JP2012089468A - 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩と、下記一般式(1)で表される部分構造を含み、スチレン換算数平均分子量500以上1500以下であるシロキサンオリゴマーと、を含有する非水二次電池用電解液であり、一般式(1)中、R1は炭化水素基又はOR2を表し、−OR2はアルコキシ基又は下記一般式(2)で表される置換基を表し、一般式(1)で表される全部分構造におけるR1と−OR2の総モル量に対する、下記一般式(2)で表される基のモル分率は5モル%以上である。
【選択図】なし
Description
また、電解質そのものを燃え難い素材である、架橋ポリエーテル、ポリフォスファゼン或いは、ポリシロキサン等のポリマー電解質で構成する技術(例えば、特許文献2〜特許文献5参照)や、難燃性のイオン液体を電解質として用いる技術(例えば、特許文献6〜特許文献8参照)などが提案されている。しかしながら、ポリマー電解質や無機ガラスなどの固体電解質は、イオン伝導性が低く、イオン液体は、イオン伝導度の高いものもあるが、リチウムイオン輸率が低く、リチウム二次電池に使用した場合には高い性能を得ることができなかった。
燃え難い液体として特定の構造を有するポリシロキサンを電解液に使用する方法が提案されており(例えば、特許文献9参照。)、リチウムイオン輸率は改良されるものの、電解液の粘性が高いためイオン伝導性については、なお改良の余地があった。
このように、難燃性であって、イオン伝導度とリチウムイオン輸率が両立した非水径二次電池用電解液が求められている。
<1> 周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩と、下記一般式(1)で表される部分構造を含むスチレン換算数平均分子量500以上1500以下であるシロキサンオリゴマーと、を含有する電池用電解液。
(前記一般式(2)中、Q1はアルキレン基を表し、R3はアルキル基を表す。)
<2> 前記シロキサンオリゴマーが、下記一般式(1−a)、一般式(1−b)、一般式(1−c)、一般式(1−d)、及び一般式(1−e)からなる群より選択される部分構造を含み、且つ、下記一般式(1−a)、一般式(1−b)、一般式(1−c)、一般式(1−d)、及び一般式(1−e)で表される部分構造のモル分率を、それぞれxa、xb、xc、xd及びxeとした時に、xa+xbの合計量が70モル%以上であるシロキサンオリゴマーである前記<1>に記載の非水二次電池用電解液。
<3> 前記一般式(1)で表される部分構造におけるR1がメチル基又はOR2であり、且つ、−OR2がエトキシ基又は下記一般式(3)で表される基である<1>又は<2>に記載の非水二次電池用電解液。
<4> 前記シロキサンオリゴマーに含まれる一般式(1)で表される部分構造中、−OR2が前記一般式(2)で表される置換基であり、前記シロキサンオリゴマーに含まれる一般式(1)で表される全部分構造におけるR1と−OR2の総モル量に対する前記一般式(2)で表される置換基のモル分率が30モル%以上75モル%以下である<2>〜<3>のいずれか1つに記載の非水二次電池用電解液。
<5> 前記一般式(1)におけるR1が直鎖又は分岐の炭化水素基であり、且つ、−OR2が、直鎖又は分岐のアルコキシ基、直鎖又は分岐のハロゲン化アルコキシ基、又は前記一般式(2)で表される置換基であって、一般式(2)におけるQ1が直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、R3は直鎖又は分岐のアルキル基を表す<1>〜<4>のいずれか1つに記載の非水二次電池用電解液。
<6> 前記シロキサンオリゴマーの、全電解液に対する含有量が20質量%以上80質量%以下である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の非水二次電池用電解液。
<8> さらに、非水系有機溶媒を含有する<1>〜<7>のいずれか1つに記載の非水二次電池用電解液。
<9> 前記周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩の存在下で、アルコシキシラン化合物とヒドロキシカルボン酸とを用いて前記シロキサンオリゴマーを合成することにより得られる<1>〜<8>のいずれか1つに記載の非水二次電池用電解液。
<10> さらに、リン化合物を含有する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の非水二次電池用電解液。
<11> 前記リン化合物が、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸エステル化合物、及び、ホスファイト化合物からなる群より選択される少なくとも1種である<10>に記載の非水二次電池用電解液。
<12> 前記リン酸エステル化合物が、下記一般式(p1)で表される化合物である<11>に記載の非水二次電池用電解液。
<13> 前記ホスファゼン化合物が、下記一般式(p2)で表される部分構造を有する化合物である<11>に記載の非水二次電池用電解液。
<14> 前記ホスホン酸エステル化合物が、下記一般式(p3)で表される化合物である<11>に記載の非水二次電池用電解液。
<15> 前記ホスファイト化合物が、下記一般式(p4)で表される化合物である<11>に記載の非水二次電池用電解液。
<16> 前記リン化合物の、全電解液に対する含有量が5質量%以上40質量%以下である<10>〜<16>のいずれか1つに記載の非水二次電池用電解液。
<17> <1>〜<16>のいずれか1つに記載の非水二次電池用電解液と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極とを備えるリチウム二次電池。
なお、本明細書において置換基(原子団)を表す場合、特に断りのない限り、該置換基は、無置換のものであっても、置換基を有するものであってもよい。例えば、「アルキル基」と記載する場合、アルキル基は、無置換のアルキル基、及び置換基をさらに有するアルキル基を包含する意味で用いられる。その他の置換基(原子団)も同様である。
本発明の非水二次電池用電解液は、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩と、後述する一般式(1)で表される部分構造を含む、スチレン換算数平均分子量500以上1500以下であるシロキサンオリゴマー〔以下、適宜、特定シロキサンオリゴマーと称する〕と、を含有する。
本発明の非水用二次電池用電解液は、リチウムイオン電池に好適に用いられる。
以下、本発明の非水用二次電池用電解液に含まれる各成分について順次説明する。
〔(A)一般式(1)で表される部分構造を含む、スチレン換算数平均分子量500以上1500以下であるシロキサンオリゴマー〕
本発明に用いられる特定シロキサンオリゴマーは、下記一般式(1)で表される部分構造を含むものであり、且つ、スチレン換算数平均分子量が500以上1500以下であることを要する。
前記一般式(1)におけるR1が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。
ここで、R1がアルキル基を表す場合の好ましいアルキル基としては、炭素数1から10のアルキル基(メチル、エチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど)であり、炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数1から3の直鎖アルキル基がさらに好ましい。R1がアルケニル基を表す場合の好ましいアルケニル基としては、炭素数2から10のアルケニル基(ビニル、アリル、2−シクロヘキセニルなど)であり、炭素数2から3の直鎖又は分岐のアルケニル基がさらに好ましく、アルキニル基を表す場合の好ましいアルキニル基としては、炭素数1から10のアルキニル基(エチニル、プロピニルなど)であり、炭素数2から3の直鎖又は分岐のアルキニル基がさらに好ましく、アリール基を表す場合の好ましいアリール基としては、炭素数6から20のアリール基(フェニル、ナフチルなど)であり、炭素数6から10のアリール基がさらに好ましい。
なお、イオン伝導度向上の観点から、R1は環構造を有しないことが好ましく、そのような観点からは、直鎖又は分岐の炭化水素基であることが好ましい。
より具体的には、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、及び直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられる。
一般式(1)におけるR1が−OR2を表し、−OR2がアルコキシ基である場合、R2で表されるアルキル基としては、炭素数1から10のアルキル基(メチル、エチル、ブチルなど)が挙げられ、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。即ち、−OR2がアルコキシ基である場合、メトキシ基及びエトキシ基であることが好ましい。なお、−OR2も、同様の観点から、環構造を有しない構造であることが好ましく、−OR2におけるR2は直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
−OR2がハロゲン化アルコキシ基である場合、R2で表されるハロゲン化アルキル基としては、炭素数1から10の直鎖又はハロゲン化アルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ブチルなどの水素原子の少なくとも1つがフッ素原子、ヨウ素原子、塩素原子に置き換わったハロゲン化アルキル基、特に、炭素数が2〜3の直鎖アルキル基であって2〜6の水素原子がフッ素原子に置き換わったものが好ましい。
置換基としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、フッ素原子である。また、電解液の物性を疎水的に維持しうる点で、R1及び−OR2の少なくとも1つがシアノ基を有する態様、−OR2がフルオロアルキル基を有する態様などがより好ましい。
本発明に係る特定シロキサンオリゴマーに含まれる一般式(1)で表される全部分構造におけるR1と−OR2の総モル量に対する、前記一般式(2)で表される置換基のモル分率は5モル%以上であることを要する。
前記一般式(2)中、Q1で表されるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基などの、直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。これらアルキレン基は置換基を有していてもよい。
また、R3はアルキル基を表すが、アルキル基としては、前記一般式(1)におけるR2で示されるアルキル基と同様のものが例示され、好ましい例も同じである。
一般式(2)で示される置換基は、さらに下記一般式(3)で表される置換基であることが好ましい。
R4及びR5は、それぞれ独立にアルキル基又は水素原子を表し、メチル基又は水素原子であることが好ましく、R4及びR5の双方が水素原子であることがさらに好ましい。
R4及びR5は、互いに連結して環構造を形成してもよく、形成される環構造としては、例えば、5員環から10員環の炭化水素で形成される環(シクロペンタン環、シクロヘキサン環など)が挙げられる。
なお、前記一般式(2)及び一般式(3)は、−OR2の一態様であるために、同様にイオン伝導度向上の観点から、その構造内に環構造を有しない態様が好ましい。即ち、一般式(2)において、Q1が直鎖又は分岐のアルキレン基であり、R3が直鎖又は分岐のアルキル基を表す態様、一般式(3)において、R3が直鎖又は分岐のアルキル基であり、R4及びR5の双方が水素原子である態様が好ましい。
特定シロキサンオリゴマーの分岐構造や架橋構造の有無は、Si−NMRにより確認される。
特定シロキサンオリゴマーの本発明の電解液における含有量は、30〜80質量%の範囲であることが好ましく、60〜80質量%の範囲であることがより好ましい。
本発明の電解液に含まれる周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩としては、電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の目的により選択されるが、一般的には電解液全質量中10質量%から50質量%であり、さらに好ましくは15質量%から30質量%である。
次に、本発明の電解液の代表的な調整方法を、(2)金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた場合を例に挙げて説明する。
本発明の電解液は、下記スキーム1に示すように、(4)アルコシキシラン化合物と(5)ヒドロキシカルボン酸と、を用いてシロキサンオリゴマーを合成した後、前記リチウム塩を溶解し、調製する方法と、リチウム塩の共存下で、上記原料を用いシロキサンオリゴマーを合成し、1工程で電解液を調製する方法をとり得る。
(6)他のアルコール〔HO−Q2−X〕は、最初から反応液に共存させておいても、縮合が進んだ後に添加してもよい。
以下、電解液の調整方法の諸条件を詳細に説明する。
(1)原料の仕込み比:
本発明における電解液調製において、前記アルコシキシラン化合物(4)の仕込みモル量をa、ヒドロキシカルボン酸(5)の仕込みモル量をbとしたとき、仕込みモル比b/aの好ましい範囲は0.1から2であり、さらに好ましくは0.2から1の範囲であり、より好ましくは0.3から0.8の範囲である。アルコキシシラン化合物(4)及びヒドロキシカルボン酸(5)は、それぞれ、構造の異なるものを複数種混合して用いてもよい。
本発明においては、前記アルコキシシラン化合物を、前記ヒドロキシカルボン酸を酸触媒として用いて縮合させ、その後、未反応の原料に由来する揮発成分と生成する揮発成分を留去して得られる。その時の反応温度は、縮合に伴い生成するアルコールの沸点に依存するが、室温から200℃までの範囲が好ましく、50℃から170℃の範囲がさらに好ましく、80℃から160℃の範囲がより好ましい。揮発分の留去は、通常、常圧加熱で行った後、留去分が少なくなった後に減圧加熱で行うことが好ましく、この時の好ましい温度範囲は60℃から200℃であり、100℃から160℃がさらに好ましい。減圧度は、600mmHgから5mmHgの範囲で徐々に上げていくことが好ましく、最終的には減圧度100mmHgから5mmHg、温度100℃から160℃の範囲で揮発分を留去することが好ましい。なお、ここでの温度は反応器を加熱する熱媒体の温度である。
(3)溶媒:
本発明の電解液の調製は、無溶媒で行うことが可能であるが、溶媒を用いてもよく、用いた溶媒は最終的に完全に留去してもよく、リチウム二次電池の特性に悪影響を及ぼさない溶媒であれば意図的に残存させることも可能である。
ここで、好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テロラヒドロフラン(THF)、スルホランなどの非プロトン性溶媒など有機合成で用いられる溶媒から広く選択できる。また、後述するリチウム二次電池で用いられる溶媒から選択することも可能である。
溶媒を用いる場合、添加する溶媒の量は、シロキサンオリゴマーに対し質量比で0.1から10の範囲が好ましく、0.1から1の範囲がさらに好ましい。
調製された電解液中のリチウム塩濃度は、濃度が高くなるにつれて電解液の粘度が高くなるため、高いイオン伝導度を示すための適正な濃度範囲が存在する。好ましい濃度範囲は、電解液全質量中10質量%から50質量%であり、さらに好ましくは15質量%から30質量%である。
リチウム塩共存下で縮合反応を行って電解液を調製する際には、リチウム塩濃度は、上記(1)で述べた原料の仕込み比と(2)反応条件により制御されるため、最終的な濃度が上記の範囲に入るように、原料の仕込み比率を調整すればよい。
本発明の電解液の粘度は、上記(1)原料仕込み比率と(2)反応条件により制御され、100mPa・s以下が好ましいが、低い揮発性を両立させるためには5mPa・sから50mPa・sの範囲がより好ましい。
上記合成方法において、本発明に係る特定シロキサンオリゴマーの合成に用いる、原料の具体的な化合物例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
(4)アルコキシシラン化合物
(4−1) Si(OMe)4、(4−2) Si(OEt)4、
(4−3) Si(OPr)4、(4−4) Si(OBu)4、
(4−5) MeSi(OMe)3、(4−6) MeSi(OEt)3、
(4−7) Me2Si(OMe)2など
(5−1) HOCH2COOH、(5−2) HOCH2CH2COOH、
(5−3) HOCH(Me)COOH、(5−4)HOC(Me)2COOH、
(5−5) HOCH2CH(Me)COOH、
(5−6)HOCH2C(Me)2COOHなど
(6−1) HOCH2COOC2H5、(6−1)HOCH2CH2CN、
(6−2) HOCH2CF2CF2H、(6−3)HOCH2CF3、
(6−4) HOCH2CH2F、(6−5) HOCH2CH2Si(CH3)3など
なお、ここで、Meはメチル基を、OMeはメトキシ基を、OEtはエトキシ基を、OPrはプロポキシ基を、OBuはブトキシ基を、それぞれ表す。
本発明の電解液には、さらに、リン化合物を含有してもよい。電解液にリン化合物を用いることで、電解液の粘度が低下し、これに起因してイオン伝導度が向上し、且つ、難燃性が改良されるという効果を奏する。また、以下に示す好ましいリン化合物を併用することで、充放電特性の向上が見られた。これは、リン化合物が、電池充電時に負極、正極を被覆する薄い皮膜(SEI)を形成することに由来するものと考えられる。
本発明の電解液に用いられるリン化合物としては、(7−1)リン酸エステル化合物、(7−2)ホスファゼン化合物、(7−3)ホスホン酸エステル化合物、及び、(7−4)ホスファイト化合物などが挙げられ、これらの化合物からなる群より1種又は2種以上を選択して用いればよい。
以下、好ましいリン化合物について説明する。
(7−1)リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物としては、下記一般式(p1)で表される化合物が好ましい。
Rp11、Rp12、及びRp13がアルキル基を表す場合、炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。また、Rp11、Rp12、及びRp13がアリール基を表す場合、炭素数6〜12のアリール基が好ましい。なかでも、Rp11、Rp12、及びRp13が、それぞれ、アルキル基を表すことが好ましい。
より具体的には、無置換のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、又は、tert-ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、又はエチル基である。
置換アルキル基として、好ましくはハロゲン化アルキル基であり、特に好ましくは、フッ化アルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、又はテトラフルオロプロピル基である。
リン酸エステル化合物の好ましい具体的な態様を挙げれば、Rp11、R12、R13がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基のいずれかの場合であり、より好ましくは、Rp11、Rp12、及びRp13の全てが、メチル基又はトリフルオロエチル基の場合である。
ホスファゼン化合物としては、下記一般式(p2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
Rp21、及びRp22がハロゲン原子を表す場合、塩素原子、又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。また、アルコキシ基を表す場合、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましい。Rp21、及びRp22がアリールオキシ基を表す場合、炭素数6〜12のアリールオキシ基が好ましい。なかでも、Rp21、及びRp22が、それぞれ、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表すことが好ましい。
アルコキシ基としては、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、及びハロゲン化アルキルオキシ基が挙げられ、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、又はハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキルオキシ基として更に好ましくは、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトロフルオロプロピルオキシ基である。
Rp21、及びRp22が同じであっても異なってもよいが、Rp21、及びRp22の少なくとも一方がフッ素原子である態様が好ましい。
前記一般式(P2)で表される部分構造を有するホスファゼン化合物としては、Rp21、及びRp22のうち、一方がフッ素原子であり、他方がメトキシ基であり、Np2が3又は4であり、末端が連結している環状構造を有する化合物である。
ホスホン酸エステル化合物としては、下記一般式(p3)で表される化合物が好ましい。
Rp31、Rp32、及びRp33は同じであっても異なっていてもよいが、Rp32と、Rp33とが同じである態様が好ましい。
Rp31、Rp32、及びRp33がアルキル基を表す場合、炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。また、Rp31、Rp32、及びRp33がアリール基を表す場合、炭素数6〜12のアリール基が好ましい。なかでも、Rp31、Rp32、及びRp33が、それぞれ、アルキル基を表すことが好ましい。
Rp31、Rp32、及びRp33がアルキル基を表す場合の無置換のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びtert-ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、又はエチル基である。置換アルキル基としては、好ましくはハロゲン化アルキル基であり、特に好ましくは、フッ化アルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、又はテトラフルオロプロピル基である。
ホスホン酸エステル化合物の好ましい具体的な態様を挙げれば、Rp31がメチル基であり、Rp32及び、Rp33がいずれもトリフルオロエチル基の場合である。
ホスファイト化合物としては、下記一般式(p4)で表される化合物が挙げられる。
Rp41、Rp42、及びRp43は同じであっても異なっていてもよいが、Rp41、Rp42、及びRp43のうち2つが同じである態様が好ましく、3つが同じ置換基である態様がさらに好ましい。
Rp41、Rp42、及びRp43がアルキル基を表す場合、炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。また、Rp41、Rp42、及びRp43がアリール基を表す場合、炭素数6〜12のアリール基が好ましい。なかでも、Rp41、Rp42、及びRp43が、それぞれ、フェニル基、又は、アルキル基を表すことが好ましい。
Rp31、Rp32、及びRp33がアルキル基を表す場合の無置換のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びtert-ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、又はエチル基である。置換アルキル基としては、好ましくはハロゲン化アルキル基であり、特に好ましくは、フッ化アルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、又はテトラフルオロプロピル基である。
ホスファイト化合物の好ましい具体的な態様を挙げれば、Rp41、Rp42、及びRp43の全てがメチル基、エチル基、フェニル基の場合であり、より好ましくは、Rp41、Rp42、及びRp43の全てがメチル基の場合である。
以下に、本発明の電解液に用いうるリン化合物の好ましい具体例〔例示化合物(A1)〜(A6)〕を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
リン化合物は、上記電解液の調製プロセスにおいて、いずれのタイミングで添加されてもよいが、リチウム塩を添加する際に同時に添加することが好ましい。
リン化合物の含有量は、全電解液に対し、5質量%以上40質量%以下の範囲であることが望ましい。好ましくは、5質量%以上30%質量%以下の範囲であり、特に好ましくは10質量%以上20質量%以下の範囲である。
添加量が5質量%以上であると、リン化合物添加による難燃性の向上効果が十分に発揮され、40質量%以下であることで、電池特性、特に充放電特性が良好に維持される。
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の非水二次電池用電解液と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極とを備える。
これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。
以下、本発明のリチウム二次電池の構成について詳細に説明する。
(1)電池形状
本発明のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。
なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、(a)電解液、(b)正極及び負極の電極合剤、(c)セパレータの基本部材から構成される。以下、これらの各部材について述べる。本発明のリチウム二次電池は、(a)電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。
(a)電解液
本発明のリチウム二次電池に用いられる電解液は、前述した方法により調製された、少なくとも特定シロキサンオリゴマーと電解質塩としてのリチウム塩とを含有する本発明の非水二次電池用電解液を主成分として含有する。
即ち、(a)電解液は、前記特定シロキサンオリゴマーを非水電解液と、電解質塩としてのリチウム塩とを含有する非水二次電池用電解液である。
非水二次電池用電解液に用いられる電解質塩としては、前述の周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であり、前記本発明の非水二次電池用電解液の実施の態様で詳細に記載したものを用いることができる。
また、本発明のリチウム二次電池に用いられる(a)電解液には、本発明の効果を損なわない範囲において、以下に述べる溶媒、さらには他の添加剤を加えて、より一層性能を向上させることができる。
(a−1)電解液用溶媒
本発明の方法により調製される電解液は、リチウム二次電池用電解液としてそのまま使用することができるが、さらに、リチウム二次電池用として一般に用いられる非水有機溶媒を添加してもよい。
このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、などが好適に挙げられる。
なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは、一種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
有機溶媒を添加する際の添加量は、本発明の電解液に対して、1質量%から50質量%が好ましく、5質量%から40質量%がさらに好ましい。
本発明の電解液はリチウム輸率が良好であるために、従来に比較して有機溶媒を含まないか、或いは、少量の添加によっても、優れたイオン導電率とリチウム輸率が両立する。
本発明による電解液には、電池の性能を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。
このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤;等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
前記機能性添加剤に用いられる化合物の例としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤;
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤;
亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤;等が挙げられる。
電極合剤は、集電体上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合剤と活物質が負極活物質である負極合剤が使用される。
次に、電極合剤を構成する、正極活物質、負極活物質、導電剤、結着剤、フィラー及び集電体について説明する。
(b−1)正極活物質
本発明の非水二次電池用電解液には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。本発明に用いられる正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。本発明において、正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Wを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属(周期律表の第1(Ia)族、第2(IIa)族の元素)、及び/又はAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して0〜30mol%が好ましい。
LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2、
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、
LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
本発明において正極活物質の合成に適用される前記焼成法において、焼成温度としては、前記混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば、250℃〜2000℃が好ましく、350℃〜1500℃がより好ましい。また焼成に際しては、250℃〜900℃で仮焼することが好ましい。前記焼成法において、焼成時間としては、1時間〜72時間が好ましく、2時間〜20時間がより好ましい。また、原料の混合法としては、乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に200℃〜900℃でアニールしてもよい。
表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
本発明の非水二次電池用電解液に用いられる負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
ここでいう非晶質とは、CuKα線を用いたX線回折法で、2θ値で20°〜40°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。2θ値で40°以上70°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20°以上40°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の100倍以下であるのが好ましく、5倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2であってもよい。
SnM1dM2eOf 一般式(12)
焼成法により負極活物質を合成する際には、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物及びカルコゲナイトを得るのが好ましい。
前記焼成法における焼成温度としては、500℃以上1500℃以下が好ましく、焼成時間としては、1時間以上100時間以下であることが好ましい。
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−10148,554号に記載)等)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20,971号に記載)などの導電性材料を1種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。
前記導電剤の添加量としては、1〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、2〜15質量%が特に好ましい。
本発明では、前記電極合剤を保持するための結着剤を用いる。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は1〜30質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。
本発明の電解液は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。
フィラーの添加量は特に限定されないが、0〜30質量%が好ましい。
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合剤が形成される。
本発明のリチウム二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。
このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、80℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は90℃以上180℃以下であることが好ましい。
ここでは、本発明の非水電解質リチウム二次電池の作製方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
また、塗布は、0.1m/分〜100m/分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
含水量としては、電池全体で2000ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ500ppm以下にすることが好ましい。
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、0.2〜3t/cm2が好ましい。
カレンダープレス法のプレス速度としては、0.1m/分〜50m/分が好ましく、プレス温度は室温(25℃)〜200℃が好ましい。
得られた正極シート16と負極シート14とを、セパレータ12を介して積層し、これを巻き回して円筒状として渦巻状電極体を得る。塗布法、乾燥法などは負極シート14形成時の条件と同様のものを選択すればよい。
このとき、正極シート16に対する負極シート14幅の比としては、0.9〜1.1が好ましく、0.95〜1.0が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
その後、外装缶18内に前記本発明の電解液を注入し、封口板22かぶせ、ガスケット26を用いて外装缶18の開口部を封止することで、有底筒型形状リチウム二次電池10が形成される。本実施形態では、封口板22には、安全弁としての圧力感応弁体28及び過電流防止素子としての電流遮断素子30が備えられる。
本発明のリチウム二次電池は、難燃性の電解液を用いながら高出力であり、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定なはいが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
[実施例1〜21、比較例1〜4]
非水二次電池用電解液の調製
〔1.シロキサンオリゴマーを合成した後リチウム塩を溶解する方法〕
(調製例1−1:電解液E−1の調製)
メチルトリエトキシシラン(4−6)50.0gとグリコール酸(5−1)7.65gとを混合し、150℃にて1時間加熱還流させた。反応後、温度を150℃に保ち、真空度を常圧から5mmHgまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体として特定シロキサンオリゴマー(Si−1)16gを得た。GPC測定によるスチレン換算数平均分子量は1,200であった。また、H1−NMRにより測定した、一般式(1)で示される部分構造中に含まれる置換基−O−Q1−COOR3に相当する置換基の含有モル分率は、32モル%であり、Si−NMR測定による分岐モル分率(xc+xd+xe)は25モル%であった。
上記で得た、オリゴマー(Si−1)3gに、N−リチオトリフルオロメタンスルホンイミド(以下、適宜、LiTFSIと記載する)0.96gを溶解して電解液E−1を得た。
(調製例1−2:電解液E−2の調製)
テトラエトキシシラン(4−2)50.0gとグリコール酸(5−1)18.6gとを混合し、150℃にて1時間加熱還流させた。反応後、温度を150℃に保ち、真空度を常圧から5mmHgまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体として特定シロキサンオリゴマー(Si−3)を42.7g得た。GPC測定によるスチレン換算数平均分子量は1,500であり、H1−NMRにより測定した、一般式(1)で示される部分構造中に含まれる置換基−O−Q1−COOR3の含有モル分率は、52モル%であり、Si−NMR測定により、分岐モル分率(xc+xd+xe)は20%であった。
上記で得た、オリゴマー(Si−3)3gに、LiTFSI 0.96gを溶解して電解液E−2を得た。
メチルテトラエチルシラン(4−2)50g、グリコール酸(5−1)7.65g及びグリコール酸エチル(6−1)24.2gを混合し、150℃にて1時間加熱還流させた。反応後、温度を150℃に保ち、真空度を常圧から5mmHgまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体として特定シロキサンオリゴマー(Si−2)16gを得た。GPC測定によるスチレン換算数平均分子量は1,450であり、H1−NMRにより測定した、一般式(1)で示される部分構造中に含まれる置換基−O−Q1−COOR3の含有モル分率は、41モル%であり、Si−NMR測定による分岐モル分率(xc+xd+xe)は23%であった。
上記で得た、オリゴマー(Si−2)3gに、LiTFSI 0.96gを溶解して電解液E−3を得た。
(調製例2−1:電解液E−4の調製〕
メチルトリエトキシシラン(4−5)100.0g、グリコール酸(5−1)13.1g及びLiTFSI 14.0gとを混合し、150℃にて1時間加熱還流させた。反応後、温度を150℃に保ち、真空度を常圧から5mmHgまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体(E−4)を54g得た。
無色液体中に含まれる特定シロキサンオリゴマー(Si−8)のGPC測定によるスチレン換算数平均分子量は650であり、H1−NMRにより測定した、一般式(1)で示される部分構造中に含まれる置換基−O−Q1−COOR3の含有モル分率は、21モル%であり、Si−NMR測定により、分岐モル分率(xc+x+xe)は5%であった。
(調製例2−2:電解液E−5の調製〕
テトラエトキシシラン(4−2)50.0g、グリコール酸(5−1)5.25g及びLiTFSI 9.5gを混合し、150℃にて1時間加熱還流させた。反応後、温度を150℃煮保ち、真空度を常圧から5mmHgまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体(E−5)を37g得た。
無色液体中に含まれる特定シロキサンオリゴマー(Si−9)のGPC測定によるスチレン換算数平均分子量は800であり、H1−NMRにより測定した、一般式(1)で示される部分構造中に含まれる置換基−O−Q1−COOR3の含有モル分率は.50モル%であり、Si−NMR測定により、分岐モル分率(xc+xd+xe)は3%であった。
テトラメトキシシラン(4−1)50g、テトラエトキシシラン(4−2)36.6g、グリコール酸(5−1)13.1g及びLiTFSI 13.1gを混合し、150℃にて1時間加熱還流させた。反応後、温度を150℃に保ち、真空度を常圧から5mmHgまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体(E−6)を58.9g得た。
無色液体中に含まれる特定シロキサンオリゴマー(Si−4)のGPC測定によるスチレン換算数平均分子量は620であり、H1−NMRにより測定した、一般式(1)で示される部分構造中に含まれる置換基−O−Q1−COOR3の含有モル分率は、37モル%であり、Si−NMR測定により、分岐モル分率(xc+xd+xe)は8%であった。
(調製例2−4:電解液E−7の調製)
テトラエトキシシラン(4−2)40g、2−シアノエチルトリエトキシシラン(6−1)10.4g、グリコール酸(5−1)6.57g及びLiTFSI 13.1gを混合し、150℃にて1時間加熱還流させた。反応後、温度を150℃に保ち、真空度を常圧から5mmHgまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体(E−7)を29.0g得た。
無色液体中に含まれる特定シロキサンオリゴマー(Si−7)のGPC測定により、スチレン換算数平均分子量は750であり、H1−NMRにより測定した、一般式(1)で示される部分構造中に含まれる置換基−O−Q1−COOR3の含有モル分率は、34モル%であり、Si−NMR測定による、分岐モル分率(xc+xd+xe)は11%であった。
(調製例3−1:電解液E−8の調製)
上記(調製例2−1)で得た電解液E−6に5wt%のビニルカーボネート(VC)を添加し電解液E−8を調製した。
(調製例3−2:電解液E−9の調製)
上記(調製例2−1)で得た電解液E−6に5wt%のエチレンサルファイト(ES)を添加し、電解液E−9を調製した。
(調製例3−3:電解液E−10の調製)
上記(調製例2−1)で得た電解液E−6に10wt%のリン酸エチル(PE)を添加し、電解液E−10を調製した。
(調製例3−4:電解液E−12の調製)
上記(調製例1−1)で得た電解液E−1に20wt%のリン酸トリメチルを添加し、電解液E−12を調製した。
(調製例3−5:電解液E−13の調製)
上記(調製例1−1)で得た電解液E−1に20wt%のtris(2,2,2−trifluoroethyl) phosphate(A1)を添加し、電解液E−13を調製した。
(調製例3−6:電解液E−14の調製)
上記(調製例1−1)で得た電解液E−1に20wt%のホスファゼン化合物(A2)を添加し、電解液E−14を調製した。
(調製例3−7:電解液E−15の調製)
上記(調製例1−1)で得た電解液E−1に20wt%のホスファゼン化合物(A3)を添加し、電解液E−15を調製した。
(調製例3−8:電解液E−16の調製)
上記(調製例1−1)で得た電解液E−1に20wt%のホスホン酸エステル化合物(A4)を添加し、電解液E−16を調製した。
(調製例3−9:電解液E−17の調製)
上記(調製例1−1)で得た電解液E−1に20wt%のホスファイト化合物(A5)を添加し、電解液E−17を調製した。
(調整例3−10:電解液E−18の調整)
特定ケイ素化合物として(Si−8)を用いること以外は電解液E−1の調整法と同様にして、電解液E−18を調整した。
(調製例3−11:電解液E−19の調製)
上記(調製例1−1)で得た電解液E−1に50wt%のリン酸トリメチルを添加し、電解液E−19を調製した。
(調製例3−12:電解液E−20の調製)
上記(調製例1−1)で得た電解液E−1に40wt%のリン酸トリメチルを添加し、電解液E−19を調製した。
(調製例3−13:電解液E−20の調製)
上記(調製例1−1)で得た電解液E−1に1wt%のリン酸トリメチルを添加し、電解液E−21を調製した。
(調製例:4−1:電解液E−11の調製)
上記(調製例1−1)で合成したオリゴマー(Si−1)3gと、プロピレンカーボネート0.6gにLiPF6 0.32gを溶解してなる溶液と、を混合し、電解液E−11を調製した。
(調製例5−1:比較電解液RE−1の調製)
特開2002−252030号公報の実施例3記載の電解液組成物(SiE−3)
特開2002−252030号公報の実施例1に従って合成したポリシロキサンの平均分子量は、5,300、Si−NMR測定により、分岐モル分率(xc+xd+xe)は35%であった。
特開2002−252030実施例3に従って調製した電解液をRE−1とした。
(調製例5−2:比較電解液RE−2の調製)
特開2002−252030号 実施例1に従って合成したポリシロキサン3g、プロピレンカーボネート0.6gにLiPF6 0.32gを混合し、電解液RE−2を調製した。
(調製例5−3:比較電解液RE−3の調製)
特開2005−154697号記載のシロキサン化合物(15)(下記構造、分子量:630.96)3gに、LiTFSI 0.96gを溶解し、電解液RE−3を調製した。
特開2005−154697号記載のシロキサン化合物(15)3g、プロピレンカーボネート0.6g、及びLiPF6 0.32gを混合し、電解液RE−4を調製した。
実施例1〜21及び比較例1〜4の電解液のイオン伝導度と輸率を測定した。
(イオン伝導度の測定)
厚さ250μmのテフロン(登録商標)スペーサー(6mmφの穴空き)を2枚のステンレス板で挟んだセルを用い、30℃で交流インピーダンス法により求めた。
(輸率の測定)
文献(James Evans, Colin A. Vincent, PeteR G. BRuce,PolymeR, Volume 28, Issue 13, DecembeR 1987, Pages 2324−2328 )記載の方法により求めた。
(難燃性試験)
高分子難燃性試験規格であるUL(アンダーライティングラボラトリー)規格のUL94HB法を参考にした方法で、電解液の耐燃焼性に関する評価を行った。
具体的には、不燃性のガラス繊維濾紙を13mm×125mmの大きさに切り出し、評価を行う電解液を1.5mL染み込ませて、試験サンプル(試験片)を調整し、端から25mm、100mmに標線を引き、25mm表線側の端から試験炎高さ20mmのガスバーナーで着火した。燃焼の状態を目視にて観察し、以下の基準で難燃性を評価した。
(評価基準)
◎:25mm標線に到達せずに燃焼が停止した場合
○:25mm〜100mmで試験炎が停止した場合又は25mm〜100mmの燃焼時間が50秒以上である場合
△:25mm〜100mmの燃焼時間が30秒〜50秒である場合
×:25mm〜100mmの燃焼時間が30秒以下である場合
イオン伝導度、輸率の測定結果、Liイオン伝導性の指標である「輸率×イオン伝導度」、及び難燃性の評価結果を下記表1に示す。
類似構造のシロキサンオリゴマー電解液RE−1と比較し、分子量が低く、分岐鎖が少ないシロキサンオリゴマーを含有する電解液E−1からE−7は、輸率が少し低下するものの、イオン伝導度の向上が大きいため、その積であるリチウムイオン伝導性が高い。この傾向は、PC溶媒を混合した、電解液RE−2(比較例)とE−11(本発明)との対比においても、同様の傾向が見られる。エチレンオキシ基が主構成部であるシロキサン化合物を用いた電解液RE−3(比較例)においても、イオン伝導度は良好であるものの、輸率が低いため、その積であるリチウムイオン伝導性が低いことがわかる。
なお、電解液E−1とE−18との対比において、特定シロキサンオリゴマーが分子内に環構造を有しないことで、より高いイオン伝導性を得られることが分かる。
また、本発明の電解液E−1からE−7及びE−11(PC混合系)は、ポリエチレンオキシ基の連結したシロキサン化合物を含有する電解液RE−3及びRE−4(PC混合系)に比較するとイオン伝導度は同等以下であるが、リチウムイオン輸率が高いため、その積であるリチウムイオン伝導性が高いことがわかる。
さらに、本発明の電解液E−10、E−12〜E−21では、リン化合物を添加することで優れた難燃性が達成されており、リン化合物の含有量が多いと難燃性が向上するものの伝導度が若干低下する傾向があり、添加量が少ないと難燃性の効果も小さいため、全電解液に対する含有量が5質量%から40質量%の範囲において、難燃性と伝導度のバランスが特に良好であることが分かる。
[リチウム二次電池]
正極にコバルト酸リチウム合剤シート(電極容量1.5mAh/cm2:アルミ箔ベース、16mmΦ)、負極に天然球状グラファイト電極シート(電極容量1.6mAh/cm2:Cu箔ベース、16mmΦ)、セパレータにPP製多孔質フィルム(厚さ25μm、24mmΦ)を用い、下記表2に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
3.02mAで、電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電した後、4.2Vの定電圧で、電流値が0.1mAになるまで充電を行った。
セルを60℃の恒温槽に入れ、0.2Cに相当する0.6mAで、電池電圧が2.5Vに低下するまで放電を行った。
上記の充放電を2回繰返し、2回目の放電効率(放電電気量/充電電気量×100%)を評価した。結果を表2に示す。
また、前記結果より明らかなように、本発明に係る特定シロキサンオリゴマーを用いた電解液は、引火性の高い有機溶媒電解液を多量に用いなくても、良好な電池特性を示すため、高出力であっても、難燃性であり、例えば、電池暴走時の電解液への引火が抑制されるという利点をも有するものである。
12 セパレータ
14 負極シート
16 正極シート
18 負極を兼ねる外装缶
20 絶縁板
22 封口板
24 正極集電
26 ガスケット
28 圧力感応弁体
30 電流遮断素子
Claims (17)
- 周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩と、下記一般式(1)で表される部分構造を含み、スチレン換算数平均分子量500以上1500以下であるシロキサンオリゴマーと、を含有する非水二次電池用電解液。
(前記一般式(1)中、R1は炭化水素基又は−OR2を表し、−OR2はアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、又は下記一般式(2)で表される置換基を表し、−OR2がアルコキシ基を表す場合、R2はアルキル基を表し、−OR2がハロゲン化アルコキシ基を表す場合、R2はハロゲン化アルキル基を表す。但し、前記シロキサンオリゴマーに含まれる一般式(1)で表される全部分構造におけるR1と−OR2の総モル量に対する、下記一般式(2)で表される置換基のモル分率は5モル%以上である。)
(前記一般式(2)中、Q1はアルキレン基を表し、R3はアルキル基を表す。) - 前記シロキサンオリゴマーが、下記一般式(1−a)、一般式(1−b)、一般式(1−c)、一般式(1−d)、及び一般式(1−e)からなる群より選択される部分構造を含み、且つ、下記一般式(1−a)、一般式(1−b)、一般式(1−c)、一般式(1−d)、及び一般式(1−e)で表される部分構造のモル分率を、それぞれxa、xb、xc、xd及びxeとした時に、xa+xbの合計量が70モル%以上であるシロキサンオリゴマーである請求項1に記載の非水二次電池用電解液。
(前記一般式(1−a)〜一般式(1−e)中、*及び**は、他の部分構造との連結部位であり、一般式(1−a)〜一般式(1−e)で表される部分構造が連結する場合、**と*との部位で連結する。R1及びR2は、それぞれ前記一般式(1)におけるR1及びR2と同義である。) - 前記一般式(1)で表される部分構造におけるR1がメチル基又はOR2であり、且つ、−OR2がエトキシ基又は下記一般式(3)で表される基である請求項1又は請求項2に記載の非水二次電池用電解液。
(前記一般式(3)中、R3はアルキル基を表し、R4及びR5は、それぞれ独立にアルキル基又は水素原子を表し、R4とR5とは互いに連結して環を形成してもよい。) - 前記シロキサンオリゴマーに含まれる一般式(1)で表される部分構造中、−OR2が前記一般式(2)で表される置換基であり、前記シロキサンオリゴマーに含まれる一般式(1)で表される全部分構造におけるR1と−OR2の総モル量に対する前記一般式(2)で表される置換基のモル分率が30モル%以上75モル%以下である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記一般式(1)におけるR1が直鎖又は分岐の炭化水素基であり、且つ、−OR2が、直鎖又は分岐のアルコキシ基、直鎖又は分岐のハロゲン化アルコキシ基、又は前記一般式(2)で表される置換基であって、一般式(2)におけるQ1が直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、R3は直鎖又は分岐のアルキル基を表す請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記シロキサンオリゴマーの、全電解液に対する含有量が20質量%以上80質量%以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- 周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩がリチウム塩である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- さらに、非水系有機溶媒を含有する請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩の存在下で、アルコシキシラン化合物とヒドロキシカルボン酸とを用いて前記シロキサンオリゴマーを合成することにより得られる請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- さらに、リン化合物を含有する請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記リン化合物が、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸エステル化合物、及び、ホスファイト化合物からなる群より選択される少なくとも1種である請求項10に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記リン酸エステル化合物が、下記一般式(p1)で表される化合物である請求項11に記載の非水二次電池用電解液。
前記一般式(p1)中、Rp11、Rp12、及びRp13は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
- 前記ホスファゼン化合物が、下記一般式(p2)で表される部分構造を有する化合物である請求項11に記載の非水二次電池用電解液。
前記一般式(p2)中、Rp21、及びRp22は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。np2は1以上の整数を表す。 - 前記ホスホン酸エステル化合物が、下記一般式(p3)で表される化合物である請求項11に記載の非水二次電池用電解液。
前記一般式(p3)において、Rp31、Rp32、及び、Rp33は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。 - 前記ホスファイト化合物が、下記一般式(p4)で表される化合物である請求項11に記載の非水二次電池用電解液。
前記一般式(p4)中、Rp41、Rp42、及びRp43は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。 - 前記リン化合物の、全電解液に対する含有量が5質量%以上40質量%以下である請求項10から請求項16のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- 請求項1から請求項16のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極とを備えるリチウム二次電池。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015005329A (ja) * | 2012-06-13 | 2015-01-08 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 |
WO2015016189A1 (ja) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 |
JP2015026588A (ja) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池 |
EP2851989A4 (en) * | 2012-06-13 | 2016-01-13 | Central Glass Co Ltd | ELECTROLYTE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY USING THE SAME |
JPWO2016199723A1 (ja) * | 2015-06-09 | 2018-02-15 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
JP2022171591A (ja) * | 2021-04-29 | 2022-11-11 | 台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司 | 電解液組成物及びそれを適用した二次電池 |
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002298913A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリシロキサン塩、電解質組成物、電気化学電池、非水二次電池及び光電気化学電池 |
JP2003064259A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池 |
JP2007077075A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 環状カーボネート変性シロキサン及びその製造方法並びに非水電解液、二次電池及びキャパシタ |
JP2007077052A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 環状カーボネート変性有機ケイ素化合物、それを含有する非水電解液並びに二次電池及びキャパシタ |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002298913A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリシロキサン塩、電解質組成物、電気化学電池、非水二次電池及び光電気化学電池 |
JP2003064259A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池 |
JP2007077052A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 環状カーボネート変性有機ケイ素化合物、それを含有する非水電解液並びに二次電池及びキャパシタ |
JP2007077075A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 環状カーボネート変性シロキサン及びその製造方法並びに非水電解液、二次電池及びキャパシタ |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015005329A (ja) * | 2012-06-13 | 2015-01-08 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 |
CN104380518A (zh) * | 2012-06-13 | 2015-02-25 | 中央硝子株式会社 | 非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池 |
EP2851989A4 (en) * | 2012-06-13 | 2016-01-13 | Central Glass Co Ltd | ELECTROLYTE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY USING THE SAME |
EP2863468A4 (en) * | 2012-06-13 | 2016-01-13 | Central Glass Co Ltd | ELECTROLYTE FOR NONATURATED ELECTROLYTE BATTERIES AND BATTERY WITH THIS NON-WATER ELECTROLYTE |
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JP2015026588A (ja) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池 |
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