CN104380518A - 非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池 - Google Patents

非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非水电解液电池用非水电解液，其为包含非水溶剂、至少六氟磷酸锂作为溶质的非水电解液电池用非水电解液。该电解液的特征在于含有至少一种通式(1)或者通式(2)所示的硅氧烷化合物。该电解液具有与现有的添加了硅氧烷化合物的电解液相比得到提高的保存稳定性。

Description

非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池
技术领域
本发明涉及构成循环特性以及抑制内部电阻上升的效果优异的非水电解液二次电池的非水电解液电池用电解液以及使用其的非水电解液电池。
背景技术
近年来，面向信息相关设备、通信设备即计算机、摄像机、数码相机、手机等小型、且高能量密度用途的蓄电系统、或面向电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力储存等大型、且动力用途的蓄电系统受到关注。作为其候选之一，大力地开发了锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水电解液电池。
虽然这些非水电解液电池大多已经被实用化，但因反复充放电而引起电容量的降低、内部电阻的上升。由于这样的理由，在谋求汽车电源长时间的使用的用途中在非水电解液电池的性能方面存在问题。
迄今为止，作为改善非水电解液电池的各种特性的方法，研究了以正极、负极的活性物质为代表的各种电池构成要素的最优化。非水电解液相关技术也不例外，提出有各种添加剂的方案。其中，研究了在电解液中添加硅化合物。例如，专利文献1中提出了通过在电解液中添加四甲基硅酸盐来提高循环特性的方法。专利文献2中提出了添加有具有Si-N键的有机硅化合物的电解液。此外，专利文献3～7中提出了具有硅氧烷(-Si-O-Si-)结构的添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-326611号公报
专利文献2：日本特开平11-016602号公报
专利文献3：日本特开平8-078053号公报
专利文献4：日本特开2002-134169号公报
专利文献5：日本特开2004-071458号公报
专利文献6：日本特开2007-141831号公报
专利文献7：日本特开2010-092748号公报
发明内容
通过专利文献1以及2所述的添加剂可以以某种程度抑制电池的劣化，但对于循环特性并不充分。此外，通过专利文献3～7所述的具有硅氧烷结构的添加剂，虽然观察到因循环特性提高、内部电阻增加抑制而使输出特性提高，但这些硅氧烷化合物由于与作为电解液的溶质的六氟磷酸锂发生反应而容易分解，且六氟磷酸锂的浓度也发生变化，因此，有电解液产品不稳定，使用了该电解液的电池在其电池特性方面出现偏差的缺点，并不能充分满足要求。
本发明提供非水电解液电池用电解液以及使用其的非水电解液电池，该非水电解液电池用电解液为添加有可以发挥优异的循环特性和抑制内部电阻上升的效果(以下，有时简记为“内部电阻特性”)的硅氧烷化合物的电解液，成为课题的电解液产品的制备后的保存稳定性与现有的添加了硅氧烷化合物的电解液相比能够得到提高。
即，本发明提供非水电解液电池用电解液以及使用其的非水电解液电池，该非水电解液电池用电解液通过在电解液中添加特定结构的硅氧烷化合物，在非水电解液电池中使用该电解液时能够发挥优异的循环特性以及内部电阻特性，且通过抑制与六氟磷酸锂的反应性，该电解液产品的保存稳定性与现有的添加了硅氧烷化合物的电解液相比能够得到提高。
本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现：在包含非水溶剂和含有六氟磷酸锂的溶质的非水电解液电池用非水电解液中，通过含有特定的硅氧烷化合物，在非水电解液电池中使用该电解液时，能够发挥优异的循环特性以及内部电阻特性，且能够抑制该硅氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应性，该电解液产品的保存稳定性与现有的添加了硅氧烷化合物的电解液相比能够得到提高，从而完成了本发明。
即，本发明提供非水电解液电池用电解液(以下，有时简记为“非水电解液”或者“电解液”)，其为包含非水溶剂和溶质的非水电解液电池用非水电解液，其特征在于，在至少含有六氟磷酸锂作为溶质的非水电解液电池用非水电解液中，含有至少一种通式(1)或者通式(2)所示的硅氧烷化合物。
[通式(1)和通式(2)中，R1、R2、R7相互独立地表示选自含有至少一个氟原子的烷基、链烯基、炔基、芳基中的基团，这些基团可以具有氧原子。R3～R6、R8各自相互独立地表示选自烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基、芳基以及芳氧基中的基团，这些基团可以具有氟原子以及氧原子。此外，n表示1～10的整数。n为2以上时，多个R5、R6、R7或者R8可以各自相互相同，也可以不同。]
对于这些烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基中的碳数并没有特别的限制，如考虑原料获得的容易性等，则通常为1～6、可以特别优选使用碳数为1～3的基团。需要说明的是，碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团。
作为芳基、芳氧基的“芳基”部位，从获得的容易性的观点考虑优选无取代的苯基，也可以使用在该苯基的任意的位置上用选自“烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基(对碳数没有限制，代表性碳数为1～6)”中的基团取代了的基团。
需要说明的是，“这些基团具有氟原子时”具体来说是指这些基团中H原子被F原子取代。
此外，“这些基团具有氧原子时”具体来说可以举出这些基团中的碳原子之间存在“-O-”(醚键)。
在上述通式(1)或者通式(2)所示的硅氧烷化合物中，作为必须的结构具有-OR1和-OR2、或者-OR7所示的这样的含有氟原子的烷氧基是很重要的。通过具有该结构，电解液中的硅氧烷化合物的保存稳定性得到提高。
上述通式(1)以及通式(2)所示的硅氧烷化合物的添加量相对于非水电解液电池用电解液的总量优选为0.01～5.0质量％的范围。
此外，上述通式(1)以及通式(2)中，R1、R2、R7所示的基团优选各自相互独立地为选自2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1-三氟异丙基以及1,1,1,3,3,3-六氟异丙基中的基团。
此外，上述通式(1)以及通式(2)中，R3～R6、R8所示的基团优选各自相互独立地为选自甲基、乙基、乙烯基以及芳基中的基团。
此外，上述溶质可以含有除六氟磷酸锂以外的溶质，作为其他的溶质，可以举出：四氟硼酸锂(LiBF4)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸根合磷酸锂(LiPF4(C2O4))、二氟草酸根合硼酸锂(LiBF2(C2O4))以及双草酸根合硼酸锂(LiB(C2O4)2)，优选使这些中的至少一种溶质与六氟磷酸锂共存。
此外，上述非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜或者亚砜化合物、以及离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。
此外，本发明提供非水电解液电池，其为至少具备正极、负极、和非水电解液电池用电解液的非水电解液电池，其特征在于，非水电解液电池用电解液为上述所述的非水电解液电池用电解液。
发明的效果
根据本发明，通过在包含非水溶剂和含有六氟磷酸锂的溶质的非水电解液电池用非水电解液中含有特定的硅氧烷化合物，在非水电解液电池中使用该电解液时，能够发挥优异的循环特性以及内部电阻特性，且通过抑制该硅氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应性，该电解液产品的保存稳定性与现有的添加了硅氧烷化合物的电解液相比能够得到提高。此外，可以降低使用现有的含有硅氧烷化合物的电解液的非水电解液电池中所观察到的电池特性的偏差。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，以下所述的技术特征的说明为本发明的实施方式的一例，并不限于这些具体的内容。在其主旨的范围内可以实施各种变形。
本发明的非水电解液电池用电解液为包含非水溶剂和含有六氟磷酸锂的溶质的非水电解液电池用非水电解液，其特征在于，在电解液中含有上述通式(1)或者通式(2)所示的至少一种硅氧烷化合物。
在上述通式(1)或者通式(2)中，作为R1、R2、R7所示的至少含有一个氟原子的烷基，可以举出：2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1-三氟异丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基等碳数为2～6的烷基；作为链烯基，可以举出：氟异丙烯基、二氟异丙烯基、氟烯丙基、二氟烯丙基等碳数为2～6的链烯基；作为炔基，可以举出：1-氟-2-丙炔基、1,1-三氟甲基-2-丙炔基等碳原子数为2～8的炔基；作为芳基，可以举出：氟苯基、氟甲苯基、氟二甲苯基等碳原子数为6～12的芳基。
在上述通式(1)或者通式(2)中，作为R3～R6、R8所示的烷基、烷氧基，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等碳原子数为1～12的烷基或者由这些基团衍生的烷氧基；作为链烯基以及链烯氧基，可以举出：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基等碳原子数为2～8的链烯基或者由这些基团衍生的链烯氧基；作为炔基以及炔氧基，可以举出：乙炔基、2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等碳原子数为2～8的炔基或者由这些基团衍生的炔氧基；作为芳基以及芳氧基，可以举出：苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数为6～12的芳基以及芳氧基。
作为上述通式(1)或者通式(2)所示的硅氧烷化合物，更具体来说，可以举出例如以下的化合物No.1～No.15等。但是，本发明所使用的硅氧烷化合物并不受以下例示的任何限制。
根据这些例示可知，通式(1)的硅氧烷的情况下，从便于合成方面考虑，R1和R2相同、且R3、R4、R5、R6全部相同的化合物的获得更容易，因此这样对称结构的硅氧烷为优选例。但是，即使是非对称的硅氧烷，也对使用没有限制。
此外，上述通式(1)或者通式(2)中，R1、R2、R7所示的基团优选包含两个以上氟原子的基团。若氟原子为一个时，则因R1、R2、R7所示的基团而引起的吸电子性较弱，从而存在与六氟磷酸锂的反应抑制效果不充分的倾向。
在上述通式(1)或者通式(2)中，R3～R6、R8所示的基团优选为碳数为6以下的官能团。若为碳数多的官能团，则存在电极上形成覆膜时的内部电阻比较大的倾向。若碳数为6以下的官能团，则因存在上述的内部电阻更小的倾向而优选，特别是选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基中的基团时，因能够获得循环特性以及内部电阻特性更优异的非水电解液电池而优选。
关于本发明的电池特性提高的作用机理，虽不明确，但可认为是本发明的硅氧烷化合物在正极与电解液的界面、以及负极与电解液的界面形成有分解覆膜。该覆膜抑制了非水溶剂、溶质与活性物质之间直接接触而防止非水溶剂、溶质的分解，从而抑制了电池性能的劣化。在现有的使用了硅氧烷化合物的电解液中，虽也观察到该效果，但产生如下问题：现有的硅氧烷化合物在电解液的保存中与作为溶质的六氟磷酸锂反应，由于硅氧烷化合物分解而导致失去其电池特性的提高效果，而且六氟磷酸锂的浓度也发生变化，因此电解液的物性发生变化。本发明的电解液中的硅氧烷化合物的保存稳定性提高的机理尚不明确，但可以推定为：通过向硅氧烷化合物导入含有作为吸电子基团的氟原子的烷氧基，由硅原子夹着的氧原子上的电子被分散而与六氟磷酸锂的反应性大幅度降低。
在本发明中使用的硅氧烷化合物的添加量相对于非水电解液的总量为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，此外，上限为5.0质量％以下、优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。若上述添加量低于0.01质量％，则会使使用了该非水电解液的非水电解液电池的循环特性提高，且难以充分获得抑制内部电阻上升的效果，故不优选。另一方面，若上述添加量超过5.0质量％，则不仅无法获得更高的效果且浪费，而且因形成过剩的覆膜而导致电阻增加，从而容易引起电池性能的劣化，故不优选。这些硅氧烷化合物只要不超过5.0质量％的范围，则可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。
对本发明的非水电解液电池用电解液中使用的非水溶剂的种类没有特别的限制，可以使用任意的非水溶剂。作为具体例，可以举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚；二甲氧基乙烷、二乙醚等链状醚；二甲基亚砜，环丁砜等砜或亚砜化合物等，此外，还可以举出与非水溶剂不同类别的离子液体等。另外，对于本发明中使用的非水溶剂，可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。其中，从对于其氧化还原的电化学稳定性和与热、上述溶质反应相关的化学稳定性的观点考虑，特别优选为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
对本发明的非水电解液电池用电解液中使用的与六氟磷酸锂共存的其他溶质的种类没有特别的限制，可以使用现有公知的锂盐。作为具体例，可以举出：以LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiPO2F2、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2等为代表的电解质锂盐。对于这些溶质，可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。其中，从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等方面考虑，优选为LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiPO2F2、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2。
对于这些溶质的浓度，没有特别的限制，但下限为0.5mol/L以上、优选为0.7mol/L以上、进一步优选为0.9mol/L以上，此外，上限为2.5mol/L以下、优选为2.0mol/L以下、进一步优选为1.5mol/L以下的范围。若低于0.5mol/L，则离子传导率降低，因此存在非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的倾向。另一方面，若超过2.5mol/L，则非水电解液电池用电解液的粘度上升，由此仍存在使离子传导率降低的倾向，有使非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的担心。
若一次性将大量的该溶质溶解于非水溶剂，则因溶质的溶解热而导致非水电解液的温度上升。若该液温明显上升，则有促进含氟的锂盐的分解从而生成氟化氢的担心。氟化氢会导致电池性能的劣化，故不优选。因此，对将该溶质溶解于非水溶剂时的非水电解液的温度没有特别的限制，优选为-20～80℃、更优选为0～60℃。
以上为针对本发明的非水电解液电池用电解液的基本构成的说明，但只要不损害本发明的主旨，也可以以任意比例添加通常用于本发明的非水电解液电池用电解液的添加剂。作为具体例，可以举出环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二氟苯甲醚、氟碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、碳酸二甲基亚乙烯酯等具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，如在被称作锂聚合物电池的非水电解液电池中使用时那样，也可以利用胶凝剂、交联聚合物对非水电解液电池用电解液准固态化后使用。
接着，对本发明的非水电解液电池的构成进行说明。本发明的非水电解液电池的特征在于使用上述本发明的非水电解液电池用电解液，其他构成构件使用通常的非水电解液电池所使用的构件。即，由可以吸收和释放锂的正极、负极、集电体、隔膜、容器等构成。
作为负极材料没有特别的限制，可以使用锂金属、锂与其他金属的合金或金属间化合物、各种碳材料、人造石墨、天然石墨、金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。
作为正极材料并无特别限定，为锂电池及锂离子电池时，例如使用有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物；这些含锂过渡金属复合氧化物混合多种Co、Mn、Ni等过渡金属而成的材料；这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被置换成其他的过渡金属之外的金属而成的材料；称为橄榄石的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等过渡金属的磷酸化合物；TiO2、V2O5、MoO3等氧化物；TiS2、FeS等硫化物；或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子；活性炭；产生自由基的聚合物；碳材料等。
通过在正极材料、负极材料中添加作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨、作为粘合材料的聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、SBR树脂等，可以成型为片状从而形成电极片。
作为用于防止正极和负极接触的隔膜，使用由聚丙烯、聚乙烯、纸和玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片。
由以上的各要素组装硬币状、圆筒状、方形、铝层压片形等形状的非水电解液电池。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
[实施例1-1]
表1示出非水电解液的制备条件以及电解液的保存稳定性评价结果，表2示出使用该电解液的电池的评价结果。需要说明的是，表2中的电池的循环特性、内部电阻特性的各自的值为，将使用制备后静置1个月前的电解液No.1-37制作的层压电池单元的初始的电容量和内部电阻的评价结果分别设为100时的相对值。
作为非水溶剂使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1:2的混合溶剂，在该溶剂中溶解作为溶质的LiPF61.0mol/L、作为添加剂的上述硅氧烷化合物No.10.01质量％，制备非水电解液电池用电解液。需要说明的是，上述制备是将电解液的温度维持在20～30℃的范围内的同时来进行的。
[电解液的保存稳定性评价]
将制备的电解液在氩气气氛中、于25℃下静置1个月，测定电解液中的上述硅氧烷化合物No.1的残留量。残留量的测定使用1H NMR、19F NMR法。
[电解液的电化学特性评价]
使用制备后静置1个月前的电解液与制备后静置1个月后的电解液，将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极材料、将石墨作为负极材料制作电池单元，评价实际电池的循环特性、内部电阻特性。试验用电池单元如下制作。
在90质量％LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，制成糊剂状。将该糊剂涂布于铝箔上，使其干燥，从而形成试验用正极体。另外，在90质量％石墨粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)10质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状。将该浆料涂布于铜箔上，在120℃下使其干燥12小时从而形成试验用负极体。然后，使电解液浸入聚乙烯制隔膜，组装出铝层压外壳的50mAh电池单元。
[高温循环特性]
使用上述电池单元，实施在60℃的环境温度下的充放电试验评价循环特性。充电、放电均以电流密度0.35mA/cm2进行，充电在达到4.3V后维持4.3V1小时，进行放电至3.0V，反复进行充放电循环。然后，利用500次循环后的放电容量维持率来评价电池单元的劣化情况(循环特性评价)。放电容量维持率由下述式求出。
<500次循环后的放电容量维持率>
放电容量维持率(％)＝(500次循环后的放电容量/初放电容量)×100
[内部电阻特性(25℃)]
将循环试验后的电池单元在25℃的环境温度下，以电流密度0.35mA/cm2充电至4.2V后，测定电池的内部电阻。
[表1]
[实施例1-2～1-36]
表1示出非水电解液的制备条件以及电解液的保存稳定性评价结果，表2示出使用该电解液的电池的评价结果。
分别变更上述实施例1-1中的硅氧烷化合物以及除六氟磷酸锂以外的其他的电解质(以下，有时简记为“其他的电解质”)的种类、添加量，制备非水电解液电池用电解液。使用该非水电解液，与实施例1-1同样地制作电池单元，进行电池评价。
[比较例1-1～1-6]
表1示出非水电解液的制备条件以及电解液的保存稳定性评价结果，表2示出使用该电解液的电池的评价结果。
在比较例1-1的电解液中，均不添加硅氧烷化合物以及其他的电解质，除此之外，与上述的实施例1-1同样地进行制备。在比较例1-2的电解液中，不添加硅氧烷化合物而溶解1质量％的作为其他的电解质的二氟双(草酸根)合磷酸锂，除此之外，与上述实施例1-1同样地进行制备。在比较例1-3～1-6的电解液中，分别添加作为硅氧烷化合物的下述硅氧烷化合物No.16、No.17或者No.180.5质量％或者1质量％，而不添加其他的电解质，除此之外，与上述实施例1-1同样地进行制备。
比较以上的结果时，在硅氧烷化合物含氟时，静置1个月后的硅氧烷化合物的残留量显示为90％以上，与不含氟的硅氧烷化合物相比，显示出电解液中的高保存稳定性。在使用制备后静置1个月前的电解液的电池评价结果中，含氟的硅氧烷化合物显示出与现有的不含氟的硅氧烷化合物同等以上的优异的循环特性、内部电阻特性。另外，使用制备后静置1个月前的电解液与静置1个月后的电解液的电池特性相比，显示出：使用不含氟的硅氧烷化合物时电池特性变化较大，使用含氟的硅氧烷化合物时几乎观察不到有差异，由此还显示出含氟的硅氧烷化合物的电解液中的高保存稳定性。此外，即使在组合使用硅氧烷化合物和其他的电解质时，也能确认含氟的硅氧烷化合物的电解液中的高保存稳定性，电池性能方面也显示出与现有的不含氟的硅氧烷化合物同等以上的优异的循环特性、内部电阻特性。因此，表明：通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，即使在制备后静置1个月后也能稳定地获得循环特性、内部电阻特性优异的非水电解液电池。
[实施例2-1～2-8、比较例2-1～2-4]
表3示出变更实施例1-1中使用的负极体的电池的评价结果。需要说明的是，对于表3中的各自电极的组合，电池的循环特性、内部电阻特性的各自的值为，将使用制备后静置1个月前的电解液No.1-37制作的层压电池单元的初始的电容量和内部电阻的评价结果分别设为100时的相对值。使用非水电解液No.1-4、1-10、1-12、1-20、1-37或者1-40作为非水电解液电池用电解液，与实施例1-1同样地评价循环特性、内部电阻特性。需要说明的是，在负极活性物质为Li4Ti5O12的实施例2-1～2-4以及比较例2-1～2-2中，负极体如下制作：在90质量％Li4Ti5O12粉末中添加作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量％、作为导电剂的乙炔黑5质量％，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布于铜箔上，使其干燥从而制作，将电池评价时的充电终止电压设为2.7V、将放电终止电压设为1.5V。另外，在负极活性物质为石墨(含硅)的实施例2-5～2-8以及比较例2-3、2-4中，负极体如下制作：在80质量％石墨粉末中混合硅粉末10质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)10质量％、进一步添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布于铜箔上，使其干燥从而制作，电池评价时的充电终止电压和放电终止电压设为与实施例1-1同样。
[表2]
[表3]
[实施例3-1～3-4、比较例3-1～3-2]
表3示出变更实施例1-1中使用的正极体的电池的评价结果。使用非水电解液No.1-4、1-10、1-12、1-20、1-37或者1-40作为非水电解液电池用电解液，与实施例1-1同样地评价循环特性、内部电阻特性。需要说明的是，正极活性物质为LiCoO2的正极体如下制作：在90质量％LiCoO2粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布于铝箔上，使其干燥从而制作。将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、将放电终止电压设为3.0V。
[实施例4-1～4-4、比较例4-1～4-2]
表3示出变更实施例1-1中使用的正极体的电池的评价结果。使用非水电解液No.1-4、1-10、1-12、1-20、1-37或者1-40作为非水电解液电池用电解液，与实施例1-1同样地评价循环特性、内部电阻特性。需要说明的是，正极活性物质为LiMn1.95Al0.05O4的正极体如下制作：在90质量％LiMn1.95Al0.05O4粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布于铝箔上，使其干燥从而制作。将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、将放电终止电压设为3.0V。
[实施例5-1～5-4、比较例5-1～5-2]
表3示出变更实施例1-1中使用的正极体的电池的评价结果。使用非水电解液No.1-4、1-10、1-12、1-20、1-37或者1-40作为非水电解液电池用电解液，与实施例1-1同样地评价循环特性、内部电阻特性。需要说明的是，正极活性物质为LiFePO4的正极体如下制作：在由无定形碳所包覆的90质量％LiFePO4粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂涂布于铝箔上，使其干燥从而制作。将电池评价时的充电终止电压设为4.1V、将放电终止电压设为2.5V。
如上所述，确认到：作为正极活性物质，使用LiCoO2、LiMn1.95Al0.05O4、LiFePO4的任意的实施例中，使用本发明的非水电解液电池用电解液的层压电池单元的循环特性、内部电阻特性与分别对应的比较例相比也优异。因此，表明：通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，不论正极活性物质的种类，即使在使用制备后静置1个月后的电解液的情况下，也与使用制备后静置1个月前的电解液的情况相同地稳定地获得显示优异的循环特性、内部电阻特性的非水电解液电池。
此外，如上所述，确认到：作为负极活性物质，使用Li4Ti5O12、石墨(含硅)的任意的实施例中，使用本发明的非水电解液电池用电解液的层压电池单元的循环特性、内部电阻特性与分别对应的比较例相比也优异。因此，表明：通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，无论负极活性物质的种类，即使在使用制备后静置1个月后的电解液的情况下，也与使用制备后静置1个月前的电解液的情况相同地稳定地获得显示优异的循环特性、内部电阻特性的非水电解液电池。

Claims (7)

1.一种非水电解液电池用电解液，其为包含非水溶剂与溶质的非水电解液电池用非水电解液，其特征在于，在至少含有六氟磷酸锂作为溶质的非水电解液电池用非水电解液中，含有至少一种通式(1)或者通式(2)所述的硅氧烷化合物，
通式(1)和通式(2)中，R1、R2、R7相互独立地表示选自含有至少一个氟原子的烷基、链烯基、炔基、芳基中的基团，这些基团可以具有氧原子；R3～R6、R8各自相互独立地表示选自烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基、芳基以及芳氧基中的基团，这些基团可以具有氟原子和氧原子；此外，n表示1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述通式(1)以及通式(2)中，R1、R2、R7所示的基团各自相互独立地为选自2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基以及1,1,1,3,3,3-六氟异丙基中的基团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述通式(1)以及通式(2)中，R3～R6、R8所示的基团各自相互独立地为选自甲基、乙基、乙烯基以及芳基中的基团。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，作为所述溶质，使选自由四氟硼酸锂(LiBF4)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸根合磷酸锂(LiPF4(C2O4))、二氟草酸根合硼酸锂(LiBF2(C2O4))以及双草酸根合硼酸锂(LiB(C2O4)2)组成的组中的至少一种溶质与六氟磷酸锂共存。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述非水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜或者亚砜化合物、以及离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述通式(1)以及通式(2)所示的硅氧烷化合物的添加量相对于非水电解液电池用电解液的总量为0.01～5.0质量％的范围。
7.一种非水电解液电池，其为至少具备正极、负极、和非水电解液电池用电解液的非水电解液电池，其特征在于，非水电解液电池用电解液为权利要求1～权利要求6中任一项所述的非水电解液电池用电解液。
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