JP4356287B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池は従来の電池と比較して高エネルギー密度であり、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどの電源として用いられている。
このような非水電解液二次電池では、一般に、負極活物質に炭素材料、正極活物質にリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、そして、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の溶媒に支持塩を溶解させた非水電解液が使用されている。
【０００３】
ところが、この電解液を用いた非水電解液二次電池では、炭素負極上での電解液の還元分解に由来する被膜形成やガス発生等によって電池が劣化するため、サイクル特性が十分ではなかった。
【０００４】
そこで、サイクル特性向上のために、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加する技術が知られている。この技術は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の還元分解によって負極上に安定なＳＥＩ被膜（solid electrolyte interface)を形成し、負極を保護することで、サイクル特性を向上させるというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した電解液を用いた非水電解液二次電池では、長期間又は高温で貯蔵した場合の自己放電特性は必ずしも満足できるものでなかった。また、長期間又は高温で貯蔵した場合に、再充電により回復しない容量損失も十分に少ないとは言えなかった。
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、自己放電特性が優れ、かつ再充電により回復しない容量損失の極めて少ない非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題点を解決し得る非水電解液二次電池を開発すべく、以下の検討を行った。
【０００８】
まず自己放電特性等が低い非水電解液二次電池を分解して電解液の状態を調査した。その結果、自己放電特性が低いものでは、電解液が黄変等の変色をしていることが確認され、その電解液中にポリメチロールが生成していることがわかった。
【０００９】
このポリメチロールは、ビニレンカーボネートが重合してポリビニレンカーボネートを生じ、このポリビニレンカーボネートが電解液中に微量に含まれる水分と反応して生じたものと考えられる。そして、このポリメチロールは、エチレングリコール、１，２ープロパンジオール、１，３ープロパンジオール等のジオール類とは異なり高分子であるため、電解液の粘度上昇をもたらし内部抵抗を増加させ、また、ガス発生等やリチウムイオンとの反応により自己放電特性を低下させているものと推測された。
【００１０】
そして、発明者等が、さらに詳細にポリメチロール含有量と自己放電特性等との相関関係を調べたところ、非水電解液中のポリメチロールの含有量が、１００ｐｐｍ以下であると、自己放電特性が優れ、かつ再充電により回復しない容量損失の極めて少ない非水電解液二次電池となることが判明したのである。
【００１１】
さらに、発明者等が鋭意検討したところによると、ポリメチロールの含有量を１００ｐｐｍ以下とするとともに、塩素含有量を１００ｐｐｍ以下とすると、自己放電特性等が著しく向上することが判明したのである。
このように塩素含有量を１００ｐｐｍ以下とすると、自己放電特性等が著しく向上する理由は以下のように推測される。電解液中の塩素は集電体等の電池材料を腐食し、これにより自己放電特性等が低下しているものと考えられる。従って、電解液中のポリメチロール含有量及び塩素含有量の双方を所定値以下とすると、自己放電特性が著しく向上するものと考えられる。
【００１２】
なお、電解液中の塩素は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の製造工程で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）に不純物として混入したものと考えられる。一般的に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、エチレンカーボネート（ＥＣ）への塩素付加によるクロロエチレンカーボネートの生成工程と、このクロロエチレンカーボネートからの脱塩化水素によるビニレンカーボネート（ＶＣ）の生成工程を経て製造されているが（M.S.Newman,J.Am.Chem.Soc.,75,1263(1953)参照)、この製造方法では、脱塩化水素によるビニレンカーボネート（ＶＣ）の生成工程において、ビニレンカーボネートの精製が難しく、有機塩素化合物がビニレンカーボネート（ＶＣ）に混入してしまうものと考えられる。
【００１３】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。
即ち、請求項１の発明は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、ビニレンカーボネートを含有する非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液中の下記式（１）で示される繰り返し単位からなるポリメチロールの含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の非水電解液二次電池において、前記非水電解液中の塩素含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池に使用される正極は、正極活物質を含有する。この正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能なリチウム含有複合酸化物であれば特に限定されず、例えば、リチウムを含むコバルト酸化物、リチウムを含むマンガン酸化物、リチウムを含むニッケル酸化物等あるいはこれらの混合物が挙げられる。具体的には、例えばＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有する化合物のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が挙げられ、また、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ）が挙げられる。ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有する化合物を用いた場合には、特に放電電圧の高さから遷移金属ＭとしてＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択して使用することが望ましい。
【００１７】
なお、これらの式は、基本組成を示しており、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されているもの、及び酸素量に多少の不定性のあるものも含まれる。
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池に使用される負極は、負極活物質を含有する。この負極活物質の最も好適な例としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料が挙げられる。この炭素材料の例としては、例えば公知のコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維が挙げられる。さらに、本発明における非水電解液二次電池の負極材料は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇｅ等とリチウムとの合金、ＳｎとＣｏとＬｉとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３等の遷移金属複合酸化物、ＭｏＯ２、スズ酸化物等の遷移金属酸化物、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等の珪素酸化物、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物であってもよい。
【００１９】
本発明の非水電解液の溶媒としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有した溶媒であれば特に限定されず、例えばエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとビニレンカーボネートとの混合溶媒、又はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとビニレンカーボネートとの混合溶媒を用いる。前記混合溶媒に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上用いてこれを混合して使用しても良い。
【００２０】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）も含めた総溶媒体積に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が０．２〜５ｖｏｌ％であり、さらに好ましくは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が０．３〜２．０ｖｏｌ％であり、特に好ましくは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が０．５〜１．５ｖｏｌ％である。総溶媒体積に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が０．２〜５ｖｏｌ％であると、自己放電特性が特に優れ、かつ再充電により回復しない容量損失が特に少なくなるからである。
【００２１】
非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。電解質塩としては中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
【００２２】
溶質の含有量としては特に限定されないが、好ましくは、溶質の総和が、０．８〜１．５モル／リットルであり、さらに好ましくは、１．０〜１．２モル／リットルである。
【００２３】
なお、無機固体電解質、ポリマー固体電解質等の固体電解質を上記非水電解液と併用することもできる。
【００２４】
セパレータとしては、特に限定されず、例えば公知の織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド等の合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。特に、ガーレー法により測定した透気度が１００〜８００ｓ（ｓは、ｓｅｃ／１００ｃｃを示す）のセパレータが好ましい。
【００２５】
本発明においては、非水電解液中に含有される下記式（１）で示される繰り返し単位からなるポリメチロールの含有量が、１００ｐｐｍ以下でなければならない。好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下の範囲である。ポリメチロールの含有量が、１００ｐｐｍ以下であると、自己放電特性が特に優れ、かつ再充電により回復しない容量損失が特に少なくなるからである。
【００２６】
【化３】
【００２７】
なお、本発明においてポリメチロールとは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による測定で分子量が１２０以上の化合物を意味する。すなわち、上記式（１）に示される繰り返し単位が２以上繰り返された化合物を意味する。
【００２８】
ポリメチロール含有量を本発明の所定の範囲内とするためには、種々の方法が考えられるが、例えばビニレンカーボネート中にジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の重合禁止剤を適量添加して暗所に保管することが提案される。
また、ポリメチロールの生成の一因として水が関与しているため、電解液の原料の精製時、及び電解液の保管時における水分を管理することによってもポリメチロール含有量を所定値とすることができる。
【００２９】
本発明においては、非水電解液中の塩素含有量は特に限定されないが、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは、５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲である。
【００３０】
塩素含有量を１００ｐｐｍ以下とすると、電極等の腐食反応等が著しく抑制されて、自己放電特性が著しく向上し、かつ再充電により回復しない容量損失が極めて少なくなるからである。
【００３１】
非水電解液中の塩素の含有量を本発明で限定される範囲とするためには、種々の方法が考えられるが、例えば蒸留によって、ビニレンカーボネート（ＶＣ）中のクロロエチレンカーボネート等の有機塩素化合物を取り除く方法が好ましく用いられる。
【００３２】
なお、本発明の非水電解液二次電池は、円筒型、角型、シート状、積層型、コイン型、ピン型等、いずれのものにも使用可能であり、形状には特に制約はない。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本例に用いた角形非水電解液二次電池の概略断面図である。
この角形非水電解液二次電池１は、正極３と、負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した図示しない非水電解液とを電池ケース６に収納してなるものである。
【００３４】
そして、電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子１０は正極リード１１を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００３５】
正極合剤は、活物質のＬｉＣｏＯ２８７重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン８重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極３を作製した。
【００３６】
負極合剤は、鱗片状黒鉛９５重量部と、カルボキシメチルセルロース２重量部と、スチレンブタジエンゴム３重量部とを混合し、水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５ミクロンの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極４を作製した。
セパレータ５には、厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【００３７】
上述の構成要素を用いて、定格容量６００ｍＡｈで幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み４ｍｍの角形非水電解液二次電池を作製した。
非水電解液は、下記実施例および比較例のとおり調製した。
なお、以下の実験において、ポリメチロール含有量の測定は、ガスクロマトグラフ（Hewlett-Packard社製、HP5890、カラムDB-WAX)で行った。
この測定では、ポリメチロールの標準物質を作製しこれを用いてリテンションタイムを求めた。すなわち、予め化学的に合成したポリビニレンカーボネートを加水分解させてポリメチロールの標準物質を調製し、これをＧＣＭＳ分析して、フラグメントパターンによりポリメチロールであることを確認した。そして、この標準物質を用いて上記ガスクロマトグラフでのリテンションタイムを求めた。
【００３８】
また、塩素含有量をイオンクロマトグラフ（DIONEX社製DX-120、カラムIonPac AS15）で測定した。
【００３９】
また、実施例及び比較例中で使用したビニレンカーボネート（ＶＣ）としては、J.Am.Chem.Soc.,75,1263(1953)に記載の方法で合成したＶＣを使用した。そして、このＶＣを３０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を１〜５回行った。次ぎに、これらのＶＣ中の塩素含有量をイオンクロマトグラフで測定したところ、表１のような結果となった。また、実施例及び比較例中では、電解液中のポリメチロール含有量を変化させるために、実験的にＶＣ中の水の量を変化させた。なお、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）は、いずれも富山薬品工業株式会社から試薬として市販されているものをそのまま使用した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＜実施例１＞
表１記載の２回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００４２】
＜実施例２＞
表１記載の２回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと蒸留水１０μｌとを混合し、ＶＣ混合液を得た。
【００４３】
そして、このＶＣ混合液と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００４４】
＜実施例３＞
表１記載の２回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと蒸留水２０μｌとを混合し、ＶＣ混合液を得た。
【００４５】
そして、このＶＣ混合液と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００４６】
＜比較例１＞
表１記載の２回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと蒸留水２５μｌとを混合し、ＶＣ混合液を得た。
【００４７】
そして、このＶＣ混合液と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００４８】
＜比較例２＞
表１記載の２回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと蒸留水３０μｌとを混合し、ＶＣ混合液を得た。
【００４９】
そして、このＶＣ混合液と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００５０】
＜実施例４＞
表１記載の５回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００５１】
＜実施例５＞
表１記載の４回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００５２】
＜実施例６＞
表１記載の３回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００５３】
＜実施例７＞
表１記載の１回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００５４】
＜非水電解液二次電池の６０℃、１０日間での自己放電率測定＞
まず、２５℃の雰囲気下で、３６０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、この電池を３６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電を行った。これを1サイクルとして、３サイクルの充放電を行った。なお、この３サイクル目の放電容量を「初期放電容量」とする。
【００５５】
その後、再び２５℃の雰囲気下で、３６０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次ぎに、この非水電解液二次電池を６０℃の恒温室に入れ１０日間放置した。そして、２５℃の雰囲気下で、この電池を３６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電を行い放電容量を測定した。
【００５６】
この６０℃放置後の放電容量と放置前の充電容量から、次式より自己放電率を算出した。
自己放電率＝（放置前充電容量−放置後放電容量）／（放置前充電容量）×１００
【００５７】
＜非水電解液二次電池の６０℃、１０日間での容量低下率測定＞
次ぎに、上述のように自己放電率測定をした後の非水電解液二次電池を再び、２５℃の雰囲気下、３６０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、この電池を３６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電を行った。
【００５８】
この再充電後の放電容量と、自己放電率測定をした際の３サイクル目の放電容量（初期放電容量）から、次式より容量低下率を算出した。
容量低下率＝（初期放電容量−再充電後の放電容量）／（初期放電容量）×１００
【００５９】
＜ポリメチロール含有量、及び塩素含有量の測定＞
容量低下率測定後の非水電解液二次電池を分解して、非水電解液を採取し、この電解液中のポリメチロール含有量、及び塩素含有量を測定した。測定方法は上述の方法に従った。
【００６０】
なお、ジオール類等の低分子量アルコールも同時に測定したが、実施例１〜７、及び比較例１〜２のいずれの非水電解液二次電池においても、低分子量アルコールの合計含有量は、９０〜１１０ｐｐｍとほとんど変わらなかった。
【００６１】
＜自己放電率、容量低下率、ポリメチロール含有量、及び塩素含有量の測定結果＞
測定結果を表２〜３に示す。
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
実施例１〜３は、いずれも自己放電率、及び容量低下率が比較例１〜２と比べて低いことが分かる。この結果から、ポリメチロールの含有量が、１００ｐｐｍ以下であると、自己放電特性が優れ、かつ再充電により回復しない容量損失が少なくなることが分かった。
【００６４】
また、表２記載の実施例１、及び表３記載の実施例４〜７の結果から、塩素含有量をさらに１００ｐｐｍ以下とすると、電極等の腐食反応等が著しく抑制されて、自己放電特性が著しく向上し、かつ再充電により回復しない容量損失が極めて少なくなることが分かった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明により、自己放電特性が優れ、かつ再充電により回復しない容量損失の極めて少ない非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水電解液二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１…非水電解液二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…蓋
８…安全弁
１０…正極端子
１１…正極リード
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池は従来の電池と比較して高エネルギー密度であり、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどの電源として用いられている。
このような非水電解液二次電池では、一般に、負極活物質に炭素材料、正極活物質にリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、そして、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の溶媒に支持塩を溶解させた非水電解液が使用されている。
【０００３】
ところが、この電解液を用いた非水電解液二次電池では、炭素負極上での電解液の還元分解に由来する被膜形成やガス発生等によって電池が劣化するため、サイクル特性が十分ではなかった。
【０００４】
そこで、サイクル特性向上のために、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加する技術が知られている。この技術は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の還元分解によって負極上に安定なＳＥＩ被膜（solid electrolyte interface)を形成し、負極を保護することで、サイクル特性を向上させるというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した電解液を用いた非水電解液二次電池では、長期間又は高温で貯蔵した場合の自己放電特性は必ずしも満足できるものでなかった。また、長期間又は高温で貯蔵した場合に、再充電により回復しない容量損失も十分に少ないとは言えなかった。
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、自己放電特性が優れ、かつ再充電により回復しない容量損失の極めて少ない非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題点を解決し得る非水電解液二次電池を開発すべく、以下の検討を行った。
【０００８】
まず自己放電特性等が低い非水電解液二次電池を分解して電解液の状態を調査した。その結果、自己放電特性が低いものでは、電解液が黄変等の変色をしていることが確認され、その電解液中にポリメチロールが生成していることがわかった。
【０００９】
このポリメチロールは、ビニレンカーボネートが重合してポリビニレンカーボネートを生じ、このポリビニレンカーボネートが電解液中に微量に含まれる水分と反応して生じたものと考えられる。そして、このポリメチロールは、エチレングリコール、１，２ープロパンジオール、１，３ープロパンジオール等のジオール類とは異なり高分子であるため、電解液の粘度上昇をもたらし内部抵抗を増加させ、また、ガス発生等やリチウムイオンとの反応により自己放電特性を低下させているものと推測された。
【００１０】
そして、発明者等が、さらに詳細にポリメチロール含有量と自己放電特性等との相関関係を調べたところ、非水電解液中のポリメチロールの含有量が、１００ｐｐｍ以下であると、自己放電特性が優れ、かつ再充電により回復しない容量損失の極めて少ない非水電解液二次電池となることが判明したのである。
【００１１】
さらに、発明者等が鋭意検討したところによると、ポリメチロールの含有量を１００ｐｐｍ以下とするとともに、塩素含有量を１００ｐｐｍ以下とすると、自己放電特性等が著しく向上することが判明したのである。
このように塩素含有量を１００ｐｐｍ以下とすると、自己放電特性等が著しく向上する理由は以下のように推測される。電解液中の塩素は集電体等の電池材料を腐食し、これにより自己放電特性等が低下しているものと考えられる。従って、電解液中のポリメチロール含有量及び塩素含有量の双方を所定値以下とすると、自己放電特性が著しく向上するものと考えられる。
【００１２】
なお、電解液中の塩素は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の製造工程で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）に不純物として混入したものと考えられる。一般的に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、エチレンカーボネート（ＥＣ）への塩素付加によるクロロエチレンカーボネートの生成工程と、このクロロエチレンカーボネートからの脱塩化水素によるビニレンカーボネート（ＶＣ）の生成工程を経て製造されているが（M.S.Newman,J.Am.Chem.Soc.,75,1263(1953)参照)、この製造方法では、脱塩化水素によるビニレンカーボネート（ＶＣ）の生成工程において、ビニレンカーボネートの精製が難しく、有機塩素化合物がビニレンカーボネート（ＶＣ）に混入してしまうものと考えられる。
【００１３】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。
即ち、請求項１の発明は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、ビニレンカーボネートを含有する非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液中の下記式（１）で示される繰り返し単位からなるポリメチロールの含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池である。
【００１４】
【化２】
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の非水電解液二次電池において、前記非水電解液中の塩素含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池に使用される正極は、正極活物質を含有する。この正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能なリチウム含有複合酸化物であれば特に限定されず、例えば、リチウムを含むコバルト酸化物、リチウムを含むマンガン酸化物、リチウムを含むニッケル酸化物等あるいはこれらの混合物が挙げられる。具体的には、例えばＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有する化合物のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が挙げられ、また、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ）が挙げられる。ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有する化合物を用いた場合には、特に放電電圧の高さから遷移金属ＭとしてＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択して使用することが望ましい。
【００１７】
なお、これらの式は、基本組成を示しており、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されているもの、及び酸素量に多少の不定性のあるものも含まれる。
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池に使用される負極は、負極活物質を含有する。この負極活物質の最も好適な例としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料が挙げられる。この炭素材料の例としては、例えば公知のコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維が挙げられる。さらに、本発明における非水電解液二次電池の負極材料は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇｅ等とリチウムとの合金、ＳｎとＣｏとＬｉとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３等の遷移金属複合酸化物、ＭｏＯ２、スズ酸化物等の遷移金属酸化物、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等の珪素酸化物、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物であってもよい。
【００１９】
本発明の非水電解液の溶媒としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有した溶媒であれば特に限定されず、例えばエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとビニレンカーボネートとの混合溶媒、又はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとビニレンカーボネートとの混合溶媒を用いる。前記混合溶媒に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上用いてこれを混合して使用しても良い。
【００２０】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）も含めた総溶媒体積に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が０．２〜５ｖｏｌ％であり、さらに好ましくは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が０．３〜２．０ｖｏｌ％であり、特に好ましくは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が０．５〜１．５ｖｏｌ％である。総溶媒体積に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が０．２〜５ｖｏｌ％であると、自己放電特性が特に優れ、かつ再充電により回復しない容量損失が特に少なくなるからである。
【００２１】
非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。電解質塩としては中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
【００２２】
溶質の含有量としては特に限定されないが、好ましくは、溶質の総和が、０．８〜１．５モル／リットルであり、さらに好ましくは、１．０〜１．２モル／リットルである。
【００２３】
なお、無機固体電解質、ポリマー固体電解質等の固体電解質を上記非水電解液と併用することもできる。
【００２４】
セパレータとしては、特に限定されず、例えば公知の織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド等の合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。特に、ガーレー法により測定した透気度が１００〜８００ｓ（ｓは、ｓｅｃ／１００ｃｃを示す）のセパレータが好ましい。
【００２５】
本発明においては、非水電解液中に含有される下記式（１）で示される繰り返し単位からなるポリメチロールの含有量が、１００ｐｐｍ以下でなければならない。好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下の範囲である。ポリメチロールの含有量が、１００ｐｐｍ以下であると、自己放電特性が特に優れ、かつ再充電により回復しない容量損失が特に少なくなるからである。
【００２６】
【化３】
なお、本発明においてポリメチロールとは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による測定で分子量が１２０以上の化合物を意味する。すなわち、上記式（１）に示される繰り返し単位が２以上繰り返された化合物を意味する。
【００２８】
ポリメチロール含有量を本発明の所定の範囲内とするためには、種々の方法が考えられるが、例えばビニレンカーボネート中にジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の重合禁止剤を適量添加して暗所に保管することが提案される。
また、ポリメチロールの生成の一因として水が関与しているため、電解液の原料の精製時、及び電解液の保管時における水分を管理することによってもポリメチロール含有量を所定値とすることができる。
【００２９】
本発明においては、非水電解液中の塩素含有量は特に限定されないが、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは、５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲である。
【００３０】
塩素含有量を１００ｐｐｍ以下とすると、電極等の腐食反応等が著しく抑制されて、自己放電特性が著しく向上し、かつ再充電により回復しない容量損失が極めて少なくなるからである。
【００３１】
非水電解液中の塩素の含有量を本発明で限定される範囲とするためには、種々の方法が考えられるが、例えば蒸留によって、ビニレンカーボネート（ＶＣ）中のクロロエチレンカーボネート等の有機塩素化合物を取り除く方法が好ましく用いられる。
【００３２】
なお、本発明の非水電解液二次電池は、円筒型、角型、シート状、積層型、コイン型、ピン型等、いずれのものにも使用可能であり、形状には特に制約はない。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本例に用いた角形非水電解液二次電池の概略断面図である。
この角形非水電解液二次電池１は、正極３と、負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した図示しない非水電解液とを電池ケース６に収納してなるものである。
【００３４】
そして、電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子１０は正極リード１１を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００３５】
正極合剤は、活物質のＬｉＣｏＯ２８７重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン８重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極３を作製した。
【００３６】
負極合剤は、鱗片状黒鉛９５重量部と、カルボキシメチルセルロース２重量部と、スチレンブタジエンゴム３重量部とを混合し、水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５ミクロンの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極４を作製した。
セパレータ５には、厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【００３７】
上述の構成要素を用いて、定格容量６００ｍＡｈで幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み４ｍｍの角形非水電解液二次電池を作製した。
非水電解液は、下記実施例および比較例のとおり調製した。
なお、以下の実験において、ポリメチロール含有量の測定は、ガスクロマトグラフ（Hewlett-Packard社製、HP5890、カラムDB-WAX)で行った。
この測定では、ポリメチロールの標準物質を作製しこれを用いてリテンションタイムを求めた。すなわち、予め化学的に合成したポリビニレンカーボネートを加水分解させてポリメチロールの標準物質を調製し、これをＧＣＭＳ分析して、フラグメントパターンによりポリメチロールであることを確認した。そして、この標準物質を用いて上記ガスクロマトグラフでのリテンションタイムを求めた。
【００３８】
また、塩素含有量をイオンクロマトグラフ（DIONEX社製DX-120、カラムIonPac AS15）で測定した。
【００３９】
また、実施例及び比較例中で使用したビニレンカーボネート（ＶＣ）としては、J.Am.Chem.Soc.,75,1263(1953)に記載の方法で合成したＶＣを使用した。そして、このＶＣを３０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を１〜５回行った。次ぎに、これらのＶＣ中の塩素含有量をイオンクロマトグラフで測定したところ、表１のような結果となった。また、実施例及び比較例中では、電解液中のポリメチロール含有量を変化させるために、実験的にＶＣ中の水の量を変化させた。なお、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）は、いずれも富山薬品工業株式会社から試薬として市販されているものをそのまま使用した。
【００４０】
【表１】
＜実施例１＞
表１記載の２回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００４２】
＜実施例２＞
表１記載の２回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと蒸留水１０μｌとを混合し、ＶＣ混合液を得た。
【００４３】
そして、このＶＣ混合液と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００４４】
＜実施例３＞
表１記載の２回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと蒸留水２０μｌとを混合し、ＶＣ混合液を得た。
【００４５】
そして、このＶＣ混合液と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００４６】
＜比較例１＞
表１記載の２回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと蒸留水２５μｌとを混合し、ＶＣ混合液を得た。
【００４７】
そして、このＶＣ混合液と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００４８】
＜比較例２＞
表１記載の２回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと蒸留水３０μｌとを混合し、ＶＣ混合液を得た。
【００４９】
そして、このＶＣ混合液と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００５０】
＜実施例４＞
表１記載の５回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００５１】
＜実施例５＞
表１記載の４回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００５２】
＜実施例６＞
表１記載の３回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００５３】
＜実施例７＞
表１記載の１回蒸留のビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容量比１：２９：７０で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を、非水溶媒の体積に対して１．０ｍｏｌ／ｌの含有量となるように加え、非水電解液を調製した。
【００５４】
＜非水電解液二次電池の６０℃、１０日間での自己放電率測定＞
まず、２５℃の雰囲気下で、３６０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、この電池を３６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電を行った。これを1サイクルとして、３サイクルの充放電を行った。なお、この３サイクル目の放電容量を「初期放電容量」とする。
【００５５】
その後、再び２５℃の雰囲気下で、３６０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次ぎに、この非水電解液二次電池を６０℃の恒温室に入れ１０日間放置した。そして、２５℃の雰囲気下で、この電池を３６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電を行い放電容量を測定した。
【００５６】
この６０℃放置後の放電容量と放置前の充電容量から、次式より自己放電率を算出した。
自己放電率＝（放置前充電容量−放置後放電容量）／（放置前充電容量）×１００
【００５７】
＜非水電解液二次電池の６０℃、１０日間での容量低下率測定＞
次ぎに、上述のように自己放電率測定をした後の非水電解液二次電池を再び、２５℃の雰囲気下、３６０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、この電池を３６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電を行った。
【００５８】
この再充電後の放電容量と、自己放電率測定をした際の３サイクル目の放電容量（初期放電容量）から、次式より容量低下率を算出した。
容量低下率＝（初期放電容量−再充電後の放電容量）／（初期放電容量）×１００
【００５９】
＜ポリメチロール含有量、及び塩素含有量の測定＞
容量低下率測定後の非水電解液二次電池を分解して、非水電解液を採取し、この電解液中のポリメチロール含有量、及び塩素含有量を測定した。測定方法は上述の方法に従った。
【００６０】
なお、ジオール類等の低分子量アルコールも同時に測定したが、実施例１〜７、及び比較例１〜２のいずれの非水電解液二次電池においても、低分子量アルコールの合計含有量は、９０〜１１０ｐｐｍとほとんど変わらなかった。
【００６１】
＜自己放電率、容量低下率、ポリメチロール含有量、及び塩素含有量の測定結果＞
測定結果を表２〜３に示す。
【表２】
【表３】
実施例１〜３は、いずれも自己放電率、及び容量低下率が比較例１〜２と比べて低いことが分かる。この結果から、ポリメチロールの含有量が、１００ｐｐｍ以下であると、自己放電特性が優れ、かつ再充電により回復しない容量損失が少なくなることが分かった。
【００６４】
また、表２記載の実施例１、及び表３記載の実施例４〜７の結果から、塩素含有量をさらに１００ｐｐｍ以下とすると、電極等の腐食反応等が著しく抑制されて、自己放電特性が著しく向上し、かつ再充電により回復しない容量損失が極めて少なくなることが分かった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明により、自己放電特性が優れ、かつ再充電により回復しない容量損失の極めて少ない非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水電解液二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１…非水電解液二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…蓋
８…安全弁
１０…正極端子
１１…正極リード
Claims (2)
- リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、ビニレンカーボネートを含有する非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、
前記非水電解液中の下記式（１）で示される繰り返し単位からなるポリメチロールの含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液中の塩素含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
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