JP3438636B2 - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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- JP3438636B2 JP3438636B2 JP05521099A JP5521099A JP3438636B2 JP 3438636 B2 JP3438636 B2 JP 3438636B2 JP 05521099 A JP05521099 A JP 05521099A JP 5521099 A JP5521099 A JP 5521099A JP 3438636 B2 JP3438636 B2 JP 3438636B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用非
水電解液とこれを用いたリチウム二次電池に関する。
水電解液とこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータや携帯電
話、カメラ一体型ビデオカメラなどの小型電子機器の普
及が目覚ましく、これらの駆動用電源として小型、軽量
でかつ高容量の二次電池が強く求められている。これら
の観点からコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、
マンガン酸リチウムなどの複合酸化物を正極活物質と
し、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材
料を負極活物質および非水溶媒にリチウム塩を溶解させ
た非水電解液からなるリチウム二次電池が好適とされ、
さらなる改良を目指して研究開発が活発に進められてい
る。
話、カメラ一体型ビデオカメラなどの小型電子機器の普
及が目覚ましく、これらの駆動用電源として小型、軽量
でかつ高容量の二次電池が強く求められている。これら
の観点からコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、
マンガン酸リチウムなどの複合酸化物を正極活物質と
し、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材
料を負極活物質および非水溶媒にリチウム塩を溶解させ
た非水電解液からなるリチウム二次電池が好適とされ、
さらなる改良を目指して研究開発が活発に進められてい
る。
【０００３】リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な炭素材料の中でも黒鉛は、（１）電気容量が大きい、
（２）電位の平坦性が高い、などの特徴を持つためリチ
ウム二次電池用負極活物質として最適な化合物の一つで
あり多用されている。
な炭素材料の中でも黒鉛は、（１）電気容量が大きい、
（２）電位の平坦性が高い、などの特徴を持つためリチ
ウム二次電池用負極活物質として最適な化合物の一つで
あり多用されている。
【０００４】しかしながら、黒鉛系材料を負極活物質と
して用いたリチウム二次電池では、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレ
ンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類を電
解液溶媒に使用すると、黒鉛系負極活物質によってこれ
らのカーボネート類が分解され、その際に炭素材料の剥
離が起って、電気容量やサイクル特性、保存特性などの
電池特性が低下する。特にＰＣを含む電解液ではこの現
象が顕著に現れ、初回充電時にＰＣがグラファイト負極
で分解され、充放電ができない。
して用いたリチウム二次電池では、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレ
ンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類を電
解液溶媒に使用すると、黒鉛系負極活物質によってこれ
らのカーボネート類が分解され、その際に炭素材料の剥
離が起って、電気容量やサイクル特性、保存特性などの
電池特性が低下する。特にＰＣを含む電解液ではこの現
象が顕著に現れ、初回充電時にＰＣがグラファイト負極
で分解され、充放電ができない。
【０００５】黒鉛系負極活物質による電解液中の環状カ
ーボネート類の分解および炭素材料の剥離を抑える方法
として、種々の添加剤が提案されている。例えばJ. Ele
ctrochem. Soc., Vol.140, No.6, L101(1993）には、Ｐ
ＣとＥＣとをベースとする電解液にクラウンエーテル
（１２−クラウン−４）を添加することによって電解液
の分解が抑制されることが提案されている。しかしなが
ら、この場合には高価なクラウンエーテルをかなり多量
に加えなければ分解抑制効果が小さく、電池特性もいま
だ十分ではなく実用上問題であった。また、特開平８−
４５５４５号公報には、ビニレンカーボネート（以下、
ＶＣという。）を添加することによって、ＰＣまたはＥ
Ｃをベースとした電解液の分解が抑えられることが記載
されている。この方法によると、添加剤が充電時に負極
で還元されて、グラファイト表面に不働体皮膜を形成
し、これによってＰＣやＥＣなどの他の溶媒の還元が抑
制されると考えられている。しかしながら、これらの方
法では初回のクーロン（充放電）効率は必ずしも高くな
いうえに、充放電を繰り返すことによって電気容量は次
第に低下し、満足なサイクル特性や保存安定性が得られ
ない。
ーボネート類の分解および炭素材料の剥離を抑える方法
として、種々の添加剤が提案されている。例えばJ. Ele
ctrochem. Soc., Vol.140, No.6, L101(1993）には、Ｐ
ＣとＥＣとをベースとする電解液にクラウンエーテル
（１２−クラウン−４）を添加することによって電解液
の分解が抑制されることが提案されている。しかしなが
ら、この場合には高価なクラウンエーテルをかなり多量
に加えなければ分解抑制効果が小さく、電池特性もいま
だ十分ではなく実用上問題であった。また、特開平８−
４５５４５号公報には、ビニレンカーボネート（以下、
ＶＣという。）を添加することによって、ＰＣまたはＥ
Ｃをベースとした電解液の分解が抑えられることが記載
されている。この方法によると、添加剤が充電時に負極
で還元されて、グラファイト表面に不働体皮膜を形成
し、これによってＰＣやＥＣなどの他の溶媒の還元が抑
制されると考えられている。しかしながら、これらの方
法では初回のクーロン（充放電）効率は必ずしも高くな
いうえに、充放電を繰り返すことによって電気容量は次
第に低下し、満足なサイクル特性や保存安定性が得られ
ない。
【０００６】1997 Joint International Meeting of
The Electrochemical Society, Inc. and Internationa
l Society of Electrochemistry, Abstracts, P.153(1
997)には、ＶＣ５ｖｏｌ％を含み、１Ｍ ＬｉＰＦ6の
電解質を含み、ＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ（但し、ＤＭＣはジ
メチルカーボネートを表す。）の容量比が１／１／３の
電解液からなり、グラファイト電極（作用極）／Ｌｉ
（対極）／Ｌｉ（参照極）からなるセルを用いたボルタ
モグラム測定において、１Ｖに還元ピークが現れ、これ
が負極に不働体皮膜を形成して他の溶媒の還元を抑制す
ることが報告されている。また、J. Electrochem. So
c., Vol. 140, No.9, L161(1995）には電解液にクロロ
エチレンカーボネートを添加することによって、グラフ
ァイト電極表面でのＰＣ分解が抑制されることが述べら
れている。これはクロロエチレンカーボネートの分解生
成物が、グラファイト表面で不働体皮膜を形成すること
によると考えられているが、電解液の分解に対する抑制
効果が必ずしも良好でない。
The Electrochemical Society, Inc. and Internationa
l Society of Electrochemistry, Abstracts, P.153(1
997)には、ＶＣ５ｖｏｌ％を含み、１Ｍ ＬｉＰＦ6の
電解質を含み、ＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ（但し、ＤＭＣはジ
メチルカーボネートを表す。）の容量比が１／１／３の
電解液からなり、グラファイト電極（作用極）／Ｌｉ
（対極）／Ｌｉ（参照極）からなるセルを用いたボルタ
モグラム測定において、１Ｖに還元ピークが現れ、これ
が負極に不働体皮膜を形成して他の溶媒の還元を抑制す
ることが報告されている。また、J. Electrochem. So
c., Vol. 140, No.9, L161(1995）には電解液にクロロ
エチレンカーボネートを添加することによって、グラフ
ァイト電極表面でのＰＣ分解が抑制されることが述べら
れている。これはクロロエチレンカーボネートの分解生
成物が、グラファイト表面で不働体皮膜を形成すること
によると考えられているが、電解液の分解に対する抑制
効果が必ずしも良好でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のような方法によ
り、環状カーボネートがグラファイトなどの高結晶性炭
素負極での使用が可能になったとはいえ、まだ充分な電
池特性になっていない。本発明は、上記課題を解決する
ものであり、リチウム電池の電気容量やサイクル特性並
びに保存特性に優れたリチウム二次電池を提供すること
ができる電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池
に関するものである。
り、環状カーボネートがグラファイトなどの高結晶性炭
素負極での使用が可能になったとはいえ、まだ充分な電
池特性になっていない。本発明は、上記課題を解決する
ものであり、リチウム電池の電気容量やサイクル特性並
びに保存特性に優れたリチウム二次電池を提供すること
ができる電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池
に関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＶＣによ
るグラファイト電極表面での電解液の分解に対する抑制
効果について鋭意研究を行い、従来のＶＣ合成法で合成
されたＶＣでは満足すべき電池特性が得られず、また電
池特性にもばらつきが見られることが分かった。そし
て、さらに検討を重ねた結果、これら従来の方法により
製造されたＶＣには、ＶＣ合成時に副生する有機塩素化
合物がＶＣ中に不純物としてかなり含まれており、これ
らの有機塩素化合物のＶＣへの混入を避けることができ
ず、電池特性の低下や、電池特性のばらつきをもたらし
ていることを見出した。本発明は、非水溶媒に電解質が
溶解されているリチウム二次電池用非水電解液におい
て、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび塩素含
有量が１００ｐｐｍ以下のビニレンカーボネートが含有
されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電
解液に関する。また、本発明は、正極、結晶面間隔（ｄ
002）が０．３４ｎｍ以下のグラファイト負極および非
水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリ
チウム二次電池において、該非水電解液として環状カー
ボネート、鎖状カーボネートおよび塩素含有量が１００
ｐｐｍ以下のビニレンカーボネートが含有されている非
水電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池に
関する。本発明によれば、塩素含有量が１００ｐｐｍ以
下のビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液中に含有さ
せることにより、優れた電池特性を有し、しかも電池特
性にもばらつきのないリチウム二次電池用非水電解液、
およびそれを用いたリチウム二次電池を与えることがで
きる。本発明における塩素量を低減することによる電池
特性に及ぼす作用効果は明確ではないが、以下のように
推定される。通常ＶＣに少なくとも３０００ｐｐｍ程度
含有されている下記化１〜化３の化学式で示されるよう
な有機塩素化合物が、ＶＣや電解液組成物より高い還元
電位を有しており、ＶＣや電解液組成物に先立って負極
のグラファイト表面で還元されて皮膜を形成し、ＶＣや
電解液の分解をある程度抑制する効果を有している。
るグラファイト電極表面での電解液の分解に対する抑制
効果について鋭意研究を行い、従来のＶＣ合成法で合成
されたＶＣでは満足すべき電池特性が得られず、また電
池特性にもばらつきが見られることが分かった。そし
て、さらに検討を重ねた結果、これら従来の方法により
製造されたＶＣには、ＶＣ合成時に副生する有機塩素化
合物がＶＣ中に不純物としてかなり含まれており、これ
らの有機塩素化合物のＶＣへの混入を避けることができ
ず、電池特性の低下や、電池特性のばらつきをもたらし
ていることを見出した。本発明は、非水溶媒に電解質が
溶解されているリチウム二次電池用非水電解液におい
て、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび塩素含
有量が１００ｐｐｍ以下のビニレンカーボネートが含有
されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電
解液に関する。また、本発明は、正極、結晶面間隔（ｄ
002）が０．３４ｎｍ以下のグラファイト負極および非
水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリ
チウム二次電池において、該非水電解液として環状カー
ボネート、鎖状カーボネートおよび塩素含有量が１００
ｐｐｍ以下のビニレンカーボネートが含有されている非
水電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池に
関する。本発明によれば、塩素含有量が１００ｐｐｍ以
下のビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液中に含有さ
せることにより、優れた電池特性を有し、しかも電池特
性にもばらつきのないリチウム二次電池用非水電解液、
およびそれを用いたリチウム二次電池を与えることがで
きる。本発明における塩素量を低減することによる電池
特性に及ぼす作用効果は明確ではないが、以下のように
推定される。通常ＶＣに少なくとも３０００ｐｐｍ程度
含有されている下記化１〜化３の化学式で示されるよう
な有機塩素化合物が、ＶＣや電解液組成物より高い還元
電位を有しており、ＶＣや電解液組成物に先立って負極
のグラファイト表面で還元されて皮膜を形成し、ＶＣや
電解液の分解をある程度抑制する効果を有している。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】しかしながら、形成された皮膜は塩素を含
んでおり、また皮膜が厚いために十分満足な効果を示さ
ないものと推定される。すなわち、ＶＣ中に不純物とし
て含まれる有機塩素化合物が、ＶＣが持っている本来の
性能を阻害して、十分な効果を与えないものと推定され
る。そこで、本発明者らはＶＣの合成法および精製法を
鋭意検討した結果、塩素化合物の含有量が極めて少ない
高純度のＶＣを製造する方法を見出した。すなわち、従
来のＶＣ合成法としては、J. Am. Chem. Soc., 75, 126
3(1953)等にも記載されているように、ＥＣの塩素化反
応によりモノクロルエチレンカーボネートを合成し（第
１工程）、これをエーテル系の低沸点溶媒中でアミンに
より脱塩化水素化反応（第２工程）を行ってＶＣを製造
する方法が知られている。この第２工程の溶媒をジブチ
ルカーボネート（ＤＢＣ）のようなエステル系の高沸点
溶媒に代え、さらに蒸留または晶析で精製することによ
って、有機塩素化合物をほとんど含まない高純度ＶＣを
製造する方法を見出した。この高純度ＶＣを添加剤とす
る電解液を用いたリチウム二次電池は、極めて優れた電
気容量、サイクル特性および保存特性を有している。
んでおり、また皮膜が厚いために十分満足な効果を示さ
ないものと推定される。すなわち、ＶＣ中に不純物とし
て含まれる有機塩素化合物が、ＶＣが持っている本来の
性能を阻害して、十分な効果を与えないものと推定され
る。そこで、本発明者らはＶＣの合成法および精製法を
鋭意検討した結果、塩素化合物の含有量が極めて少ない
高純度のＶＣを製造する方法を見出した。すなわち、従
来のＶＣ合成法としては、J. Am. Chem. Soc., 75, 126
3(1953)等にも記載されているように、ＥＣの塩素化反
応によりモノクロルエチレンカーボネートを合成し（第
１工程）、これをエーテル系の低沸点溶媒中でアミンに
より脱塩化水素化反応（第２工程）を行ってＶＣを製造
する方法が知られている。この第２工程の溶媒をジブチ
ルカーボネート（ＤＢＣ）のようなエステル系の高沸点
溶媒に代え、さらに蒸留または晶析で精製することによ
って、有機塩素化合物をほとんど含まない高純度ＶＣを
製造する方法を見出した。この高純度ＶＣを添加剤とす
る電解液を用いたリチウム二次電池は、極めて優れた電
気容量、サイクル特性および保存特性を有している。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の具体的な実施の形態を以
下に説明する。本発明のリチウム二次電池用電解液にお
いて、前記高純度ＶＣ中の塩素含有量は１００ｐｐｍ以
下、特に５０ｐｐｍ以下が好ましい。塩素含有量が多い
と電池性能が低下する。そして前記非水溶媒中の高純度
ＶＣの含有量は０．０１重量％以上１０重量％以下が好
ましく、特に０．１重量％以上５重量％以下が好まし
い。高純度ＶＣの量が過度に少ないとグラファイト負極
で電解液の分解が起こり易く、過度に多いと電池特性が
悪くなる。
下に説明する。本発明のリチウム二次電池用電解液にお
いて、前記高純度ＶＣ中の塩素含有量は１００ｐｐｍ以
下、特に５０ｐｐｍ以下が好ましい。塩素含有量が多い
と電池性能が低下する。そして前記非水溶媒中の高純度
ＶＣの含有量は０．０１重量％以上１０重量％以下が好
ましく、特に０．１重量％以上５重量％以下が好まし
い。高純度ＶＣの量が過度に少ないとグラファイト負極
で電解液の分解が起こり易く、過度に多いと電池特性が
悪くなる。
【００１４】環状カーボネートとしては、ＥＣ、ＰＣ、
ＢＣなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種類以
上の混合物としても用いられる。鎖状カーボネートとし
ては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチル
ブチルカーボネート（ＭＢＣ）などが挙げられ、これら
は単独でもまたは２種類以上の混合物としても用いられ
る。そして環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合
は、容量比率で２：８〜６：４が好適である。
ＢＣなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種類以
上の混合物としても用いられる。鎖状カーボネートとし
ては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチル
ブチルカーボネート（ＭＢＣ）などが挙げられ、これら
は単独でもまたは２種類以上の混合物としても用いられ
る。そして環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合
は、容量比率で２：８〜６：４が好適である。
【００１５】本発明で使用される電解質としては、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）3などが挙げられる。これらの電解質は１種類で使
用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよ
い。これらの電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜
３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて
使用される。本発明の電解液は、例えば、前記非水溶媒
の環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび高純度Ｖ
Ｃを混合し、これに前記電解質を溶解することによって
得られる。
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）3などが挙げられる。これらの電解質は１種類で使
用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよ
い。これらの電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜
３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて
使用される。本発明の電解液は、例えば、前記非水溶媒
の環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび高純度Ｖ
Ｃを混合し、これに前記電解質を溶解することによって
得られる。
【００１６】本発明の電解液は、リチウム二次電池の構
造部材として好適に使用される。二次電池を構成する電
解液以外の構成部材については、特に限定されず、従来
使用されている種々の構成部材が使用できる。例えば、
正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガン、
クロム、バナジウムおよび鉄からなる群より選ばれる少
なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が
使用される。このような複合金属酸化物としては、例え
ば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙
げられる。正極は、前記正極活物質をアセチレンブラッ
クやカーボンブラックなどの導電剤、およびポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）などの結着剤、およびＮ−メチルピロリド
ン溶剤などと混練して正極合剤とした後、この正極合剤
をアルミニウム箔やステンレス製ラス板などの集電体に
塗布し、５０〜２５０℃で乾燥し、次に圧縮成型して作
製される。負極活物質としては、結晶面間隔（ｄ002）
が０．３４ｎｍ以下の天然または人造の黒鉛が好まし
い。負極は、前記黒鉛をＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、エチレン
プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などの結着剤お
よびＮ−メチルピロリドン溶剤と混練して、負極合剤と
した後、この負極合剤を銅箔やステンレス製ラス板など
の集電体に塗布し、５０〜２５０℃で乾燥し、次に圧縮
成型して作製される。リチウム二次電池の構成は特に限
定されるものではなく、正極、負極、多孔膜セパレータ
および電解液を有するコイン電池や円筒型電池、角型電
池、積層型電池などが一例として挙げられる。
造部材として好適に使用される。二次電池を構成する電
解液以外の構成部材については、特に限定されず、従来
使用されている種々の構成部材が使用できる。例えば、
正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガン、
クロム、バナジウムおよび鉄からなる群より選ばれる少
なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が
使用される。このような複合金属酸化物としては、例え
ば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙
げられる。正極は、前記正極活物質をアセチレンブラッ
クやカーボンブラックなどの導電剤、およびポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）などの結着剤、およびＮ−メチルピロリド
ン溶剤などと混練して正極合剤とした後、この正極合剤
をアルミニウム箔やステンレス製ラス板などの集電体に
塗布し、５０〜２５０℃で乾燥し、次に圧縮成型して作
製される。負極活物質としては、結晶面間隔（ｄ002）
が０．３４ｎｍ以下の天然または人造の黒鉛が好まし
い。負極は、前記黒鉛をＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、エチレン
プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などの結着剤お
よびＮ−メチルピロリドン溶剤と混練して、負極合剤と
した後、この負極合剤を銅箔やステンレス製ラス板など
の集電体に塗布し、５０〜２５０℃で乾燥し、次に圧縮
成型して作製される。リチウム二次電池の構成は特に限
定されるものではなく、正極、負極、多孔膜セパレータ
および電解液を有するコイン電池や円筒型電池、角型電
池、積層型電池などが一例として挙げられる。
【００１７】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定す
るものではない。
を具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定す
るものではない。
【００１８】使用したＶＣ
後述の実施例１〜３および比較例１〜６において使用し
た３種類のＶＣの入手先、合成法および性状を次に示
す。 〔ＶＣの入手先、合成法〕 （１）Aldrich製ＶＣ Aldrich Chemical Company. Inc.社から試薬として市
販されているＶＣを使用した。以下、このＶＣを「Aldr
ich製ＶＣ」とする。 （２）公知法によるＶＣ合成 J. Am. Chem. Soc., 75, 1263(1953)およびJ. Am. Che
m. Soc., 77, 3789(1955)の方法に準じて合成した。す
なわち、前もって蒸留精製したＥＣ６００ｇに塩素ガス
を吹き込みながら紫外線照射下、６５℃、２４時間反応
を行い、反応後、減圧蒸留によってモノクロルエチレン
カーボネート５６０ｇを分取した。つぎにモノクロルエ
チレンカーボネート４９３ｇを乾燥ジエチルエーテル５
００ｍｌ中に溶解させ、これにトリエチルアミン４４０
ｇを還流下、６時間にわたって滴下し、さらに還流させ
ながら１４時間撹拌を続けた。その後、固体のトリエチ
ルアミン塩酸塩を濾過し、エーテルとｎ−ヘキサン混合
溶媒で洗浄した。濾液を単蒸留して、溶媒と過剰のアミ
ンを留去した後、さらに３０ｍｍＨｇの減圧下で単蒸留
を行い、２９０ｇのＶＣ留分を分取した。このＶＣをさ
らに３０ｍｍＨｇの減圧下で精密蒸留することによっ
て、沸点７３℃のＶＣ１０４ｇを得た。以下、このＶＣ
を「従来合成法ＶＣ」とする。 （３）高純度ＶＣの合成 モノクロルエチレンカーボネートの合成は前記（２）の
方法で合成した。得られたモノクロルエチレンカーボネ
ート４９４ｇをジブチルカーボネート５００ｍｌに溶解
させて、２リットルの反応器に仕込み、これにトリエチ
ルアミン４４０ｇを５０℃、６時間かけて滴下しながら
反応し、さらに１４時間撹拌を続けた。このあと反応液
を室温まで冷却して、トリエチルアミン塩酸塩を濾過
し、ＤＢＣで十分に洗浄した。得られた濾液２１００ｇ
を３０ｍｍＨｇの減圧下で単蒸留を行い、過剰のトリエ
チルアミンを留去した後、３９０ｇのＶＣ留分を分取し
た。このＶＣをシリカゲルカラムで処理した後、３０ｍ
ｍＨｇの減圧下で精密蒸留を行うことによって不純物の
極めて少ない沸点７３℃のＶＣ１９５ｇを得た。このよ
うにして得られたＶＣを「高純度ＶＣ」とする。
た３種類のＶＣの入手先、合成法および性状を次に示
す。 〔ＶＣの入手先、合成法〕 （１）Aldrich製ＶＣ Aldrich Chemical Company. Inc.社から試薬として市
販されているＶＣを使用した。以下、このＶＣを「Aldr
ich製ＶＣ」とする。 （２）公知法によるＶＣ合成 J. Am. Chem. Soc., 75, 1263(1953)およびJ. Am. Che
m. Soc., 77, 3789(1955)の方法に準じて合成した。す
なわち、前もって蒸留精製したＥＣ６００ｇに塩素ガス
を吹き込みながら紫外線照射下、６５℃、２４時間反応
を行い、反応後、減圧蒸留によってモノクロルエチレン
カーボネート５６０ｇを分取した。つぎにモノクロルエ
チレンカーボネート４９３ｇを乾燥ジエチルエーテル５
００ｍｌ中に溶解させ、これにトリエチルアミン４４０
ｇを還流下、６時間にわたって滴下し、さらに還流させ
ながら１４時間撹拌を続けた。その後、固体のトリエチ
ルアミン塩酸塩を濾過し、エーテルとｎ−ヘキサン混合
溶媒で洗浄した。濾液を単蒸留して、溶媒と過剰のアミ
ンを留去した後、さらに３０ｍｍＨｇの減圧下で単蒸留
を行い、２９０ｇのＶＣ留分を分取した。このＶＣをさ
らに３０ｍｍＨｇの減圧下で精密蒸留することによっ
て、沸点７３℃のＶＣ１０４ｇを得た。以下、このＶＣ
を「従来合成法ＶＣ」とする。 （３）高純度ＶＣの合成 モノクロルエチレンカーボネートの合成は前記（２）の
方法で合成した。得られたモノクロルエチレンカーボネ
ート４９４ｇをジブチルカーボネート５００ｍｌに溶解
させて、２リットルの反応器に仕込み、これにトリエチ
ルアミン４４０ｇを５０℃、６時間かけて滴下しながら
反応し、さらに１４時間撹拌を続けた。このあと反応液
を室温まで冷却して、トリエチルアミン塩酸塩を濾過
し、ＤＢＣで十分に洗浄した。得られた濾液２１００ｇ
を３０ｍｍＨｇの減圧下で単蒸留を行い、過剰のトリエ
チルアミンを留去した後、３９０ｇのＶＣ留分を分取し
た。このＶＣをシリカゲルカラムで処理した後、３０ｍ
ｍＨｇの減圧下で精密蒸留を行うことによって不純物の
極めて少ない沸点７３℃のＶＣ１９５ｇを得た。このよ
うにして得られたＶＣを「高純度ＶＣ」とする。
【００１９】〔ＶＣのガスクロマトグラフ−質量分析〕
Aldrich製ＶＣおよび従来合成法ＶＣのガスクロマトグ
ラフ分析では、少量ながら多種類の不純物が検出され、
ガスクロマトグラフ−質量分析を行った結果、ＶＣ合成
時に生成したと思われる前記化１および化２、化３と推
定される塩素化合物が含まれていることが認められた。
しかし、高純度ＶＣには不純物はほとんど認められず、
化１および化２、化３と推定される塩素化合物も検出さ
れなかった。
Aldrich製ＶＣおよび従来合成法ＶＣのガスクロマトグ
ラフ分析では、少量ながら多種類の不純物が検出され、
ガスクロマトグラフ−質量分析を行った結果、ＶＣ合成
時に生成したと思われる前記化１および化２、化３と推
定される塩素化合物が含まれていることが認められた。
しかし、高純度ＶＣには不純物はほとんど認められず、
化１および化２、化３と推定される塩素化合物も検出さ
れなかった。
【００２０】〔ＶＣ中の塩素量〕ＶＣを酸水素炎燃焼処
理して、気体を水に吸収させ、吸収液中の塩素イオンを
イオンクロマトグラフで測定し、結果を表１に示す。塩
素としてAldrich製ＶＣには３２００ｐｐｍ、従来合成
法ＶＣには３５５０ｐｐｍと多く含まれているが、高純
度ＶＣには２９ｐｐｍと極めて少ない。
理して、気体を水に吸収させ、吸収液中の塩素イオンを
イオンクロマトグラフで測定し、結果を表１に示す。塩
素としてAldrich製ＶＣには３２００ｐｐｍ、従来合成
法ＶＣには３５５０ｐｐｍと多く含まれているが、高純
度ＶＣには２９ｐｐｍと極めて少ない。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例１
〔電解液の調製〕ＰＣとＤＭＣの容量比１：２の混合溶
媒に、高純度ＶＣを２重量％となるように非水溶媒を調
製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解
して電解液を調製した。 〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕Ｌｉ
ＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラ
ック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン
（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これをＮ−メ
チルピロリドンで希釈して正極合剤を調製した。この合
剤をアルミニウム箔集電体に塗布、乾燥、圧縮成型して
正極とした。一方、天然黒鉛（ｄ002＝０．３３５４）
９０重量％とポリフッ化ビニリデン（結着剤）１０重量
％とを混合し、これをＮ−メチルピロリドンで希釈して
負極合剤を調製した。この合剤を銅箔集電体に塗布、乾
燥、圧縮成型して負極とした。正極と負極の比率は、ほ
ぼ同じ電気容量となるようにした。これらの正極および
負極、ポリプロピレン微多孔性フィルムからなるセパレ
ータ、電解液から構成したコイン型電池（直径２０ｍ
ｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製し、室温（２５℃）におい
て、０．８ｍＡの定電流、定電圧で電圧４．２Ｖまで５
時間充電後、０．８ｍＡの定電流で電圧２．７Ｖまで放
電を行った。図１に初回の充放電特性を、縦軸に電池電
圧（Ｖ）を、横軸に容量（ｍＡｈ／ｇ炭素）をとってグ
ラフに示す。さらに充放電を繰り返し放電容量のサイク
ル変化も調べた。
媒に、高純度ＶＣを２重量％となるように非水溶媒を調
製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解
して電解液を調製した。 〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕Ｌｉ
ＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラ
ック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン
（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これをＮ−メ
チルピロリドンで希釈して正極合剤を調製した。この合
剤をアルミニウム箔集電体に塗布、乾燥、圧縮成型して
正極とした。一方、天然黒鉛（ｄ002＝０．３３５４）
９０重量％とポリフッ化ビニリデン（結着剤）１０重量
％とを混合し、これをＮ−メチルピロリドンで希釈して
負極合剤を調製した。この合剤を銅箔集電体に塗布、乾
燥、圧縮成型して負極とした。正極と負極の比率は、ほ
ぼ同じ電気容量となるようにした。これらの正極および
負極、ポリプロピレン微多孔性フィルムからなるセパレ
ータ、電解液から構成したコイン型電池（直径２０ｍ
ｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製し、室温（２５℃）におい
て、０．８ｍＡの定電流、定電圧で電圧４．２Ｖまで５
時間充電後、０．８ｍＡの定電流で電圧２．７Ｖまで放
電を行った。図１に初回の充放電特性を、縦軸に電池電
圧（Ｖ）を、横軸に容量（ｍＡｈ／ｇ炭素）をとってグ
ラフに示す。さらに充放電を繰り返し放電容量のサイク
ル変化も調べた。
【００２３】比較例１
ＶＣを添加しなかったほかは実施例１と同様に電池を作
製して充放電試験した。しかし、初回充電時にＰＣの分
解が起こって所定電圧に達せず、放電はできなかった。
充放電後に電池を解体した結果、負極のグラファイトが
剥離していた。
製して充放電試験した。しかし、初回充電時にＰＣの分
解が起こって所定電圧に達せず、放電はできなかった。
充放電後に電池を解体した結果、負極のグラファイトが
剥離していた。
【００２４】比較例２
高純度ＶＣの代わりにAldrich製ＶＣを用いたほかは実
施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。初
回充放電特性を図２に示す。
施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。初
回充放電特性を図２に示す。
【００２５】比較例３
高純度ＶＣの代わりに従来合成法ＶＣを用いたほかは実
施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。
施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。
【００２６】実施例１および比較例２〜３の初回クーロ
ン効率を表２に示す。これから明らかなように、高純度
ＶＣを用いることによって良好なクーロン効率が得られ
る。
ン効率を表２に示す。これから明らかなように、高純度
ＶＣを用いることによって良好なクーロン効率が得られ
る。
【００２７】
【表２】
【００２８】図３に、実施例１および比較例２、比較例
３のサイクル特性を、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）、横軸
にサイクル数をとって示す。
３のサイクル特性を、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）、横軸
にサイクル数をとって示す。
【００２９】図３から分かるようにAldrich製ＶＣを添
加した比較例２および従来合成法ＶＣを添加した比較例
３にくらべて、高純度ＶＣを添加した実施例１では良好
なサイクル特性を維持している。
加した比較例２および従来合成法ＶＣを添加した比較例
３にくらべて、高純度ＶＣを添加した実施例１では良好
なサイクル特性を維持している。
【００３０】実施例２
ＰＣとＤＭＣの容量比１：２の混合溶媒の代わりに、Ｅ
ＣとＤＭＣの容量比１：１の混合溶媒を用いた以外は実
施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。図
４に初回の充放電曲線を示す。
ＣとＤＭＣの容量比１：１の混合溶媒を用いた以外は実
施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。図
４に初回の充放電曲線を示す。
【００３１】比較例４
ＶＣを用いないほかは実施例２と同様に電池を作製して
充放電試験を行った。図５に初回の充放電曲線を示す。
充放電試験を行った。図５に初回の充放電曲線を示す。
【００３２】比較例５
高純度ＶＣの代わりにAldrich製ＶＣを用いたほかは実
施例２と同様に電池を作製して充放電試験を行った。
施例２と同様に電池を作製して充放電試験を行った。
【００３３】比較例６
高純度ＶＣの代わりに従来合成法ＶＣを用いた以外は実
施例２と同様に電池を作製して充放電試験を行った。図
６に初回の充放電曲線を示す。
施例２と同様に電池を作製して充放電試験を行った。図
６に初回の充放電曲線を示す。
【００３４】実施例３
ＰＣとＤＭＣの容量比１：１の代わりに、ＰＣ、ＥＣお
よびＤＭＣの容量比１：１：２とした以外は実施例１と
同様に電池を作製して充放電試験を行った。
よびＤＭＣの容量比１：１：２とした以外は実施例１と
同様に電池を作製して充放電試験を行った。
【００３５】実施例２〜３および比較例４〜６の初回ク
ーロン効率を表３に示す。これから明らかなように、高
純度ＶＣを用いることによって良好なクーロン効率が得
られる。
ーロン効率を表３に示す。これから明らかなように、高
純度ＶＣを用いることによって良好なクーロン効率が得
られる。
【００３６】
【表３】
【００３７】図７に、実施例２および比較例４、比較例
５、比較例６のサイクル特性を、縦軸に放電容量（ｍＡ
ｈ）、横軸にサイクル数をとって示す。
５、比較例６のサイクル特性を、縦軸に放電容量（ｍＡ
ｈ）、横軸にサイクル数をとって示す。
【００３８】図７から分かるようにＶＣを添加しない比
較例４およびAldrich製ＶＣを添加した比較例５の、従
来合成法ＶＣを添加した比較例６にくらべて、高純度Ｖ
Ｃを添加した実施例２では良好なサイクル特性を維持し
ている。
較例４およびAldrich製ＶＣを添加した比較例５の、従
来合成法ＶＣを添加した比較例６にくらべて、高純度Ｖ
Ｃを添加した実施例２では良好なサイクル特性を維持し
ている。
【００３９】図８に、実施例３のサイクル特性を、縦軸
に放電容量（ｍＡｈ）、横軸にサイクル数をとって示す
が、良好なサイクル特性を維持している。
に放電容量（ｍＡｈ）、横軸にサイクル数をとって示す
が、良好なサイクル特性を維持している。
【００４０】実施例４〜６
電解液溶媒の容量比を表４記載のようにかえた以外は実
施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。初
回のクーロン効率を表４に示す。また、実施例１と同様
に良好なサイクル特性を有していることが判った。
施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。初
回のクーロン効率を表４に示す。また、実施例１と同様
に良好なサイクル特性を有していることが判った。
【００４１】
【表４】
【００４２】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
は、非水溶媒に高純度ＶＣを含有しているので、負極活
物質としてグラファイトを用いることが可能であり、し
かもクーロン効率にみられるように大きな電気容量が得
られる。さらに良好なサイクル特性が得られる。
明の非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
は、非水溶媒に高純度ＶＣを含有しているので、負極活
物質としてグラファイトを用いることが可能であり、し
かもクーロン効率にみられるように大きな電気容量が得
られる。さらに良好なサイクル特性が得られる。
【図１】実施例１の充放電特性を示す図である。
【図２】比較例２の充放電特性を示す図である。
【図３】実施例１、比較例２および比較例３のサイクル
特性を示す図である。
特性を示す図である。
【図４】実施例２の充放電特性を示す図である。
【図５】比較例４の充放電特性を示す図である。
【図６】比較例６の充放電特性を示す図である。
【図７】実施例２、比較例４、比較例５および比較例６
のサイクル特性を示す図である。
のサイクル特性を示す図である。
【図８】実施例３の充放電特性を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−55203（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 6/16
Claims (2)
- 【請求項１】 非水溶媒に電解質が溶解されているリ
チウム二次電池用非水電解液において、環状カーボネー
ト、鎖状カーボネートおよび塩素含有量が１００ｐｐｍ
以下のビニレンカーボネートが含有されていることを特
徴とするリチウム二次電池用非水電解液。 - 【請求項２】 正極、結晶面間隔（ｄ００２）が０．
３４ｎｍ以下のグラファイト負極および非水溶媒に電解
質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電
池において、該非水電解液として環状カーボネート、鎖
状カーボネートおよび塩素含有量が１００ｐｐｍ以下の
ビニレンカーボネートが含有されている非水電解液を用
いることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05521099A JP3438636B2 (ja) | 1998-08-27 | 1999-03-03 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US09/458,274 US6413678B1 (en) | 1999-03-03 | 1999-12-09 | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
| US10/109,943 US6699998B2 (en) | 1998-08-27 | 2002-03-29 | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-241388 | 1998-08-27 | ||
| JP24138898 | 1998-08-27 | ||
| JP05521099A JP3438636B2 (ja) | 1998-08-27 | 1999-03-03 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000138071A JP2000138071A (ja) | 2000-05-16 |
| JP3438636B2 true JP3438636B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=26396079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05521099A Expired - Lifetime JP3438636B2 (ja) | 1998-08-27 | 1999-03-03 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3438636B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7829226B2 (en) | 2005-06-07 | 2010-11-09 | Hitachi Maxell, Ltd. | Non-aqueous secondary battery |
| WO2021015264A1 (ja) | 2019-07-24 | 2021-01-28 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物 |
| WO2021025107A1 (ja) | 2019-08-06 | 2021-02-11 | セントラル硝子株式会社 | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ジフルオロリン酸エステルの製造方法、ジフルオロリン酸リチウム、非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法 |
| WO2022158399A1 (ja) | 2021-01-22 | 2022-07-28 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物 |
| WO2022158397A1 (ja) | 2021-01-22 | 2022-07-28 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物 |
| WO2022210803A1 (ja) | 2021-03-30 | 2022-10-06 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液、非水電解液電池、及び非水電解液電池の製造方法 |
| WO2023149556A1 (ja) | 2022-02-04 | 2023-08-10 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液、非水電解液電池、非水電解液電池の製造方法、化合物、及び非水電解液用添加剤 |
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| DE19955944A1 (de) * | 1999-11-19 | 2001-07-19 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Vinylencarbonat und dessen Verwendung |
| CN1218425C (zh) * | 2000-04-17 | 2005-09-07 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液及锂二次电池 |
| JP4762411B2 (ja) | 2000-06-26 | 2011-08-31 | パナソニック株式会社 | 二次電池用非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP5457647B2 (ja) * | 2000-11-29 | 2014-04-02 | 三菱化学株式会社 | 高純度ビニレンカーボネート |
| JP5150989B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2013-02-27 | 三菱化学株式会社 | 高純度ビニレンカーボネートの製造方法 |
| JP4618399B2 (ja) | 2002-06-11 | 2011-01-26 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP2004273153A (ja) * | 2003-03-05 | 2004-09-30 | Sony Corp | 電池 |
| DE102004016766A1 (de) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Degussa | Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien |
| KR100816208B1 (ko) | 2007-03-27 | 2008-03-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지 |
| JP5169400B2 (ja) | 2008-04-07 | 2013-03-27 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP5826533B2 (ja) * | 2011-06-24 | 2015-12-02 | 三菱化学株式会社 | 高純度ビニレンカーボネートの製造方法 |
| JP5936947B2 (ja) * | 2012-08-09 | 2016-06-22 | 三菱化学株式会社 | 高純度ビニレンカーボネートの製造方法 |
| JP2014080423A (ja) * | 2013-11-27 | 2014-05-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高純度ビニレンカーボネートの製造方法 |
| JP2014160658A (ja) * | 2014-02-26 | 2014-09-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液、非水系電解液二次電池、およびビニレンカーボネート |
| JP2014150062A (ja) * | 2014-02-26 | 2014-08-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液、非水系電解液二次電池、およびビニレンカーボネート |
-
1999
- 1999-03-03 JP JP05521099A patent/JP3438636B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7829226B2 (en) | 2005-06-07 | 2010-11-09 | Hitachi Maxell, Ltd. | Non-aqueous secondary battery |
| US8852818B2 (en) | 2005-06-07 | 2014-10-07 | Hitachi Maxell, Ltd. | Non-aqueous secondary battery |
| WO2021015264A1 (ja) | 2019-07-24 | 2021-01-28 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物 |
| WO2021025107A1 (ja) | 2019-08-06 | 2021-02-11 | セントラル硝子株式会社 | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ジフルオロリン酸エステルの製造方法、ジフルオロリン酸リチウム、非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法 |
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| WO2023149556A1 (ja) | 2022-02-04 | 2023-08-10 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液、非水電解液電池、非水電解液電池の製造方法、化合物、及び非水電解液用添加剤 |
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