KR101881450B1 - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질로서 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 양극 활물질로부터의 망간의 용출을 억제하고, 고온 보존이나 고온에서의 충방전을 거쳐도 작은 내부 저항과 높은 전기 용량을 유지할 수 있는 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것으로서, 구체적으로는, 리튬 이온을 탈삽입 가능한 음극, 리튬 함유 화합물을 양극 활물질로 하는 양극 및 리튬염이 유기 용매에 용해된 비수 전해액을 갖는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물이 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물이고, 상기 비수 전해액이 하기 일반식(1)로 표시되는 플루오로실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다.
Figure 112016081795753-pct00013

(식 중, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기 또는 불소 원자를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 에테르기를 갖는 탄소수 4 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.)

Description

비수 전해액 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것으로서, 상세하게는, 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 하는 양극 및 특정 플루오로실란 화합물을 함유하는 비수 전해액을 갖는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 개인용 컴퓨터, 핸디 비디오 카메라, 정보 단말기의 휴대 전자 기기 등의 보급에 따라, 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 비수 전해액 이차 전지가 전원으로서 널리 사용되게 되었다. 또한, 환경 문제의 관점에서, 전지 자동차나 전력을 동력의 일부로서 이용한 하이브리드차의 실용화가 이루어지고 있다.
비수 전해액 이차 전지에서는 비수 전해액 이차 전지의 안정성이나 전기 특성의 향상을 위해 비수 전해액용의 다양한 첨가제가 제안된 바 있다. 예를 들면, 1,3-프로판술톤(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 비닐에틸렌카보네이트(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 비닐렌카보네이트(예를 들면, 특허 문헌 3 참조), 1,3-프로판술톤, 부탄술톤(예를 들면, 특허 문헌 4 참조), 비닐렌카보네이트(예를 들면, 특허 문헌 5 참조), 비닐에틸렌카보네이트(예를 들면, 특허 문헌 6 참조) 등은 음극의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface:고체 전해질막)라고 불리는 안정적인 피막을 형성하고, 이 피막이 음극의 표면을 덮음으로써 비수 전해액의 환원 분해를 억제하는 것이라고 생각되고 있다. 또한, 비닐기 등의 불포화기를 갖는 디실록산(예를 들면, 특허 문헌 7 참조), 알케닐기가 결합된 플루오로실란(예를 들면, 특허 문헌 8 참조), 알킬렌비스플루오로실란(예를 들면, 특허 문헌 9 참조), 에테르기가 결합된 플루오로실란(예를 들면, 특허 문헌 10 참조) 등은 양극 표면에 흡착됨으로써 양극을 보호하고, 비수 전해액의 산화 분해를 억제하는 것이라고 생각되고 있다.
한편, 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄은 리튬 이차 전지용 첨가제로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는데(예를 들면, 특허 문헌 11 참조), 전지로서의 시험 결과가 개시되어 있지 않고, 양극 활물질에 대한 영향에 대해서는 전혀 알려져 있지 않다.
종래 비수 전해액 이차 전지에서는 코발트산 리튬이 양극 활물질로서 널리 사용되어 왔으나, 원료인 코발트의 가격이 최근 상승하고 있으므로 코발트 이외의 저렴한 금속 재료를 사용한 양극 활물질의 개발이 이루어져, 이러한 양극 활물질을 이용한 저렴한 양극의 사용이 급속하게 침투되어 오고 있다. 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물은 저렴하면서도 리튬 이차 전지의 출력 면에서 성능적으로 뛰어난데, 고온에서 망간의 용출이 일어나기 쉽고, 반복 사용에서는 리튬 이차 전지의 용량이 저하한다는 문제가 있다. 그러나, 전술한 바와 같은 종래부터 알려져 있는 비수 전해액용 첨가제에서는 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 하는 양극에 대해 충분한 효과를 올릴 수 없어 더 많은 개량이 요구되고 있었다.
일본 특허 공개 소 63-102173호 공보 일본 특허 공개 평 04-87156호 공보 일본 특허 공개 평 05-74486호 공보 일본 특허 공개 평 10-50342호 공보 미국 특허 5626981호 명세서 일본 특허 공개 2001-6729호 공보 일본 특허 공개 2002-134169호 공보 미국 특허 출원 공개 제2004/0007688호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2006/0269843호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2007/0243470호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2009/0197167호 명세서
따라서, 본 발명의 목적은, 양극 활물질로서 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 양극 활물질로부터의 망간의 용출을 억제하고, 고온 보존이나 고온에서의 충방전을 거쳐도 작은 내부 저항과 높은 전기 용량을 유지할 수 있는 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 한 결과, 특정 구조의 플루오로실란 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용함으로써 상기 목적을 달성하는 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 리튬 이온을 탈삽입 가능한 음극, 리튬 함유 화합물을 양극 활물질로 하는 양극 및 리튬염이 유기 용매에 용해된 비수 전해액을 갖는 비수 전해액 이차 전지에 있어서,
상기 리튬 함유 화합물이 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물이고, 상기 비수 전해액이 하기 일반식(1)로 표시되는 플루오로실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다.
Figure 112013019939188-pct00001
(식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 에테르기를 갖는 탄소수 4 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 양극 활물질로서 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 고온 보존 또는 고온 충방전을 거쳐도 작은 내부 저항과 높은 전기 용량을 유지하는 것이 가능해졌다.
도 1은 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 코인형 전지의 구조의 일례를 개략적으로 도시한 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 원통형 전지의 기본 구성을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 원통형 전지의 내부 구조를 단면으로서 도시한 사시도이다.
이하, 본 발명에 대해 바람직한 실시 형태에 의거하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 양극 활물질로서 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 플루오로실란 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용한 데 특징이 있다. 먼저, 본 발명에서 사용되는 양극에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용되는 양극의 양극 활물질은 리튬 함유 화합물인 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물이다.
상기 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물로는 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물의 망간 원자의 일부를 다른 금속 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 리튬 망간 복합 산화물로는, 예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4, Li2MnO3 등을 들 수 있다. 리튬 망간 복합 산화물의 망간 원자의 일부를 다른 금속 원자로 치환한 화합물로는 리튬 망간 복합 산화물의 망간 원자의 일부를 망간 원자 이외의 전이 금속 원자, 예를 들면, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 리튬, 철, 코발트, 구리, 아연, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 니오븀 등의 금속 원자로 치환한 화합물, 예를 들면, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/5O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiMn1.8Ni0.2MnO4, LiMn1 .5Ni0 .5MnO4, LiMn1 .9Mg0 .05O4, Li1 .1Mn1 .8Mg0 .1O4, Li1.1Mn1.94Mg0.01B0.008O4, Li1 .1Mn1 .85Al0 .05O4 등을 들 수 있다.
상기 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물 중에서는 양극 활물질로서의 성능이 뛰어나고, 상기 일반식(1)로 표시되는 플루오로실란 화합물에 의한 망간의 용출 방지 효과도 크다는 점에서 Li1 .1Mn1 .8Mg0 .1O4, Li1 .1Mn1 .85Al0 .05O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/5O2, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 양극으로는, 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재 등의 양극 재료를 용매로 슬러리화한 것을 집전체에 도포 및 건조하고, 필요에 따라 압연(壓延)하여 시트 형태로 만든 것이 사용된다.
양극 활물질의 바인더로는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, EPDM, SBR, NBR, 불소 고무, 폴리아크릴산 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 상기 바인더의 사용량은 상기 양극 활물질 100질량부에 대해 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 더 바람직하다.
양극의 도전재로는 그라파이트의 미립자, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소의 미립자, 카본 나노 파이버 등이 사용되는데, 이들에 한정되지 않는다. 상기 도전재의 사용량은 상기 양극 활물질 100질량부에 대해 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 더 바람직하다.
슬러리화하는 용매로는, 상기 바인더를 용해하는 유기 용제 또는 물이 사용된다. 상기 유기 용제로는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 폴리에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. 상기 용매의 사용량은 상기 양극 활물질 100질량부에 대해 30 내지 300질량부가 바람직하고, 50 내지 200질량부가 더 바람직하다.
양극의 집전체에는 통상적으로 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등이 사용된다.
다음, 본 발명에서 사용되는 비수 전해액에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용되는 비수 전해액은, 리튬염이 유기 용매에 용해된 비수 전해액에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 플루오로실란 화합물을 함유한다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기 또는 불소 원자를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2급 부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 제2급 펜틸, t-펜틸, 헥실, 제2급 헥실, 헵틸, 제2급 헵틸, 옥틸, 제2급 옥틸, 2-메틸펜틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 8의 알케닐기로는, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 이소부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐 등을 들 수 있다. 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기로는, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 8의 아릴기로는, 페닐, 톨루일, 크실릴 등을 들 수 있다. R1 내지 R3으로는, 리튬 이온의 이동에 대한 악영향이 적고 충전 특성이 양호하다는 점에서 불소 원자, 메틸, 에틸이 바람직하고, 불소 원자, 메틸이 더 바람직하다.
R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 에테르기를 갖는 탄소수 4 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 2-메틸부틸렌 등을 들 수 있으며, 에테르기를 갖는 탄소수 4 내지 8의 알킬렌기로는, 4-옥사헵틸렌, 5-옥사노닐렌 등을 들 수 있다. R4로는 리튬 이온의 이동에 대한 악영향이 적고 충전 특성이 양호하다는 점에서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 2-메틸부틸렌, 4-옥사헵틸렌이 바람직하고, 에틸렌, 4-옥사헵틸렌이 더 바람직하며, 에틸렌이 가장 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 플루오로실란 화합물로는, 예를 들면, 1,2-비스(디플루오로실릴)메탄, 1,1-비스(트리플루오로실릴)에탄, 1,2-비스(트리플루오로실릴)에탄, 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄, 1-트리플루오로실릴-2-디플루오로메틸실릴에탄, 1-플루오로디메틸실릴-2-디플루오로메틸실릴에탄, 1,2-비스(디플루오로에틸실릴)에탄, 1-트리플루오로실릴-2-디플루오로에틸실릴에탄, 1-플루오로디에틸실릴-2-디플루오로에틸실릴에탄, 1,2-비스(디플루오로프로필실릴)에탄, 1-트리플루오로실릴-2-디플루오로프로필실릴에탄, 1-플루오로디프로필실릴-2-디플루오로프로필실릴에탄, 1,2-비스(디플루오로부틸실릴)에탄, 1-트리플루오로실릴-2-디플루오로부틸실릴에탄, 1-플루오로디부틸실릴-2-디플루오로부틸실릴에탄, 1,2-비스(디플루오로펜틸실릴)에탄, 1-트리플루오로실릴-2-디플루오로펜틸실릴에탄, 1-플루오로디펜틸실릴-2-디플루오로펜틸실릴에탄, 1,2-비스(디플루오로헥실실릴)에탄, 1-트리플루오로실릴-2-디플루오로헥실실릴에탄, 1-플루오로디헥실실릴-2-디플루오로헥실실릴에탄, 1,2-비스(디플루오로헵틸실릴)에탄, 1-트리플루오로실릴-2-디플루오로헵틸실릴에탄, 1-플루오로디헵틸실릴-2-디플루오로헵틸실릴에탄, 1,2-비스(디플루오로옥틸실릴)에탄, 1-트리플루오로실릴-2-디플루오로옥틸실릴에탄, 1-플루오로디옥틸실릴-2-디플루오로옥틸실릴에탄, 1,4-비스(트리플루오로실릴)부탄, 1,4-비스(디플루오로메틸실릴)부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로메틸실릴부탄, 1-플루오로디메틸실릴-4-디플루오로메틸실릴부탄, 1,4-비스(디플루오로에틸실릴)부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로에틸실릴부탄, 1-플루오로디에틸실릴-4-디플루오로에틸실릴부탄, 1,4-비스(디플루오로프로필실릴)부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로프로필실릴부탄, 1-플루오로디프로필실릴-4-디플루오로프로필실릴부탄, 1,4-비스(디플루오로부틸실릴)부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로부틸실릴부탄, 1-플루오로디부틸실릴-4-디플루오로부틸실릴부탄, 1,4-비스(디플루오로펜틸실릴)부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로펜틸실릴부탄, 1-플루오로디펜틸실릴-4-디플루오로펜틸실릴부탄, 1,4-비스(디플루오로헥실실릴)부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로헥실실릴부탄, 1-플루오로디헥실실릴-4-디플루오로헥실실릴부탄, 1,4-비스(디플루오로헵틸실릴)부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로헵틸실릴부탄, 1-플루오로디헵틸실릴-4-디플루오로헵틸실릴부탄, 1,4-비스(디플루오로옥틸실릴)부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로옥틸실릴부탄, 1-플루오로디옥틸실릴-4-디플루오로옥틸실릴부탄, 1,4-비스(트리플루오로실릴)-2-메틸부탄, 1,4-비스(디플루오로메틸실릴)-2-메틸부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로메틸실릴부탄, 1-플루오로디메틸실릴-4-디플루오로메틸실릴-2-메틸부탄, 1,4-비스(디플루오로에틸실릴)-2-메틸부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로에틸실릴-2-메틸부탄, 1-플루오로디에틸실릴-4-디플루오로에틸실릴-2-메틸부탄, 1,4-비스(디플루오로프로필실릴)-2-메틸부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로프로필실릴-2-메틸부탄, 1-플루오로디프로필실릴-4-디플루오로프로필실릴-2-메틸부탄, 1,4-비스(디플루오로부틸실릴)-2-메틸부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로부틸실릴-2-메틸부탄, 1-플루오로디부틸실릴-4-디플루오로부틸실릴부탄, 1,4-비스(디플루오로펜틸실릴)-2-메틸부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로펜틸실릴-2-메틸부탄, 1-플루오로디펜틸실릴-4-디플루오로펜틸실릴-2-메틸부탄, 1,4-비스(디플루오로헥실실릴)-2-메틸부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로헥실실릴-2-메틸부탄, 1-플루오로디헥실실릴-4-디플루오로헥실실릴-2-메틸부탄, 1,4-비스(디플루오로헵틸실릴)-2-메틸부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로헵틸실릴-2-메틸부탄, 1-플루오로디헵틸실릴-4-디플루오로헵틸실릴-2-메틸부탄, 1,4-비스(디플루오로옥틸실릴)-2-메틸부탄, 1-트리플루오로실릴-4-디플루오로옥틸실릴-2-메틸부탄, 1-플루오로디옥틸실릴-4-디플루오로옥틸실릴-2-메틸부탄, 1,6-비스(트리플루오로실릴)헥산, 1,6-비스(디플루오로메틸실릴)헥산, 1-트리플루오로실릴-6-디플루오로메틸실릴헥산, 1-플루오로디메틸실릴-6-디플루오로메틸실릴헥산, 1,6-비스(디플루오로에틸실릴)헥산, 1-트리플루오로실릴-6-디플루오로에틸실릴헥산, 1-플루오로디에틸실릴-6-디플루오로에틸실릴헥산, 1,6-비스(디플루오로프로필실릴)헥산, 1-트리플루오로실릴-6-디플루오로프로필실릴헥산, 1-플루오로디프로필실릴-6-디플루오로프로필실릴헥산, 1,6-비스(디플루오로부틸실릴)헥산, 1-트리플루오로실릴-6-디플루오로부틸실릴헥산, 1-플루오로디부틸실릴-6-디플루오로부틸실릴헥산, 1,6-비스(디플루오로펜틸실릴)헥산, 1-트리플루오로실릴-6-디플루오로펜틸실릴헥산, 1-플루오로디펜틸실릴-6-디플루오로펜틸실릴헥산, 1,6-비스(디플루오로헥실실릴)헥산, 1-트리플루오로실릴-6-디플루오로헥실실릴헥산, 1-플루오로디헥실실릴-6-디플루오로헥실실릴헥산, 1,6-비스(디플루오로헵틸실릴)헥산, 1-트리플루오로실릴-6-디플루오로헵틸실릴헥산, 1-플루오로디헵틸실릴-6-디플루오로헵틸실릴헥산, 1,6-비스(디플루오로옥틸실릴)헥산, 1-트리플루오로실릴-6-디플루오로옥틸실릴헥산, 1-플루오로디옥틸실릴-6-디플루오로옥틸실릴헥산, 1-플루오로디메틸실릴-2-디플루오로에틸실릴에탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비스(디플루오로메틸실릴)메탄, 1,1-비스(디플루오로메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄, 1-플루오로디메틸실릴-2-디플루오로메틸실릴에탄, 1-트리플루오로실릴-2-디플루오로메틸실릴에탄, 1,4-비스(디플루오로메틸실릴)부탄, 1,4-비스(디플루오로메틸실릴)-2-메틸부탄, 1,7-비스(디플루오로메틸실릴)-4-옥사헵탄이 바람직하고, 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄, 1,4-비스(디플루오로메틸실릴)부탄, 1,4-비스(디플루오로메틸실릴)-2-메틸부탄, 1,7-비스(디플루오로메틸실릴)-4-옥사헵탄이 더 바람직하며, 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄, 1,4-비스(디플루오로메틸실릴)-2-메틸부탄이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 비수 전해액에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 플루오로실란 화합물의 함유량이 너무 적은 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또한 너무 많은 경우에는 함유량에 상응하는 증량 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 비수 전해액의 특성에 악영향을 미칠 수가 있다는 점에서 상기 일반식(1)로 표시되는 플루오로실란 화합물의 함유량은 비수 전해액 중 0.001 내지 5질량%가 바람직하고, 0.01 내지 4질량%가 더 바람직하며, 0.03 내지 3질량%가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 비수 전해액은, 음극 상에서의 비수 전해액의 환원 반응을 억제할 수 있다는 점에서 하기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112013019939188-pct00002
(식 중, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112013019939188-pct00003
(식 중, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R10은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
먼저, 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물에 대해 설명한다. 상기 일반식(2)에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기로는, 상기 일반식(1)의 R1 내지 R3의 설명에서 예시한 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등을 들 수 있다. R5 및 R6으로는 리튬 이온의 이동에 대한 악영향이 적고 충전 특성이 양호하다는 점에서 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필이 바람직하고, 수소 원자, 메틸이 더 바람직하며, 수소 원자가 가장 바람직하다.
R7은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기로는, 상기 일반식(1)의 R1 내지 R3에서 예시한 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 8의 알키닐기로는, 예를 들면, 에티닐, 2-프로피닐(프로파길이라고도 함), 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기로는, 예를 들면, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2-클로로-2-프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 2-클로로부틸, 3-클로로부틸, 4-클로로부틸, 3-클로로-2-부틸, 1-클로로-2-부틸, 2-클로로-1,1-디메틸에틸, 3-클로로-2-메틸프로필, 5-클로로펜틸, 3-클로로-2-메틸프로필, 3-클로로-2,2-디메틸, 6-클로로헥실 등을 들 수 있다.
R7로는, 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 2-프로피닐, 3-클로로프로필, 3-클로로부틸, 4-클로로부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로피닐이 더 바람직하며, 에틸, 2-프로피닐이 가장 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중 R5 및 R6가 수소 원자인 화합물로는, 예를 들면, 메틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 펜틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 알릴비스(2-프로피닐)포스페이트, 트리스(2-프로피닐)포스페이트, 2-클로로에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리클로로에틸비스(2-프로피닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중 R5가 메틸이고 R6이 수소 원자인 화합물로는, 예를 들면, 메틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 에틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 펜틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 알릴비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2-프로피닐비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 트리스(1-메틸-1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2-클로로에틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리클로로에틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중 R5 및 R6가 메틸인 화합물로는, 예를 들면, 메틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 에틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 펜틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 알릴비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2-프로피닐비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2-클로로에틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리클로로에틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물로는, 메틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 펜틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 트리스(2-프로피닐)포스페이트, 2-클로로에틸비스(2-프로피닐)포스페이트가 바람직하고, 에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 트리스(2-프로피닐)포스페이트가 더 바람직하며, 에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 트리스(2-프로피닐)포스페이트가 가장 바람직하다.
다음, 상기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물에 대해 설명한다. 상기 일반식(3)에 있어서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기로는, 상기 일반식(1)의 R1 내지 R3의 설명에서 예시한 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등을 들 수 있다. R8 및 R9로는 리튬 이온의 이동에 대한 악영향이 적고 충전 특성이 양호하다는 점에서 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필이 바람직하고, 수소 원자, 메틸이 더 바람직하며, 수소 원자가 가장 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서, R10은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기로는, 상기 일반식(1)의 R1 내지 R3의 설명에서 예시한 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기로는, 상기 일반식(1)의 R7의 설명에서 예시한 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다.
R10으로는 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 2-프로피닐, 3-클로로프로필, 3-클로로부틸, 4-클로로부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로피닐이 더 바람직하며, 메틸, 에틸이 가장 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서, n은 1 또는 2를 나타낸다. 원료가 될 알킨디올로부터의 인산 에스테르 반응이 용이하고 높은 수율로 얻을 수 있다는 점에서 n은 2인 것이 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중 n이 1인 화합물로는, 예를 들면, 2-부틴-1,4-디올테트라메틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라에틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라프로필디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라이소프로필디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라부틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라펜틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(3-클로로프로필)디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(3-클로로부틸)디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(4-클로로부틸)디포스페이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 2-부틴-1,4-디올테트라메틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라에틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라프로필디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트가 바람직하고, 2-부틴-1,4-디올테트라메틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트가 더 바람직하다.
또한, 상기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중 n이 2인 화합물로는, 예를 들면, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라메틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라에틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라프로필디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라이소프로필디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라부틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라펜틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(3-클로로프로필)디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(3-클로로부틸)디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(4-클로로부틸)디포스페이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라메틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라에틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라프로필디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트가 바람직하고, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라메틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트가 더 바람직하다.
본 발명에 따른 비수 전해액에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물과 상기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물과의 합계 함유량이 너무 적은 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또한 너무 많은 경우에는 함유량에 상응하는 증량 효과는 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 비수 전해액의 특성에 악영향을 미칠 수가 있다는 점에서, 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물과 상기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물과의 합계 함유량은, 비수 전해액 중 0.001 내지 5질량%가 바람직하고, 0.01 내지 4질량%가 더 바람직하며, 0.03 내지 3질량%가 가장 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물과 상기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물에서는 공업적인 원료의 입수 용이함이라는 점에서는 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물이 바람직하다. 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물과 상기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물을 조합하여 사용하는 경우에는, 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물에 대한 상기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 질량비가 0.05 내지 10인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5인 것이 더 바람직하며, 0.2 내지 3인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 비수 전해액은, 저온에서의 출력 특성을 향상시키기 위해, 하기 일반식(4)로 표시되는 플루오로실란 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112013019939188-pct00004
(식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기를 나타내고, X1은 불소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기, 하기 일반식(5)로 표시되는 기 또는 하기 일반식(6)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure 112013019939188-pct00005
(식 중, R11 및 R12는 상기 일반식(4)와 동일한 의미이고, R13은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 나타낸다.)
Figure 112013019939188-pct00006
(식 중, R14는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 나타내고, R15는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기를 나타내고, X2는 산소 원자, -C(=O)-O-기 또는 -O-C(=O)-기를 나타낸다.)
상기 일반식(4)에 있어서, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기로는, 상기 일반식(1)의 R1 내지 R3의 설명에서 예시한 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기로는, 상기 일반식(2)의 R7의 설명에서 예시한 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 18의 아릴기로는, 예를 들면, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 에틸페닐, 트리메틸페닐, 프로필페닐, 이소프로필페닐, 부틸페닐, t-부틸페닐, 펜틸페닐, t-펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 페닐페닐, 벤질페닐, 스티렌화 페닐, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐(p-쿠밀페닐이라고도 함), 디노닐페닐, α-나프틸, β-나프틸 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기로는, 예를 들면, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2,3-디플루오로페닐, 4,5-디플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 2,3,4-트리플루오로페닐, 테트라플루오로페닐 등을 들 수 있다.
탄소수 7 내지 18의 아르알킬기로는, 예를 들면, 벤질, 2-페닐에틸, 2-페닐-2-프로필, 3-페닐프로필, 디페닐메틸 등을 들 수 있다.
R11 및 R12로는, 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 3-클로로프로필, 3-클로로부틸, 4-클로로부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필이 더 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다.
상기 일반식(4)에 있어서, X1은 불소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기, 상기 일반식(5)로 표시되는 기 또는 상기 일반식(6)으로 표시되는 기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기로는, 상기 일반식(1)의 R1 내지 R3의 설명에서 예시한 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기로는 상기 일반식(2)의 R7의 설명에서 예시한 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기로는, 상기 일반식(4)의 R11및 R12의 설명에서 예시한 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(5)에 있어서, R11 및 R12는 상기 일반식(4)와 동일한 의미이고, R13은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 8의 알킬렌기로는, 상기 일반식(1)의 R4에서 예시한 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기로는, 예를 들면, 1,2-에텐디일(에테닐렌 또는 비닐렌이라고도 함), 2-부텐-1,4-디일, 1,2-디메틸-1,2-에텐디일 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 8의 알키닐렌기로는, 예를 들면, 1,2-에틴디일(에티닐렌이라고도 함), 2-부틴-1,4-디일 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기로는, 예를 들면, 1,2-페닐렌, 1,4-페닐렌, (1,1'-비페닐)-4,4'-디일 등을 들 수 있다.
R13으로는 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 2-메틸테트라메틸렌, 1,2-에틴디일, 1,2-페닐렌이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌이 더 바람직하며, 에틸렌이 가장 바람직하다.
상기 일반식(6)에 있어서, R14는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 8의 알킬렌기로는, 상기 일반식(1)의 R4의 설명에서 예시한 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐렌기, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기로는, 상기 일반식(5)의 R13의 설명에서 예시한 기 등을 들 수 있다. R14로는 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 2-메틸테트라메틸렌, 1,2-에틴디일, 1,2-페닐렌이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌이 더 바람직하며, 에틸렌이 가장 바람직하다.
상기 일반식(6)에 있어서, R15는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기를 나타내고, X2는 산소 원자, -C(=O)-O-기 또는 -O-C(=O)-기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기로는, 상기 일반식(1)의 R1 내지 R3의 설명에서 예시한 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기로는, 상기 일반식(2)의 R7의 설명에서 예시한 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기로는, 상기 일반식(4)의 R11및 R12의 설명에서 예시한 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
X1이 불소 원자인 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면, 부틸메틸디플루오로실란, 이소부틸메틸디플루오로실란, 펜틸메틸디플루오로실란, 헥실메틸디플루오로실란, 헵틸메틸디플루오로실란, 옥틸메틸디플루오로실란, 시클로펜틸메틸디플루오로실란, 시클로헥실메틸디플루오로실란, 시클로헵틸메틸디플루오로실란, 시클로옥틸메틸디플루오로실란, 시클로펜틸메틸디플루오로실란, 시클로헥실메틸디플루오로실란, 시클로헵틸메틸디플루오로실란, 시클로옥틸메틸디플루오로실란 등을 들 수 있다.
X1이 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기인 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면, 트리메틸플루오로실란, 에틸디메틸플루오로실란, 프로필디메틸플루오로실란, 이소프로필디메틸플루오로실란, 부틸디메틸플루오로실란, 제2 부틸디메틸플루오로실란, t-부틸디메틸플루오로실란, 펜틸디메틸플루오로실란, 헥실디메틸플루오로실란, 헵틸디메틸플루오로실란, 옥틸디메틸플루오로실란, 2-에틸헥실디메틸플루오로실란, 트리플루오로메틸디메틸플루오로실란, 테트라플루오로에틸디메틸플루오로실란, 헵타플루오로프로필디메틸플루오로실란, 2,2,2-트리플루오로에틸디메틸플루오로실란, 비닐디메틸플루오로실란, 알릴디메틸플루오로실란, 1-프로페닐디메틸플루오로실란, 이소프로페닐디메틸플루오로실란, 2-부테닐디메틸플루오로실란, 1,3-부타디에닐디메틸플루오로실란, 2-펜테닐디메틸플루오로실란, 2-옥테닐디메틸플루오로실란, 에티닐디메틸플루오로실란, 1-프로피닐디메틸플루오로실란, 2-프로피닐디메틸플루오로실란, 1-부티닐디메틸플루오로실란, 2-부티닐디메틸플루오로실란, 3-부티닐디메틸플루오로실란, 페닐디메틸플루오로실란, 2-플루오로페닐디메틸플루오로실란, 3-플루오로페닐디메틸플루오로실란, 4-플루오로페닐디메틸플루오로실란, 2,4-디플루오로페닐디메틸플루오로실란, 3,5-디플루오로페닐디메틸플루오로실란, 2,6-디플루오로페닐디메틸플루오로실란, 2,3-디플루오로페닐디메틸플루오로실란, 4,5-디플루오로페닐디메틸플루오로실란, 2,4,6-트리플루오로페닐디메틸플루오로실란, 2,3,4-트리플루오로페닐디메틸플루오로실란, 테트라플루오로페닐디메틸플루오로실란, 2-메틸페닐디메틸플루오로실란, 3-메틸페닐디메틸플루오로실란, 4-메틸페닐디메틸플루오로실란, 2,4-디메틸페닐디메틸플루오로실란, 3,5-디메틸페닐디메틸플루오로실란 등을 들 수 있다.
또한, X1이 상기 일반식(5)로 표시되는 기인 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면, 1,2-디(디메틸플루오로실릴)에탄, 1,2-디(디에틸플루오로실릴)에탄, 1,2-디(디프로필플루오로실릴)에탄, 1,2-디(디부틸플루오로실릴)에탄, 1,3-디(디메틸플루오로실릴)프로판, 1,2-디(디에틸플루오로실릴)프로판, 1,3-디(디프로필플루오로실릴)프로판, 1,3-디(디부틸플루오로실릴)프로판, 1,4-디(디메틸플루오로실릴)부탄, 1,4-디(디에틸플루오로실릴)부탄, 1,4-디(디프로필플루오로실릴)부탄, 1,4-디(디부틸플루오로실릴)부탄, 1,5-디(디메틸플루오로실릴)펜탄, 1,5-디(디에틸플루오로실릴)펜탄, 1,5-디(디프로필플루오로실릴)펜탄, 1,5-디(디부틸플루오로실릴)펜탄, 1,6-디(디메틸플루오로실릴)헥산, 1,6-디(디에틸플루오로실릴)헥산, 1,6-디(디프로필플루오로실릴)헥산, 1,6-디(디부틸플루오로실릴)헥산, 1,7-디(디메틸플루오로실릴)헵탄, 1,7-디(디에틸플루오로실릴)헵탄, 1,7-디(디프로필플루오로실릴)헵탄, 1,7-디(디부틸플루오로실릴)헵탄, 1,8-디(디메틸플루오로실릴)옥탄, 1,8-디(디에틸플루오로실릴)옥탄, 1,8-디(디프로필플루오로실릴)옥탄, 1,8-디(디부틸플루오로실릴)옥탄, 1,4-디(디메틸플루오로실릴)-2-메틸부탄, 1,4-디(디에틸플루오로실릴)-2-메틸부탄, 1,4-디(디프로필플루오로실릴)-2-메틸부탄, 1,4-디(디부틸플루오로실릴)-2-메틸부탄, 1,2-디(디메틸플루오로실릴)아세틸렌, 1,2-디(디에틸플루오로실릴)아세틸렌, 1,2-디(디프로필플루오로실릴)아세틸렌, 1,2-디(디부틸플루오로실릴)아세틸렌, 1,4-디(디메틸플루오로실릴)벤젠, 1,3-디(디메틸플루오로실릴)벤젠, 1,2-디(디메틸플루오로실릴)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, X1이 상기 일반식(6)으로 표시되는 기이고 상기 식 중의 X2가 산소 원자인 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면, 3-메톡시프로필디메틸플루오로실란, 3-에톡시프로필디메틸플루오로실란, 3-프로폭시프로필디메틸플루오로실란, 3-부톡시프로필디메틸플루오로실란, 3-펜톡시프로필디메틸플루오로실란, 3-헥속시프로필디메틸플루오로실란, 4-메톡시부틸디메틸플루오로실란, 4-에톡시부틸디메틸플루오로실란, 4-프로폭시부틸디메틸플루오로실란, 4-부톡시부틸디메틸플루오로실란, 4-펜톡시부틸디메틸플루오로실란, 4-헥속시부틸디메틸플루오로실란 등을 들 수 있다.
또한, X1이 상기 일반식(6)으로 표시되는 기이고 상기 식 중의 X2가 -C(=O)-O-기인 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면, 아세트산 -2-(디메틸플루오로실릴)에틸, 아세트산 -3-(디메틸플루오로실릴)프로필, 아세트산 -3-(디메틸플루오로실릴)부틸, 아세트산 -3-(디메틸플루오로실릴)펜틸, 아세트산 -3-(디메틸플루오로실릴)헥실, 프로피온산-2-(디메틸플루오로실릴)에틸, 프로피온산-3-(디메틸플루오로실릴)프로필, 프로피온산-3-(디메틸플루오로실릴)부틸, 프로피온산-3-(디메틸플루오로실릴)펜틸, 프로피온산-3-(디메틸플루오로실릴)헥실, 부탄산-2-(디메틸플루오로실릴)에틸, 부탄산-3-(디메틸플루오로실릴)프로필, 부탄산-4-(디메틸플루오로실릴)부틸, 부탄산-5-(디메틸플루오로실릴)펜틸, 부탄산-6-(디메틸플루오로실릴)헥실 등을 들 수 있다.
또한, X1이 상기 일반식(6)으로 표시되는 기이고 상기 식 중의 X2가 -O-C(=O)-기인 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면, 디메틸플루오로실릴아세트산 메틸, 디메틸플루오로실릴아세트산 에틸, 디메틸플루오로실릴아세트산 부틸, 디메틸플루오로실릴아세트산 펜틸, 디메틸플루오로실릴아세트산 헥실, 3-(디메틸플루오로실릴)프로피온산메틸, 3-(디메틸플루오로실릴)프로피온산에틸, 3-(디메틸플루오로실릴)프로피온산프로필, 3-(디메틸플루오로실릴)프로피온산부틸, 3-(디메틸플루오로실릴)프로피온산펜틸, 3-(디메틸플루오로실릴)프로피온산헥실, 4-(디메틸플루오로실릴)부탄산메틸, 4-(디메틸플루오로실릴)부탄산에틸, 4-(디메틸플루오로실릴)부탄산프로필, 4-(디메틸플루오로실릴)부탄산부틸, 4-(디메틸플루오로실릴)부탄산펜틸, 4-(디메틸플루오로실릴)부탄산헥실 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액에 있어서, 상기 일반식(4)로 표시되는 플루오로실란 화합물의 함유량이 너무 적은 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또한 너무 많은 경우에는 함유량에 상응하는 증량 효과는 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 전지용 비수 전해액의 특성에 악영향을 미칠 수 있다는 점에서, 상기 일반식(4)로 표시되는 플루오로실란 화합물의 함유량은 비수 전해액 중 0.01 내지 5질량%가 바람직하고, 0.03 내지 4질량%가 더 바람직하며, 0.05 내지 3질량%가 가장 바람직하다. 또한, 상기 일반식(4)로 표시되는 플루오로실란 화합물은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액은, 불포화기를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 체인형 카보네이트 화합물, 불포화 디에스테르 화합물, 할로겐화 고리형 카보네이트 화합물, 고리형 아황산 에스테르 또는 고리형 황산 에스테르 등의 첨가제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 불포화기를 갖는 고리형 카보네이트 화합물로는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 프로필리덴카보네이트, 에틸렌에틸리덴카보네이트, 에틸렌이소프로필리덴카보네이트 등을 들 수 있으며, 비닐렌카보네이트 또는 비닐에틸렌카보네이트가 바람직하다. 상기 체인형 카보네이트 화합물로는, 디프로파길카보네이트, 프로파길메틸카보네이트, 에틸프로파길카보네이트, 비스(1-메틸프로파길)카보네이트, 비스(1-디메틸프로파길)카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디에스테르 화합물로는, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디프로필, 말레산 디부틸, 말레산 디펜틸, 말레산 디헥실, 말레산 디헵틸, 말레산 디옥틸, 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 푸말산 디프로필, 푸말산 디부틸, 푸말산 디펜틸, 푸말산 디헥실, 푸말산 디헵틸, 푸말산 디옥틸, 아세틸렌디카르복실산 디메틸, 아세틸렌디카르복실산 디에틸, 아세틸렌디카르복실산 디프로필, 아세틸렌디카르복실산 디부틸, 아세틸렌디카르복실산 디펜틸, 아세틸렌디카르복실산 디헥실, 아세틸렌디카르복실산 디헵틸, 아세틸렌디카르복실산 디옥틸 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화 고리형 카보네이트 화합물로는, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 고리형 아황산 에스테르로는, 에틸렌설파이트 등을 들 수 있으며, 상기 고리형 황산 에스테르로는, 프로판술톤, 부탄술톤 등을 들 수 있다. 이들 첨가제 중에서도 특히 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디프로파길카보네이트, 아세틸렌디카르복실산 디메틸, 아세틸렌디카르복실산 디에틸, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 프로판술톤, 부탄술톤이 바람직하고, 비닐렌카보네이트, 디프로파길카보네이트, 아세틸렌디카르복실산 디메틸, 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 프로판술톤이 더 바람직하며, 비닐렌카보네이트, 디프로파길카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 프로판술톤이 가장 바람직하다.
이들 첨가제는 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 비수 전해액에 있어서, 이들 첨가제의 함유량이 너무 적은 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또한 너무 많은 경우에는 함유량에 상응하는 증량 효과는 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 비수 전해액의 특성에 악영향을 미칠 수 있다는 점에서 이들 첨가제의 함유량은 비수 전해액 중 0.005 내지 10질량%가 바람직하고, 0.02 내지 5질량%가 더 바람직하며, 0.05 내지 3질량%가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 비수 전해액에 사용되는 유기 용매로는 비수 전해액에 통상적으로 사용되고 있는 것을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 포화 고리형 카보네이트 화합물, 포화 고리형 에스테르 화합물, 술폭사이드 화합물, 술폰 화합물, 아마이드 화합물, 포화 체인형 카보네이트 화합물, 체인형 에테르 화합물, 고리형 에테르 화합물, 포화 체인형 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 중 포화 고리형 카보네이트 화합물, 포화 고리형 에스테르 화합물, 술폭사이드 화합물, 술폰 화합물 및 아마이드 화합물은 비유전률이 높기 때문에 비수 전해액의 유전률을 올리는 역할을 하며, 특히 포화 고리형 카보네이트 화합물이 바람직하다. 상기 포화 고리형 카보네이트 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,1,-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 포화 고리형 에스테르 화합물로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노락톤 등을 들 수 있다. 상기 술폭사이드 화합물로는, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 디프로필술폭사이드, 디페닐술폭사이드, 티오펜 등을 들 수 있다. 상기 술폰 화합물로는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디페닐술폰, 술포란(테트라메틸렌술폰이라고도 함), 3-메틸술포란, 3,4-디메틸술포란, 3,4-디페닐메틸술포란, 술포렌, 3-메틸술포렌, 3-에틸술포렌, 3-브로모메틸술포렌 등을 들 수 있으며, 술포란, 테트라메틸술포란이 바람직하다. 상기 아마이드 화합물로는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 중 포화 체인형 카보네이트 화합물, 체인형 에테르 화합물, 고리형 에테르 화합물 및 포화 체인형 에스테르 화합물은, 비수 전해액의 점도를 낮출 수 있고, 전해질 이온의 이동성을 높일 수 있는 등 출력 밀도 등의 전지 특성을 뛰어나게 할 수 있다. 또한, 저점도이기 때문에 저온에서의 비수 전해액의 성능을 높일 수 있고, 그 중에서도 특히 포화 체인형 카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포화 체인형 카보네이트 화합물로는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 체인형 에테르 화합물 또는 고리형 에테르 화합물로는, 예를 들면, 디메톡시에탄(DME), 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 디옥산, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 디옥솔란이 바람직하다.
상기 포화 체인형 에스테르 화합물로는, 분자 중의 탄소수의 합계가 2 내지 8인 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적인 화합물로는, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산 메틸, 이소부티르산 메틸, 트리메틸아세트산 메틸, 트리메틸아세트산 에틸, 말론산 메틸, 말론산 에틸, 숙신산 메틸, 숙신산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있으며, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸이 바람직하다.
그 밖에, 유기 용매로서 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이들의 유도체를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액에 사용되는 전해질염으로는 종래 공지의 전해질염이 사용되며, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiSiF5, LiAlF4, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF4, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, 및 LiC(CF3SO2)3 및 LiCF3SO3의 유도체, 및 LiC(CF3SO2)3의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 전기 특성이 뛰어나므로 바람직하다.
상기 전해질염은 본 발명에 따른 비수 전해액 중의 농도가 0.1 내지 3.0mol/L, 특히 0.5 내지 2.0mol/L가 되도록 상기 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 상기 전해질염의 농도가 0.1mol/L보다 작으면 충분한 전류 밀도를 얻을 수 없을 수가 있고, 3.0mol/L보다 크면 비수 전해액의 안정성을 해칠 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액에는 난연성을 부여하기 위해 할로겐계, 인계, 그 밖의 난연제를 적당히 첨가할 수 있다. 난연제의 첨가량이 너무 적은 경우에는 충분한 난연화 효과를 발휘할 수 없고, 또한 너무 많은 경우에는 함유량에 상응하는 증량 효과는 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 전지용 비수 전해액의 특성에 악영향을 미칠 수 있다는 점에서, 본 발명에 따른 비수 전해액을 구성하는 유기 용매에 대해 5 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량%인 것이 더 바람직하다.
다음, 본 발명에서 사용되는 음극에 대해 설명한다. 본 발명에서는 리튬 이온을 탈삽입 가능한 음극이 사용된다. 리튬 이온을 탈삽입 가능한 음극으로는, 통상적으로 리튬 이차 전지용의 음극으로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 음극 활물질, 바인더 등의 음극 재료를 용매로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고, 건조하여 시트 형태로 만든 것을 들 수 있다. 음극 활물질로는 결정성의 인조 흑연 및 천연 흑연이 사용되는데, 결정 표면을 다른 재료로 피복한 결정성의 흑연, 미결정의 덩어리형 입자로 된 결정성의 흑연, MCMB, 소프트 카본, 하드 카본, 규소 합금, 주석 합금을 혼합하여 사용할 수도 있다. 음극 활물질의 바인더로는 양극과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 바인더의 사용량은 상기 음극 활물질 100질량부에 대해 0.001 내지 5질량부가 바람직하고, 0.05 내지 3질량부가 더 바람직하며, 0.01 내지 2질량부가 가장 바람직하다. 슬러리화하는 용매로는 바인더를 용해하는 유기 용제 또는 물이 사용된다. 상기 유기 용제로는 양극과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 용매의 사용량은 상기 음극 활물질 100질량부에 대해 30 내지 300질량부가 바람직하고, 50 내지 200질량부가 더 바람직하다. 또한, 음극의 집전체로는 통상적으로, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등이 사용된다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지에서는, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 세퍼레이터로는, 통상적으로 사용되는 고분자의 미다공 필름을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 상기 필름으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리염화 비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸셀룰로오스나 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 다양한 셀룰로오스류, 폴리(메타)아크릴산 및 그 다양한 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그 유도체, 이들의 공중합체나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은 단독으로 사용할 수도 있고, 이들 필름을 서로 포개 복층 필름으로서 사용할 수도 있다. 또한, 이들 필름에는 다양한 첨가제를 사용할 수도 있으며, 그 종류나 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이들 필름 중에서도 특히 본 발명의 비수 전해액 이차 전지에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리술폰으로 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다.
이들 필름은 전해액이 스며들어 이온이 투과되기 쉽도록 미다공화가 이루어져 있다. 이 미다공화의 방법으로는, 고분자 화합물과 용제의 용액을 마이크로상 분리시키면서 제막하고, 용제를 추출 제거하여 다공화하는 "상분리법"과, 용융한 고분자 화합물을 높은 드래프트로 압출하고 제막한 후에 열처리하고, 결정을 한 방향으로 배열시키고, 추가로 연신에 의해 결정 사이에 간극을 형성하여 다공화를 도모하는 "연신법" 등을 들 수 있으며, 사용되는 필름에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전극 재료, 비수 전해액 및 세퍼레이터에는 보다 안전성을 향상시키는 목적으로 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드 아민 화합물 등을 첨가할 수도 있다.
상기 구성으로 이루어지는 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 그 형상에는 특별히 제한을 받지 않으며, 코인형, 원통형, 각형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 도 1은 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 코인형 전지의 일례를, 도 2 및 도 3은 원통형 전지의 일례를 각각 도시한 것이다.
도 1에 도시한 코인형의 비수 전해액 이차 전지(10)에 있어서, 1은 리튬 이온을 방출할 수 있는 양극, 1a는 양극 집전체, 2는 양극으로부터 방출된 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 탄소질 재료로 이루어지는 음극, 2a는 음극 집전체, 3은 본 발명에 따른 비수 전해액, 4는 스테인리스로 된 양극 케이스, 5는 스테인리스로 된 음극 케이스, 6은 폴리프로필렌으로 된 가스켓, 7은 폴리에틸렌으로 된 세퍼레이터이다.
또한, 도 2 및 도 3에 도시한 원통형의 비수 전해액 이차 전지(10')에 있어서, 11은 음극, 12는 음극 집전체, 13은 양극, 14는 양극 집전체, 15는 본 발명에 따른 비수 전해액, 16은 세퍼레이터, 17은 양극 단자, 18은 음극 단자, 19는 음극판, 20은 음극 리드, 21은 양극판, 22는 양극 리드, 23은 케이스, 24는 절연판, 25는 가스켓, 26은 안전 밸브, 27은 PTC 소자이다.
실시예
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예 등에 의해 본 발명은 전혀 제한되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 "부"나 "%"는 특별히 언급이 없는 한 질량에 따른 것이다.
〔실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 12〕
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 비수 전해액 이차 전지(리튬 이차 전지)는 이하의 <제작 순서>에 따라 제작되었다.
<제작 순서>
〔양극 A의 제작〕
양극 물질로서 Li1.1Mn1.8Mg0.1O4 90질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 5질량부 및 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 5질량부를 혼합하여 양극 재료로 했다. 이 양극 재료를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140질량부에 분산시켜 슬러리 형태로 했다. 이 슬러리를 알루미늄으로 된 양극 집전체에 도포하고, 건조 후 프레스 성형하여 양극판으로 했다. 그 후, 이 양극판을 소정의 크기로 절단하여 원반형 양극 A을 제작했다.
〔양극 B의 제작〕
양극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 90질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 5질량부 및 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 5질량부를 혼합하여 양극 재료로 했다. 이 양극 재료를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140질량부에 분산시켜 슬러리 형태로 했다. 이 슬러리를 알루미늄으로 된 양극 집전체에 도포하고, 건조 후 프레스 성형하여 양극판으로 했다. 그 후, 이 양극판을 소정의 크기로 절단하여 원반형 양극 B을 제작했다.
〔음극의 제작〕
음극 활물질로서 인조 흑연 97질량부 및 바인더로서 스티렌부타디엔 고무 2질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1질량부를 혼합하여 음극 재료로 했다. 이 음극 재료를 물 120질량부에 분산시켜 슬러리 형태로 했다. 이 슬러리를 구리로 된 음극 집전체에 도포하고, 건조 후 프레스 성형하여 음극판으로 했다. 그 후, 이 음극판을 소정의 크기로 절단하여 원반형 음극을 제작했다.
〔전해질 용액 A의 조제〕
에틸렌카보네이트 30부피%, 에틸메틸카보네이트 40부피%, 디메틸카보네이트 25부피% 및 아세트산 프로필 5부피%로 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해하여 전해질 용액 A을 조제했다.
〔전해질 용액 B의 조제〕
에틸렌카보네이트 30부피%, 에틸메틸카보네이트 40부피%, 디메틸카보네이트 30부피%로 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해하여 전해질 용액 B을 조제했다.
〔비수 전해액의 조제〕
전해액 첨가제로서 하기 화합물 A1 내지 A4, 화합물 B1 내지 B3, 화합물 C1 내지 C5, 화합물 D1 내지 D3 또는 비교 화합물 A'1 내지 A'2를 하기 〔표 1〕 또는 〔표 2〕에 나타내는 비율로 전해질 용액 A 또는 B에 용해하고, 본 발명에 따른 비수 전해액 및 비교 비수 전해액을 조제했다. 또한, 〔표 1〕및 〔표 2〕 중의 ( ) 안의 숫자는 비수 전해액에서의 농도(질량%)를 나타낸다.
〔일반식(1)로 표시되는 플루오로실란 화합물〕
화합물 A1:1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄
화합물 A2:1-플루오로디메틸실릴-2-디플루오로메틸실릴에탄
화합물 A3:1-트리플루오로실릴-2-디플루오로메틸실릴에탄
화합물 A4:1,7-비스(디플루오로메틸실릴)-4-옥사헵탄
〔일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물〕
화합물 B1:에틸비스(2-프로피닐)포스페이트
화합물 B2:트리스(2-프로피닐)포스페이트
〔일반식(3)으로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물〕
화합물 B3:2,4-헥사디인-1,6-디올테트라에틸디포스페이트
〔일반식(4)로 표시되는 플루오로실란 화합물〕
화합물 C1:n-부틸플루오로디메틸실란
화합물 C2:1,2-비스(플루오로디메틸실릴)에탄
화합물 C3:3-메톡시프로필디메틸플루오로실란
화합물 C4:(2-디메틸플루오로실릴)프로피온산메틸
화합물 C5:아세트산 (3-디메틸플루오로실릴)프로필
〔불포화기를 갖는 고리형 카보네이트 화합물〕
화합물 D1:비닐렌카보네이트
〔고리형 황산 에스테르 화합물〕
화합물 D2:프로판술톤
〔할로겐화 고리형 카보네이트 화합물〕
화합물 D3:플루오로에틸렌카보네이트
〔비교 플루오로실란 화합물 A'1〕
디플루오로디페닐실란
〔비교 플루오로실란 화합물 A'2〕
디-n-부틸디플루오로실란
〔전지의 조립〕
얻어진 원반형 양극 A 또는 양극 B와 원반형 음극 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌으로 된 미다공 필름을 끼워 케이스 안에 유지했다. 그 후, 본 발명에 따른 비수 전해액 또는 비교 비수 전해액과 양극과의 조합이 〔표 1〕 또는 〔표 2〕가 되도록 각각의 비수 전해액을 케이스 안에 주입하고, 케이스를 밀폐, 봉지하여 φ20mm, 두께 3.2mm의 코인형 리튬 이차 전지를 제작하고, 실시예 1 내지 24 또는 비교예 1 내지 12의 비수 전해액 이차 전지로 했다.
전해액 첨가제 전해질 용액 양극
실시예 1 A1 (0.8) - - - A A
실시예 2 A2 (0.8) - - - A A
실시예 3 A3 (0.8) - - - A A
실시예 4 A4 (0.8) - - - A A
실시예 5 Al (0.8) Bl (0.8) - A A
실시예 6 A1 (0.8) B2 (0.8) - - A A
실시예 7 Al (0.8) B3 (0.8) - - A A
실시예 8 A1 (0.8) - C1 (0.2) - A A
실시예 9 Al (0.8) - C2 (0.2) - A A
실시예 10 Al (0.8) - C3 (0.2) - A A
실시예 11 Al (0.8) - C4 (0.2) - A A
실시예 12 Al (0.8) - C5 (0.2) - A A
실시예 13 Al (0.8) - - Dl (1.0) A A
실시예 14 Al (0.8) - - D2 (2.0) A A
실시예 15 Al (0.8) - - D3 (2.0) A A
실시예 16 Al (0.8) B2 (0.8) C2 (0.2) - A A
실시예 17 Al (0.8) - - - B A
실시예 18 Al (0.8) B2 (0.8) B A
실시예 19 Al (0.8) C2(0.2) - B A
실시예 20 A1 (0.4) - - - A B
실시예 21 Al (0.3) B2 (0.2) - - A B
실시예 22 A1 (0.3) - C2 (0.1) - A B
실시예 23 A1 (0.3) - - Dl (1.0) A B
실시예 24 Al (0.3) - - D3 (2.0) A B
전해액 첨가제 전해질 용액 양극
비교예 1 - - A A
비교예 2 - - A B
비교예 3 A'1 (0.8) - A A
비교예 4 A'2 (0.8) - A A
비교예 5 A'2 (0.8) Bl (0.8) A A
비교예 6 A'2 (0.8) B2 (0.8) A A
비교예 7 A'2 (0.3) - A B
비교예 8 - Cl (0.2) A A
비교예 9 - C2 (0.2) A A
비교예 10 - C3 (0.2) A A
비교예 11 - C4 (0.2) A A
비교예 12 - C5 (0.2) A A
실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 12의 리튬 이차 전지를 이용하여 하기 시험법에 의해 초기 특성 시험 및 사이클 특성 시험을 수행했다. 초기 특성 시험에서는 방전 용량비 및 내부 저항비를 구했다. 또한 사이클 특성 시험에서는 방전 용량 유지율 및 내부 저항 증가율을 구했다. 이들 시험 결과를 하기 〔표 3〕 및 〔표 4〕에 나타냈다. 또한, 방전 용량비가 높을수록, 내부 저항비의 수치가 낮을수록 초기 특성이 뛰어난 비수 전해액 이차 전지이다. 또한, 방전 용량 유지율이 높을수록, 내부 증가율이 낮을수록 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해액 이차 전지이다.
<양극 A의 경우의 초기 특성 시험 방법>
a. 방전 용량비의 측정 방법
리튬 이차 전지를 20℃의 항온조 안에 넣고, 충전 전류 0.3mA/cm2(0.2C 상당의 전류값)로 4.2V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3mA/cm2(0.2C 상당의 전류값)로 3.0V까지 정전류 방전하는 조작을 5번 수행했다. 그 후, 충전 전류 0.3mA/cm2로 4.2V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3mA/cm2로 3.0V까지 정전류 방전했다. 이 6번째에 측정한 방전 용량을 전지의 초기 방전 용량으로 하고, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 방전 용량비(%)를 실시예 1의 초기 방전 용량을 100으로 한 경우의 초기 방전 용량의 비율로서 구했다.
방전 용량비(%)=[(초기 방전 용량)/(실시예 1에서의 초기 방전 용량)]×100
b. 내부 저항비의 측정 방법
상기 6번째의 방전 용량을 측정한 후의 리튬 이차 전지에 대해, 먼저, 충전 전류 1.5mA/cm2(1C 상당의 전류값)로 SOC60%가 되도록 정전류 충전하고, 교류 임피던스 측정 장치(IVIUM TECHNOLOGIES 제조, 상품명:모바일형 퍼텐쇼스탯(potentiostat) CompactStat)를 이용하여, 주파수 100kHz 내지 0.02Hz까지 주사하고, 세로축에 허수부, 가로축에 실수부를 나타내는 Cole-Cole 플롯을 작성했다. 계속해서, 이 Cole-Cole 플롯에 있어서, 원호 부분을 원으로 피팅하여 이 원의 실수 부분과 교차하는 두 점 중 큰 쪽의 값을 전지의 초기 내부 저항으로 하고, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 내부 저항비(%)를 실시예 1의 초기 내부 저항을 100으로 한 경우의 초기 내부 저항의 비율로서 구했다.
내부 저항비(%)=[(초기 내부 저항)/(실시예 1에서의 초기 내부 저항)]×100
<양극 B의 경우의 초기 특성 시험 방법>
리튬 이차 전지를 20℃의 항온조 안에 넣고, 충전 전류 0.3mA/cm2(0.2C 상당의 전류값)로 4.3V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3mA/cm2(0.2C 상당의 전류값)로 3.0V까지 정전류 방전하는 조작을 5번 수행했다. 그 후, 충전 전류 0.3mA/cm2로 4.3V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3mA/cm2로 3.0V까지 정전류 방전했다. 이 6번째에 측정한 방전 용량을 전지의 초기 방전 용량으로 하고, 양극 A의 경우와 동일한 방법으로 방전 용량비(%)를 구했다. 또한, 6번째의 방전 용량을 측정한 후의 리튬 이차 전지에 대해 양극 A의 경우와 동일한 방법으로 내부 저항비(%)를 구했다.
<양극 A의 경우의 사이클 특성 시험 방법>
a. 방전 용량 유지율의 측정 방법
초기 특성 시험 후의 리튬 이차 전지를 60℃의 항온조 안에 넣고, 충전 전류 1.5mA/cm2(1C 상당의 전류값, 1C는 전지 용량을 1시간 안에 방전하는 전류값)로 4.2V까지 정전류 충전하고, 방전 전류 1.5mA/cm2로 3.0V까지 정전류 방전을 수행하는 사이클을 250번 반복 수행했다. 이 250번째의 방전 용량을 사이클 시험 후의 방전 용량으로 하고, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 방전 용량 유지율(%)을 초기 방전 용량을 100으로 한 경우의 사이클 시험 후의 방전 용량의 비율로서 구했다.
방전 용량 유지율(%)=[(사이클 시험 후의 방전 용량)/(초기 방전 용량)]×100
b. 내부 저항 증가율의 측정 방법
사이클 시험 후, 분위기 온도를 20℃로 되돌려 20℃에서의 내부 저항을 상기 내부 저항비의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정하고, 이 때의 내부 저항을 사이클 시험 후의 내부 저항으로 하고, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 내부 저항 증가율(%)을 각 전지의 초기 내부 저항을 100으로 한 경우의 사이클 시험 후의 내부 저항의 증가의 비율로서 구했다.
내부 저항 증가율(%)=[(사이클 시험 후의 내부 저항-초기 내부 저항)/(초기 내부 저항)]×100
<양극 B의 경우의 사이클 특성 시험 방법>
초기 특성 시험 후의 리튬 이차 전지를 60℃의 항온조 안에 넣고, 충전 전류 1.5mA/cm2(1C 상당의 전류값, 1C는 전지 용량을 1시간 안에 방전하는 전류값)로 4.3V까지 정전류 충전하고, 방전 전류 1.5mA/cm2로 3.0V까지 정전류 방전을 수행하는 사이클을 250번 반복 수행했다. 이 250번째의 방전 용량을 사이클 시험 후의 방전 용량으로 하고, 양극 A의 경우와 동일한 방법으로 방전 용량 유지율(%)을 구했다. 또한, 사이클 시험 후의 리튬 이차 전지에 대해 양극 A의 경우와 동일한 방법으로 내부 저항 증가율(%)을 구했다.
초기 특성 시험 사이클 특성 시험
방전 용량비
(%)		 내부 저항비
(%)		 방전 용량 유지율
(%)		 내부 저항 증가율
(%)
실시예 1 100 100 81 35
실시예 2 100 98 78 33
실시예 3 100 102 77 39
실시예 4 98 97 79 30
실시예 5 100 102 82 35
실시예 6 99 102 83 36
실시예 7 99 103 82 37
실시예 8 99 99 82 36
실시예 9 99 99 83 35
실시예 10 100 98 82 39
실시예 11 99 100 80 40
실시예 12 99 101 78 41
실시예 13 99 100 83 34
실시예 14 99 106 81 40
실시예 15 100 100 84 33
실시예 16 101 99 83 33
실시예 17 100 99 80 36
실시예 18 99 102 83 34
실시예 19 100 100 81 34
실시예 20 100 98 75 39
실시예 21 99 99 78 41
실시예 22 99 99 76 38
실시예 23 99 101 77 42
실시예 24 100 100 82 40
초기 특성 시험 사이클 특성 시험
방전 용량비
(%)		 내부 저항비
(%)		 방전 용량 유지율(%) 내부 저항 증가율(%)
비교예 1 95 106 48 215
비교예 2 97 102 47 230
비교예 3 90 121 21 389
비교예 4 95 101 50 198
비교예 5 99 104 61 78
비교예 6 99 103 63 75
비교예 7 97 102 49 189
비교예 8 95 101 54 69
비교예 9 95 100 53 63
비교예 10 94 98 55 65
비교예 11 98 105 60 84
비교예 12 93 110 50 102
〔표 3〕및 〔표 4〕의 결과로부터 이하의 사실이 자명하다.
양극 활물질로서 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 플루오로실란 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용한 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 비교 플루오로실란 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용한 비교예의 비수 전해액 이차 전지에 비해 전지의 초기의 방전 용량 및 내부 저항의 양면에서 뛰어날뿐만 아니라, 60℃에서의 사이클 시험 후에 있어서도 방전 용량 및 내부 저항의 양면에서 뛰어나 뛰어난 전지 특성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 12의 리튬 이차 전지에 대해 하기 방법에 의해 음극의 망간 부착량을 조사함으로써 양극으로부터의 망간의 용출 정도를 확인했다. 결과를 〔표 5〕및 〔표 6〕에 나타냈다.
<음극의 망간 부착량>
사이클 시험 후의 리튬 이차 전지를 분해하여 EDX-SEM을 이용하여 음극에 대한 망간의 부착량을 조사했다. 음극은 리튬 이차 전지를 분해하여 꺼낸 후, 디메틸카보네이트로 세정하고 건조하고나서 EDX-SEM 분석을 수행했다. 망간 부착량은 + 내지 +++++까지 5단계 평가로 했으며, +의 수가 많을수록 양극으로부터의 망간의 용출이 많았던 것을 나타낸다.
망간 부착량
실시예 1 ++
실시예 2 ++
실시예 3 ++
실시예 4 ++
실시예 5 ++
실시예 6 ++
실시예 7 ++
실시예 8 +
실시예 9 +
실시예 10 +
실시예 11 +
실시예 12 ++
실시예 13 ++
실시예 14 ++
실시예 15 +
실시예 16 ++
실시예 17 +
실시예 18 +
실시예 19 +
실시예 20 ++
실시예 21 +
실시예 22 ++
실시예 23 +
실시예 24 ++
망간 부착량
비교예 1 +++++
비교예 2 +++++
비교예 3 +++++
비교예 4 ++++
비교예 5 +++
비교예 6 +++
비교예 7 ++++
비교예 8 ++++
비교예 9 ++++
비교예 10 ++++
비교예 11 +++
비교예 12 ++++
〔표 5〕및 〔표 6〕의 결과로부터 자명한 바와 같이, 양극 활물질로서 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 플루오로실란 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용함으로써 양극 활물질로부터의 망간의 용출을 억제할 수 있음이 확인되었다.
이상의 사실로부터, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 양극 활물질로서 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 플루오로실란 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용함으로써 특히 고온에서의 양극 활물질로부터의 망간의 용출을 억제할 수 있고, 고온 보존이나 고온에서의 충방전을 거쳐도 작은 내부 저항과 높은 전기 용량을 유지할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 음악 플레이어, 사운드 리코더, 포터블 DVD 플레이어, 휴대 게임기, 노트북, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 서적, 휴대 전화, 휴대 TV, 전동 어시스트 자전차, 전지 자동차, 하이브리드차 등 다양한 용도로 사용할 수 있고, 그 중에서도 특히 고온 상태에서 사용되는 경우가 있는 전지 자동차, 하이브리드차 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
1…양극
1a…양극 집전체
2… 음극
2a…음극 집전체
3… 비수 전해액
4…양극 케이스
5…음극 케이스
6…가스켓
7…세퍼레이터
10…코인형의 비수 전해액 이차 전지
10'…원통형의 비수 전해액 이차 전지
11…음극
12…음극 집전체
13…양극
14…양극 집전체
15…비수 전해액
16…세퍼레이터
17…양극 단자
18…음극 단자
19…음극판
20…음극 리드
21…양극판
22…양극 리드
23…케이스
24…절연판
25…가스켓
26…안전 밸브
27…PTC 소자

Claims (4)

  1. 리튬 이온을 탈삽입 가능한 음극, 리튬 함유 화합물을 양극 활물질로 하는 양극 및 리튬염이 유기 용매에 용해된 비수 전해액을 갖는 비수 전해액 이차 전지에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물이 망간을 함유하는 리튬 함유 금속 산화물이고, 상기 비수 전해액이 하기 일반식(1)로 표시되는 플루오로실란 화합물, 및 하기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
    Figure 112018060964323-pct00007

    (식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기 또는 불소 원자를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 에테르기를 갖는 탄소수 4 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.)
    Figure 112018060964323-pct00017

    (식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112018060964323-pct00018

    (식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R10은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액이 또한, 하기 일반식(4)로 표시되는 플루오로실란 화합물을 함유하는 비수 전해액 이차 전지.
    Figure 112018060964323-pct00010

    (식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기를 나타내고, X1은 불소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기, 하기 일반식(5)로 표시되는 기 또는 하기 일반식(6)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
    Figure 112018060964323-pct00011

    (식 중, R11 및 R12는 상기 일반식(4)와 동일한 의미이고, R13은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 나타낸다.)
    Figure 112018060964323-pct00012

    (식 중, R14는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 나타내고, R15는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기를 나타내고, X2는 산소 원자, -C(=O)-O-기 또는 -O-C(=O)-기를 나타낸다.)
  4. 삭제
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