CN103098291B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，其是使用含有锰的含锂金属氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池，能够抑制锰从正极活性物质的溶出，即使经过高温保存或高温下的充放电，也能够维持小的内部电阻和高电容量，具体而言，提供一种非水电解液二次电池，其特征在于，其是具有能脱嵌和嵌入锂离子的负极、以含锂化合物作为正极活性物质的正极、及将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液的非水电解液二次电池，其中，所述含锂化合物为含有锰的含锂金属氧化物，所述非水电解液含有下述通式（1）表示的氟硅烷化合物。式中，R1～R3分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～8的芳基或氟原子，R4表示碳原子数为1～8的亚烷基或具有醚基的碳原子数为4～8的亚烷基。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池，详细而言，涉及具有以含有锰的含锂金属氧化物作为正极活性物质的正极、及含有特定的氟硅烷化合物的非水电解液的非水电解液二次电池。
背景技术
伴随着近年的便携用个人电脑、手提式摄像机、信息终端的便携电子设备等的普及，具有高电压、高能量密度的非水电解液二次电池作为电源被广泛采用。此外，从环境问题的观点出发，正在进行电池汽车或将电力利用于动力的一部分的混合动力车的实用化。
就非水电解液二次电池而言，为了提高非水电解液二次电池的稳定性或电特性，提出了非水电解液用的各种添加剂。例如，认为1,3-丙磺酸内酯（例如，参照专利文献1）、碳酸乙烯亚乙酯（例如，参照专利文献2）、碳酸亚乙烯酯（例如，参照专利文献3）、1,3-丙磺酸内酯、丁磺酸内酯（例如，参照专利文献4）、碳酸亚乙烯酯（例如，参照专利文献5）、碳酸乙烯亚乙酯（例如，参照专利文献6）等在负极的表面形成被称为SEI（SolidElectrolyteInterface：固体电解质膜）的稳定的被膜，通过该被膜覆盖负极的表面，从而抑制非水电解液的还原分解。此外，认为具有乙烯基等不饱和基的二硅氧烷（例如，参照专利文献7）、键合有链烯基的氟硅烷（例如，参照专利文献8）、亚烷基双氟硅烷（例如，参照专利文献9）、键合有醚基的氟硅烷（例如，参照专利文献10）等通过吸附在正极表面而保护正极，抑制非水电解液的氧化分解。
另一方面，已知1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷能作为锂二次电池用添加剂使用（例如，参照专利文献11），但未公开作为电池的试验结果，关于对正极活性物质的影响完全不知。
以往，在非水电解液二次电池中，钴酸锂作为正极活性物质被广泛使用，但由于作为原料的钴的价格近年来高涨，所以进行使用除钴以外的廉价的金属材料的正极活性物质的开发，使用所述正极活性物质的廉价的正极的使用急速渗透。含有锰的含锂金属氧化物廉价且在锂二次电池的输出方面性能优异，但存在在高温下容易引起锰的溶出，在反复使用中锂二次电池的容量降低的问题。然而，就如上所述的以往已知的非水电解液用的添加剂而言，对于以含有锰的含锂金属氧化物作为正极活性物质的正极，无法列举出充分的效果，要求进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-102173号公报
专利文献2：日本特开平04-87156号公报
专利文献3：日本特开平05-74486号公报
专利文献4：日本特开平10-50342号公报
专利文献5：美国专利5626981号说明书
专利文献6：日本特开2001-6729号公报
专利文献7：日本特开2002-134169号公报
专利文献8：美国专利申请公开第2004/0007688号说明书
专利文献9：美国专利申请公开第2006/0269843号说明书
专利文献10：美国专利申请公开第2007/0243470号说明书
专利文献11：美国专利申请公开第2009/0197167号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种非水电解液二次电池，其是使用含有锰的含锂金属氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池，能够抑制锰从正极活性物质中的溶出，即使经过高温保存或高温下的充放电，也能够维持小的内部电阻和高的电容量。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定结构的氟硅烷化合物的非水电解液而达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种非水电解液二次电池，其特征在于，其是具有能脱嵌和嵌入锂离子的负极、以含锂化合物作为正极活性物质的正极、及将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液的非水电解液二次电池，其中，
所述含锂化合物为含有锰的含锂金属氧化物，所述非水电解液含有下述通式（1）表示的氟硅烷化合物。
（式中，R1～R3分别独立地表示氟原子或碳原子数为1～8的烷基，R4表示碳原子数为1～8的亚烷基或具有醚基的碳原子数为4～8的亚烷基。）
发明的效果
根据本发明，在使用含有锰的含锂金属氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池中，即使经过高温保存或高温充放电，也能够维持小的内部电阻和高的电容量。
附图说明
图1是简略地表示本发明的非水电解液二次电池的硬币型电池的结构的一例的纵向剖视图。
图2是表示本发明的非水电解液二次电池的圆筒型电池的基本构成的示意图。
图3是将本发明的非水电解液二次电池的圆筒型电池的内部结构以断面的形式示出的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明基于优选的实施方式进行详述。
本发明具有如下特征：在使用含有锰的含锂金属氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池中，使用含有上述通式（1）表示的氟硅烷化合物的非水电解液。首先，对本发明中使用的正极进行说明。
本发明中使用的正极的正极活性物质为含锂化合物即含有锰的含锂金属氧化物。
作为上述含有锰的含锂金属氧化物，可列举出锂锰复合氧化物、将锂锰复合氧化物的锰原子的一部分用其它金属原子置换而得到的化合物等。
作为上述锂锰复合氧化物，例如可列举出LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4、Li2MnO3等。作为将锂锰复合氧化物的锰原子的一部分用其它金属原子置换而得到的化合物，可列举出将锂锰复合氧化物的锰原子的一部分用除锰原子以外的过渡金属原子、例如铝、钛、钒、铬、锂、铁、钴、铜、锌、镁、钙、锆、铌等金属原子置换而得到的化合物，例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiMn1.8Ni0.2MnO4、LiMn1.5Ni0.5MnO4、LiMn1.9Mg0.05O4、Li1.1Mn1.8Mg0.1O4、Li1.1Mn1.94Mg0.01B0.008O4、Li1.1Mn1.85Al0.05O4等。
上述含有锰的含锂金属氧化物中，从作为正极活性物质的性能优异、由上述通式（1）表示的氟硅烷化合物带来的锰的溶出防止效果也大的方面出发，优选Li1.1Mn1.8Mg0.1O4、Li1.1Mn1.85Al0.05O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
作为本发明中使用的正极，使用将上述正极活性物质、粘合剂、导电材料等正极材料用溶剂浆料化后涂布到集电体上进行干燥，根据需要压延成片状的物质。
作为正极活性物质的粘合剂，例如可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、氟橡胶、聚丙烯酸等，但并不限定于这些。上述粘合剂的使用量相对于上述正极活性物质100质量份优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份。
作为正极的导电材料，使用石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑等炭黑、针状焦等无定形碳的微粒、碳纳米纤维等，但并不限定于这些。上述导电材料的使用量相对于上述正极活性物质100质量份，优选为0.01～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
作为浆料化的溶剂，使用溶解上述粘合剂的有机溶剂或水。作为该有机溶剂，例如可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、聚环氧乙烷、四氢呋喃等，但并不限定于此。上述溶剂的使用量相对于上述正极活性物质100质量份，优选为30～300质量份，进一步优选为50～200质量份。
正极的集电体通常使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
接着，对本发明中使用的非水电解液进行说明。本发明中使用的非水电解液在锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液中，含有上述通式（1）表示的氟硅烷化合物。
上述通式（1）中，R1～R3分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～8的芳基或氟原子。作为碳原子数为1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、仲辛基、2-甲基戊基、2-乙基己基等。作为碳原子数为2～8的链烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作为碳原子数为5～8的环烷基，可列举出环戊基、环己基、环己基甲基等。作为碳原子数为6～8的芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基等。作为R1～R3，从对锂离子的移动的不良影响少且充电特性良好的方面出发，优选为氟原子、甲基、乙基，进一步优选为氟原子、甲基。
R4表示碳原子数为1～8的亚烷基或具有醚基的碳原子数为4～8的亚烷基。作为碳原子数为1～8的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、2-甲基亚丁基等，作为具有醚基的碳原子数为4～8的亚烷基，可列举出4-氧杂亚庚基、5-氧杂亚壬基等。作为R4，从对锂离子的移动的不良影响少且充电特性良好的方面出发，优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲基亚丁基、4-氧杂亚庚基，进一步优选亚乙基、4-氧杂亚庚基，最优选亚乙基。
作为上述通式（1）表示的氟硅烷化合物，例如可列举出1,2-双（二氟甲硅烷基）甲烷、1,1-双（三氟甲硅烷基）乙烷、1,2-双（三氟甲硅烷基）乙烷、1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷、1-三氟甲硅烷基-2-二氟甲基甲硅烷基乙烷、1-氟二甲基甲硅烷基-2-二氟甲基甲硅烷基乙烷、1,2-双（二氟乙基甲硅烷基）乙烷、1-三氟甲硅烷基-2-二氟乙基甲硅烷基乙烷、1-氟二乙基甲硅烷基-2-二氟乙基甲硅烷基乙烷、1,2-双（二氟丙基甲硅烷基）乙烷、1-三氟甲硅烷基-2-二氟丙基甲硅烷基乙烷、1-氟二丙基甲硅烷基-2-二氟丙基甲硅烷基乙烷、1,2-双（二氟丁基甲硅烷基）乙烷、1-三氟甲硅烷基-2-二氟丁基甲硅烷基乙烷、1-氟二丁基甲硅烷基-2-二氟丁基甲硅烷基乙烷、1,2-双（二氟戊基甲硅烷基）乙烷、1-三氟甲硅烷基-2-二氟戊基甲硅烷基乙烷、1-氟二戊基甲硅烷基-2-二氟戊基甲硅烷基乙烷、1,2-双（二氟己基甲硅烷基）乙烷、1-三氟甲硅烷基-2-二氟己基甲硅烷基乙烷、1-氟二己基甲硅烷基-2-二氟己基甲硅烷基乙烷、1,2-双（二氟庚基甲硅烷基）乙烷、1-三氟甲硅烷基-2-二氟庚基甲硅烷基乙烷、1-氟二庚基甲硅烷基-2-二氟庚基甲硅烷基乙烷、1,2-双（二氟辛基甲硅烷基）乙烷、1-三氟甲硅烷基-2-二氟辛基甲硅烷基乙烷、1-氟二辛基甲硅烷基-2-二氟辛基甲硅烷基乙烷、1,4-双（三氟甲硅烷基）丁烷、1,4-双（二氟甲基甲硅烷基）丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟甲基甲硅烷基丁烷、1-氟二甲基甲硅烷基-4-二氟甲基甲硅烷基丁烷、1,4-双（二氟乙基甲硅烷基）丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟乙基甲硅烷基丁烷、1-氟二乙基甲硅烷基-4-二氟乙基甲硅烷基丁烷、1,4-双（二氟丙基甲硅烷基）丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟丙基甲硅烷基丁烷、1-氟二丙基甲硅烷基-4-二氟丙基甲硅烷基丁烷、1,4-双（二氟丁基甲硅烷基）丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟丁基甲硅烷基丁烷、1-氟二丁基甲硅烷基-4-二氟丁基甲硅烷基丁烷、1,4-双（二氟戊基甲硅烷基）丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟戊基甲硅烷基丁烷、1-氟二戊基甲硅烷基-4-二氟戊基甲硅烷基丁烷、1,4-双（二氟己基甲硅烷基）丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟己基甲硅烷基丁烷、1-氟二己基甲硅烷基-4-二氟己基甲硅烷基丁烷、1,4-双（二氟庚基甲硅烷基）丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟庚基甲硅烷基丁烷、1-氟二庚基甲硅烷基-4-二氟庚基甲硅烷基丁烷、1,4-双（二氟辛基甲硅烷基）丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟辛基甲硅烷基丁烷、1-氟二辛基甲硅烷基-4-二氟辛基甲硅烷基丁烷、1,4-双（三氟甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1,4-双（二氟甲基甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟甲基甲硅烷基丁烷、1-氟二甲基甲硅烷基-4-二氟甲基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1,4-双（二氟乙基甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟乙基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1-氟二乙基甲硅烷基-4-二氟乙基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1,4-双（二氟丙基甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟丙基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1-氟二丙基甲硅烷基-4-二氟丙基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1,4-双（二氟丁基甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟丁基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1-氟二丁基甲硅烷基-4-二氟丁基甲硅烷基丁烷、1,4-双（二氟戊基甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟戊基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1-氟二戊基甲硅烷基-4-二氟戊基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1,4-双（二氟己基甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟己基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1-氟二己基甲硅烷基-4-二氟己基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1,4-双（二氟庚基甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟庚基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1-氟二庚基甲硅烷基-4-二氟庚基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1,4-双（二氟辛基甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1-三氟甲硅烷基-4-二氟辛基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1-氟二辛基甲硅烷基-4-二氟辛基甲硅烷基-2-甲基丁烷、1,6-双（三氟甲硅烷基）己烷、1,6-双（二氟甲基甲硅烷基）己烷、1-三氟甲硅烷基-6-二氟甲基甲硅烷基己烷、1-氟二甲基甲硅烷基-6-二氟甲基甲硅烷基己烷、1,6-双（二氟乙基甲硅烷基）己烷、1-三氟甲硅烷基-6-二氟乙基甲硅烷基己烷、1-氟二乙基甲硅烷基-6-二氟乙基甲硅烷基己烷、1,6-双（二氟丙基甲硅烷基）己烷、1-三氟甲硅烷基-6-二氟丙基甲硅烷基己烷、1-氟二丙基甲硅烷基-6-二氟丙基甲硅烷基己烷、1,6-双（二氟丁基甲硅烷基）己烷、1-三氟甲硅烷基-6-二氟丁基甲硅烷基己烷、1-氟二丁基甲硅烷基-6-二氟丁基甲硅烷基己烷、1,6-双（二氟戊基甲硅烷基）己烷、1-三氟甲硅烷基-6-二氟戊基甲硅烷基己烷、1-氟二戊基甲硅烷基-6-二氟戊基甲硅烷基己烷、1,6-双（二氟己基甲硅烷基）己烷、1-三氟甲硅烷基-6-二氟己基甲硅烷基己烷、1-氟二己基甲硅烷基-6-二氟己基甲硅烷基己烷、1,6-双（二氟庚基甲硅烷基）己烷、1-三氟甲硅烷基-6-二氟庚基甲硅烷基己烷、1-氟二庚基甲硅烷基-6-二氟庚基甲硅烷基己烷、1,6-双（二氟辛基甲硅烷基）己烷、1-三氟甲硅烷基-6-二氟辛基甲硅烷基己烷、1-氟二辛基甲硅烷基-6-二氟辛基甲硅烷基己烷、1-氟二甲基甲硅烷基-2-二氟乙基甲硅烷基乙烷等。
这些当中，优选双（二氟甲基甲硅烷基）甲烷、1,1-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷、1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷、1-氟二甲基甲硅烷基-2-二氟甲基甲硅烷基乙烷、1-三氟甲硅烷基-2-二氟甲基甲硅烷基乙烷、1,4-双（二氟甲基甲硅烷基）丁烷、1,4-双（二氟甲基甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1,7-双（二氟甲基甲硅烷基）-4-氧杂庚烷，进一步优选1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷、1,4-双（二氟甲基甲硅烷基）丁烷、1,4-双（二氟甲基甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1,7-双（二氟甲基甲硅烷基）-4-氧杂庚烷，最优选1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷、1,4-双（二氟甲基甲硅烷基）-2-甲基丁烷。
本发明所述的非水电解液中，上述通式（1）表示的氟硅烷化合物的含量过少时，无法发挥充分的效果，此外过多时，不但得不到与含量相符的增量效果，有时反而对非水电解液的特性造成不良影响，所以上述通式（1）表示的氟硅烷化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量%，进一步优选为0.01～4质量%，最优选为0.03～3质量%。
从能够抑制负极上的非水电解液的还原反应的方面出发，本发明所述的非水电解液优选进一步含有下述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物或下述通式（3）表示的不饱和磷酸酯化合物。
（式中，R5及R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R7表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基。）
（式中，R8及R9分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R10表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基，n表示1或2。）
首先，对上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物进行说明。上述通式（2）中，R5及R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，可列举出上述通式（1）的R1～R3的说明中例示的碳原子数为1～8的烷基等。作为R5及R6，从对锂离子的移动的不良影响少且充电特性良好的方面出发，优选氢原子、甲基、乙基、丙基，进一步优选氢原子、甲基，最优选氢原子。
R7表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基。作为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基，可列举出上述通式（1）的R1～R3中例示的碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基等。作为碳原子数为2～8的炔基，例如可列举出乙炔基、2-丙炔基（也称为炔丙基）、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等。作为碳原子数为1～8的卤代烷基，例如可列举出氯甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2-氯-2-丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、七氟丙基、2-氯丁基、3-氯丁基、4-氯丁基、3-氯-2-丁基、1-氯-2-丁基、2-氯-1,1-二甲基乙基、3-氯-2-甲基丙基、5-氯戊基、3-氯-2-甲基丙基、3-氯-2,2-二甲基、6-氯己基等。
作为R7，从非水电解液二次电池的内部电阻变小的方面出发，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、2-丙炔基、3-氯丙基、3-氯丁基、4-氯丁基，进一步优选甲基、乙基、丙基、2-丙炔基，最优选乙基、2-丙炔基。
上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物中，作为R5及R6为氢原子的化合物，例如可列举出甲基双（2-丙炔基）磷酸酯、乙基双（2-丙炔基）磷酸酯、丙基双（2-丙炔基）磷酸酯、丁基双（2-丙炔基）磷酸酯、戊基双（2-丙炔基）磷酸酯、烯丙基双（2-丙炔基）磷酸酯、三（2-丙炔基）磷酸酯、2-氯乙基双（2-丙炔基）磷酸酯、2,2,2-三氟乙基双（2-丙炔基）磷酸酯、2,2,2-三氯乙基双（2-丙炔基）磷酸酯等。
上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物中，作为R5为甲基且R6为氢原子的化合物，例如可列举出甲基双（1-甲基-2-丙炔基）磷酸酯、乙基双（1-甲基-2-丙炔基）磷酸酯、丙基双（1-甲基-2-丙炔基）磷酸酯、丁基双（1-甲基-2-丙炔基）磷酸酯、戊基双（1-甲基-2-丙炔基）磷酸酯、烯丙基双（1-甲基-2-丙炔基）磷酸酯、2-丙炔基双（1-甲基-2-丙炔基）磷酸酯、三（1-甲基-1-甲基-2-丙炔基）磷酸酯、2-氯乙基双（1-甲基-2-丙炔基）磷酸酯、2,2,2-三氟乙基双（1-甲基-2-丙炔基）磷酸酯、2,2,2-三氯乙基双（1-甲基-2-丙炔基）磷酸酯等。
上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物中，作为R5及R6为甲基的化合物，例如可列举出甲基双（1,1-二甲基-2-丙炔基）磷酸酯、乙基双（1,1-二甲基-2-丙炔基）磷酸酯、丙基双（1,1-二甲基-2-丙炔基）磷酸酯、丁基双（1,1-二甲基-2-丙炔基）磷酸酯、戊基双（1,1-二甲基-2-丙炔基）磷酸酯、烯丙基双（1,1-二甲基-2-丙炔基）磷酸酯、2-丙炔基双（1,1-二甲基-2-丙炔基）磷酸酯、三（1,1-二甲基-2-丙炔基）磷酸酯、2-氯乙基双（1,1-二甲基-2-丙炔基）磷酸酯、2,2,2-三氟乙基双（1,1-二甲基-2-丙炔基）磷酸酯、2,2,2-三氯乙基双（1,1-二甲基-2-丙炔基）磷酸酯等。
作为上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物，优选甲基双（2-丙炔基）磷酸酯、乙基双（2-丙炔基）磷酸酯、丙基双（2-丙炔基）磷酸酯、丁基双（2-丙炔基）磷酸酯、戊基双（2-丙炔基）磷酸酯、三（2-丙炔基）磷酸酯、2-氯乙基双（2-丙炔基）磷酸酯，进一步优选乙基双（2-丙炔基）磷酸酯、丙基双（2-丙炔基）磷酸酯、丁基双（2-丙炔基）磷酸酯、三（2-丙炔基）磷酸酯，最优选乙基双（2-丙炔基）磷酸酯、三（2-丙炔基）磷酸酯。
接着，对上述通式（3）表示的不饱和磷酸酯化合物进行说明。上述通式（3）中，R8及R9分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，可列举出上述通式（1）的R1～R3的说明中例示的碳原子数为1～8的烷基等。作为R8及R9，从对锂离子的移动的不良影响少且充电特性良好的方面出发，优选氢原子、甲基、乙基、丙基，进一步优选氢原子、甲基，最优选氢原子。
上述通式（3）中，R10表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基。作为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基，可列举出上述通式（1）的R1～R3的说明中例示的碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基等。作为碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基，可列举出上述通式（1）的R7的说明中例示的碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基等。
作为R10，从非水电解液二次电池的内部电阻变小的方面出发，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、2-丙炔基、3-氯丙基、3-氯丁基、4-氯丁基，进一步优选甲基、乙基、丙基、2-丙炔基，最优选甲基、乙基。
上述通式（3）中，n表示1或2。从由作为原料的炔二醇的磷酸酯反应容易且以高收率得到的方面出发，n优选为2。
上述通式（3）表示的不饱和磷酸酯化合物中，作为n为1的化合物，例如可列举出2-丁炔-1,4-二醇四甲基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四乙基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四丙基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四异丙基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四丁基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四戊基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四（2-丙炔基）二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四（3-氯丙基）二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四（3-氯丁基）二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四（4-氯丁基）二磷酸酯等，其中，优选2-丁炔-1,4-二醇四甲基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四乙基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四丙基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四（2-丙炔基）二磷酸酯，进一步优选为2-丁炔-1,4-二醇四甲基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四（2-丙炔基）二磷酸酯。
此外，上述通式（3）表示的不饱和磷酸酯化合物中，作为n为2的化合物，例如可列举出2,4-己二炔-1,6-二醇四甲基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四乙基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四丙基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四异丙基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四丁基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四戊基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四（2-丙炔基）二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四（3-氯丙基）二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四（3-氯丁基）二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四（4-氯丁基）二磷酸酯等,其中,优选2,4-己二炔-1,6-二醇四甲基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四乙基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四丙基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四（2-丙炔基）二磷酸酯，进一步优选为2,4-己二炔-1,6-二醇四甲基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四（2-丙炔基）二磷酸酯。
本发明所述的非水电解液中，上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物和上述通式（3）表示的不饱和磷酸酯化合物的合计的含量过少时无法发挥充分的效果，此外过多时，不仅得不到与含量相符的增量效果，有时反而对非水电解液的特性造成不良影响，所以上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物和上述通式（3）表示的不饱和磷酸酯化合物的合计的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量%，进一步优选为0.01～4质量%，最优选为0.03～3质量%。
上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物和上述通式（3）表示的不饱和磷酸酯化合物中，从工业上原料的入手的容易性的方面考虑，优选为上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物。将上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物和上述通式（3）表示的不饱和磷酸酯化合物组合使用时，上述通式（3）表示的不饱和磷酸酯化合物相对于上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物的质量比优选为0.05～10，进一步优选为0.1～5，最优选为0.2～3。
为了提高低温下的输出特性，本发明所述的非水电解液优选进一步含有下述通式（4）表示的氟硅烷化合物。
（式中，R11及R12分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基、碳原子数为7～18的芳烷基，X1表示氟原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基、碳原子数为7～18的芳烷基、下述通式（5）表示的基团或下述通式（6）表示的基团。）
（式中，R11及R12与上述通式（4）同义，R13表示碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的亚链烯基、碳原子数为2～8的亚炔基或碳原子数为6～18的亚芳基。）
（式中，R14表示碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的亚链烯基、碳原子数为2～8的亚炔基或碳原子数为6～18的亚芳基，R15表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，X2表示氧原子、-C（=O）-O-基或-O-C（=O）-基。）
上述通式（4）中，R11及R12分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基、碳原子数为7～18的芳烷基。
作为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基，可列举出上述通式（1）的R1～R3的说明中例示的碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基等。作为碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基，可列举出上述通式（2）的R7的说明中例示的碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基等。
作为碳原子数为6～18的芳基，例如可列举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、三甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、叔戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯基苯基、苄基苯基、苯乙烯化苯基、4-（1-甲基-1-苯基乙基）苯基（也称为对枯基苯基）、二壬基苯基、α-萘基、β-萘基等。作为碳原子数为6～18的卤代芳基，例如可列举出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,3-二氟苯基、4,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,3,4-三氟苯基、四氟苯基等。
作为碳原子数为7～18的芳烷基，例如可列举出苄基、2-苯基乙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基丙基、二苯基甲基等。
作为R11及R12，从非水电解液二次电池的内部电阻变小的方面出发，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、3-氯丙基、3-氯丁基、4-氯丁基，进一步优选甲基、乙基、丙基，最优选甲基。
上述通式（4）中，X1表示氟原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基或碳原子数为7～18的芳烷基、上述通式（5）表示的基团或上述通式（6）表示的基团。
作为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基，可列举出上述通式（1）的R1～R3的说明中例示的碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基等。作为碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基，可列举出上述通式（2）的R7的说明中例示的碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基等。作为碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，可列举出上述通式（4）的R11及R12的说明中例示的碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基或碳原子数为7～18的芳烷基等。
上述通式（5）中，R11及R12与上述通式（4）同义，R13表示碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的亚链烯基、碳原子数为2～8的亚炔基或碳原子数为6～18的亚芳基。
作为碳原子数为1～8的亚烷基，可列举出上述通式（1）的R4中例示的碳原子数为1～8的亚烷基等。作为碳原子数为2～8的亚链烯基，例如可列举出1,2-乙烯二基（也称为亚乙烯基或1,2-亚乙烯基）、2-丁烯-1,4-二基、1,2-二甲基-1,2-乙烯二基等。作为碳原子数为2～8的亚炔基，例如可列举出1,2-乙炔二基（也称为亚乙炔基）、2-丁炔-1,4-二基等。作为碳原子数为6～18的亚芳基，例如可列举出1,2-亚苯基、1,4-亚苯基、（1,1'-联苯基）-4,4’-二基等。
作为R13，从非水电解液二次电池的内部电阻变小的方面出发，优选亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,2-乙炔二基、1,2-亚苯基，进一步优选亚乙基、亚丙基、四亚甲基，最优选亚乙基。
上述通式（6）中，R14表示碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的亚链烯基、碳原子数为2～8的亚炔基或碳原子数为6～18的亚芳基。
作为碳原子数为1～8的亚烷基，可列举出上述通式（1）的R4的说明中例示的碳原子数为1～8的亚烷基等。作为碳原子数为2～8的亚链烯基、碳原子数为2～8的亚炔基、碳原子数为6～18的亚芳基，可列举出上述通式（5）的R13的说明中例示的基等。作为R14，从非水电解液二次电池的内部电阻变小的方面出发，优选亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,2-乙炔二基、1,2-亚苯基，进一步优选亚乙基、亚丙基、四亚甲基，最优选亚乙基。
上述通式（6）中，R15表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，X2表示氧原子、-C（=O）-O-基或-O-C（=O）-基。
作为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基，可列举出上述通式（1）的R1～R3的说明中例示的碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基等。作为碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基，可列举出上述通式（2）的R7的说明中例示的碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基等。作为碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，可列举出上述通式（4）的R11及R12的说明中例示的碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基或碳原子数为7～18的芳烷基等。
X1为氟原子的上述通式（4）表示的化合物中，作为优选的化合物的具体例子，例如可列举出丁基甲基二氟硅烷、异丁基甲基二氟硅烷、戊基甲基二氟硅烷、己基甲基二氟硅烷、庚基甲基二氟硅烷、辛基甲基二氟硅烷、环戊基甲基二氟硅烷、环己基甲基二氟硅烷、环庚基甲基二氟硅烷、环辛基甲基二氟硅烷、环戊基甲基二氟硅烷、环己基甲基二氟硅烷、环庚基甲基二氟硅烷、环辛基甲基二氟硅烷等。
X1为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基或碳原子数为7～18的芳烷基的上述通式（4）表示的化合物中，作为优选的化合物的具体例子，例如可列举出三甲基氟硅烷、乙基二甲基氟硅烷、丙基二甲基氟硅烷、异丙基二甲基氟硅烷、丁基二甲基氟硅烷、仲丁基二甲基氟硅烷、叔丁基二甲基氟硅烷、戊基二甲基氟硅烷、己基二甲基氟硅烷、庚基二甲基氟硅烷、辛基二甲基氟硅烷、2-乙基己基二甲基氟硅烷、三氟甲基二甲基氟硅烷、四氟乙基二甲基氟硅烷、七氟丙基二甲基氟硅烷、2,2,2-三氟乙基二甲基氟硅烷、乙烯基二甲基氟硅烷、烯丙基二甲基氟硅烷、1-丙烯基二甲基氟硅烷、异丙烯基二甲基氟硅烷、2-丁烯基二甲基氟硅烷、1,3-丁二烯基二甲基氟硅烷、2-戊烯基二甲基氟硅烷、2-辛烯基二甲基氟硅烷、乙炔基二甲基氟硅烷、1-丙炔基二甲基氟硅烷、2-丙炔基二甲基氟硅烷、1-丁炔基二甲基氟硅烷、2-丁炔基二甲基氟硅烷、3-丁炔基二甲基氟硅烷、苯基二甲基氟硅烷、2-氟苯基二甲基氟硅烷、3-氟苯基二甲基氟硅烷、4-氟苯基二甲基氟硅烷、2,4-二氟苯基二甲基氟硅烷、3,5-二氟苯基二甲基氟硅烷、2,6-二氟苯基二甲基氟硅烷、2,3-二氟苯基二甲基氟硅烷、4,5-二氟苯基二甲基氟硅烷、2,4,6-三氟苯基二甲基氟硅烷、2,3,4-三氟苯基二甲基氟硅烷、四氟苯基二甲基氟硅烷、2-甲基苯基二甲基氟硅烷、3-甲基苯基二甲基氟硅烷、4-甲基苯基二甲基氟硅烷、2,4-二甲基苯基二甲基氟硅烷、3,5-二甲基苯基二甲基氟硅烷等。
此外，X1为上述通式（5）表示的基团的上述通式（4）表示的化合物中，作为优选的化合物的具体例子，例如可列举出1,2-二（二甲基氟甲硅烷基）乙烷、1,2-二（二乙基氟甲硅烷基）乙烷、1,2-二（二丙基氟甲硅烷基）乙烷、1,2-二（二丁基氟甲硅烷基）乙烷、1,3-二（二甲基氟甲硅烷基）丙烷、1,2-二（二乙基氟甲硅烷基）丙烷、1,3-二（二丙基氟甲硅烷基）丙烷、1,3-二（二丁基氟甲硅烷基）丙烷、1,4-二（二甲基氟甲硅烷基）丁烷、1,4-二（二乙基氟甲硅烷基）丁烷、1,4-二（二丙基氟甲硅烷基）丁烷、1,4-二（二丁基氟甲硅烷基）丁烷、1,5-二（二甲基氟甲硅烷基）戊烷、1,5-二（二乙基氟甲硅烷基）戊烷、1,5-二（二丙基氟甲硅烷基）戊烷、1,5-二（二丁基氟甲硅烷基）戊烷、1,6-二（二甲基氟甲硅烷基）己烷、1,6-二（二乙基氟甲硅烷基）己烷、1,6-二（二丙基氟甲硅烷基）己烷、1,6-二（二丁基氟甲硅烷基）己烷、1,7-二（二甲基氟甲硅烷基）庚烷、1,7-二（二乙基氟甲硅烷基）庚烷、1,7-二（二丙基氟甲硅烷基）庚烷、1,7-二（二丁基氟甲硅烷基）庚烷、1,8-二（二甲基氟甲硅烷基）辛烷、1,8-二（二乙基氟甲硅烷基）辛烷、1,8-二（二丙基氟甲硅烷基）辛烷、1,8-二（二丁基氟甲硅烷基）辛烷、1,4-二（二甲基氟甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1,4-二（二乙基氟甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1,4-二（二丙基氟甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1,4-二（二丁基氟甲硅烷基）-2-甲基丁烷、1,2-二（二甲基氟甲硅烷基）乙炔、1,2-二（二乙基氟甲硅烷基）乙炔、1,2-二（二丙基氟甲硅烷基）乙炔、1,2-二（二丁基氟甲硅烷基）乙炔、1,4-二（二甲基氟甲硅烷基）苯、1,3-二（二甲基氟甲硅烷基）苯、1,2-二（二甲基氟甲硅烷基）苯等。
此外，X1为上述通式（6）表示的基团且同式中的X2为氧原子的上述通式（4）表示的化合物中，作为优选的化合物的具体例子，例如可列举出3-甲氧基丙基二甲基氟硅烷、3-乙氧基丙基二甲基氟硅烷、3-丙氧基丙基二甲基氟硅烷、3-丁氧基丙基二甲基氟硅烷、3-戊氧基丙基二甲基氟硅烷、3-己氧基丙基二甲基氟硅烷、4-甲氧基丁基二甲基氟硅烷、4-乙氧基丁基二甲基氟硅烷、4-丙氧基丁基二甲基氟硅烷、4-丁氧基丁基二甲基氟硅烷、4-戊氧基丁基二甲基氟硅烷、4-己氧基丁基二甲基氟硅烷等。
此外，X1为上述通式（6）表示的基团且同式中的X2为-C（=O）-O-基的上述通式（4）表示的化合物中，作为优选的化合物的具体例子，例如可列举出醋酸-2-（二甲基氟甲硅烷基）乙酯、醋酸-3-（二甲基氟甲硅烷基）丙酯、醋酸-3-（二甲基氟甲硅烷基）丁酯、醋酸-3-（二甲基氟甲硅烷基）戊酯、醋酸-3-（二甲基氟甲硅烷基）己酯、丙酸-2-（二甲基氟甲硅烷基）乙酯、丙酸-3-（二甲基氟甲硅烷基）丙酯、丙酸-3-（二甲基氟甲硅烷基）丁酯、丙酸-3-（二甲基氟甲硅烷基）戊酯、丙酸-3-（二甲基氟甲硅烷基）己酯、丁酸-2-（二甲基氟甲硅烷基）乙酯、丁酸-3-（二甲基氟甲硅烷基）丙酯、丁酸-4-（二甲基氟甲硅烷基）丁酯、丁酸-5-（二甲基氟甲硅烷基）戊酯、丁酸-6-（二甲基氟甲硅烷基）己酯等。
此外，X1为上述通式（6）表示的基团且同式中的X2为-O-C（=O）-基的上述通式（4）表示的化合物中，作为优选的化合物的具体例子，例如可列举出二甲基氟甲硅烷基醋酸甲酯、二甲基氟甲硅烷基醋酸乙酯、二甲基氟甲硅烷基醋酸丁酯、二甲基氟甲硅烷基醋酸戊酯、二甲基氟甲硅烷基醋酸己酯、3-（二甲基氟甲硅烷基）丙酸甲酯、3-（二甲基氟甲硅烷基）丙酸乙酯、3-（二甲基氟甲硅烷基）丙酸丙酯、3-（二甲基氟甲硅烷基）丙酸丁酯、3-（二甲基氟甲硅烷基）丙酸戊酯、3-（二甲基氟甲硅烷基）丙酸己酯、4-（二甲基氟甲硅烷基）丁酸甲酯、4-（二甲基氟甲硅烷基）丁酸乙酯、4-（二甲基氟甲硅烷基）丁酸丙酯、4-（二甲基氟甲硅烷基）丁酸丁酯、4-（二甲基氟甲硅烷基）丁酸戊酯、4-（二甲基氟甲硅烷基）丁酸己酯等。
本发明所述的非水电解液中，上述通式（4）表示的氟硅烷化合物的含量过少时无法发挥充分的效果，此外过多时，不仅得不到与含量相符的增量效果，有时反而对电池用非水电解液的特性造成不良影响，所以上述通式（4）表示的氟硅烷化合物的含量在非水电解液中优选为0.01～5质量%，进一步优选为0.03～4质量%，最优选为0.05～3质量%。另外，上述通式（4）表示的氟硅烷化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明所述的非水电解液优选进一步添加具有不饱和基的环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物、不饱和二酯化合物、卤代环状碳酸酯化合物、环状亚硫酸酯或环状硫酸酯等添加剂。
作为上述具有不饱和基的环状碳酸酯化合物，可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙基亚乙酯、碳酸亚乙基异亚丙酯等，优选碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯。作为上述链状碳酸酯化合物，可列举出碳酸二炔丙酯、碳酸炔丙基甲酯、碳酸乙基炔丙酯、碳酸双（1-甲基炔丙基）酯、碳酸双（1-二甲基炔丙基）酯等。作为上述不饱和二酯化合物，可列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二庚酯、马来酸二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯、富马酸二己酯、富马酸二庚酯、富马酸二辛酯、乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、乙炔二羧酸二丙酯、乙炔二羧酸二丁酯、乙炔二羧酸二戊酯、乙炔二羧酸二己酯、乙炔二羧酸二庚酯、乙炔二羧酸二辛酯等。作为上述卤代环状碳酸酯化合物，可列举出氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等。作为上述环状亚硫酸酯，可列举出亚硫酸亚乙酯等，作为上述环状硫酸酯，可列举出丙磺酸内酯、丁磺酸内酯等。这些添加剂中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二炔丙酯、乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯，进一步优选碳酸亚乙烯酯、二炔丙基碳酸酯、乙炔二羧酸二甲酯、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯，最优选碳酸亚乙烯酯、二炔丙基碳酸酯、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯。
这些添加剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。本发明所述的非水电解液中，这些添加剂的含量过少时无法发挥充分的效果，此外过多时，不仅得不到与含量相符的增量效果，有时反而对非水电解液的特性造成不良影响，所以这些添加剂的含量在非水电解液中优选为0.005～10质量%，进一步优选为0.02～5质量%，最优选为0.05～3质量%。
作为本发明所述的非水电解液中使用的有机溶剂，可以使用1种非水电解液中通常所采用的溶剂或将2种以上组合使用。具体而言，可列举出饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。
上述有机溶剂中，饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物及酰胺化合物由于相对介电常数高，所以发挥提高非水电解液的介电常数的作用，特别优选饱和环状碳酸酯化合物。作为上述饱和环状碳酸酯化合物，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,1-二甲基亚乙酯等。作为上述饱和环状酯化合物，可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯等。作为上述亚砜化合物，可列举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。作为上述砜化合物，可列举出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜（也称为四亚甲基砜）、3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、3,4-二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、3-乙基环丁烯砜、3-溴甲基环丁烯砜等,优选环丁砜、四甲基环丁砜。作为上述酰胺化合物，可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
上述有机溶剂中，饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物及饱和链状酯化合物能够降低非水电解液的粘度，提高电解质离子的移动性等，能够使输出密度等电池特性优异。此外，由于为低粘度，所以能够提高低温下的非水电解液的性能，其中，优选饱和链状碳酸酯化合物。作为所述饱和链状碳酸酯化合物，例如可列举出碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙甲酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙丁酯、碳酸甲基叔丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基丙酯等。作为上述链状醚化合物或环状醚化合物，例如可列举出二甲氧基乙烷（DME）、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷、1,2-双（甲氧基羰氧基）乙烷、1,2-双（乙氧基羰氧基）乙烷、1,2-双（乙氧基羰氧基）丙烷、乙二醇双（三氟乙基）醚、丙二醇双（三氟乙基）醚、乙二醇双（三氟甲基）醚、二乙二醇双（三氟乙基）醚等，这些当中优选二氧戊环。
作为上述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳原子数的合计为2～8的单酯化合物及二酯化合物，作为具体的化合物，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基醋酸甲酯、三甲基醋酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酰酯、丙二醇二乙酰酯等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
除此以外，作为有机溶剂，也可以使用乙腈、丙腈、硝基甲烷或它们的衍生物。
作为本发明所述的非水电解液中使用的电解质盐，采用以往公知的电解质盐，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiB（CF3SO3）4、LiB（C2O4）2、LiBF2（C2O4）、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI及它们的衍生物等，这些当中，使用选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、及LiC（CF3SO2）3以及LiCF3SO3的衍生物、及LiC（CF3SO2）3的衍生物组成的组中的1种以上由于电特性优异而优选。
上述电解质盐优选按照在本发明所述的非水电解液中的浓度达到0.1～3.0mol/L、特别是0.5～2.0mol/L的方式溶解于上述有机溶剂中。该电解质盐的浓度若小于0.1mol/L，则有时得不到充分的电流密度，若大于3.0mol/L，则有可能损害非水电解液的稳定性。
此外，本发明所述的非水电解液中，为了赋予阻燃性，可以适当添加卤素系、磷系、其它的阻燃剂。阻燃剂的添加量过少时，无法发挥充分的阻燃化效果，此外过多时，不仅得不到与含量相符的增量效果，有时反而对电池用非水电解液的特性造成不良影响，所以相对于构成本发明所述的非水电解液的有机溶剂，优选为5～100质量%，进一步优选为10～50质量%。
接着，对本发明中使用的负极进行说明。本发明中，使用能脱嵌和嵌入锂离子的负极。作为能脱嵌和嵌入锂离子的负极，只要是通常能作为锂二次电池用的负极使用的负极则没有特别限定，可列举出将负极活性物质、粘合剂等负极材料用溶剂浆料化后涂布到集电体上进行干燥并制成片状的物质。作为负极活性物质，使用结晶性的人造石墨及天然石墨，也可以将结晶表面用其它材料被覆的结晶性的石墨、成为微晶的块状粒子的结晶性的石墨、MCMB、软碳、硬碳、硅合金、锡合金混合使用。作为负极活性物质的粘合剂，可列举出与正极同样的粘合剂。上述粘合剂的使用量相对于上述负极活性物质100质量份，优选为0.001～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份，最优选为0.01～2质量份。作为浆料化的溶剂，使用将粘合剂溶解的有机溶剂或水。作为该有机溶剂，可列举出与正极同样的有机溶剂。上述溶剂的使用量相对于上述负极活性物质100质量份，优选为30～300质量份，进一步优选为50～200质量份。此外，负极的集电体中通常使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等。
本发明的非水电解液二次电池中，优选在正极与负极之间使用隔膜，作为该隔膜，可以没有特别限定地使用通常所采用的高分子的微多孔膜。作为该膜，例如可列举出由以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚（甲基）丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物或其衍生物、它们的共聚物或混合物形成的膜等。这些膜可以单独使用，也可以将这些膜重叠而制成多层膜使用。进而，这些膜中，可以使用各种添加剂，其种类或含量没有特别限制。这些膜中，本发明的非水电解液二次电池中，优选使用由聚乙烯或聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜形成的膜。
这些膜被进行微多孔化，使得电解液渗入而离子容易透过。作为该微多孔化的方法，可列举出边使高分子化合物和溶剂的溶液进行微相分离边进行制膜，抽取除去溶剂而进行多孔化的“相分离法”;和将熔融的高分子化合物用高牵引力（draft）挤出制膜后进行热处理，使结晶沿一个方向排列，再通过拉伸在结晶间形成间隙而谋求多孔化的“拉伸法”等，根据所使用的膜适当选择。
本发明的非水电解液二次电池中，在电极材料、非水电解液及隔膜中，出于进一步提高安全性的目的，也可以添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、受阻胺化合物等。
包含上述构成的本发明的非水电解液二次电池其形状不受特别限制，可以制成硬币型、圆筒型、方型等各种形状。图1表示本发明的非水电解液二次电池的硬币型电池的一个例子，图2及图3表示圆筒型电池的一个例子。
图1所示的硬币型的非水电解液二次电池10中，1为能脱嵌锂离子的正极，1a为正极集电体，2为由能嵌入、脱嵌从正极脱嵌的锂离子的碳质材料形成的负极，2a为负极集电体，3为本发明所述的非水电解液，4为不锈钢制的正极壳，5为不锈钢制的负极壳，6为聚丙烯制的垫圈，7为聚乙烯制的隔膜。
此外，图2及图3所示的圆筒型的非水电解液二次电池10'中，11为负极，12为负极集电体，13为正极，14为正极集电体，15为本发明所述的非水电解液，16为隔膜，17为正极端子，18为负极端子，19为负极板，20为负极引线，21为正极板，22为正极引线，23为壳，24为绝缘板，25为垫圈，26为安全阀，27为PTC元件。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进一步进行详细说明。但是，本发明不受以下的实施例等的任何限制。另外，实施例中的“份”或“%”只要没有特别指明则基于质量。
〔实施例1～24及比较例1～12〕
以下的实施例及比较例中，非水电解液二次电池（锂二次电池）按照以下的<制作步骤>来制作。
<制作步骤>
〔正极A的制作〕
将作为正极活性物质的Li1.1Mn1.8Mg0.1O490质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份、及作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）5质量份混合，制成正极材料。将该正极材料分散到N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）140质量份中制成浆料状。将该浆料涂布到铝制的正极集电体上并干燥后，进行压制成型，制成正极板。然后，将该正极板切割成规定的大小而制作圆盘状正极A。
〔正极B的制作〕
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O290质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份、及作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）5质量份混合，制成正极材料。将该正极材料分散到N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）140质量份中制成浆料状。将该浆料涂布到铝制的正极集电体上并干燥后，进行压制成型，制成正极板。然后，将该正极板切割成规定的大小而制作圆盘状正极B。
〔负极的制作〕
将作为负极活性物质的人造石墨97质量份、及作为粘合剂的丁苯橡胶2质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1质量份混合，制成负极材料。将该负极材料分散到水120质量份中制成浆料状。将该浆料涂布到铜制的负极集电体上并干燥后，进行压制成型，制成负极板。然后，将该负极板切割成规定的大小，制作圆盘状负极。
〔电解质溶液A的调制〕
在由碳酸亚乙酯30体积%、碳酸乙甲酯40体积%、碳酸二甲酯25体积%及醋酸丙酯5体积%组成的混合溶剂中，按照1mol/L的浓度溶解LiPF6，调制了电解质溶液A。
〔电解质溶液B的调制〕
在由碳酸亚乙酯30体积%、碳酸乙甲酯40体积%、碳酸二甲酯30体积%组成的混合溶剂中，按照1mol/L的浓度溶解LiPF6，调制了电解质溶液B。
〔非水电解液的调制〕
将作为电解液添加剂的下述化合物A1～A4、化合物B1～B3、化合物C1～C5、化合物D1～D3、或比较的化合物A’1～A’2以下述〔表1〕或〔表2〕表示的比例溶解到电解质溶液A或B中，调制本发明所述的非水电解液及比较的非水电解液。另外，〔表1〕及〔表2〕中的（）内的数字表示非水电解液中的浓度（质量%）。
〔通式（1）表示的氟硅烷化合物〕
化合物A1：1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷
化合物A2：1-氟二甲基甲硅烷基-2-二氟甲基甲硅烷基乙烷
化合物A3：1-三氟甲硅烷基-2-二氟甲基甲硅烷基乙烷
化合物A4：1,7-双（二氟甲基甲硅烷基）-4-氧杂庚烷
〔通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物〕
化合物B1：乙基双（2-丙炔基）磷酸酯
化合物B2：三（2-丙炔基）磷酸酯
〔通式（3）表示的不饱和磷酸酯化合物〕
化合物B3：2,4-己二炔-1,6-二醇四乙基二磷酸酯
〔通式（4）表示的氟硅烷化合物〕
化合物C1：正丁基氟二甲基硅烷
化合物C2：1,2-双（氟二甲基甲硅烷基）乙烷
化合物C3：3-甲氧基丙基二甲基氟硅烷
化合物C4：（2-二甲基氟甲硅烷基）丙酸甲酯
化合物C5：醋酸（3-二甲基氟甲硅烷基）丙酯
〔具有不饱和基的环状碳酸酯化合物〕
化合物D1：碳酸亚乙烯酯
〔环状硫酸酯化合物〕
化合物D2：丙磺酸内酯
〔卤代环状碳酸酯化合物〕
化合物D3：氟代碳酸亚乙酯
〔比较的氟硅烷化合物A’1〕
二氟二苯基硅烷
〔比较的氟硅烷化合物A’2〕
二正丁基二氟硅烷
〔电池的组装〕
在所得到的圆盘状正极A或正极B与圆盘状负极之间，夹入厚度为25μm的聚乙烯制的微多孔膜并保持到壳内。然后，按照本发明所述的非水电解液或比较的非水电解液与正极的组合成为〔表1〕或〔表2〕的方式，将各非水电解液注入到壳内，将壳密闭、密封，制作φ20mm、厚度为3.2mm的硬币型锂二次电池，作为实施例1～24或比较例1～12的非水电解液二次电池。
表1
表2
使用实施例1～24、比较例1～12的锂二次电池，通过下述试验法，进行初期特性试验及循环特性试验。在初期特性试验中，求出放电容量比及内部电阻比。此外在循环特性试验中，求出放电容量维持率及内部电阻增加率。将这些试验结果示于下述〔表3〕及〔表4〕中。另外，放电容量比越高，内部电阻比的数值越低，则为初期特性越优异的非水电解液二次电池。此外，放电容量维持率越高，内部增加率越低，则为循环特性越优异的非水电解液二次电池。
<正极A的情况的初期特性试验方法>
a.放电容量比的测定方法
将锂二次电池放入20℃的恒温槽内，进行5次以下操作：以充电电流0.3mA/cm2（相当于0.2C的电流值）进行恒电流恒电压充电至4.2V，以放电电流0.3mA/cm2（相当于0.2C的电流值）进行恒电流放电至3.0V的操作。然后，以充电电流0.3mA/cm2进行恒电流恒电压充电至4.2V，以放电电流0.3mA/cm2进行恒电流放电至3.0V。将该在第6次测定的放电容量作为电池的初期放电容量，如下述式子所示那样，将放电容量比（％）作为将实施例1的初期放电容量设定为100时的初期放电容量的比例来求出。
放电容量比（%）=[（初期放电容量）/（实施例1中的初期放电容量）]×100
b.内部电阻比的测定方法
对于上述测定第6次的放电容量后的锂二次电池，首先，以充电电流1.5mA/cm2（相当于1C的电流值）进行恒电流充电以达到SOC60%，使用交流阻抗测定装置（IVIUMTECHNOLOGIES制、商品名：可动型恒电势器CompactStat），在频率100kHz～0.02Hz之间进行扫描，制成纵轴表示虚数部、横轴表示实数部的科尔-科尔图（Cole-Coleplot）。接着，在该科尔-科尔图中，将圆弧部分用圆拟合，将该圆的与实数部分交叉的两点中较大的值作为电池的初期内部电阻，如下述式子所示那样，将内部电阻比（％）作为将实施例1的初期内部电阻设定为100时的初期内部电阻的比例来求出。
内部电阻比（%）=[（初期内部电阻）/（实施例1中的初期内部电阻）]×100
<正极B的情况的初期特性试验方法>
将锂二次电池放入20℃的恒温槽内，进行5次以下操作：以充电电流0.3mA/cm2（相当于0.2C的电流值）进行恒电流恒电压充电至4.3V，以放电电流0.3mA/cm2（相当于0.2C的电流值）进行恒电流放电至3.0V。然后，以充电电流0.3mA/cm2进行恒电流恒电压充电至4.3V，以放电电流0.3mA/cm2进行恒电流放电至3.0V。将该在第6次测定的放电容量作为电池的初期放电容量，与正极A的情况同样地求出放电容量比（%）。此外，对于测定第6次的放电容量后的锂二次电池，与正极A的情况同样地求出内部电阻比（%）。
<正极A的情况的循环特性试验方法>
a.放电容量维持率的测定方法
将初期特性试验后的锂二次电池放入60℃的恒温槽内，反复进行250次以下循环：以充电电流1.5mA/cm2（相当于1C的电流值、1C是将电池容量以1小时放电的电流值）进行恒电流充电至4.2V，以放电电流1.5mA/cm2进行恒电流放电至3.0V。将该第250次的放电容量作为循环试验后的放电容量，如下述式子所示那样，将放电容量维持率（％）作为将初期放电容量设定为100时的循环试验后的放电容量的比例来求出。
放电容量维持率（%）=[（循环试验后的放电容量）/（初期放电容量）]×100
b.内部电阻增加率的测定方法
在循环试验后，将气氛温度恢复至20℃，与上述内部电阻比的测定方法同样地测定20℃下的内部电阻，将此时的内部电阻作为循环试验后的内部电阻，如下述式子所示那样，将内部电阻增加率（％）作为将各电池的初期内部电阻设定为100时的循环试验后的内部电阻的增加的比例来求出。
内部电阻增加率（%）=[（循环试验后的内部电阻-初期内部电阻）/（初期内部电阻）]×100
<正极B的情况的循环特性试验方法>
将初期特性试验后的锂二次电池放入60℃的恒温槽内，反复进行250次以下循环：以充电电流1.5mA/cm2（相当于1C的电流值、1C是将电池容量以1小时放电的电流值）进行恒电流充电至4.3V，以放电电流1.5mA/cm2进行恒电流放电至3.0V。将该第250次的放电容量作为循环试验后的放电容量，与正极A的情况同样地求出放电容量维持率（%）。此外，对于循环试验后的锂二次电池，与正极A的情况同样地求出内部电阻增加率（%）。
表3
表4
由〔表3〕及〔表4〕的结果，清楚以下的内容。
在使用含有锰的含锂金属氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池中，使用含有上述通式（1）表示的氟硅烷化合物的非水电解液的本发明的非水电解液二次电池与使用含有比较的氟硅烷化合物的非水电解液的比较例的非水电解液二次电池相比，不仅在电池的初期的放电容量及内部电阻这两方面优异，而且即使在60℃下的循环试验后，在放电容量及内部电阻这两方面也优异，可确认能够维持优异的电池特性。
对于实施例1～24及比较例1～12的锂二次电池，通过下述方法，调查负极的锰附着量，由此来确认锰从正极溶出的程度。将结果示于〔表5〕及〔表6〕中。
<负极的锰附着量>
将循环试验后的锂二次电池分解，使用EDX-SEM调查负极上的锰的附着量。将锂二次电池分解并取出负极后，用碳酸二甲酯洗涤，干燥后进行EDX-SEM分析。锰附着量以+～+++++进行5个等级评价，+的数目越多，则表示锰从正极的溶出越多。表5
锰附着量
实施例1 ++
实施例2 ++
实施例3 ++
实施例4 ++
实施例5 ++
实施例6 ++
实施例7 ++
实施例8 +
实施例9 +
实施例10 +
实施例11 +
实施例12 ++
实施例13 ++
实施例14 ++
实施例15 +
实施例16 ++
实施例17 +
实施例18 +
实施例19 +
实施例20 ++
实施例21 +
实施例22 ++
实施例23 +
实施例24 ++
表6
锰附着量
比较例1 十十十++
比较例2 +++++
比较例3 +++++
比较例4 ++++
比较例5 +++
比较例6 +++
比较例7 ++++
比较例8 ++++
比较例9 ++++
比较例10 ++++
比较例11 +++
比较例12 ++++
由〔表5〕及〔表6〕的结果表明的那样，确认在使用含有锰的含锂金属氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池中，通过使用含有上述通式（1）表示的氟硅烷化合物的非水电解液，能够抑制锰从正极活性物质的溶出。
根据以上的内容，本发明的非水电解液二次电池是使用含有锰的含锂金属氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池，通过使用含有上述通式（1）表示的氟硅烷化合物的非水电解液，特别是能够抑制高温下的锰从正极活性物质的溶出，即使经过高温保存或高温下的充放电，也能够维持小的内部电阻和高的电容量。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液二次电池可以用于摄像机、数码相机、便携式音乐播放器、录音机、便携DVD播放器、便携式游戏机、笔记本电脑、电子词典、电子笔记本、电子书、手机、便携式电视机、电动辅助自行车、电池汽车、混合动力车等各种用途中，其中，能够适宜用于有时在高温状态下使用的电池汽车、混合动力车等用途中。
符号说明
1正极
1a正极集电体
2负极
2a负极集电体
3非水电解液
4正极壳
5负极壳
6垫圈
7隔膜
10硬币型的非水电解液二次电池
10'圆筒型的非水电解液二次电池
11负极
12负极集电体
13正极
14正极集电体
15非水电解液
16隔膜
17正极端子
18负极端子
19负极板
20负极引线
21正极板
22正极引线
23壳
24绝缘板
25垫圈
26安全阀
27PTC元件

Claims (3)

1.一种非水电解液二次电池，其特征在于，其是具有能脱嵌和嵌入锂离子的负极、以含锂化合物作为正极活性物质的正极、及将锂盐溶解于有机溶剂中而得到的非水电解液的非水电解液二次电池，其中，
所述含锂化合物为含有锰的含锂金属氧化物，所述非水电解液含有下述通式(1)表示的氟硅烷化合物，
通式(1)中，R1～R3各自独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～8的芳基或氟原子，R4表示碳原子数为1～8的亚烷基或具有醚基的碳原子数为4～8的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液进一步含有下述通式(2)表示的不饱和磷酸酯化合物或下述通式(3)表示的不饱和磷酸酯化合物，
通式(2)中，R5及R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R7表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基，
通式(3)中，R8及R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R10表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基，n表示1或2。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液进一步含有下述通式(4)表示的氟硅烷化合物，
通式(4)中，R11及R12各自独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基、碳原子数为7～18的芳烷基，X1表示氟原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基、碳原子数为7～18的芳烷基、下述通式(5)表示的基团或下述通式(6)表示的基团，
通式(5)中，R11及R12与所述通式(4)同义，R13表示碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的亚链烯基、碳原子数为2～8的亚炔基或碳原子数为6～18的亚芳基，
通式(6)中，R14表示碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的亚链烯基、碳原子数为2～8的亚炔基或碳原子数为6～18的亚芳基，R15表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的卤代芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，X2表示氧原子、-C(＝O)-O-基或-O-C(＝O)-基。
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