋은 피막을 적어도 정극 및 부극의 어느 하나의 표면에 형성한다. 이 피막은, 비수유기용매나 용질과 전극 활물질 사이의 직접적인 접촉을 억제하여, 용질의 카티온 해리 에너지를 저하시킨다고 생각된다. 그 결과, 비수전해액 전지의 초기저항의 저하효과를 발휘하고, 또한 고온 사이클 시의 저항상승을 억제할 수 있는 것이라고 본 발명자들은 추정하고 있다.

이하에, 일반식(1)로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.

일반식(1) 중에서, M₁ ^m＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, m은 카티온의 가수를 나타낸다.

R^d, R^e는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 1∼10인 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기, 또는 -O^-(M₃ ^t＋)_u를 나타내고, M₃ ^t＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, t는 카티온의 가수를 나타낸다. u는, t×u＝1이 되는 수를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 탄화수소기는 탄소원자와 수소원자가 결합한 CH 구조를 구비하는 기를 나타내는 것으로 한다.

M₁ ^m＋가 금속 카티온을 나타내는 경우의 금속 카티온으로서는, 리튬이온, 나트륨 이온, 칼륨이온 등의 알칼리금속 카티온, 마그네슘 이온, 칼슘이온 등의 알칼리토류금속 카티온을 들 수 있다.

M₁ ^m＋가 오늄 카티온을 나타내는 경우의 오늄 카티온으로서는, 트리알킬암모늄 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 테트라알킬포스포늄 이온, 이미다졸륨 이온, 스피로 골격을 구비하는 암모늄 이온 등을 들 수 있다.

m은, 카티온의 가수를 나타낸다. M₁ ^m＋가 1가의 카티온을 나타내는 경우에는 m은 1이고, M₁ ^m＋가 2가의 카티온을 나타내는 경우에는 m은 2이다.

M₁ ^m＋는 금속 카티온을 나타내는 것이어도 좋고, 리튬이온 또는 나트륨 이온이어도 좋고, 리튬이온이어도 좋다.

일반식(1) 중에서, R¹, R²는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.

R¹, R²가 할로겐 원자를 나타내는 경우의 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

R¹, R²가 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우의 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다.

R¹, R²가 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기 및 탄소수 6∼10의 아릴기, 및 이들 기를 조합하여 탄소수가 1∼10이 되는 기를 들 수 있다.

R¹, R²가 탄소수 1∼10의 알킬기인 경우의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등을 들 수 있다.

R¹, R²가 탄소수 2∼10의 알케닐기인 경우의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 및 1,3-부타디에닐기 등을 들 수 있다.

R¹, R²가 탄소수 2∼10의 알키닐기인 경우의 알키닐기로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 및 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

R¹, R²가 탄소수 3∼10의 시클로알킬기인 경우의 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

R¹, R²가 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기인 경우의 시클로알케닐기로서는, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.

R¹, R²가 탄소수 6∼10의 아릴기인 경우의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소기는, 헤테로 원자를 구비하고 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는, 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소원자여도 좋다.

R¹, R²는, 적어도 하나가 할로겐 원자를 나타내는 것이어도 좋고, 적어도 하나가 불소원자를 나타내는 것이어도 좋고, 전부 불소원자를 나타내는 것이어도 좋다.

일반식(1) 중에서, R³는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알케닐기, 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알키닐기, 시아노기, 아미노기, 아미노카르보닐기, 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), -C(＝O)-R'(R'은, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 1∼10인 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기(상기의 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 더 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기, 또는 -O-(M_a ^p＋)_q를 나타내고, M_a ^p＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, p는 카티온의 가수를 나타낸다. q는, p×q＝1이 되는 수를 나타낸다), -R^a-S(＝O)₂(R^b), 또는 -R^c-P(＝O)(R^d)(R^e)를 나타낸다.

R³가 할로겐 원자를 나타내는 경우의 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

R³가 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우의 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다.

R³가 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알케닐기를 나타내는 경우의 퍼플루오로알케닐기로서는, -CF＝CF₂기, -CF₂CF＝CF₂기, -CF＝CFCF₃기 등을 들 수 있다.

R³가 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알키닐기를 나타내는 경우의 퍼플루오로알키닐기로서는, 플루오로에티닐기, 3,3,3-트리플루오로프로피닐기 등을 들 수 있다.

R³가 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알킬카르보닐기를 나타내는 경우의 퍼플루오로알킬카르보닐기로서는, -C(＝O)CF₃기, -C(＝O)CF₂CF₃기 등을 들 수 있다.

R³가 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 및 이들 기를 조합하여 탄소수가 1∼10이 되는 기를 들 수 있다.

탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기 및 탄소수 6∼10의 아릴기의 구체적인 예로서는, 상기의 R¹, R²로서의 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기 및 탄소수 6∼10의 아릴기의 예를 들 수 있다.

상기 탄화수소기는, 헤테로 원자를 구비하고 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는, 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 들 수 있고, 헤테로 원자를 구비하는 탄화수소기로서는, 구체적으로는 하기 1)∼4)의 기를 들 수 있다.

1) 상기 탄소수 1∼10의 탄화수소기의 임의의 수소원자가 시아노기, 티올기, 아미노기 등의 헤테로 원자 함유기로 치환된 기

2) 상기 탄소수 1∼10의 탄화수소기 중의 임의의 탄소원자가 카르보닐 탄소(C＝O)인 기

3) 탄소수 3∼10의 복소환기

4) 상기 탄소수 1∼10의 탄화수소기 중의 임의의 탄소원자-탄소원자 결합간에 헤테로 원자가 포함되는 기

상기 2)에 있어서, 탄화수소기 중의 임의의 탄소원자가 카르보닐 탄소(C＝O)인 기로서는, 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐기, 탄소수 3∼10의 알케닐카르보닐기, 탄소수 3∼10의 알키닐카르보닐기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬카르보닐기, 탄소수 4∼10의 시클로알케닐카르보닐기, 탄소수 7∼10의 아릴카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 3)에 있어서, 탄소수 3∼10의 복소환기로서는, 포화 복소환기여도 좋고, 불포화 복소환기여도 좋다.

포화 복소환기로서는, 5원환 또는 6원환의 포화 복소환기가 바람직하고, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 피롤리딘, 테트라하이드로피란, 피페리딘 등에서 수소원자를 하나 제한 기를 들 수 있다.

불포화 복소환기로서는, 5원환 또는 6원환의 불포화 복소환기가 바람직하고, 예를 들면 퓨란, 옥사졸, 이소옥사졸, 피롤, 티오펜, 피리딘, 피라진, 피리미딘 등에서 수소원자를 하나 제한 기를 들 수 있다.

또한 복소환을 형성하는 탄소원자는, 카르보닐 탄소여도 좋고, 예를 들면 복소환기가 환상 에스테르기여도 좋다.

상기 탄화수소기는, 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋다. 환언하면, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소원자여도 좋다.

또한 탄화수소기는, 치환기를 구비하고 있어도 좋다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬기, 할로겐 원자를 들 수 있다.

탄화수소기에 있어서의 치환기를 포함시킨 탄소수는 1∼10이다.

R'이 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 및 이들 기를 조합하여 탄소수가 1∼10이 되는 기를 들 수 있다.

상기 탄화수소기는, 헤테로 원자를 구비하고 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는, 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 들 수 있고, 헤테로 원자를 구비하는 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 1)∼4)의 기를 들 수 있다.

R'이 탄소수가 1∼10인 알콕시기를 나타내는 경우의 탄소수가 1∼10인 알콕시기에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 1∼10인 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R'이 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기를 나타내는 경우의 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기에 있어서의 탄소수 2∼10의 알케닐기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 2∼10인 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.

R'이 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기를 나타내는 경우의 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기에 있어서의 탄소수 2∼10의 알키닐기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 2∼10인 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다.

R'이 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기를 나타내는 경우의 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기에 있어서의 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 6∼10인 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

M_a ^p＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, p는 카티온의 가수를 나타낸다.

M_a ^p＋가 금속 카티온을 나타내는 경우의 금속 카티온으로서는, 리튬이온, 나트륨 이온, 칼륨이온 등의 알칼리금속 카티온, 마그네슘 이온, 칼슘이온 등의 알칼리토류금속 카티온을 들 수 있다.

M_a ^p＋가 오늄 카티온을 나타내는 경우의 오늄 카티온으로서는, 트리알킬암모늄 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 테트라알킬포스포늄 이온, 이미다졸륨 이온, 스피로 골격을 구비하는 암모늄 이온 등을 들 수 있다.

p는, 카티온의 가수를 나타낸다. M_a ^p＋가 1가의 카티온을 나타내는 경우에는 p는 1이고, M_a ^p＋가 2가의 카티온을 나타내는 경우에는 p는 2이다.

M_a ^p＋는 금속 카티온을 나타내는 것이어도 좋고, 리튬이온 전지용도로 사용하는 경우에는 리튬이온인 것이 더 바람직하고, 나트륨 이온 전지용도로 사용하는 경우에는 나트륨 이온인 것이 더 바람직하다.

R³가 -R^a-S(＝O)₂(R^b)를 나타내는 경우의 상기 기 중에서, R^a는, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.

R^a가 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내는 경우의 퍼플루오로알킬렌기로서는, 디플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있다.

R^a가 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알케닐렌기, 탄소수 2∼10의 알키닐렌기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 및 이들 기를 조합하여 탄소수가 10 이하가 되는 기를 들 수 있다.

탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알케닐렌기, 탄소수 2∼10의 알키닐렌기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐렌기 및 탄소수 6∼10의 아릴렌기의 구체적인 예로서는, 상기의 R¹, R²로서의 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기 및 탄소수 6∼10의 아릴기의 예에서 수소원자를 하나 제한 기를 들 수 있다.

헤테로 원자를 구비하는 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 1)∼4)의 기를 들 수 있다.

R^a는, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬렌기, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기여도 좋고, 디플루오로메틸렌기, 메틸렌기 또는 페닐렌기여도 좋다.

R³가 -R^a-S(＝O)₂(R^b)를 나타내는 경우의 상기 기 중에서, R^b는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 1∼10인 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기, 또는 -O^-(M₂ ^p＋)_q를 나타내고, M₂ ^p＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, p는 카티온의 가수를 나타낸다. q는, p×q＝1이 되는 수를 나타낸다.

R^b가 할로겐 원자를 나타내는 경우의 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

R^b가 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우의 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다.

R^b가 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 및 이들 기를 조합하여 탄소수가 10 이하가 되는 기를 들 수 있다.

상기 탄화수소기는, 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋다. 환언하면, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소원자인 것이 바람직하다.

R^b가 탄소수가 1∼10인 알콕시기를 나타내는 경우의 탄소수가 1∼10인 알콕시기에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 1∼10인 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^b가 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기를 나타내는 경우의 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기에 있어서의 탄소수 2∼10의 알케닐기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 2∼10인 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^b가 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기를 나타내는 경우의 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기에 있어서의 탄소수 2∼10의 알키닐기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 2∼10인 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^b가 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기를 나타내는 경우의 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기에 있어서의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^b가 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기를 나타내는 경우의 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기에 있어서의 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^b가 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기를 나타내는 경우의 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기에 있어서의 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 6∼10인 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

M₂ ^r＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, r은 카티온의 가수를 나타낸다.

M₂ ^r＋가 금속 카티온을 나타내는 경우의 금속 카티온으로서는, 리튬이온, 나트륨 이온, 칼륨이온 등의 알칼리금속 카티온, 마그네슘 이온, 칼슘이온 등의 알칼리토류금속 카티온을 들 수 있다.

M₂ ^r＋가 오늄 카티온을 나타내는 경우의 오늄 카티온으로서는, 트리알킬암모늄 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 테트라알킬포스포늄 이온, 이미다졸륨 이온, 스피로 골격을 구비하는 암모늄 이온 등을 들 수 있다.

r은, 카티온의 가수를 나타낸다. M₂ ^r＋가 1가의 카티온을 나타내는 경우에는 r은 1이고, M₂ ^r＋가 2가의 카티온을 나타내는 경우에는 r은 2이다.

M₂ ^r＋는 금속 카티온을 나타내는 것이어도 좋고, 리튬이온 전지용도로 사용하는 경우에는 리튬이온인 것이 더 바람직하고, 나트륨 이온 전지용도로 사용하는 경우에는 나트륨 이온인 것이 더 바람직하다.

R^b는, 불소원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 -O^-(M₂ ^r＋)_s(M₂ ^r＋는 금속 카티온을 나타내고, r은 카티온의 가수를 나타낸다. s는 r×s＝1이 되는 수를 나타낸다)여도 좋고, 불소원자, 메틸기, 또는 -OLi여도 좋다.

R³가 -R^c-P(＝O)(R^d)(R^e)를 나타내는 경우의 상기 기 중에서, R^c는, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.

R^c가 나타내는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬렌기 및 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서는, 상기의 R^a로서의 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬렌기 및 탄소수 1∼10의 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.

R^c는, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬렌기, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기여도 좋고, 디플루오로메틸렌기, 메틸렌기 또는 페닐렌기여도 좋고, 메틸렌기여도 좋다.

R³가 -R^c-P(＝O)(R^d)(R^e)를 나타내는 경우의 상기 기 중에서, R^d, R^e는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 1∼10인 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기, 또는 -O^-(M₃ ^t＋)_u를 나타내고, M₃ ^t＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, t는 카티온의 가수를 나타낸다. u는, t×u＝1이 되는 수를 나타낸다.

R^d, R^e가 할로겐 원자를 나타내는 경우의 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

R^d, R^e가 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우의 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다.

R^d, R^e가 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 및 이들 기를 조합하여 탄소수가 10 이하가 되는 기를 들 수 있다.

상기 탄화수소기는, 헤테로 원자를 구비하고 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는, 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 들 수 있고, 헤테로 원자를 구비하는 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기의 1)∼4)의 기를 들 수 있다.

R^d, R^e가 탄소수가 1∼10인 알콕시기를 나타내는 경우의 탄소수가 1∼10인 알콕시기에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 1∼10인 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^d, R^e가 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기를 나타내는 경우의 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기에 있어서의 탄소수 2∼10의 알케닐기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 2∼10인 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^d, R^e가 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기를 나타내는 경우의 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기에 있어서의 탄소수 2∼10의 알키닐기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 2∼10인 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^d, R^e가 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기를 나타내는 경우의 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기에 있어서의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^d, R^e가 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기를 나타내는 경우의 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기에 있어서의 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^d, R^e가 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기를 나타내는 경우의 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기에 있어서의 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 상기 R¹, R²의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서의 탄소수가 6∼10인 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

M₃ ^t＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, t는 카티온의 가수를 나타낸다.

M₃ ^t＋가 금속 카티온을 나타내는 경우의 금속 카티온으로서는, 리튬이온, 나트륨 이온, 칼륨이온 등의 알칼리금속 카티온, 마그네슘 이온, 칼슘이온 등의 알칼리토류금속 카티온을 들 수 있다.

M₃ ^t＋가 오늄 카티온을 나타내는 경우의 오늄 카티온으로서는, 트리알킬암모늄 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 테트라알킬포스포늄 이온, 이미다졸륨 이온, 스피로 골격을 구비하는 암모늄 이온 등을 들 수 있다.

t는, 카티온의 가수를 나타낸다. M₃ ^t＋가 1가의 카티온을 나타내는 경우에는 t는 1이고, M₃ ^t＋가 2가의 카티온을 나타내는 경우에는 t는 2이다.

M₃ ^t＋는 금속 카티온을 나타내는 것이어도 좋고, 리튬이온 또는 나트륨 이온이어도 좋고, 리튬이온이어도 좋다.

R^d, R^e는, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 -O^-(M₃ ^t＋)_u(M₃ ^t＋는 금속 카티온을 나타내고, t는 카티온의 가수를 나타낸다. u는 t×u＝1이 되는 수를 나타낸다)여도 좋고, 페닐옥시기, 메톡시기, 에톡시기 또는 -OLi여도 좋고, 에톡시기 또는 -OLi여도 좋다.

R³는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 시아노기, 탄소수 1∼4의 탄화수소기, -R^a-S(＝O)₂(R^b)로 나타내는 기 또는 -R^c-P(＝O)(R^d)(R^e)로 나타내는 기여도 좋고, 불소원자, 염소원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 비닐기, -CH₂-S(＝O)₂OLi, -CH₂-S(＝O)₂CH₃, -CH₂-P(＝O)(OLi)₂, -CH₂-P(＝O)(OCH₃)₂ 또는 -CH₂-P(＝O)(OCH₂CH₃)₂여도 좋고, 불소원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 비닐기여도 좋고, 불소원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기여도 좋다.

일반식(1)로 나타내는 화합물의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 구조식 중에서, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.

이하에, 일반식(2)로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.

일반식(2) 중에서, R⁴, R⁵는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.

n은, 1∼4의 정수이다.

일반식(2) 중에서, R⁴, R⁵는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.

R⁴, R⁵가 할로겐 원자를 나타내는 경우의 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

R⁴, R⁵가 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우의 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다.

R⁴, R⁵가 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 및 이들 기를 조합하여 탄소수가 10 이하가 되는 기를 들 수 있다.

R⁴, R⁵가 나타내는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 상기의 일반식(1) 중의 R¹, R²로서의 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기를 들 수 있다.

상기 탄화수소기는, 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소원자여도 좋다.

R⁴, R⁵는, 적어도 하나가 할로겐 원자를 나타내는 것이어도 좋고, 적어도 하나가 불소원자를 나타내는 것이어도 좋고, 전부 불소원자를 나타내는 것이어도 좋다.

일반식(2) 중에서, R⁶∼R⁸은, 각각 독립하여 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.

R⁶∼R⁸이 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 및 이들 기를 조합하여 탄소수가 10 이하가 되는 기를 들 수 있다.

R⁶∼R⁸이 나타내는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 상기의 일반식(1) 중의 R¹, R²로서의 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기를 들 수 있다.

R⁶∼R⁸은, 탄소수 1∼3의 알킬기여도 좋고, 메틸기여도 좋다.

일반식(2) 중에서, n은 1∼4의 정수이고, 1 또는 2여도 좋고, 1이어도 좋다.

일반식(2)로 나타내는 화합물의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하에, 일반식(3)으로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.

일반식(3) 중에서, R⁹, R¹⁰은, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.

R¹¹∼R¹⁴는, 각각 독립하여 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다. R¹²와 R¹³은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.

일반식(3) 중에서, R⁹, R¹⁰은, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.

R⁹, R¹⁰이 할로겐 원자를 나타내는 경우의 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

R⁹, R¹⁰이 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우의 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다.

R⁹, R¹⁰이 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 및 이들 기를 조합하여 탄소수가 10 이하가 되는 기를 들 수 있다.

R⁹, R¹⁰이 나타내는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 상기의 일반식(1) 중의 R¹, R²로서의 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기를 들 수 있다.

R⁹, R¹⁰은, 적어도 하나가 할로겐 원자를 나타내는 것이어도 좋고, 적어도 하나가 불소원자를 나타내는 것이어도 좋고, 전부 불소원자를 나타내는 것이어도 좋다.

일반식(3) 중에서, R¹¹∼R¹⁴는, 각각 독립하여 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. R¹²와 R¹³은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.

R¹¹∼R¹⁴가 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 및 이들 기를 조합하여 탄소수가 10 이하가 되는 기를 들 수 있다.

R¹¹∼R¹⁴가 나타내는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 상기의 일반식(1) 중의 R¹, R²로서의 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기를 들 수 있다.

R¹²와 R¹³이 결합하여 고리를 형성하는 경우에, 일반식(3) 중의 R¹²와 결합하는 질소원자, R¹³과 결합하는 질소원자, 및 이들 2개의 질소원자와 결합하는 탄소원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하여도 좋고, 이미다졸 고리를 형성하여도 좋다.

R¹¹∼R¹⁴는, R¹¹, R¹⁴가 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R¹²와 R¹³이 결합하여 이미다졸 고리를 형성하는 것이어도 좋다.

일반식(3)으로 나타내는 화합물의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 성분(Ⅰ)로서는, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물이어도 좋다.

본 개시의 비수전해액에 있어서, 비수전해액의 총량(100질량％)에 대한 상기 성분(Ⅰ)의 총량(이하, 「(Ⅰ)의 농도」라고도 기재한다)은, 하한이 0.01질량％ 이상이어도 좋고, 0.05질량％ 이상이어도 좋고, 0.1질량％ 이상이어도 좋다. (Ⅰ)의 농도의 상한은, 5.0질량％ 이하여도 좋고, 2.5질량％ 이하여도 좋고, 1.8질량％ 이하여도 좋다.

(Ⅰ)의 농도를 0.01질량％ 이상으로 함으로써, 상기 비수전해액을 사용한 비수전해액 전지의 초기저항의 상승을 억제하는 효과를 쉽게 얻을 수 있다. 한편 (Ⅰ)의 농도를 5.0질량％ 이하로 함으로써, 상기 비수전해액의 점도상승을 억제할 수 있어, 상기 비수전해액을 사용한 비수전해액 전지의 저항상승의 억제효과를 쉽게 얻을 수 있다.

본 개시의 비수전해액은, 성분(Ⅰ)로서, 1종류의 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상의 화합물을 용도에 따라 임의의 조합, 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다.

일반식(1)로 나타내는 화합물은 다양한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 특별히 한정되지 않는다.

예를 들면 아크릴산의 금속염이나 트리플루오로아세트산의 금속염 등과 플루오로술포닐이소시아네이트 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

일반식(2)로 나타내는 화합물은 다양한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 특별히 한정되지 않는다.

예를 들면 트리메틸글리신 등과 플루오로술포닐이소시아네이트 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

일반식(3)으로 나타내는 화합물은 다양한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 특별히 한정되지 않는다.

예를 들면 이미다졸카르복시산 등과 플루오로술포닐이소시아네이트 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

또한 본 개시는, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 상기 일반식(2)로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식(3)으로 나타내는 화합물에도 관한 것이다.

상기 화합물은, 비수전해액에 있어서 첨가제로서 적합하게 사용된다.

<(Ⅱ) 용질에 대하여>

본 개시의 비수전해액은, (Ⅱ) 용질(이하, 「성분(Ⅱ)」라고 기재하는 경우가 있다)을 더 함유하여도 좋다.

용질로서는 특별히 한정되지 않지만, 이온성 염이어도 좋고, 불소를 포함하는 이온성 염이어도 좋다.

용질로서는, 예를 들면 리튬이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리금속 이온, 알칼리토류금속 이온 및 4급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 과염소산 아니온, 헥사플루오로비산 아니온, 헥사플루오로안티몬산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 이온성 염을 들 수 있다.

용질이, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(SO₂F)₂, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나, 또는 NaPF₆, NaBF₄, NaSbF₆, NaAsF₆, NaClO₄, NaCF₃SO₃, NaC₄F₉SO₃, NaN(SO₂F)₂, NaAlO₂, NaAlCl₄, NaCl 및 NaI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나여도 좋다.

이들 용질은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 용도에 따라 임의의 조합, 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다.

그중에서도 비수전해액 전지로서의 에너지 밀도, 출력특성, 수명 등을 고려하면, 카티온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 4급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 좋고, 아니온은 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온 및 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 좋다.

본 개시의 비수전해액 중의 용질의 총량(이하, 「용질농도」라고도 기재한다)은, 특별한 제한은 없지만, 하한은 0.5mol/L 이상이어도 좋고, 0.7mol/L 이상이어도 좋고, 0.9mol/L 이상이어도 좋다. 또한 용질농도의 상한은 5.0mol/L 이하여도 좋고, 4.0mol/L 이하여도 좋고, 2.0mol/L 이하여도 좋다. 용질농도를 0.5mol/L 이상으로 함으로써 이온전도도가 저하됨에 따른 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력특성의 저하를 억제하기 쉽고, 5.0mol/L 이하로 함으로써 비수전해액의 점도가 상승함에 따른 이온전도도의 저하, 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력특성의 저하를 억제하기 쉽다.

<(Ⅲ) 비수유기용매에 대하여>

본 개시의 비수전해액은, (Ⅲ) 비수유기용매(이하, 「성분(Ⅲ)」이라고 기재하는 경우가 있다)를 더 함유하여도 좋다. 비수유기용매의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수유기용매를 사용할 수 있다.

비수유기용매는, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물 및 이온액체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나여도 좋다.

구체적으로는, 에틸메틸카보네이트(이하, 「EMC」라고도 기재한다), 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」라고도 기재한다), 디에틸카보네이트(이하, 「DEC」라고도 기재한다), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸프로필카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필프로필카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필)카보네이트, 에틸렌카보네이트(이하, 「EC」라고도 기재한다), 프로필렌카보네이트(이하, 「PC」라고도 기재한다), 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(이하, 「FEC」라고도 기재한다), 디플루오로에틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2-플루오로프로피온산메틸, 2-플루오로프로피온산에틸, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 좋다.

또한 본 개시에 있어서는, 비수유기용매로서 염구조를 채용하는 이온액체를 사용하여도 좋다.

비수유기용매가, 환상 에스테르 및 쇄상 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 저온에서의 입출력 특성이 우수하다.

또한 상기 비수유기용매는, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 고온에서의 사이클 특성이 우수하다.

비수유기용매가 환상 에스테르를 포함하고, 상기 환상 에스테르가 환상 카보네이트여도 좋다.

상기 환상 카보네이트의 구체적인 예로서, EC, PC, 부틸렌카보네이트, FEC 등을 들 수 있고, 그중에서도 EC, PC 및 FEC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 좋다.

비수유기용매가 쇄상 에스테르를 포함하고, 상기 쇄상 에스테르가 쇄상 카보네이트여도 좋다.

상기 쇄상 카보네이트의 구체적인 예로서, EMC, DMC, DEC, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸카보네이트 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그중에서도 EMC, DMC, DEC 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 좋다.

또한 상기 에스테르의 구체적인 예로서, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2-플루오로프로피온산메틸, 2-플루오로프로피온산에틸 및 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸 등을 들 수 있다.

<기타 첨가제에 대하여>

본 개시의 요지를 저해하지 않는 한, 본 개시의 비수전해액에 일반적으로 사용되는 첨가성분을 임의의 비율로 더 첨가하여도 좋다.

기타 첨가제의 구체적인 예로서는, 시클로헥실벤젠, 시클로헥실플루오로벤젠, 플루오로벤젠, 비페닐, 디플루오로아니솔, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로파르길카보네이트, 에틸프로파르길카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 무수말레인산, 무수호박산, 프로판술톤, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 부탄술톤, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 1,2-에탄디술폰산무수물, 메틸렌메탄디술포네이트, 디메틸렌메탄디술포네이트, 트리메틸렌메탄디술포네이트, 메탄술폰산메틸, 1,6-디이소시아나토헥산, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 숙시노니트릴, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산나트륨, 디플루오로비스(옥살라토)인산칼륨, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산나트륨, 디플루오로옥살라토붕산칼륨, 비스(옥살라토)붕산리튬, 비스(옥살라토)붕산나트륨, 비스(옥살라토)붕산칼륨, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산나트륨, 테트라플루오로옥살라토인산칼륨, 트리스(옥살라토)인산리튬, 트리스(옥살라토)인산나트륨, 트리스(옥살라토)인산칼륨, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨, 모노플루오로인산리튬, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 플루오로술폰산리튬, 플루오로술폰산나트륨, 플루오로술폰산칼륨, 비스(디플루오로포스포릴)이미드리튬, 비스(디플루오로포스포릴)이미드나트륨, 비스(디플루오로포스포릴)이미드칼륨, 메탄술포닐플루오라이드, 에텐술포닐플루오라이드, 디플루오로인산페닐 등의 과충전 방지효과, 부극피막 형성효과나 정극보호효과를 갖는 화합물을 들 수 있다.

본 개시의 비수전해액은, 비닐렌카보네이트, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로옥살라토붕산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로옥살라토인산염, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드염, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 1,3-프로펜술톤, 1,3-프로판술톤, 1,6-디이소시아나토헥산, 에티닐에틸렌카보네이트, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 메틸렌메탄디술포네이트, 1,2-에탄디술폰산무수물, 메탄술포닐플루오라이드, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 테트라플루오로(말로나토)인산염, 테트라플루오로(피콜리나토)포스페이트, 1,3-디메틸-1,3-디비닐-1,3-디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)디실록산, 테트라비닐실란, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 플루오로벤젠 및 시클로헥실벤젠에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있어도 좋다. 상기 첨가제의 비수전해액 중의 함유량은, 비수전해액의 총량에 대하여 0.01질량％ 이상, 5.0질량％ 이하여도 좋다.

본 개시의 비수전해액은, 기타 첨가제로서, 하기 일반식(4)로 나타내는 화합물을 포함하여도 좋다.

[일반식(4) 중에서, R¹⁰¹∼R¹⁰³은, 각각 독립하여 불소원자, 탄소원자수 1∼10의 직쇄 혹은 탄소원자수 3∼10의 분기상의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 직쇄 혹은 탄소원자수 3∼10의 분기상의 알콕시기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐옥시기, 탄소원자수 2∼10의 알키닐기, 탄소원자수 2∼10의 알키닐옥시기, 탄소원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소원자수 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소원자수 3∼10의 시클로알케닐기, 탄소원자수 3∼10의 시클로알케닐옥시기, 탄소원자수 6∼10의 아릴기 및 탄소원자수 6∼10의 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소원자, 산소원자 또는 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 다만 R¹⁰¹∼R¹⁰³의 적어도 하나는 불소원자이다.

M^m＋는, 알칼리금속 카티온, 알칼리토류금속 카티온 또는 오늄 카티온이고, m은 해당하는 카티온의 가수와 같은 수의 정수를 나타낸다]

일반식(4)로 나타내는 화합물(이미드 아니온을 구비하는 염)이 적어도 하나의 P-F 결합 또는 S-F 결합을 구비하면, 우수한 저온특성을 얻을 수 있다. 상기 이미드 아니온을 구비하는 염 중의 P-F 결합이나 S-F 결합의 수가 많을수록 저온특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 일반식(4)로 나타내는 이미드 아니온을 구비하는 염에 있어서, R¹⁰¹∼R¹⁰³이 전부 불소원자인 화합물이어도 좋다.

또한 상기 일반식(4)로 나타내는 이미드 아니온을 구비하는 염에 있어서,

R¹⁰¹∼R¹⁰³의 적어도 하나가 불소원자이고,

R¹⁰¹∼R¹⁰³의 적어도 하나가 불소원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 6 이하의 탄화수소기에서 선택되는 화합물이어도 좋다.

R¹⁰¹∼R¹⁰³의 적어도 하나가 불소원자이고,

R¹⁰¹∼R¹⁰³의 적어도 하나가 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-프로피닐옥시기, 페닐기, 페닐옥시기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸옥시기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필옥시기에서 선택되는 화합물이어도 좋다.

상기 일반식(4)로 나타내는 이미드 아니온을 구비하는 염의 카운터 카티온인 M^m＋가, 리튬이온, 나트륨 이온, 칼륨이온 및 테트라알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되어도 좋다.

또한 상기 일반식(4)에 있어서, R¹⁰¹∼R¹⁰³으로 나타내는 알킬기 및 알콕시기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제2부틸기, 제3부틸기, 펜틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등의 탄소원자수가 1∼10인 알킬기나 함불소 알킬기, 및 이들 기에서 유도되는 알콕시기를 들 수 있다.

알케닐기 및 알케닐옥시기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 및 1,3-부타디에닐기 등의 탄소원자수가 2∼10인 알케닐기나 함불소 알케닐기, 및 이들 기에서 유도되는 알케닐옥시기를 들 수 있다.

알키닐기 및 알키닐옥시기로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기 및 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소원자수가 2∼10인 알키닐기나 함불소 알키닐기, 및 이들 기에서 유도되는 알키닐옥시기를 들 수 있다.

시클로알킬기 및 시클로알콕시기로서는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소원자수가 3∼10인 시클로알킬기나 함불소 시클로알킬기, 및 이들 기에서 유도되는 시클로알콕시기를 들 수 있다.

시클로알케닐기 및 시클로알케닐옥시기로서는, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 탄소원자수가 3∼10인 시클로알케닐기나 함불소 시클로알케닐기, 및 이들 기에서 유도되는 시클로알케닐옥시기를 들 수 있다.

아릴기 및 아릴옥시기로서는, 페닐기, 톨릴기 및 크실릴기 등의 탄소원자수가 6∼10인 아릴기나 함불소 아릴기, 및 이들 기에서 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다.

상기 일반식(4)로 나타내는 이미드 아니온을 구비하는 염의 구체적인 예 및 합성방법은, 국제공개 제2017/111143호에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

상기 기타 첨가제(상기 일반식(4)로 나타내는 이미드 아니온을 구비하는 염)의 비수전해액 중의 함유량은, 비수전해액의 총량에 대하여 0.01질량％ 이상, 8.0질량％ 이하여도 좋다.

또한 용질로서 든 이온성 염은, 0.5mol/L보다도 비수전해액 중의 함유량이 적은 경우에, “기타 첨가제”로서 부극피막 형성효과나 정극보호효과를 발휘할 수 있다. 이 경우에, 비수전해액 중의 함유량이 0.01질량％∼5.0질량％여도 좋다.

이 경우의 이온성 염으로서는, 예를 들면 비수전해액 전지가 리튬이온전지인 경우에는, 헥사플루오로인산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬 등을 들 수 있고, 비수전해액 전지가 나트륨 이온 전지인 경우에는, 헥사플루오로인산나트륨, 테트라플루오로붕산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산나트륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨 등을 들 수 있다.

또한 상기 용질 이외의 알칼리금속염을 첨가제로서 사용하여도 좋다.

구체적으로는, 아크릴산리튬, 아크릴산나트륨, 메타크릴산리튬, 메타크릴산나트륨 등의 카르복시산염, 리튬메틸설페이트, 나트륨메틸설페이트, 리튬에틸설페이트, 나트륨에틸설페이트 등의 황산에스테르염 등을 들 수 있다.

본 개시의 비수전해액은, 상기 기타 첨가제 중에서도 전지의 내구성(수명) 향상의 관점에서, 비수전해액 전지가 리튬이온전지인 경우에는, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로술폰산리튬, 1,3-프로펜술톤, 1,3-프로판술톤, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 1,2-에탄디술폰산무수물 및 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드에서 선택되는 적어도 1종을, 상기 비수전해액의 총량에 대하여 0.01∼5.0질량％ 함유하여도 좋다.

비수전해액 전지가 나트륨 이온 전지인 경우에는, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비스(옥살라토)붕산나트륨, 디플루오로옥살라토붕산나트륨, 디플루오로비스(옥살라토)인산나트륨, 테트라플루오로옥살라토인산나트륨, 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드나트륨, 디플루오로인산나트륨, 플루오로술폰산나트륨, 1,3-프로펜술톤, 1,3-프로판술톤, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 1,2-에탄디술폰산무수물 및 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드에서 선택되는 적어도 1종을, 상기 비수전해액의 총량에 대하여 0.01∼5.0질량％ 함유하여도 좋다.

또한 본 개시의 비수전해액은, 폴리머를 포함할 수도 있고, 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의하여 의고체화(擬固體化)시켜 사용하는 것도 가능하다. 폴리머 고체 전해질에는, 가소제로서 비수유기용매를 함유하는 것도 포함된다.

상기 폴리머는, 상기 일반식(1), (2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물, 상기 용질 및 상기 기타 첨가제를 용해시킬 수 있는 비프로톤성의 폴리머이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산에스테르 폴리머, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 폴리머에 가소제를 가하는 경우에는, 상기의 비수유기용매 중에서 비프로톤성 비수유기용매여도 좋다.

〔2. 비수전해액 전지〕

본 개시의 비수전해액 전지는, 적어도 상기 본 개시의 비수전해액과, 부극과, 정극과, 세퍼레이터를 포함한다. 또한 외장체 등을 포함하여도 좋다.

부극으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리금속 이온 또는 알칼리토류금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리(脫離) 가능한 재료를 사용하여도 좋다.

예를 들면 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬이온 이차전지의 경우에, 부극을 구성하는 부극 활물질로서는, 리튬이온의 도핑·탈도핑이 가능한 것으로서, 예를 들면 X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소재료, X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 넘는 탄소재료, Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬의 합금, 및 리튬 티타늄 산화물에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 리튬금속, 금속질화물, 주석화합물, 도전성 고분자 등을 사용하여도 좋다.

예를 들면 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차전지의 경우에, 부극을 구성하는 부극 활물질로서는, 나트륨 금속, 나트륨 금속과 주석 등의 다른 금속과의 합금, 금속간 화합물, 하드카본을 비롯한 여러 카본재료, 산화티타늄 등의 금속산화물, 금속질화물, 주석(단체(單體)), 주석화합물, 활성탄, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 적린, 흑린 등의 인(단체), Co-P, Cu-P, Sn-P, Ge-P, Mo-P 등의 인화합물, 안티몬(단체), Sb/C, Bi-Sb 등의 안티몬 화합물 등을 사용하여도 좋다. 이들 부극 활물질은 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

정극으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리금속 이온 또는 알칼리토류금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리 가능한 재료를 사용하여도 좋다.

예를 들면 카티온이 리튬인 경우에, 정극재료로서, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 전이금속 복합산화물, 그들 리튬 함유 전이금속 복합산화물의 Co, Mn, Ni 등의 전이금속이 복수 혼합된 것, 그들 리튬 함유 전이금속 복합산화물의 전이금속의 일부가 다른 전이금속 이외의 금속으로 치환된 것, 올리빈이라고 불리는 LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄ 등의 전이금속의 인산화합물, TiO₂, V₂O₅, MoO₃ 등의 산화물, TiS₂, FeS 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본재료 등을 사용하여도 좋다.

예를 들면 카티온이 나트륨인 경우에, 정극재료(정극 활물질)로서는, NaCrO₂, NaFe_0.5Co_0.5O₂, NaFe_0.4Mn_0.3Ni_0.3O₂, NaNi_0.5Ti_0.3Mn_0.2O₂, NaNi_1/3Ti_1/3Mn_1/3O₂, NaNi_0.33Ti_0.33Mn_0.16Mg_0.17O₂, Na_2/3Ni_1/3Ti_1/6Mn_1/2O₂, Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ 등의 나트륨 함유 전이금속 복합산화물, 그들 나트륨 함유 전이금속 복합산화물의 Co, Mn, Ni 등의 전이금속이 복수 혼합된 것, 그들 나트륨 함유 전이금속 복합산화물의 전이금속의 일부가 다른 전이금속 이외의 금속으로 치환된 것, NaFePO₄, NaVPO₄F, Na₃V₂(PO₄)₃, Na₂Fe₂(SO₄)₃ 등의 폴리아니온형 화합물, 조성식 Na_aM_b[Fe(CN)₆]_c로 나타내는 프러시안 블루 유사체의 나트륨염(M＝Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn을 나타내고, 0≤a≤2, 0.5≤b≤1.5, 0.5≤c≤1.5), TiO₂, V₂O₅, MoO₃ 등의 산화물, TiS₂, FeS 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본재료 등을 사용하여도 좋다.

정극이나 부극재료에는, 도전재로서, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙(Ketjen black), 탄소섬유 또는 흑연, 결착제로서, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 또는 SBR 수지 등을 가하여도 좋다. 또한 시트상으로 성형된 전극시트를 사용하여도 좋다.

정극과 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이 또는 글라스 섬유 등으로 만든 부직포나 다공질 시트를 사용하여도 좋다.

이상의 각 요소로부터 코인상, 원통상, 각형(角形) 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 전기화학 디바이스를 조립할 수 있다.

(실시예)

이하에, 실시예에 의하여 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 기재에 의하여 어떠한 제한도 받지 않는다.

<합성예1-1>

화합물(1-1)의 합성

50ml의 둥근바닥 플라스크에 아세토니트릴(MeCN) 30g, 아크릴산Li염:0.8g을 넣은 후에, 플루오로술포닐이소시아네이트 2.8g을 천천히 가하였다. 40℃ 이하에서 1시간 교반한 후에, 농축을 실시하여, 화합물(1-1)을 2.3g(회수율 95％) 얻었다.

¹H NMR(CD₃CN) σ_H 6.84, 6.34, 5.78ppm,

¹⁹F NMR(CD₃CN) σ_F 52.8ppm.

<합성예1-2>

화합물(1-2)의 합성

50ml의 둥근바닥 플라스크에 MeCN 30g, 트리플루오로아세트산Li염:1.8g을 넣은 후에, 클로로술포닐이소시아네이트 4.6g을 천천히 가하였다. 40℃ 이하에서 15시간 교반한 후에, 불화나트륨 1.3g을 투입하고, 40℃ 이하에서 15시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 여과액의 농축을 실시하여, 화합물(1-2)를 3.2g(회수율 76％) 얻었다.

¹⁹F NMR(CD₃CN) σ_F 53.9, -67.8ppm.

<합성예1-3>

화합물(1-3)의 합성

50ml의 둥근바닥 플라스크에 MeCN 30g, 시안화 리튬:0.7g을 넣은 후에, 플루오로술포닐이소시아네이트 5.7g을 천천히 가하였다. 40℃ 이하에서 1시간 교반한 후에, 농축을 실시하여, 화합물(1-3)을 3.9g(회수율 77％) 얻었다.

¹⁹F NMR(CD₃CN) σ_F 52.2ppm.

<합성예1-4>

화합물(1-4)의 합성

50ml의 둥근바닥 플라스크에 MeCN 30g, 불화칼륨:1.16g을 넣은 후에, 플루오로술포닐이소시아네이트:6.0g을 천천히 가하였다. 40℃ 이하에서 2시간 교반한 후에, 염화리튬:0.84g을 가하고, 실온(23℃)에서 2시간 교반하였다. 반응액을 여과하고 여과액을 농축함으로써, 화합물(1-4)를 3.7g(회수율 80％) 얻었다.

¹⁹F NMR(CD₃CN) σ_F 49.4ppm, -16.0ppm.

<합성예1-5>

화합물(1-5)의 합성

50ml의 둥근바닥 플라스크에 MeCN 30g, 메탄술포닐아세트산리튬:1.60g을 넣은 후에, 플루오로술포닐이소시아네이트:3.4g을 천천히 가하였다. 40℃ 이하에서 1시간 교반한 후에, 농축을 실시하여, 화합물(1-5)를 2.9g(회수율 83％) 얻었다.

¹H NMR(CD₃CN) σ_H 3.10ppm, 4.45ppm,

¹⁹F NMR(CD₃CN) σ_F 53.2ppm.

<합성예1-6>

화합물(1-6)의 합성

50ml의 둥근바닥 플라스크에 MeCN 30g, 술포아세트산리튬:1.5g을 넣은 후에, 플루오로술포닐이소시아네이트:3.0g을 천천히 가하였다. 40℃ 이하에서 1시간 교반한 후에, 농축을 실시하여, 화합물(1-6)을 2.4g(회수율 77％) 얻었다.

¹H NMR(CD₃CN) σ_H 4.55ppm,

¹⁹F NMR(CD₃CN) σ_F 53.0ppm.

<합성예1-7>

화합물(1-7)의 합성

50ml의 둥근바닥 플라스크에 MeCN 30g, 술포안식향산리튬:2.1g을 넣은 후에, 플루오로술포닐이소시아네이트:3.0g을 천천히 가하였다. 40℃ 이하에서 1시간 교반한 후에, 농축을 실시하여, 화합물(1-7)을 2.8g(회수율 74％) 얻었다.

¹H NMR(CD₃CN) σ_H 7.33∼7.92ppm,

¹⁹F NMR(CD₃CN) σ_F 53.5ppm.

<합성예1-8>

화합물(1-8)의 합성

50ml의 둥근바닥 플라스크에 MeCN 30g, 디에틸포스포노아세트산:3.1g을 넣은 후에, 플루오로술포닐이소시아네이트:4.8g을 천천히 가하였다. 40℃ 이하에서 1시간 교반한 후에, 농축을 실시하여, 화합물(1-8)을 4.4g(회수율 75％) 얻었다.

¹H NMR(CD₃CN) σ_H 4.11, 3.43, 1.30ppm,

¹⁹F NMR(CD₃CN) σ_F 52.4ppm.

<합성예1-9>

화합물(1-9)의 합성

50ml의 둥근바닥 플라스크에 MeCN 30g, 플루오로안식향산리튬:1.5g을 넣은 후에, 플루오로술포닐이소시아네이트:3.2g을 천천히 가하였다. 40℃ 이하에서 1시간 교반한 후에, 농축을 실시하여, 화합물(1-9)를 2.5g(회수율 81％) 얻었다.

¹H NMR(CD₃CN) σ_H 7.11∼7.48ppm,

¹⁹F NMR(CD₃CN) σ_F 52.9ppm.

<합성예1-10>

화합물(1-10)의 합성

50ml의 둥근바닥 플라스크에 MeCN 30g, 5-메틸-이소옥사졸-4-카르복시산리튬:1.3g을 넣은 후에, 플루오로술포닐이소시아네이트:3.0g을 천천히 가하였다. 40℃ 이하에서 1시간 교반한 후에, 농축을 실시하여, 화합물(1-10)을 2.7g(회수율 93％) 얻었다.

¹H NMR(CD₃CN) σ_H 2.57, 8.59ppm,

¹⁹F NMR(CD₃CN) σ_F 53.4ppm.

<합성예1-11>

화합물(1-11)의 합성

50ml의 둥근바닥 플라스크에 MeCN 30g, 리튬메틸옥살레이트:1.1g을 넣은 후에, 플루오로술포닐이소시아네이트:3.0g을 천천히 가하였다. 40℃ 이하에서 1시간 교반한 후에, 농축을 실시하여, 화합물(1-11)을 2.4g(회수율 90％) 얻었다.

¹H NMR(CD₃CN) σ_H 3.81ppm,

¹⁹F NMR(CD₃CN) σ_F 52.4ppm.

<합성예2-1>

화합물(2-1)의 합성

50ml의 둥근바닥 플라스크에 MeCN 30g, 트리메틸글리신:1.2g을 넣은 후에, 플루오로술포닐이소시아네이트:3.0g을 천천히 가하였다. 40℃ 이하에서 1시간 교반한 후에, 농축을 실시하여, 화합물(2-1)을 2.7g(회수율 95％) 얻었다.

¹H NMR(CD₃CN) σ_H 3.28, 4.48ppm,

¹⁹F NMR(CD₃CN) σ_F 54.1ppm.

<합성예3-1>

화합물(3-1)의 합성

50ml의 둥근바닥 플라스크에 MeCN 30g, 이미다졸카르복시산:2.1g을 넣은 후에, 플루오로술포닐이소시아네이트:4.5g을 천천히 가하였다. 40℃ 이하에서 1시간 교반한 후에, 농축을 실시하여, 화합물(3-1)을 3.6g(회수율 80％) 얻었다.

¹H NMR(CD₃CN) σ_H 3.85, 7.47ppm,

¹⁹F NMR(CD₃CN) σ_F 54.0ppm.

또한 상기의 화합물(1-1)∼(1-4) 및 (1-11)을 각각 카티온 교환반응시킴으로써, 하기의 화합물(1-1-Na)∼(1-4-Na), (1-11-Na)를 얻었다.

또한 화합물(1-1-Na)∼(1-4-Na), (1-11-Na)는, 원료에 각각 대응하는 카르복시산나트륨(다만 (1-4-Na)의 경우에는, 불화나트륨)을 사용하여, 플루오로술포닐이소시아네이트와 반응시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.

〔실시예 및 비교예의 비수전해액의 조제〕

<비교예1-1>

(LiPF₆ 용액의 조제)

이슬점 -60℃ 이하의 글러브 박스 내에 있어서, EC, EMC 및 DMC를 EC:EMC:DMC＝25:50:25의 부피비율로 혼합시켰다(성분(Ⅲ)). 그 후에, 내온(內溫)을 40℃ 이하로 유지하면서 1.0mol/L의 농도가 되는 양의 LiPF₆(성분(Ⅱ))을 첨가하고, 교반하여 완전히 용해시킴으로써, LiPF₆ 용액을 얻었다. 이를 비교 비수전해액1-1로 하였다.

<실시예1-1>

(비수전해액1-1의 조제)

이슬점 -60℃ 이하의 글러브 박스 내에 있어서, EC, EMC 및 DMC를 EC:EMC:DMC＝25:50:25의 부피비율로 혼합시켰다(성분(Ⅲ)). 그 후에, 내온을 40℃ 이하로 유지하면서 1.0mol/L의 농도가 되는 양의 LiPF₆(성분(Ⅱ))을 가하고, 일반식(1)로 나타내는 화합물에 해당하는 화합물(1-1)(성분(Ⅰ))을 비수전해액의 총량에 대하여 0.05질량％의 농도가 되도록 가하고, 1시간 교반하여 용해시킴으로써, 실시예1-1의 비수전해액1-1을 조제하였다.

<실시예1-2∼1-18, 비교예1-2>

(비수전해액1-2∼1-18 및 비교 비수전해액1-2의 조제)

성분(Ⅰ)(또는 비교 화합물)의 종류나 함유량을 표1에 기재되어 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비수전해액1-1의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액1-2∼1-18 및 비교 비수전해액1-2를 얻었다. 또한 화합물(X)는, 국제공개 제2021/015264호에 개시되어 있는 제법과 동일한 방법으로 합성하였다.

이하에, 비교예에 있어서 사용한 화합물(X)의 구조를 나타낸다.

<실시예2-1∼2-6, 비교예2-1∼2-2>

(비수전해액2-1∼2-6 및 비교 비수전해액2-1∼2-2의 조제)

또한 기타 첨가제로서, 비닐렌카보네이트(VC)를 표2에 기재되어 있는 농도가 되도록 첨가하고 용해시킨 것 이외에는, 비수전해액1-4, 1-8, 1-10, 1-12, 1-14 및 1-16, 비교 비수전해액1-1∼1-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액2-1∼2-6, 비교 비수전해액2-1∼2-2를 각각 얻었다.

<실시예3-1∼3-6, 비교예3-1∼3-2>

(비수전해액3-1∼3-6 및 비교 비수전해액3-1∼3-2의 조제)

VC를 비스(옥살라토)붕산리튬(BOB)으로 변경하고, 성분(Ⅰ)(또는 비교 화합물)의 함유량을 표3에 기재되어 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비수전해액2-1∼2-6, 비교 비수전해액2-1∼2-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액3-1∼3-6, 비교 비수전해액3-1∼3-2를 각각 얻었다.

<실시예4-1∼4-6, 비교예4-1∼4-2>

(비수전해액4-1∼4-6 및 비교 비수전해액4-1∼4-2의 조제)

VC를 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬(DFBOP)으로 변경하고, 성분(Ⅰ)(또는 비교 화합물)의 함유량을 표4에 기재되어 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비수전해액2-1∼2-6, 비교 비수전해액2-1∼2-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액4-1∼4-6, 비교 비수전해액4-1∼4-2를 각각 얻었다.

<실시예5-1∼5-6, 비교예5-1∼5-2>

(비수전해액5-1∼5-6 및 비교 비수전해액5-1∼5-2의 조제)

VC를 테트라플루오로옥살라토인산리튬(TFOP)으로 변경한 것 이외에는, 비수전해액2-1∼2-6, 비교 비수전해액2-1∼2-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액5-1∼5-6, 비교 비수전해액5-1∼5-2를 각각 얻었다.

<실시예6-1∼6-6, 비교예6-1∼6-2>

(비수전해액6-1∼6-6 및 비교 비수전해액6-1∼6-2의 조제)

VC를 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(FSI)으로 변경한 것 이외에는, 비수전해액2-1∼2-6, 비교 비수전해액2-1∼2-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액6-1∼6-6, 비교 비수전해액6-1∼6-2를 각각 얻었다.

<실시예7-1∼7-6, 비교예7-1∼7-2>

(비수전해액7-1∼7-6 및 비교 비수전해액7-1∼7-2의 조제)

VC를 디플루오로인산리튬(DFP)으로 변경한 것 이외에는, 비수전해액2-1∼2-6, 비교 비수전해액2-1∼2-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액7-1∼7-6, 비교 비수전해액7-1∼7-2를 각각 얻었다.

<실시예8-1∼8-6, 비교예8-1∼8-2>

(비수전해액8-1∼8-6 및 비교 비수전해액8-1∼8-2의 조제)

VC를 플루오로술폰산리튬(FS)으로 변경한 것 이외에는, 비수전해액2-1∼2-6, 비교 비수전해액2-1∼2-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액8-1∼8-6 및 비교 비수전해액8-1∼8-2를 얻었다.

<실시예9-1>

(비수전해액9-1의 조제)

이슬점 -60℃ 이하의 글러브 박스 내에 있어서, EC, FEC, EMC 및 DMC를 EC:FEC:EMC:DMC＝25:2:48:25의 부피비율로 혼합시켰다(성분(Ⅲ)). 그 후에, 내온을 40℃ 이하로 유지하면서 1.0mol/L의 농도가 되는 양의 LiPF₆(성분(Ⅱ))을 가하고, 일반식(1)로 나타내는 화합물에 해당하는 화합물(1-1)(성분(Ⅰ))을 비수전해액의 총량에 대하여 1.0질량％의 농도가 되도록 가하고, 1시간 교반하여 용해시킴으로써, 실시예9-1의 비수전해액9-1을 조제하였다.

<실시예9-2∼9-17, 비교예9-1∼9-2>

(비수전해액9-2∼9-17 및 비교 비수전해액9-1∼9-2의 조제)

성분(Ⅰ)(또는 비교 화합물)의 종류나 함유량을 표9에 기재되어 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비수전해액9-1의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액9-2∼9-17 및 비교 비수전해액9-1∼9-2를 얻었다.

<실시예10-1∼10-6, 비교예10-1∼10-2>

(비수전해액10-1∼10-6 및 비교 비수전해액10-1∼10-2의 조제)

또한 기타 첨가제로서, VC를 표10에 기재되어 있는 농도가 되도록 첨가하고 용해시킨 것 이외에는, 비수전해액9-5, 9-8, 9-9, 9-11, 9-14 및 9-15, 비교 비수전해액9-1∼9-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액10-1∼10-6, 비교 비수전해액10-1∼10-2를 각각 얻었다.

<실시예11-1∼11-6, 비교예11-1∼11-2>

(비수전해액11-1∼11-6 및 비교 비수전해액11-1∼11-2의 조제)

VC를 BOB로 변경하고, 성분(Ⅰ)(또는 비교 화합물)의 함유량을 표11에 기재되어 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비수전해액10-1∼10-6, 비교 비수전해액10-1∼10-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액11-1∼11-6, 비교 비수전해액11-1∼11-2를 각각 얻었다.

<실시예12-1∼12-6, 비교예12-1∼12-2>

(비수전해액12-1∼12-6 및 비교 비수전해액12-1∼12-2의 조제)

VC를 DFBOP로 변경하고, 성분(Ⅰ)(또는 비교 화합물)의 함유량을 표12에 기재되어 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비수전해액10-1∼10-6, 비교 비수전해액10-1∼10-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액12-1∼12-6, 비교 비수전해액12-1∼12-2를 각각 얻었다.

<실시예13-1∼13-6, 비교예13-1∼13-2>

(비수전해액13-1∼13-6 및 비교 비수전해액13-1∼13-2의 조제)

VC를 TFOP로 변경한 것 이외에는, 비수전해액10-1∼10-6, 비교 비수전해액10-1∼10-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액13-1∼13-6, 비교 비수전해액13-1∼13-2를 각각 얻었다.

<실시예14-1∼14-6, 비교예14-1∼14-2>

(비수전해액14-1∼14-6 및 비교 비수전해액14-1∼14-2의 조제)

VC를 FSI로 변경한 것 이외에는, 비수전해액10-1∼10-6, 비교 비수전해액10-1∼10-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액14-1∼14-6, 비교 비수전해액14-1∼14-2를 각각 얻었다.

<실시예15-1∼15-6, 비교예15-1∼15-2>

(비수전해액15-1∼15-6 및 비교 비수전해액15-1∼15-2의 조제)

VC를 DFP로 변경한 것 이외에는, 비수전해액10-1∼10-6, 비교 비수전해액10-1∼10-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액15-1∼15-6, 비교 비수전해액15-1∼15-2를 각각 얻었다.

<실시예16-1∼16-6, 비교예16-1∼16-2>

(비수전해액16-1∼16-6 및 비교 비수전해액16-1∼16-2의 조제)

VC를 FS로 변경한 것 이외에는, 비수전해액10-1∼10-6, 비교 비수전해액10-1∼10-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액16-1∼16-6, 비교 비수전해액16-1∼16-2를 각각 얻었다.

<실시예17-1>

(비수전해액17-1의 조제)

이슬점 -60℃ 이하의 글러브 박스 내에 있어서, PC, EC, FEC 및 EMC를 PC:EC:FEC:EMC＝20:10:2:68의 부피비율로 혼합시켰다(성분(Ⅲ)). 그 후에, 내온을 40℃ 이하로 유지하면서 1.0mol/L의 농도가 되는 양의 NaPF₆(성분(Ⅱ))을 가하고, 일반식(1)로 나타내는 화합물에 해당하는 화합물(1-1-Na)(성분(Ⅰ))를 비수전해액의 총량에 대하여 0.5질량％의 농도가 되도록 가하고, 1시간 교반하여 용해시킴으로써, 실시예17-1의 비수전해액17-1을 조제하였다.

<실시예17-2∼17-10, 비교예17-1, 17-2>

(비수전해액17-2∼17-10 및 비교 비수전해액17-1, 17-2의 조제)

성분(Ⅰ)(또는 비교 화합물(X-Na))의 종류나 함유량을 표17에 기재되어 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비수전해액17-1의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액17-2∼17-10 및 비교 비수전해액17-1, 17-2를 얻었다.

비교 화합물(X-Na)의 구조를 이하에 나타낸다.

<실시예18-1∼18-5, 비교예18-1∼18-2>

(비수전해액18-1∼18-5 및 비교 비수전해액18-1∼18-2의 조제)

또한 기타 첨가제로서, VC를 표18에 기재되어 있는 농도가 되도록 첨가하고 용해시킨 것 이외에는, 비수전해액17-2, 17-4, 17-6, 17-8, 17-10 및 비교 비수전해액17-1∼17-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액18-1∼18-5, 비교 비수전해액18-1∼18-2를 각각 얻었다.

<실시예19-1∼19-5, 비교예19-1∼19-2>

(비수전해액19-1∼19-5 및 비교 비수전해액19-1∼19-2의 조제)

VC를 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드(DTD)로 변경하고, 표19에 기재되어 있는 농도가 되도록 첨가하고 용해시킨 것 이외에는, 비수전해액18-1∼18-5 및 비교 비수전해액18-1∼18-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액19-1∼19-5, 비교 비수전해액19-1∼19-2를 각각 얻었다.

<실시예20-1∼20-5, 비교예20-1∼20-2>

(비수전해액20-1∼20-5 및 비교 비수전해액20-1∼20-2의 조제)

VC를 플루오로술폰산나트륨(NaSO₃F)으로 변경하고, 표20에 기재되어 있는 농도가 되도록 첨가하고 용해시킨 것 이외에는, 비수전해액18-1∼18-5 및 비교 비수전해액18-1∼18-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액20-1∼20-5, 비교 비수전해액20-1∼20-2를 각각 얻었다.

<실시예21-1∼21-5, 비교예21-1∼21-2>

(비수전해액21-1∼21-5 및 비교 비수전해액21-1∼21-2의 조제)

VC를 테트라플루오로옥살라토인산나트륨(TFOP-Na)으로 변경하고, 표21에 기재되어 있는 농도가 되도록 첨가하고 용해시킨 것 이외에는, 비수전해액18-1∼18-5 및 비교 비수전해액18-1∼18-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액21-1∼21-5, 비교 비수전해액21-1∼21-2를 각각 얻었다.

<실시예22-1∼22-5, 비교예22-1∼22-2>

(비수전해액22-1∼22-5 및 비교 비수전해액22-1∼22-2의 조제)

VC를 디플루오로인산나트륨(DFP-Na)으로 변경하고, 표22에 기재되어 있는 농도가 되도록 첨가하고 용해시킨 것 이외에는, 비수전해액18-1∼18-5 및 비교 비수전해액18-1∼18-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액22-1∼22-5, 비교 비수전해액22-1∼22-2를 각각 얻었다.

<실시예23-1∼23-5, 비교예23-1∼23-2>

(비수전해액23-1∼23-5 및 비교 비수전해액23-1∼23-2의 조제)

VC를 디플루오로옥살라토붕산나트륨(DFOB-Na)으로 변경하고, 표23에 기재되어 있는 농도가 되도록 첨가하고 용해시킨 것 이외에는, 비수전해액18-1∼18-5 및 비교 비수전해액18-1∼18-2의 조제와 동일하게 하여, 비수전해액23-1∼23-5, 비교 비수전해액23-1∼23-2를 각각 얻었다.

하기 표1∼23 중에서, VC는 비닐렌카보네이트, BOB는 비스(옥살라토)붕산리튬, DFBOP는 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, TFOP는 테트라플루오로옥살라토인산리튬, FSI는 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, DFP는 디플루오로인산리튬, FS는 플루오로술폰산리튬, DTD는 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, NaSO₃F는 플루오로술폰산나트륨, TFOP-Na는 테트라플루오로옥살라토인산나트륨, DFP-Na는 디플루오로인산나트륨, DFOB-Na는 디플루오로옥살라토붕산나트륨을 의미한다.

하기 표1∼23에 있어서, 성분(Ⅰ)(또는 비교 화합물)의 함유량은, 비수전해액의 총량에 대한 농도를 나타내는 것이다. 또한 기타 첨가제의 함유량은, 비수전해액의 총량에 대한 농도를 나타내는 것이다.

〔비수전해액 전지의 제작〕

(리튬이온전지 정극 : NCM622 정극의 제작)

LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 분말 90질량％에, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라고도 기재한다)을 5질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(A1085)의 양면에 도포하고 건조, 가압을 실시한 후에, 4㎝×5㎝로 펀칭함으로써, 시험용 NCM622 정극을 얻었다.

(리튬이온전지 정극 : NCM811 정극의 제작)

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 분말 92.0질량％에, 바인더로서 PVDF를 3.5질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.5질량％ 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(A1085)의 양면에 도포하고 건조, 가압을 실시한 후에, 4㎝×5㎝로 펀칭함으로써, 시험용 NCM811 정극을 얻었다.

(나트륨 이온 전지 정극 : NaNi_0.5Ti_0.3Mn_0.2O₂ 정극의 제작)

정극 활물질로서 NaNi_0.5Ti_0.3Mn_0.2O₂를 90질량％와, 도전제로서 5질량％의 아세틸렌 블랙과, 결착제로서 5질량％의 PVDF를 혼합하고, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 상기 정극 활물질과 도전제와 결착제의 총질량에 대하여 50질량％가 되도록 더 첨가하여, 슬러리 용액을 조제하였다. 이 슬러리 용액을 정극 집전체인 알루미늄박 상에 도포하여, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 집전체 상에 정극 활물질층을 형성한 시험용 NaNi_0.5Ti_0.3Mn_0.2O₂ 정극을 얻었다.

(천연흑연 부극의 제작)

천연흑연 분말 92질량％와, 도전재(HS-100) 3질량％, 카본나노파이버(VGCF) 2질량％, 그리고 스티렌-부타디엔 고무 2질량％, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1질량％와 물을 혼합하여, 슬러리 용액을 조제하였다. 이 슬러리 용액을 부극 집전체인 동박 상에 도포하여, 100℃에서 12시간 건조시킴으로써, 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한 시험용 천연흑연 부극을 얻었다.

(규소 함유 흑연 부극의 제작)

인조흑연 분말 85질량％에, 나노실리콘 7질량％, 도전재(HS-100) 3질량％, 카본나노파이버(VGCF) 2질량％, 그리고 스티렌-부타디엔 고무 2질량％, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1질량％와 물을 혼합하여, 슬러리 용액을 조제하였다. 이 슬러리 용액을 부극 집전체인 동박 상에 도포하여, 100℃에서 12시간 건조시킴으로써, 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한 시험용 규소 함유 흑연 부극을 얻었다.

(하드카본 부극의 제작)

하드카본 분말((주)구레하(KUREHA CORPORATION) 제품, 카보트론P) 90질량％와, 결착제로서 PVDF 10질량％를 혼합하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 상기 부극 활물질과 결착제의 총질량에 대하여 50질량％가 되도록 더 첨가하여, 슬러리 용액을 조제하였다. 이 슬러리 용액을 부극 집전체인 알루미늄박 상에 도포하여, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한 시험용 하드카본 부극을 얻었다.

(비수전해액 전지의 제작)

이슬점 -50℃ 이하의 아르곤 분위기에서, 상기의 NCM622 정극에 단자를 용접한 후에, 그 양측을 폴리에틸렌제 세퍼레이터(5㎝×6㎝) 2매(枚)의 사이에 끼우고, 다시 그 외측을 미리 단자를 용접한 천연흑연 부극 2매의 사이에 부극 활물질면이 정극 활물질면과 대향하도록 삽입하였다. 그리고 그것을 한 변(邊)의 개구부(開口部)가 남은 알루미늄 라미네이트의 자루에 넣고, 비수전해액을 진공주액한 후에, 개구부를 열로 밀봉함으로써, 실시예 및 비교예의 알루미늄 라미네이트형의 비수전해액 전지를 제작하였다. 또 비수전해액으로서, 표1∼8에 기재되어 있는 것을 사용하였다.

또한 실시예9-1∼9-17, 비교예9-1∼9-2, 실시예10-1∼10-6, 비교예10-1∼10-2, 실시예11-1∼11-6, 비교예11-1∼11-2, 실시예12-1∼12-6, 비교예12-1∼12-2, 실시예13-1∼13-6, 비교예13-1∼13-2, 실시예14-1∼14-6, 비교예14-1∼14-2, 실시예15-1∼15-6, 비교예15-1∼15-2, 실시예16-1∼16-6, 비교예16-1∼16-2에서는, 정극으로서 NCM811, 부극으로서 규소 함유 흑연을 사용하고, 상기와 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하였다. 또 비수전해액으로서, 표9∼16에 기재되어 있는 것을 사용하였다.

또한 실시예17-1∼17-10, 비교예17-1∼17-2, 실시예18-1∼18-5, 비교예18-1∼18-2, 실시예19-1∼19-5, 비교예19-1∼19-2, 실시예20-1∼20-5, 비교예20-1∼20-2, 실시예21-1∼21-5, 비교예21-1∼21-2, 실시예22-1∼22-5, 비교예22-1∼22-2, 실시예23-1∼23-5, 비교예23-1∼23-2에서는, 정극으로서 NaNi_0.5Ti_0.3Mn_0.2O₂ 정극, 부극으로서 하드카본 부극을 사용하고, 상기와 동일하게 하여 비수전해액 전지(나트륨 이온 전지)를 제작하였다. 또 비수전해액으로서, 표17∼23에 기재되어 있는 것을 사용하였다.

〔평가〕

- 리튬이온전지 : 초기 충방전 -

제작한 비수전해액 전지를 25℃의 항온조에 넣고, 그 상태에서 충방전 장치에 접속하였다. 3mA로 4.3V까지 충전을 실시하였다. 4.3V를 1시간 유지시킨 후에, 6mA로 2.5V까지 방전을 실시하였다. 이를 충방전 1사이클로 하고, 합계 3사이클의 충방전을 실시하여 전지를 안정화시켰다.

- 나트륨 이온 전지 : 초기 충방전 -

제작한 비수전해액 전지를 25℃의 항온조에 넣고, 그 상태에서 충방전 장치에 접속하였다. 3mA로 4.1V까지 충전을 실시하였다. 4.1V를 1시간 유지시킨 후에, 6mA로 1.5V까지 방전을 실시하였다. 이를 충방전 1사이클로 하고, 합계 3사이클의 충방전을 실시하여 전지를 안정화시켰다.

[리튬이온전지 : 초기저항 측정]

상기 시험용 셀에 대하여, 25℃, 6mA로 4.3V까지 충전한 후에, -20℃의 환경하에서 임피던스 측정을 실시함으로써, 저항값을 측정하였다.

[나트륨 이온 전지 : 초기저항 측정]

충전전압을 4.1V로 변경한 것 이외에는, 리튬이온전지와 동일하게 하여 평가하였다.

[리튬이온전지 : 고온 사이클 특성평가]

상기 시험용 셀에 대하여, 60℃의 환경온도에서의 충방전 시험을 실시하고, 사이클 특성을 평가하였다. 충전상한전압 4.3V, 방전하한전압 2.5V로 하고, 정전류/정전압법에 의하여, 전류값 30mA로 충방전 사이클을 반복하였다. 그리고 60℃의 환경온도에서의 충방전 시험에 있어서의 500사이클째의 방전용량 유지율로 셀의 열화상태를 평가하였다. 500사이클째의 방전용량 유지율로 나타내는 「고온 사이클 후 방전용량 유지율」은 하기 식으로 구하였다. 또한 60℃의 환경온도에서의 충방전 시험에 있어서의 1사이클째의 방전용량을 첫 방전용량으로 하였다.

고온 사이클 후 방전용량 유지율(％)＝(500사이클째의 방전용량/첫 방전용량)×100

[나트륨 이온 전지 : 고온 사이클 특성평가]

충전상한전압을 4.1V, 방전하한전압을 1.5V로 변경한 것 이외에는, 리튬이온전지와 동일하게 하여 평가하였다.

[리튬이온전지 : 사이클 시험 후 저항측정]

사이클 시험 후의 셀에 대하여, 25℃, 6mA로 4.3V까지 충전한 후에, -20℃의 환경하에서 임피던스 측정을 실시함으로써, 저항값을 측정하였다.

[나트륨 이온 전지 : 사이클 시험 후 저항측정]

표1∼23의 각각에 있어서, 성분(Ⅰ) 또는 비교 화합물의 어느 것도 첨가하지 않은 비교 비수전해액을 사용한 비교예(표1에 있어서는 비교예1-1, 표2에 있어서는 비교예2-1, 표3에 있어서는 비교예3-1, 표4에 있어서는 비교예4-1, 표5에 있어서는 비교예5-1, 표6에 있어서는 비교예6-1, 표7에 있어서는 비교예7-1, 표8에 있어서는 비교예8-1, 표9에 있어서는 비교예9-1, 표10에 있어서는 비교예10-1, 표11에 있어서는 비교예11-1, 표12에 있어서는 비교예12-1, 표13에 있어서는 비교예13-1, 표14에 있어서는 비교예14-1, 표15에 있어서는 비교예15-1, 표16에 있어서는 비교예16-1, 표17에 있어서는 비교예17-1, 표18에 있어서는 비교예18-1, 표19에 있어서는 비교예19-1, 표20에 있어서는 비교예20-1, 표21에 있어서는 비교예21-1, 표22에 있어서는 비교예22-1, 표23에 있어서는 비교예23-1)의 초기저항의 값, 고온 사이클 후 방전용량 유지율, 사이클 시험 후 저항의 값을 각각 100으로 하고, 각각의 실시예 및 비교예의 평가결과를 상대값으로 하여 나타내었다.

표1∼23에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 개시의 성분(Ⅰ)을 포함하는 비수전해액을 사용한 비수전해액 전지는, 초기저항이 낮고, 고온 사이클 시의 저항상승을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 본 개시의 성분(Ⅰ)을 포함하지 않는 비교예의 비수전해액에 비하여, 동등 이상의 고온 사이클 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

(산업상이용가능성)

본 개시를 상세하게, 또한 특정의 실시태양을 참조하여 설명하였지만, 본 개시의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 통상의 기술자에 있어서 자명하다.

본 출원은, 2021년 10월 12일에 출원한 일본국 특허출원(특원2021-167757)에 기초한 것으로서, 그 내용을 여기에 참조하여 채용한다.

Claims

(Ⅰ) 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나
를 함유하는 비수전해액.
[화학식 1]

[일반식(1) 중에서, M₁ ^m＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, m은 카티온의 가수를 나타낸다.
R¹, R²는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.
R³는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알케닐기, 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알키닐기, 시아노기, 아미노기, 아미노카르보닐기, 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), -C(＝O)-R'(R'은, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 1∼10인 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기(상기의 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 더 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기, 또는 -O-(M_a ^p＋)_q를 나타내고, M_a ^p＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, p는 카티온의 가수를 나타낸다. q는, p×q＝1이 되는 수를 나타낸다), -R^a-S(＝O)₂(R^b), 또는 -R^c-P(＝O)(R^d)(R^e)를 나타낸다.
R^a, R^c는, 각각 독립하여 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.
R^b는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 1∼10인 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기, 또는 -O^-(M₂ ^r＋)_s를 나타내고, M₂ ^r＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, r은 카티온의 가수를 나타낸다. s는, r×s＝1이 되는 수를 나타낸다.
R^d, R^e는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 1∼10인 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기, 또는 -O^-(M₃ ^t＋)_u를 나타내고, M₃ ^t＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, t는 카티온의 가수를 나타낸다. u는, t×u＝1이 되는 수를 나타낸다]
[화학식 2]

[일반식(2) 중에서, R⁴, R⁵는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.
R⁶∼R⁸은, 각각 독립하여 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.
n은, 1∼4의 정수이다]
[화학식 3]

[일반식(3) 중에서, R⁹, R¹⁰은, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.
R¹¹∼R¹⁴는, 각각 독립하여 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다. R¹²와 R¹³은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다]
제1항에 있어서,
상기 일반식(1) 중의 R¹ 및 R² 중의 적어도 하나는 불소원자를 나타내는 비수전해액.
제1항에 있어서,
상기 일반식(2) 중의 R⁴ 및 R⁵ 중의 적어도 하나는 불소원자를 나타내는 비수전해액.
제1항에 있어서,
상기 일반식(3) 중의 R⁹ 및 R¹⁰ 중의 적어도 하나는 불소원자를 나타내는 비수전해액.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
(Ⅱ) 용질을 더 함유하는 비수전해액.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
(Ⅲ) 비수유기용매를 더 함유하는 비수전해액.
제5항에 있어서,
상기 (Ⅱ) 용질이, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(SO₂F)₂, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나, 또는 NaPF₆, NaBF₄, NaSbF₆, NaAsF₆, NaClO₄, NaCF₃SO₃, NaC₄F₉SO₃, NaN(SO₂F)₂, NaAlO₂, NaAlCl₄, NaCl 및 NaI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 비수전해액.
제6항에 있어서,
상기 (Ⅲ) 비수유기용매가, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물 및 이온액체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 비수전해액.
제8항에 있어서,
상기 비수유기용매가 환상 에스테르를 포함하고, 상기 환상 에스테르가 환상 카보네이트를 포함하는 비수전해액.
제9항에 있어서,
상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해액.
제8항에 있어서,
상기 비수유기용매가 쇄상 에스테르를 포함하고, 상기 쇄상 에스테르가 쇄상 카보네이트를 포함하는 비수전해액.
제11항에 있어서,
상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해액.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
비수전해액의 총량에 대한 상기 (Ⅰ)의 함유량이 0.01∼5.0질량％인 비수전해액.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
비닐렌카보네이트, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로옥살라토붕산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로옥살라토인산염, (디플루오로포스포릴)(플루오로술포닐)이미드염, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 1,3-프로펜술톤, 1,3-프로판술톤, 1,6-디이소시아나토헥산, 에티닐에틸렌카보네이트, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 메틸렌메탄디술포네이트, 1,2-에탄디술폰산무수물, 메탄술포닐플루오라이드, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 테트라플루오로(말로나토)인산염, 테트라플루오로(피콜리나토)포스페이트, 1,3-디메틸-1,3-디비닐-1,3-디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)디실록산, 테트라비닐실란, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 플루오로벤젠 및 시클로헥실벤젠에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 비수전해액.
적어도 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항의 비수전해액을 포함하는 비수전해액 전지.
하기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물, 또는 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물.
[화학식 4]

[일반식(1) 중에서, M₁ ^m＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, m은 카티온의 가수를 나타낸다.
R¹, R²는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.
R³는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알케닐기, 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알키닐기, 시아노기, 아미노기, 아미노카르보닐기, 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), -C(＝O)-R'(R'은, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 1∼10인 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기(상기의 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 더 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기, 또는 -O-(M_a ^p＋)_q를 나타내고, M_a ^p＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, p는 카티온의 가수를 나타낸다. q는, p×q＝1이 되는 수를 나타낸다), -R^a-S(＝O)₂(R^b), 또는 -R^c-P(＝O)(R^d)(R^e)를 나타낸다.
R^a, R^c는, 각각 독립하여 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.
R^b는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 1∼10인 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기, 또는 -O^-(M₂ ^r＋)_s를 나타내고, M₂ ^r＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, r은 카티온의 가수를 나타낸다. s는, r×s＝1이 되는 수를 나타낸다.
R^d, R^e는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다), 탄소수가 1∼10인 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기, 또는 -O^-(M₃ ^t＋)_u를 나타내고, M₃ ^t＋는 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 나타내고, t는 카티온의 가수를 나타낸다. u는, t×u＝1이 되는 수를 나타낸다]
[화학식 5]

[일반식(2) 중에서, R⁴, R⁵는, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.
R⁶∼R⁸은, 각각 독립하여 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.
n은, 1∼4의 정수이다]
[화학식 6]

[일반식(3) 중에서, R⁹, R¹⁰은, 각각 독립하여 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다.
R¹¹∼R¹⁴는, 각각 독립하여 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(상기 탄화수소기는, 헤테로 원자나 할로겐 원자를 구비하고 있어도 좋고, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상구조를 구비하여도 좋다)를 나타낸다. R¹²와 R¹³은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다]
제16항에 있어서,
상기 일반식(1) 중의 R¹ 및 R² 중의 적어도 하나는 불소원자를 나타내는 화합물.
제16항에 있어서,
상기 일반식(2) 중의 R⁴ 및 R⁵ 중의 적어도 하나는 불소원자를 나타내는 화합물.
제16항에 있어서,
상기 일반식(3) 중의 R⁹ 및 R¹⁰ 중의 적어도 하나는 불소원자를 나타내는 화합물.