JP2003064259A - 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池 - Google Patents
電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池Info
- Publication number
- JP2003064259A JP2003064259A JP2001256050A JP2001256050A JP2003064259A JP 2003064259 A JP2003064259 A JP 2003064259A JP 2001256050 A JP2001256050 A JP 2001256050A JP 2001256050 A JP2001256050 A JP 2001256050A JP 2003064259 A JP2003064259 A JP 2003064259A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- electrolyte composition
- preferable
- dye
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
- H01G9/2009—Solid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐久性、イオン伝導性及び電荷輸送能に優れ
た電解質組成物を提供し、これにより光電変換効率及び
耐久性に優れた電気化学電池、光電気化学電池、ならび
に非水二次電池を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り
返し単位として有するポリシロキサン、及び液晶性を示
すイオン性化合物を含有する電解質組成物、それを用い
た電気化学電池、光電気化学電池及び非水二次電池であ
る。下記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独
立に、アルキル基又はアルキレンオキシ基を表す。 【化１】
た電解質組成物を提供し、これにより光電変換効率及び
耐久性に優れた電気化学電池、光電気化学電池、ならび
に非水二次電池を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り
返し単位として有するポリシロキサン、及び液晶性を示
すイオン性化合物を含有する電解質組成物、それを用い
た電気化学電池、光電気化学電池及び非水二次電池であ
る。下記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独
立に、アルキル基又はアルキレンオキシ基を表す。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学反応、金属メ
ッキ等の反応溶媒、ＣＣＤ（電荷結合素子）カメラ、種
々の電気化学電池（いわゆる電池）、電気化学センサ
ー、光電気化学センサー等に好適に用いられる新規な電
解質組成物、ならびに該電解質組成物を用いた電気化学
電池、光電気化学電池、及び非水二次電池に関する。
ッキ等の反応溶媒、ＣＣＤ（電荷結合素子）カメラ、種
々の電気化学電池（いわゆる電池）、電気化学センサ
ー、光電気化学センサー等に好適に用いられる新規な電
解質組成物、ならびに該電解質組成物を用いた電気化学
電池、光電気化学電池、及び非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水二次電池や色素増感太陽電池などの
電気化学電池に用いられる電解質とは、目的に応じたキ
ャリアイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機
能（イオン伝導という）を持つ媒体である。例えば、非
水二次電池の代表であるリチウム二次電池では、リチウ
ムイオンの輸送が、色素増感太陽電池では、ヨウ素イオ
ン及びヨウ素三量体イオンの伝導性が電気化学電池の性
能に大きな影響を及ぼす。これら電池においては、一般
に、イオン伝導性が高い溶媒系が電解質として多用され
ているが、電池に組み込んだ際の溶媒の枯渇や漏れが電
池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、リ
チウム二次電池においては溶液を密閉するため、金属容
器を用いなければならないため、電池質量が重くなり、
電池形状にも自由度を持たせることが困難であった。こ
のような溶液系電解質の欠点を克服するため、近年、種
々の電解質が提案されている。溶液電解質をポリマーマ
トリックスに浸潤させたいわゆるゲル電解質（特公昭６
１−２３９４５号広報、特公昭６１−２３９４７号広
報）は、溶液系電解質に対するイオン伝導度の低下が小
さく電池性能を落とさないが、溶媒の揮発を完全に抑止
することはできていない。また、塩をポリエチレンオキ
シドなどのポリマーに溶解したポリマー電解質（Ｋ．Ｍ
ｕｒａｔａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔ
ａ、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．１３−１４、ｐ２１７７−２
１８４、１９９５年）は、溶液系電解質の問題を解決す
るものとして期待されるが、イオン伝導度は未だ十分で
はない。一方、対アニオンがＢＦ4 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2
Ｎ-などのイミダゾリウム塩やピリジニウム塩は、室温
で液状の室温溶融塩であり、リチウムイオン電池用の電
解質として、提案されているが、電解質の機械的強度と
イオン伝導性とは相反し、溶融塩自身の粘性を上げた
り、ポリマーを含有させるなどの手段で、機械的強度を
強くした場合にはイオン伝導度の低下が見られる。さら
に、上記のような電解質では、イオン伝導性の温度依存
性が大きく、特に低温でのイオン伝導性が不十分であっ
た。
電気化学電池に用いられる電解質とは、目的に応じたキ
ャリアイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機
能（イオン伝導という）を持つ媒体である。例えば、非
水二次電池の代表であるリチウム二次電池では、リチウ
ムイオンの輸送が、色素増感太陽電池では、ヨウ素イオ
ン及びヨウ素三量体イオンの伝導性が電気化学電池の性
能に大きな影響を及ぼす。これら電池においては、一般
に、イオン伝導性が高い溶媒系が電解質として多用され
ているが、電池に組み込んだ際の溶媒の枯渇や漏れが電
池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、リ
チウム二次電池においては溶液を密閉するため、金属容
器を用いなければならないため、電池質量が重くなり、
電池形状にも自由度を持たせることが困難であった。こ
のような溶液系電解質の欠点を克服するため、近年、種
々の電解質が提案されている。溶液電解質をポリマーマ
トリックスに浸潤させたいわゆるゲル電解質（特公昭６
１−２３９４５号広報、特公昭６１−２３９４７号広
報）は、溶液系電解質に対するイオン伝導度の低下が小
さく電池性能を落とさないが、溶媒の揮発を完全に抑止
することはできていない。また、塩をポリエチレンオキ
シドなどのポリマーに溶解したポリマー電解質（Ｋ．Ｍ
ｕｒａｔａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔ
ａ、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．１３−１４、ｐ２１７７−２
１８４、１９９５年）は、溶液系電解質の問題を解決す
るものとして期待されるが、イオン伝導度は未だ十分で
はない。一方、対アニオンがＢＦ4 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2
Ｎ-などのイミダゾリウム塩やピリジニウム塩は、室温
で液状の室温溶融塩であり、リチウムイオン電池用の電
解質として、提案されているが、電解質の機械的強度と
イオン伝導性とは相反し、溶融塩自身の粘性を上げた
り、ポリマーを含有させるなどの手段で、機械的強度を
強くした場合にはイオン伝導度の低下が見られる。さら
に、上記のような電解質では、イオン伝導性の温度依存
性が大きく、特に低温でのイオン伝導性が不十分であっ
た。
【０００３】ところで、光エネルギーを電気エネルギー
に変換する太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結
晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、
テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物
太陽電池が実用化、もしくは研究開発の対象となってい
るが、普及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネ
ルギーペイバックタイムの長さなどの問題点を克服する
必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機
材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されてい
るが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があっ
た。
に変換する太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結
晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、
テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物
太陽電池が実用化、もしくは研究開発の対象となってい
るが、普及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネ
ルギーペイバックタイムの長さなどの問題点を克服する
必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機
材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されてい
るが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があっ
た。
【０００４】こうした状況の中で、Ｎａｔｕｒｅ（第３
５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）及び米国特
許４９２７７２１号等に、色素によって増感された酸化
物半導体を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変
換素子と略す）及びこれを用いた光電気化学電池の技術
が開示された。この電池は負極として機能する光電変換
素子、電荷移動層及び対極からなる。光電変換素子は導
電性支持体及び感光層からなり、感光層は表面に色素が
吸着した半導体を含む。電荷移動層は酸化還元体からな
り、負極と対極（正極）との間で電荷輸送を担う。上記
特許で提案された光電気化学電池では、電荷移動層とし
てヨウ化カリウム等の塩を電解質とする水溶液（電解
液）が用いられた。この方式は安価で、比較的高いエネ
ルギー変換効率（光電変換効率）が得られる点で有望で
あるが、長期にわたって使用すると電解液の蒸散、枯渇
により光電変換効率が著しく低下したり、電池として機
能しなくなることが問題であった。
５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）及び米国特
許４９２７７２１号等に、色素によって増感された酸化
物半導体を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変
換素子と略す）及びこれを用いた光電気化学電池の技術
が開示された。この電池は負極として機能する光電変換
素子、電荷移動層及び対極からなる。光電変換素子は導
電性支持体及び感光層からなり、感光層は表面に色素が
吸着した半導体を含む。電荷移動層は酸化還元体からな
り、負極と対極（正極）との間で電荷輸送を担う。上記
特許で提案された光電気化学電池では、電荷移動層とし
てヨウ化カリウム等の塩を電解質とする水溶液（電解
液）が用いられた。この方式は安価で、比較的高いエネ
ルギー変換効率（光電変換効率）が得られる点で有望で
あるが、長期にわたって使用すると電解液の蒸散、枯渇
により光電変換効率が著しく低下したり、電池として機
能しなくなることが問題であった。
【０００５】この問題に対し、電解液の枯渇防止方法と
して、ＷＯ９５／１８４５６号に低融点化合物であるイ
ミダゾリウム塩を電解質とする方法が記載されている。
この方法によれば、従来、電解質の溶媒として用いてい
た水や有機溶剤が不要、あるいは少量で済むため、耐久
性の改善は見られたが、未だ耐久性は不十分であり、ま
たイミダゾリウム塩を高濃度にすると粘度が高くなると
ともに電荷輸送能が低下し、光電変換効率が低くなると
いう問題があった。さらには、トリアゾリウム塩を電解
質とする方法もあるが、この方法においてもイミダゾリ
ウム塩と同様の問題が生じる。
して、ＷＯ９５／１８４５６号に低融点化合物であるイ
ミダゾリウム塩を電解質とする方法が記載されている。
この方法によれば、従来、電解質の溶媒として用いてい
た水や有機溶剤が不要、あるいは少量で済むため、耐久
性の改善は見られたが、未だ耐久性は不十分であり、ま
たイミダゾリウム塩を高濃度にすると粘度が高くなると
ともに電荷輸送能が低下し、光電変換効率が低くなると
いう問題があった。さらには、トリアゾリウム塩を電解
質とする方法もあるが、この方法においてもイミダゾリ
ウム塩と同様の問題が生じる。
【０００６】上記のように、リチウムイオン２次電池や
太陽電池などの電気化学電池の電解質として機械的強度
とイオン伝導性を両立することは、非常に困難な課題で
ある。
太陽電池などの電気化学電池の電解質として機械的強度
とイオン伝導性を両立することは、非常に困難な課題で
ある。
【０００７】これらを解決する一つの方法として、液晶
性化合物を電解質組成物に含有させることが提案されて
いる。これらの例として、アルキレンオキシ基などイオ
ンに対する配位能を持つ部位とメソゲン基を有する化合
物（特開平１１−８６６２９号公報）、ポリエチレンオ
キシド分子鎖中にメソゲン基が導入された化合物（特開
平４−３２３２６０号公報）、ポリエチレンオキシドの
側鎖に液晶性部位を有する化合物（特開平１１−１１６
７９２号公報）、ポリシロキサンの側鎖にオリゴオキシ
エチレンスペーサーを介してメソゲン基が導入された化
合物（特公平６−１９９２３号公報）などが示されてい
る。これらは、カチオンと錯形成することにより電解質
塩を溶解しイオンを伝導する運動性の高い柔軟な部位
と、機械的強度を保つために分子集合させるための剛直
部位（メソゲン基）から構成されている。
性化合物を電解質組成物に含有させることが提案されて
いる。これらの例として、アルキレンオキシ基などイオ
ンに対する配位能を持つ部位とメソゲン基を有する化合
物（特開平１１−８６６２９号公報）、ポリエチレンオ
キシド分子鎖中にメソゲン基が導入された化合物（特開
平４−３２３２６０号公報）、ポリエチレンオキシドの
側鎖に液晶性部位を有する化合物（特開平１１−１１６
７９２号公報）、ポリシロキサンの側鎖にオリゴオキシ
エチレンスペーサーを介してメソゲン基が導入された化
合物（特公平６−１９９２３号公報）などが示されてい
る。これらは、カチオンと錯形成することにより電解質
塩を溶解しイオンを伝導する運動性の高い柔軟な部位
と、機械的強度を保つために分子集合させるための剛直
部位（メソゲン基）から構成されている。
【０００８】ところで、重原らの最近の研究（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、９２巻、１
２０−１２３頁、２００１年）から、電解質が電気化学
電池の中で効率良く機能するためには、イオン伝導度が
高いことの他に、キャリアイオンがより選択的に伝導す
ること、すなわちキャリアイオン輸率の高いことが性能
上重要であることがわかってきている。例えば、リチウ
ムイオン電池においては、リチウムイオン輸率が高いこ
と、ヨウ素アニオンがキャリアとなる色素増感太陽電池
においてはヨウ素アニオン輸率の高いことが望ましい。
前述した液晶性化合物においては、ポリアルキレンオキ
シドなどのカチオンと相互作用の強い基がカチオンを束
縛し、カチオン輸率の低下を招いている。また、カチオ
ンとの錯形成により、分子運動性が低下するためイオン
伝導度そのものの向上も期待できない。
ｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、９２巻、１
２０−１２３頁、２００１年）から、電解質が電気化学
電池の中で効率良く機能するためには、イオン伝導度が
高いことの他に、キャリアイオンがより選択的に伝導す
ること、すなわちキャリアイオン輸率の高いことが性能
上重要であることがわかってきている。例えば、リチウ
ムイオン電池においては、リチウムイオン輸率が高いこ
と、ヨウ素アニオンがキャリアとなる色素増感太陽電池
においてはヨウ素アニオン輸率の高いことが望ましい。
前述した液晶性化合物においては、ポリアルキレンオキ
シドなどのカチオンと相互作用の強い基がカチオンを束
縛し、カチオン輸率の低下を招いている。また、カチオ
ンとの錯形成により、分子運動性が低下するためイオン
伝導度そのものの向上も期待できない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成するこ
とを課題とする。即ち、本発明は、第一に、耐久性とイ
オン伝導性に優れた電解質組成物を提供することを目的
とする。本発明は、第二に、前記電解質組成物を用いて
なり、耐久性、電気特性（光電変換特性）に優れた電気
化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池を提供す
ることを目的とする。
従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成するこ
とを課題とする。即ち、本発明は、第一に、耐久性とイ
オン伝導性に優れた電解質組成物を提供することを目的
とする。本発明は、第二に、前記電解質組成物を用いて
なり、耐久性、電気特性（光電変換特性）に優れた電気
化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池を提供す
ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明における前記課題
を解決するための手段は、以下の通りである。 ＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単
位として有するポリシロキサン、及び液晶性を示すイオ
ン性化合物を含有することを特徴とする電解質組成物で
ある。
を解決するための手段は、以下の通りである。 ＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単
位として有するポリシロキサン、及び液晶性を示すイオ
ン性化合物を含有することを特徴とする電解質組成物で
ある。
【００１１】
【化２】
【００１２】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ
2は、各々独立に、アルキル基又はアルキレンオキシ基
を表す。
2は、各々独立に、アルキル基又はアルキレンオキシ基
を表す。
【００１３】＜２＞ 前記液晶性を示すイオン性化合物
が、メソゲン基を含むアニオン部位と、有機又は無機カ
チオン部位と、で構成される塩である前記＜１＞に記載
の電解質組成物である。
が、メソゲン基を含むアニオン部位と、有機又は無機カ
チオン部位と、で構成される塩である前記＜１＞に記載
の電解質組成物である。
【００１４】＜３＞ 前記液晶性を示すイオン性化合物
が、メソゲン基を含むアニオン部位と、その対カチオン
であるアルカリ金属イオンと、で構成される塩である前
記＜１＞に記載の電解質組成物である。
が、メソゲン基を含むアニオン部位と、その対カチオン
であるアルカリ金属イオンと、で構成される塩である前
記＜１＞に記載の電解質組成物である。
【００１５】＜４＞ 前記液晶性を示すイオン性化合物
が、メソゲン基を含むカチオン部位と、有機又は無機ア
ニオン部位と、で構成される塩である前記＜１＞に記載
の電解質組成物である。
が、メソゲン基を含むカチオン部位と、有機又は無機ア
ニオン部位と、で構成される塩である前記＜１＞に記載
の電解質組成物である。
【００１６】＜５＞ 前記液晶性を示すイオン性化合物
が、メソゲン基を含むカチオン部位と、ヨウ素アニオ
ン、ならびにスルホンアミド、ジスルホンイミド、Ｎ−
アシルスルホンアミド、カルボン酸、スルホン酸、アル
コール、活性メチレン、及び活性メチンが解離してなる
アニオン、からなる群より選択される対アニオンと、で
構成される塩である前記＜１＞に記載の電解質組成物で
ある。
が、メソゲン基を含むカチオン部位と、ヨウ素アニオ
ン、ならびにスルホンアミド、ジスルホンイミド、Ｎ−
アシルスルホンアミド、カルボン酸、スルホン酸、アル
コール、活性メチレン、及び活性メチンが解離してなる
アニオン、からなる群より選択される対アニオンと、で
構成される塩である前記＜１＞に記載の電解質組成物で
ある。
【００１７】＜６＞ 前記液晶性を示すイオン性化合物
が、高分子液晶化合物である前記＜１＞から＜５＞のい
ずれかに記載の電解質組成物である。
が、高分子液晶化合物である前記＜１＞から＜５＞のい
ずれかに記載の電解質組成物である。
【００１８】＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれか
に記載の電解質組成物を含むことを特徴とする電気化学
電池である。
に記載の電解質組成物を含むことを特徴とする電気化学
電池である。
【００１９】＜８＞ 導電性支持体上に、前記＜１＞か
ら＜６＞のいずれかに記載の電解質組成物を含んでなる
電荷移動層、色素で増感された半導体を含んでなる感光
層、及び対向電極を有することを特徴とする光電気化学
電池である。
ら＜６＞のいずれかに記載の電解質組成物を含んでなる
電荷移動層、色素で増感された半導体を含んでなる感光
層、及び対向電極を有することを特徴とする光電気化学
電池である。
【００２０】＜９＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれか
に記載の電解質組成物を含むことを特徴とする非水二次
電池である。
に記載の電解質組成物を含むことを特徴とする非水二次
電池である。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の電解質組成物、電
気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池につい
て詳細に説明する。まず、本発明の電解質組成物につい
て説明する。
気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池につい
て詳細に説明する。まず、本発明の電解質組成物につい
て説明する。
【００２２】（電解質組成物）本発明の電解質組成物
は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位と
して有するポリシロキサン（以下、「一般式（Ｉ）で表
されるポリシロキサン」と、称する場合がある。）、及
び液晶性を示すイオン性化合物（以下、「液晶性イオン
性化合物」と、称する場合がある。）を含有することを
特徴とする。
は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位と
して有するポリシロキサン（以下、「一般式（Ｉ）で表
されるポリシロキサン」と、称する場合がある。）、及
び液晶性を示すイオン性化合物（以下、「液晶性イオン
性化合物」と、称する場合がある。）を含有することを
特徴とする。
【００２３】
【化３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立
に、アルキル基又はアルキレンオキシ基を表す。
に、アルキル基又はアルキレンオキシ基を表す。
【００２４】本発明の電解質組成物に含有される液晶性
を示すイオン性化合物は、液晶性による分子集合によっ
て、剛直なメソゲン部位が集まり構造支持体となる部分
と、イオン性部位が集まりイオン伝導媒体となる部分に
ミクロに相分離する。このために、イオン伝導媒体の運
動性を落とすことなく電解質組成物のマクロな機械的強
度を与えることができる。一方、前記一般式（Ｉ）で表
されるポリシロキサンは、運動性が高く、かつ、カチオ
ンを強く束縛せずに電解質塩を溶解できるため、従来イ
オン伝導性ポリマーとして知られるポリアルキレンオキ
シドに比べて高いカチオン輸率とイオン伝導性が実現で
きる。このような性質をもつポリシロキサンをイオン性
液晶化合物に適当な量添加することによって、液晶性を
損なうことなくイオン伝導媒体となる部分に局在し、そ
の運動性を高め、イオン伝導度をより向上することがで
きる。
を示すイオン性化合物は、液晶性による分子集合によっ
て、剛直なメソゲン部位が集まり構造支持体となる部分
と、イオン性部位が集まりイオン伝導媒体となる部分に
ミクロに相分離する。このために、イオン伝導媒体の運
動性を落とすことなく電解質組成物のマクロな機械的強
度を与えることができる。一方、前記一般式（Ｉ）で表
されるポリシロキサンは、運動性が高く、かつ、カチオ
ンを強く束縛せずに電解質塩を溶解できるため、従来イ
オン伝導性ポリマーとして知られるポリアルキレンオキ
シドに比べて高いカチオン輸率とイオン伝導性が実現で
きる。このような性質をもつポリシロキサンをイオン性
液晶化合物に適当な量添加することによって、液晶性を
損なうことなくイオン伝導媒体となる部分に局在し、そ
の運動性を高め、イオン伝導度をより向上することがで
きる。
【００２５】
【化４】
【００２６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ
2は、各々独立に、アルキル基又はアルキレンオキシ基
を表す。前記アルキル基としては、直鎖状、もしくは分
岐状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数（以下、「Ｃ
数」と称する場合がある。）が１〜２４のアルキル基が
好ましく、Ｃ数が１〜１０のアルキル基がより好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オク
チル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−
ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基な
どが好適に挙げられる。
2は、各々独立に、アルキル基又はアルキレンオキシ基
を表す。前記アルキル基としては、直鎖状、もしくは分
岐状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数（以下、「Ｃ
数」と称する場合がある。）が１〜２４のアルキル基が
好ましく、Ｃ数が１〜１０のアルキル基がより好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オク
チル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−
ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基な
どが好適に挙げられる。
【００２７】また、前記アルキレンオキシ基としては、
下記一般式（II）で表されるアルキレンオキシ基が好ま
しい。
下記一般式（II）で表されるアルキレンオキシ基が好ま
しい。
【００２８】
【化５】
【００２９】前記一般式（II）において、Ｒ3は水素原
子又はメチル基を表す。繰り返し数ｎとしては、１〜２
５が好ましく、１〜１０がより好ましい。
子又はメチル基を表す。繰り返し数ｎとしては、１〜２
５が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００３０】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は
置換基を有していてもよく、該置換基としては、以下の
ものが好適に挙げられる。例えば、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、フルオロ基、重合性
基、シロキシ基等が好適に挙げられる。
置換基を有していてもよく、該置換基としては、以下の
ものが好適に挙げられる。例えば、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、フルオロ基、重合性
基、シロキシ基等が好適に挙げられる。
【００３１】前記アルキル基としては、直鎖状、あるい
は分岐状のアルキル基が挙げられ、置換もしくは無置換
のアルキル基が好ましく、炭素原子数（以下Ｃ数）が１
〜２４であるものが好ましく、Ｃ数が１〜１０であるも
のがより好ましい。その中でも、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、
オクチルシクロヘキシル基が好ましく挙げられる。
は分岐状のアルキル基が挙げられ、置換もしくは無置換
のアルキル基が好ましく、炭素原子数（以下Ｃ数）が１
〜２４であるものが好ましく、Ｃ数が１〜１０であるも
のがより好ましい。その中でも、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、
オクチルシクロヘキシル基が好ましく挙げられる。
【００３２】前記アリール基としては、置換もしくは無
置換のアリール基が挙げられ、縮環していてもよく、Ｃ
数６〜２４のものが好ましい。その中でも、例えば、フ
ェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル
基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等が好まし
く挙げられる。
置換のアリール基が挙げられ、縮環していてもよく、Ｃ
数６〜２４のものが好ましい。その中でも、例えば、フ
ェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル
基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等が好まし
く挙げられる。
【００３３】前記複素環基としては、置換もしくは無置
換の複素環基が挙げられ、該複素環基は縮環していても
よく、含窒素複素環基の場合は、環中の窒素が４級化し
ていてもよい。Ｃ数が２〜２４のものが好ましく、その
中でも、例えば、４−ピリジル基、２−ピリジル基、１
−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル
基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基が好ましく
挙げられる。
換の複素環基が挙げられ、該複素環基は縮環していても
よく、含窒素複素環基の場合は、環中の窒素が４級化し
ていてもよい。Ｃ数が２〜２４のものが好ましく、その
中でも、例えば、４−ピリジル基、２−ピリジル基、１
−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル
基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基が好ましく
挙げられる。
【００３４】前記アルコキシ基としては、Ｃ数が１〜２
４のものが好ましく、その中でも、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メト
キシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、
アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポ
キシ基が好ましく挙げられる。
４のものが好ましく、その中でも、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メト
キシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、
アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポ
キシ基が好ましく挙げられる。
【００３５】前記アシルオキシ基としては、Ｃ数が１〜
２４のものが好ましく、その中でも、例えば、アセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基が好ましく挙げられる。
２４のものが好ましく、その中でも、例えば、アセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基が好ましく挙げられる。
【００３６】前記アルコキシカルボニル基としては、Ｃ
数が２〜２４のものが好ましく、その中でも、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好まし
く挙げられる。
数が２〜２４のものが好ましく、その中でも、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好まし
く挙げられる。
【００３７】前記重合性基としては、例えば、ビニル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、
桂皮酸残基等が好ましく挙げられる。
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、
桂皮酸残基等が好ましく挙げられる。
【００３８】前記シロキシ基としては、下記一般式（II
I）で表される構造を繰り返し単位として有するシロキ
シ基が好ましく挙げられる。
I）で表される構造を繰り返し単位として有するシロキ
シ基が好ましく挙げられる。
【００３９】
【化６】
【００４０】前記一般式（III）において、Ｒ4及びＲ5
は、直鎖状、もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｃ
数が１〜２４のものが好ましく、Ｃ数が１〜１０のもの
がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基が好ましく挙げられる。
は、直鎖状、もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｃ
数が１〜２４のものが好ましく、Ｃ数が１〜１０のもの
がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基が好ましく挙げられる。
【００４１】本発明の電解質組成物において、前記一般
式（Ｉ）で表されるポリシロキサンは、液晶性を示すイ
オン性化合物の液晶性を損なわない量を添加する必要が
ある。即ち、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサ
ンの添加量としては、液晶性イオン性化合物に対して、
５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１０質量％
以上６０質量％以下がより好ましい。
式（Ｉ）で表されるポリシロキサンは、液晶性を示すイ
オン性化合物の液晶性を損なわない量を添加する必要が
ある。即ち、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサ
ンの添加量としては、液晶性イオン性化合物に対して、
５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１０質量％
以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４２】本発明の電解質組成物において、前記液晶
性を示すイオン性化合物には、液晶性発現のために、メ
ソゲンを含むことが好ましい。メソゲンとしては、"Ｆ
ｌｕｓｓｉｇｅ Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ ｉｎ Ｔａｂｅ
ｌｌｅｎ ＩＩ"，Ｄｉｅｔｒｉｃｈ Ｄｅｍｕｓ ａ
ｎｄ Ｈｏｒｓｔ Ｚａｓｃｈｋｅ，７−１８（１９８
４）．において、記載されているものが好ましい例とし
てあげられる。その中でも、下記一般式（IV）で表され
るものが好ましい。
性を示すイオン性化合物には、液晶性発現のために、メ
ソゲンを含むことが好ましい。メソゲンとしては、"Ｆ
ｌｕｓｓｉｇｅ Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ ｉｎ Ｔａｂｅ
ｌｌｅｎ ＩＩ"，Ｄｉｅｔｒｉｃｈ Ｄｅｍｕｓ ａ
ｎｄ Ｈｏｒｓｔ Ｚａｓｃｈｋｅ，７−１８（１９８
４）．において、記載されているものが好ましい例とし
てあげられる。その中でも、下記一般式（IV）で表され
るものが好ましい。
【００４３】
【化７】
【００４４】前記一般式（IV）において、Ｙ111は、２
価の４〜７員環置換基、又はそれらから構成される縮合
環置換基を表す。Ｑ121及びＱ131は、それぞれ２価の連
結基又は単結合を表す。ｎ２は、１、２又は３を表し、
ｎ２が２又は３の場合、複数のＹ111、Ｑ121及びＱ131
は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
価の４〜７員環置換基、又はそれらから構成される縮合
環置換基を表す。Ｑ121及びＱ131は、それぞれ２価の連
結基又は単結合を表す。ｎ２は、１、２又は３を表し、
ｎ２が２又は３の場合、複数のＹ111、Ｑ121及びＱ131
は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００４５】前記一般式（IV）において、Ｑ121及びＱ
131は、２価の連結基又は単結合を表す。前記２価の連
結基の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−
Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ
−、ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−
ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1-3−、−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）
1-3−及びこれらの組合せなどが好ましく、−ＣＨ2−、
−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−
Ｎ＝Ｎ−及びこれらの組合せがさらに好ましい。また、
これらにおいて水素原子が置換されたものであってもよ
い。Ｑ121及びＱ131は、単結合であることが特に好まし
い。
131は、２価の連結基又は単結合を表す。前記２価の連
結基の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−
Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ
−、ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−
ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1-3−、−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）
1-3−及びこれらの組合せなどが好ましく、−ＣＨ2−、
−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−
Ｎ＝Ｎ−及びこれらの組合せがさらに好ましい。また、
これらにおいて水素原子が置換されたものであってもよ
い。Ｑ121及びＱ131は、単結合であることが特に好まし
い。
【００４６】前記一般式（IV）において、Ｙ111は、２
価の４、５、６又は７員環置換基、あるいはそれらから
構成される縮合環置換基を表す。その中でも、６員環芳
香族基、４〜６員環の飽和又は不飽和脂肪族基、５又は
６員環複素環基、あるいはそれらの縮合環であることが
好ましく、これらの好ましい例として、下記式（Ｙ−
１）〜（Ｙ−２７）で表される置換基が挙げられるが、
これらに限定されない。また、これらの組合せであって
もよい。これらの置換基の中でも、式（Ｙ−１）、（Ｙ
−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）、
（Ｙ−２２）で表される置換基がより好ましく、式（Ｙ
−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−２１）で表される置換基が
特に好ましい。
価の４、５、６又は７員環置換基、あるいはそれらから
構成される縮合環置換基を表す。その中でも、６員環芳
香族基、４〜６員環の飽和又は不飽和脂肪族基、５又は
６員環複素環基、あるいはそれらの縮合環であることが
好ましく、これらの好ましい例として、下記式（Ｙ−
１）〜（Ｙ−２７）で表される置換基が挙げられるが、
これらに限定されない。また、これらの組合せであって
もよい。これらの置換基の中でも、式（Ｙ−１）、（Ｙ
−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）、
（Ｙ−２２）で表される置換基がより好ましく、式（Ｙ
−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−２１）で表される置換基が
特に好ましい。
【００４７】
【化８】
【００４８】前記一般式（IV）において、ｎ１は１、２
又は３を表す。
又は３を表す。
【００４９】本発明の電解質組成物に含有される液晶性
を示すイオン性化合物は、末端基としてアルキル基又は
アルケニル基を含むことが好ましい。該アルキル基又は
アルケニル基の炭素数としては６〜２５が好ましく、６
〜１８がより好ましい。また、該アルキル基又はアルケ
ニル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基と
しては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2の説明で
挙げた好ましい置換基と同様である。
を示すイオン性化合物は、末端基としてアルキル基又は
アルケニル基を含むことが好ましい。該アルキル基又は
アルケニル基の炭素数としては６〜２５が好ましく、６
〜１８がより好ましい。また、該アルキル基又はアルケ
ニル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基と
しては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2の説明で
挙げた好ましい置換基と同様である。
【００５０】本発明の電解質組成物において、前記液晶
性を示すイオン性化合物は、アニオン部位とカチオン部
位とで構成される塩構造を形成してなる。塩構造を形成
することで、特定の液晶化合物は、電解質を調整する
際、イオン性である液晶化合物の対イオンをキャリアイ
オンとすることができる。このため、別途、キャリアイ
オンを塩の形で添加する必要性がなく、キャリアイオン
以外の可動性イオンが含まれないため、キャリアイオン
の輸率を高めることができる。この場合、液晶性を付与
する基、例えばメソゲン基はアニオン部位とカチオン部
位の少なくともいずれか一方に含まれる。液晶性を付与
する基を含まないアニオン部位又はカチオン部位は有機
イオン（有機アニオン、有機カチオン）、無機イオン
（無機アニオン、無機カチオン）のいずれであってもよ
い。
性を示すイオン性化合物は、アニオン部位とカチオン部
位とで構成される塩構造を形成してなる。塩構造を形成
することで、特定の液晶化合物は、電解質を調整する
際、イオン性である液晶化合物の対イオンをキャリアイ
オンとすることができる。このため、別途、キャリアイ
オンを塩の形で添加する必要性がなく、キャリアイオン
以外の可動性イオンが含まれないため、キャリアイオン
の輸率を高めることができる。この場合、液晶性を付与
する基、例えばメソゲン基はアニオン部位とカチオン部
位の少なくともいずれか一方に含まれる。液晶性を付与
する基を含まないアニオン部位又はカチオン部位は有機
イオン（有機アニオン、有機カチオン）、無機イオン
（無機アニオン、無機カチオン）のいずれであってもよ
い。
【００５１】前記液晶性を示すイオン性化合物の好適な
具体的構成としては、メソゲン基を含むアニオン部位
と、有機又は無機カチオン部位とで構成される塩、ある
いはメソゲン基を含むカチオン部位と、有機又は無機ア
ニオン部位とで構成される塩、が挙げられる。
具体的構成としては、メソゲン基を含むアニオン部位
と、有機又は無機カチオン部位とで構成される塩、ある
いはメソゲン基を含むカチオン部位と、有機又は無機ア
ニオン部位とで構成される塩、が挙げられる。
【００５２】前記液晶性を示すイオン性化合物を構成す
る有機アニオン部位としては、スルホンアミド、ジスル
ホンイミド、Ｎ−アシルスルホンアミド、カルボン酸、
スルホン酸、アルコール、活性メチレン、及び活性メチ
ンが解離してなるアニオンが好ましく、スルホン酸、ジ
スルホニルイミド及びＮ−アシルスルホンアミドが解離
してなるアニオンがより好ましい。
る有機アニオン部位としては、スルホンアミド、ジスル
ホンイミド、Ｎ−アシルスルホンアミド、カルボン酸、
スルホン酸、アルコール、活性メチレン、及び活性メチ
ンが解離してなるアニオンが好ましく、スルホン酸、ジ
スルホニルイミド及びＮ−アシルスルホンアミドが解離
してなるアニオンがより好ましい。
【００５３】前記液晶性を示すイオン性化合物を構成す
る無機アニオン部位としては、ハロゲンアニオン（Ｃｌ
-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ヨウ素三量体アニオン（Ｉ3 -、ＮＣ
Ｓ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ｏ4Ｃｌ-、（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）
（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）Ｎ-で表されるイミドアニオン
（ｎ、ｍはそれぞれ６以下の正の整数）、ＣnＦ2n+1Ｓ
Ｏ3 -で表されるフルオロスルフォン酸アニオン（ｎは６
以下の正の整数）、Ｐｈ4Ｂ-、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｂ
10Ｃｌ10 -などが好ましく、その中でも、ハロゲンアニ
オン、ヨウ素三量体アニオン、イミドアニオン、フルオ
ロスルフォン酸アニオンがより好ましく、ヨウ素アニオ
ンが特に好ましい。
る無機アニオン部位としては、ハロゲンアニオン（Ｃｌ
-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ヨウ素三量体アニオン（Ｉ3 -、ＮＣ
Ｓ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ｏ4Ｃｌ-、（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）
（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）Ｎ-で表されるイミドアニオン
（ｎ、ｍはそれぞれ６以下の正の整数）、ＣnＦ2n+1Ｓ
Ｏ3 -で表されるフルオロスルフォン酸アニオン（ｎは６
以下の正の整数）、Ｐｈ4Ｂ-、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｂ
10Ｃｌ10 -などが好ましく、その中でも、ハロゲンアニ
オン、ヨウ素三量体アニオン、イミドアニオン、フルオ
ロスルフォン酸アニオンがより好ましく、ヨウ素アニオ
ンが特に好ましい。
【００５４】前記液晶性を示すイオン性化合物におい
て、アニオン部位の共役酸のｐＫａとしては、１１以下
であることが好ましく、７以下であることがより好まし
い。
て、アニオン部位の共役酸のｐＫａとしては、１１以下
であることが好ましく、７以下であることがより好まし
い。
【００５５】前記液晶性を示すイオン性化合物を構成す
る有機カチオン部位としては、下記一般式（Ｖ−ａ）、
（Ｖ−ｂ）又は（Ｖ−ｃ）で表されるものが好ましく挙
げられる。
る有機カチオン部位としては、下記一般式（Ｖ−ａ）、
（Ｖ−ｂ）又は（Ｖ−ｃ）で表されるものが好ましく挙
げられる。
【００５６】
【化９】
【００５７】前記一般式（Ｖ−ａ）において、Ｑy1は、
窒素原子と共に、５又は６員環の芳香族カチオンを形成
しうる原子団を表し、Ｒy1は置換又は無置換のアルキル
基又はアルケニル基を表す。
窒素原子と共に、５又は６員環の芳香族カチオンを形成
しうる原子団を表し、Ｒy1は置換又は無置換のアルキル
基又はアルケニル基を表す。
【００５８】前記一般式（Ｖ−ｂ）において、Ａy1は窒
素原子又はリン原子を表し、Ｒy1、Ｒy2、Ｒy3及びＲy4
は置換又は無置換のアルキル基又はアルケニル基を表
す。ただし、Ｒy1、Ｒy2、Ｒy3及びＲy4の３つ以上が同
時にアリール基であることはない。また、Ｒy1、Ｒy2、
Ｒy3及びＲy4のうち、２つ以上が互いに連結してＡy1を
含む非芳香族環を形成してもよい。
素原子又はリン原子を表し、Ｒy1、Ｒy2、Ｒy3及びＲy4
は置換又は無置換のアルキル基又はアルケニル基を表
す。ただし、Ｒy1、Ｒy2、Ｒy3及びＲy4の３つ以上が同
時にアリール基であることはない。また、Ｒy1、Ｒy2、
Ｒy3及びＲy4のうち、２つ以上が互いに連結してＡy1を
含む非芳香族環を形成してもよい。
【００５９】前記一般式（Ｖ−ｃ）において、Ｒy1、Ｒ
y2、Ｒy3、Ｒy4、Ｒy5及びＲy6は、置換又は無置換のア
ルキル基又はアルケニル基を表し、それらのうち、２つ
以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
y2、Ｒy3、Ｒy4、Ｒy5及びＲy6は、置換又は無置換のア
ルキル基又はアルケニル基を表し、それらのうち、２つ
以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００６０】前記一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）、及び
（Ｖ−ｃ）で表されるカチオン部位は、Ｑy1又はＲy1〜
Ｒy6を介して多量体を形成してもよい。
（Ｖ−ｃ）で表されるカチオン部位は、Ｑy1又はＲy1〜
Ｒy6を介して多量体を形成してもよい。
【００６１】前記一般式（Ｖ−ａ）において、窒素とと
もに芳香族５又は６員環のカチオンを形成しうる原子団
Ｑy1の構成原子としては、炭素、水素、窒素、酸素、及
び硫黄原子より選択されるのが好ましい。
もに芳香族５又は６員環のカチオンを形成しうる原子団
Ｑy1の構成原子としては、炭素、水素、窒素、酸素、及
び硫黄原子より選択されるのが好ましい。
【００６２】Ｑy1で完成される６員環としては、ピリジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンが
好ましく、その中でも、ピリジンがより好ましい。
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンが
好ましく、その中でも、ピリジンがより好ましい。
【００６３】Ｑy1で完成される芳香族５員環としては、
オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、トリアゾールが好ましく、その中でも、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾールがより好ましく、オキ
サゾール、イミダゾールが特に好ましい。
オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、トリアゾールが好ましく、その中でも、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾールがより好ましく、オキ
サゾール、イミダゾールが特に好ましい。
【００６４】前記一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）及び
（Ｖ−ｃ）におけるＲy1〜Ｒy6は、置換もしくは無置換
のアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が１
〜２４であり、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環式であっ
てもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ｉ−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、
デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシル
デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基が好適に挙げられる）、重合性基（例えば、
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリ
ル基、桂皮酸残基等が好適に挙げられる）、置換もしく
は無置換のアルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２４で
あり、直鎖状、あるいは分岐鎖状であってもよく、例え
ば、ビニル基、アリル基が好適に挙げられる）を表す。
その中でも、Ｃ数が３〜１８のアルキル基又はＣ数が２
〜１８のアルケニル基が好ましく、Ｃ数が４〜６のアル
キル基がより好ましい。
（Ｖ−ｃ）におけるＲy1〜Ｒy6は、置換もしくは無置換
のアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が１
〜２４であり、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環式であっ
てもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ｉ−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、
デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシル
デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基が好適に挙げられる）、重合性基（例えば、
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリ
ル基、桂皮酸残基等が好適に挙げられる）、置換もしく
は無置換のアルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２４で
あり、直鎖状、あるいは分岐鎖状であってもよく、例え
ば、ビニル基、アリル基が好適に挙げられる）を表す。
その中でも、Ｃ数が３〜１８のアルキル基又はＣ数が２
〜１８のアルケニル基が好ましく、Ｃ数が４〜６のアル
キル基がより好ましい。
【００６５】前記一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）及び
（Ｖ−ｃ）におけるＱy1及びＲy1〜Ｒy6は、置換基を有
していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲ
ン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シアノ基、アルコキシ
基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基な
ど）、アリーロキシ基（フェノキシ基など）、アルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）、アシル基
（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など）、
スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基など）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（メタンスルホ
ニリオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、ホ
スホニル基（ジエチルホスホニル基など）、アミド基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミド基など）、カル
バモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フ
ェニルカルバモイル基など）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、２−カルボキシエチル基、ベンジル基
など）、アリール基（フェニル基、トルイル基など）、
複素環基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、フラ
ニル基など）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニ
ル基など）などが好適に挙げられる。
（Ｖ−ｃ）におけるＱy1及びＲy1〜Ｒy6は、置換基を有
していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲ
ン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シアノ基、アルコキシ
基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基な
ど）、アリーロキシ基（フェノキシ基など）、アルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）、アシル基
（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など）、
スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基など）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（メタンスルホ
ニリオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、ホ
スホニル基（ジエチルホスホニル基など）、アミド基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミド基など）、カル
バモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フ
ェニルカルバモイル基など）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、２−カルボキシエチル基、ベンジル基
など）、アリール基（フェニル基、トルイル基など）、
複素環基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、フラ
ニル基など）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニ
ル基など）などが好適に挙げられる。
【００６６】前記液晶性を示すイオン性化合物を構成す
る好ましい無機カチオン部位としては、アルカリ金属イ
オンが好適に挙げられ、その中でも、リチウムイオンが
好ましい。
る好ましい無機カチオン部位としては、アルカリ金属イ
オンが好適に挙げられ、その中でも、リチウムイオンが
好ましい。
【００６７】本発明の電解質組成物に含有される液晶性
を示すイオン性化合物は、上述の有機又は無機アニオン
部位と、有機又は無機カチオン部位との組み合わせから
構成される塩であることが好ましく、この場合、液晶性
を付与するためのメソゲンが有機アニオン部位又は有機
カチオン部位の少なくとも一方に含まれる。
を示すイオン性化合物は、上述の有機又は無機アニオン
部位と、有機又は無機カチオン部位との組み合わせから
構成される塩であることが好ましく、この場合、液晶性
を付与するためのメソゲンが有機アニオン部位又は有機
カチオン部位の少なくとも一方に含まれる。
【００６８】リチウムイオン電池やリチウム電池用の電
解質組成物としては、液晶性を示すイオン性化合物とし
て、アニオン部位にメソゲンを含み、その対カチオンが
リチウムイオンであることが好ましい。
解質組成物としては、液晶性を示すイオン性化合物とし
て、アニオン部位にメソゲンを含み、その対カチオンが
リチウムイオンであることが好ましい。
【００６９】また、ヨウ素イオンがキャリアとなる太陽
電池用の電解質組成物としては、液晶性を示すイオン性
化合物として、カチオン部位にメソゲンを含み、その対
アニオンがヨウ素イオンであることが好ましい。
電池用の電解質組成物としては、液晶性を示すイオン性
化合物として、カチオン部位にメソゲンを含み、その対
アニオンがヨウ素イオンであることが好ましい。
【００７０】以下に、前記一般式（Ｉ）で表されるポリ
シロキサンの具体例（例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−
９））、及び液晶性を示すイオン性化合物の具体例（例
示化合物（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５））を示すが、本発明
はこれらの具体例に限定されるわけではない。
シロキサンの具体例（例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−
９））、及び液晶性を示すイオン性化合物の具体例（例
示化合物（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５））を示すが、本発明
はこれらの具体例に限定されるわけではない。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
【化１１】
【００７３】
【化１２】
【００７４】
【化１３】
【００７５】特定の液晶化合物は重合性基を有し、それ
らを重合して得られる高分子化合物であってもよい。こ
の高分子化合物を得る重合方法としては、大津隆行・木
下雅悦共著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆
行：講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）（化学同人）
に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合
法を用いることができる。前記ラジカル重合法には、熱
重合開始剤を用いる熱重合法と、光重合開始剤を用いる
光重合法があり、好ましく使用される熱重合開始剤とし
ては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネート）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオ
キシドなどの過酸化物系開始剤等が含まれ、好ましく用
いられる光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物
（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各
明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８
２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイ
ン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多
核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５
１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾー
ルダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ
（米国特許３５４９３６７６号明細書記載）、アクリジ
ン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号
公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキ
サジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書
記載）が含まれる。前記重合開始剤の好ましい添加量と
しては、モノマー総量に対し０．０１質量％以上２０質
量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１
０質量％以下である。重合により得られる高分子の好ま
しい分子量（数平均分子量）は、液晶性イオン性化合物
のモノマーが単官能の場合は、５，０００〜１００万で
あり、さらに好ましくは１万〜５０万である。また、多
官能モノマーの場合、あるいは架橋剤を用いた場合は、
上記の分子量のポリマーが３次元網目構造を形成する。
らを重合して得られる高分子化合物であってもよい。こ
の高分子化合物を得る重合方法としては、大津隆行・木
下雅悦共著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆
行：講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）（化学同人）
に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合
法を用いることができる。前記ラジカル重合法には、熱
重合開始剤を用いる熱重合法と、光重合開始剤を用いる
光重合法があり、好ましく使用される熱重合開始剤とし
ては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネート）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオ
キシドなどの過酸化物系開始剤等が含まれ、好ましく用
いられる光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物
（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各
明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８
２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイ
ン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多
核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５
１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾー
ルダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ
（米国特許３５４９３６７６号明細書記載）、アクリジ
ン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号
公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキ
サジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書
記載）が含まれる。前記重合開始剤の好ましい添加量と
しては、モノマー総量に対し０．０１質量％以上２０質
量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１
０質量％以下である。重合により得られる高分子の好ま
しい分子量（数平均分子量）は、液晶性イオン性化合物
のモノマーが単官能の場合は、５，０００〜１００万で
あり、さらに好ましくは１万〜５０万である。また、多
官能モノマーの場合、あるいは架橋剤を用いた場合は、
上記の分子量のポリマーが３次元網目構造を形成する。
【００７６】本発明における電解質組成物を、光電気化
学電池の電解質に用いる場合、電荷キャリアとして、Ｉ
-とＩ3 -を含む電解質組成物を用いることが好ましく、
それらは任意の塩の形で添加することができる。好まし
いヨウ素塩の対カチオンとしては、前記一般式（Ｖ−
ａ）、（Ｖ−ｂ）又は（Ｖ−ｃ）で表されるものが挙げ
られる。Ｉ3 -塩は、Ｉ-塩存在下にヨウ素（Ｉ2）を加
え、電解質組成物中で生成させることが一般的である。
その際、加えたＩ2と同量のＩ3 -が生成する。
学電池の電解質に用いる場合、電荷キャリアとして、Ｉ
-とＩ3 -を含む電解質組成物を用いることが好ましく、
それらは任意の塩の形で添加することができる。好まし
いヨウ素塩の対カチオンとしては、前記一般式（Ｖ−
ａ）、（Ｖ−ｂ）又は（Ｖ−ｃ）で表されるものが挙げ
られる。Ｉ3 -塩は、Ｉ-塩存在下にヨウ素（Ｉ2）を加
え、電解質組成物中で生成させることが一般的である。
その際、加えたＩ2と同量のＩ3 -が生成する。
【００７７】本発明の電解質組成物中のＩ-の濃度とし
ては、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％
がより好ましい。その際残りの成分が全て、前記一般式
（Ｉ）で表されるポリシロキサン、及び液晶性を示すイ
オン性化合物であることが好ましい。
ては、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％
がより好ましい。その際残りの成分が全て、前記一般式
（Ｉ）で表されるポリシロキサン、及び液晶性を示すイ
オン性化合物であることが好ましい。
【００７８】Ｉ3 -は、Ｉ-の０．１〜５０モル％である
ことが好ましく、０．１〜２０モル％であることがより
好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ま
しく、０．５〜５モル％であることが最も好ましい。
ことが好ましく、０．１〜２０モル％であることがより
好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ま
しく、０．５〜５モル％であることが最も好ましい。
【００７９】本発明の電解質組成物には、さらに別の溶
融塩を含んでもよく、好ましく用いられる溶融塩として
は、前記一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）又は（Ｖ−ｃ）
で示した有機カチオンと任意のアニオンを組合せたもの
であり、該アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃ
ｌ-、Ｂｒ-等）、ＳＣＮ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ｃｌ
Ｏ4 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）
2Ｎ-、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｐｈ
4Ｂ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-等が好ましい例として挙げら
れ、その中でも、ＳＣＮ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ
Ｏ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＢＦ4 -がより好ましい。
また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩や、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、
ＣＦ3ＣＯＯＮａ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮなどのアル
カリ金属塩を添加することもできる。該アルカリ金属塩
の添加量としては、０．０２〜２質量％程度であるのが
好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。
融塩を含んでもよく、好ましく用いられる溶融塩として
は、前記一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）又は（Ｖ−ｃ）
で示した有機カチオンと任意のアニオンを組合せたもの
であり、該アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃ
ｌ-、Ｂｒ-等）、ＳＣＮ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ｃｌ
Ｏ4 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）
2Ｎ-、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｐｈ
4Ｂ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-等が好ましい例として挙げら
れ、その中でも、ＳＣＮ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ
Ｏ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＢＦ4 -がより好ましい。
また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩や、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、
ＣＦ3ＣＯＯＮａ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮなどのアル
カリ金属塩を添加することもできる。該アルカリ金属塩
の添加量としては、０．０２〜２質量％程度であるのが
好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。
【００８０】本発明の電解質組成物に、ＬｉＩ、Ｎａ
Ｉ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、４級
イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアン
モニウム化合物のヨウ素塩、Ｂｒ2とＬｉＢｒ、ＮａＢ
ｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、
あるいはＢｒ2とテトラアルキルアンモニウムブロマイ
ド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合
物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフ
ェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ
硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフ
ィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノ
ン−キノンなどを含有させて用いることもできる。含有
させる場合、これらの化合物の使用量としては、電解質
組成物全体の３０質量％以下であることが好ましい。
Ｉ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、４級
イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアン
モニウム化合物のヨウ素塩、Ｂｒ2とＬｉＢｒ、ＮａＢ
ｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、
あるいはＢｒ2とテトラアルキルアンモニウムブロマイ
ド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合
物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフ
ェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ
硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフ
ィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノ
ン−キノンなどを含有させて用いることもできる。含有
させる場合、これらの化合物の使用量としては、電解質
組成物全体の３０質量％以下であることが好ましい。
【００８１】本発明では、本発明の塩とともに、好まし
くは最大でこの化合物と同質量まで溶媒を使用すること
ができる。
くは最大でこの化合物と同質量まで溶媒を使用すること
ができる。
【００８２】本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、又は誘電率が高く有効
キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性
を発現できる化合物であることが好ましい。このような
溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−
オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコ
ールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアル
キルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエー
テル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルな
どの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メト
キシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸
エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチ
ルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物
質、水などを用いることができる。この中でも、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボ
ネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなど
の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好
ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用
してもよい。
低くイオン易動度を向上したり、又は誘電率が高く有効
キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性
を発現できる化合物であることが好ましい。このような
溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−
オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコ
ールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアル
キルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエー
テル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルな
どの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メト
キシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸
エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチ
ルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物
質、水などを用いることができる。この中でも、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボ
ネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなど
の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好
ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用
してもよい。
【００８３】前記溶媒としては、耐揮発性による耐久性
向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点は２００
℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７
０℃以上がさらに好ましい。
向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点は２００
℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７
０℃以上がさらに好ましい。
【００８４】本発明の電解質をリチウムイオン電池など
の電気化学電池に用いる場合には、電解質組成物に含有
される化合物の少なくとも一種類は、カチオンがリチウ
ムイオンであるものを用いるが、その濃度としては、５
質量％〜１００質量％が好ましく、２０質量％から６０
質量％がより好ましい。
の電気化学電池に用いる場合には、電解質組成物に含有
される化合物の少なくとも一種類は、カチオンがリチウ
ムイオンであるものを用いるが、その濃度としては、５
質量％〜１００質量％が好ましく、２０質量％から６０
質量％がより好ましい。
【００８５】本発明の電解質組成物は、化学反応及び金
属メッキ等の反応溶媒、ＣＣＤ（電化結合素子）カメ
ラ、種々の電気化学電池（いわゆる電池）、電気化学セ
ンサー、光電気化学センサー等に用いることができる。
好ましくは非水二次電池（特にリチウム二次電池）、及
び後述する半導体を用いた光化学電池に用いられ、光電
気化学電池に用いられることがより好ましい。
属メッキ等の反応溶媒、ＣＣＤ（電化結合素子）カメ
ラ、種々の電気化学電池（いわゆる電池）、電気化学セ
ンサー、光電気化学センサー等に用いることができる。
好ましくは非水二次電池（特にリチウム二次電池）、及
び後述する半導体を用いた光化学電池に用いられ、光電
気化学電池に用いられることがより好ましい。
【００８６】（電気化学電池）以下に、本発明の電解質
組成物を利用した本発明の電気化学電池について説明す
る。本発明の電気化学電池は、前記本発明の電解質組成
物を含有するので、優れた耐久性、イオン伝導性を示
す。
組成物を利用した本発明の電気化学電池について説明す
る。本発明の電気化学電池は、前記本発明の電解質組成
物を含有するので、優れた耐久性、イオン伝導性を示
す。
【００８７】本発明の電気化学電池は、電解質として、
前記本発明の電解質組成物を含有する以外は、特に制限
はなく、一般的な構成をとることができる。一般的な電
気化学電池は、作用極と対向電極（対極）とで電解質を
挟んだ構成によりなり、作用極上で起こる酸化（還元）
反応と、対向電極（対極）で起こる還元（酸化）反応に
対応して、電解質中のキャリアイオンが両極間を移動す
ることにより機能する。後述する光電気化学電池の場合
には、作用極は光励起により起電力を生じる電極（例え
ば色素増感半導体電極）、２次電池の場合には、作用極
（通常正極と呼ばれる）と対極（通常負極と呼ばれる）
には酸化還元に伴いリチウムイオンを挿入放出しうる活
物質が使用される。
前記本発明の電解質組成物を含有する以外は、特に制限
はなく、一般的な構成をとることができる。一般的な電
気化学電池は、作用極と対向電極（対極）とで電解質を
挟んだ構成によりなり、作用極上で起こる酸化（還元）
反応と、対向電極（対極）で起こる還元（酸化）反応に
対応して、電解質中のキャリアイオンが両極間を移動す
ることにより機能する。後述する光電気化学電池の場合
には、作用極は光励起により起電力を生じる電極（例え
ば色素増感半導体電極）、２次電池の場合には、作用極
（通常正極と呼ばれる）と対極（通常負極と呼ばれる）
には酸化還元に伴いリチウムイオンを挿入放出しうる活
物質が使用される。
【００８８】（光電気化学電池）次に、本発明の電解質
組成物を利用した本発明の光電気化学電池について説明
する。本発明の光電気化学電池は、導電性支持体上に、
本発明の電解質組成物を含む電荷移動層、色素で増感さ
れた半導体を含んでなる感光層、及び対向電極（対極）
を有することを特徴とし、いわゆる以下に説明する光電
変換素子を外部回路で仕事をさせるように構成したもの
である。本発明の光電気化学電池においては、前記電荷
移動層が本発明の電解質組成物を含有しているので、光
電変換性能に優れるとともに、経時での電池性能の劣化
が小さい優れた耐久性を示す。
組成物を利用した本発明の光電気化学電池について説明
する。本発明の光電気化学電池は、導電性支持体上に、
本発明の電解質組成物を含む電荷移動層、色素で増感さ
れた半導体を含んでなる感光層、及び対向電極（対極）
を有することを特徴とし、いわゆる以下に説明する光電
変換素子を外部回路で仕事をさせるように構成したもの
である。本発明の光電気化学電池においては、前記電荷
移動層が本発明の電解質組成物を含有しているので、光
電変換性能に優れるとともに、経時での電池性能の劣化
が小さい優れた耐久性を示す。
【００８９】−光電変換素子−
図１に、本発明に適用可能な光電変換素子の一例を示
す。光電変換素子１０は、導電層１２、下塗り層１４、
感光層１６、電荷移動層１８及び対極導電層２０が順次
積層してなる。感光層１６は、色素ｄによって増感した
半導体層２４と、電荷輸送材料ｔとからなる。半導体層
２４は、半導体微粒子ｓからなる多孔性の層であり、半
導体微粒子ｓの間には空隙が形成され、該空隙に電荷輸
送材料ｔが浸透している。電荷輸送材料ｔは、電荷移動
層１８に用いる材料と同じ成分からなる。導電層１２の
下には基板２６、及び対極導電層２０の上には基板２８
が配置されている。基板２６、２８は光電変換素子に強
度を付与するためのものであり、なくてもよい。また、
それぞれの層の境界、例えば、導電層１２と感光層１６
との境界、感光層１６と電荷移動層１８との境界、電荷
移動層１８と対極導電層２０との境界等では、各層の構
成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。尚、光電
変換素子１０には、いずれか又は双方から光を入射して
もよく、光を入射する側の導電層１２と基板２６及び／
又は対極導電層２０と基板２８を、それぞれ光透過性を
有する材料から構成することができる。
す。光電変換素子１０は、導電層１２、下塗り層１４、
感光層１６、電荷移動層１８及び対極導電層２０が順次
積層してなる。感光層１６は、色素ｄによって増感した
半導体層２４と、電荷輸送材料ｔとからなる。半導体層
２４は、半導体微粒子ｓからなる多孔性の層であり、半
導体微粒子ｓの間には空隙が形成され、該空隙に電荷輸
送材料ｔが浸透している。電荷輸送材料ｔは、電荷移動
層１８に用いる材料と同じ成分からなる。導電層１２の
下には基板２６、及び対極導電層２０の上には基板２８
が配置されている。基板２６、２８は光電変換素子に強
度を付与するためのものであり、なくてもよい。また、
それぞれの層の境界、例えば、導電層１２と感光層１６
との境界、感光層１６と電荷移動層１８との境界、電荷
移動層１８と対極導電層２０との境界等では、各層の構
成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。尚、光電
変換素子１０には、いずれか又は双方から光を入射して
もよく、光を入射する側の導電層１２と基板２６及び／
又は対極導電層２０と基板２８を、それぞれ光透過性を
有する材料から構成することができる。
【００９０】次に、光電変換素子１０の作用について説
明する。尚、半導体微粒子ｓがｎ型である場合について
説明する。光電変換素子１０に光が入射すると、入射し
た光は感光層１６に達し、色素ｄ等によって吸収され、
励起状態の色素ｄを生成する。励起された色素ｄ等は、
高エネルギーの電子を半導体微粒子ｓの伝導帯に渡し、
自らは酸化体となる。前記伝導帯に移った電子は半導体
微粒子ｓのネットワークにより導電層１２に到達する。
従って、導電層１２は対極導電層２０に対して負の電位
を持つ。光電変換素子１０を光電池に利用した態様で
は、この光電池を外部回路につなぐと、導電層１２中の
電子は外部回路で仕事をしながら対極導電層２０に達す
る。電子は、電荷輸送材料が電解質である場合は、この
電解質成分（例えばＩ-）を還元するとともに、生成し
た還元体（例えばＩ3 -）が色素ｄの酸化体を還元して元
に戻す。光を照射し続けることにより、一連の反応が引
き続き起こり、電気を取り出すことができる。
明する。尚、半導体微粒子ｓがｎ型である場合について
説明する。光電変換素子１０に光が入射すると、入射し
た光は感光層１６に達し、色素ｄ等によって吸収され、
励起状態の色素ｄを生成する。励起された色素ｄ等は、
高エネルギーの電子を半導体微粒子ｓの伝導帯に渡し、
自らは酸化体となる。前記伝導帯に移った電子は半導体
微粒子ｓのネットワークにより導電層１２に到達する。
従って、導電層１２は対極導電層２０に対して負の電位
を持つ。光電変換素子１０を光電池に利用した態様で
は、この光電池を外部回路につなぐと、導電層１２中の
電子は外部回路で仕事をしながら対極導電層２０に達す
る。電子は、電荷輸送材料が電解質である場合は、この
電解質成分（例えばＩ-）を還元するとともに、生成し
た還元体（例えばＩ3 -）が色素ｄの酸化体を還元して元
に戻す。光を照射し続けることにより、一連の反応が引
き続き起こり、電気を取り出すことができる。
【００９１】以下、前記光電変換素子の各層に使用可能
な材料及びその形成方法について説明する。尚、以下
で、「導電性支持体」というときは、導電層１２のみ、
及び導電層１２と任意で設ける基板２６からなるものの
双方を含み、「対向電極（対極）」というときは、対極
導電層２０のみ、及び対極導電層２０と任意で設ける基
板２８からなるものの双方を含む。
な材料及びその形成方法について説明する。尚、以下
で、「導電性支持体」というときは、導電層１２のみ、
及び導電層１２と任意で設ける基板２６からなるものの
双方を含み、「対向電極（対極）」というときは、対極
導電層２０のみ、及び対極導電層２０と任意で設ける基
板２８からなるものの双方を含む。
【００９２】（Ａ）導電性支持体
導電性支持体は、（１）導電層の単層、又は（２）導電
層及び基板の２層からなる。（１）の場合は、導電層と
して強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用さ
れ、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタ
ン、アルミニウム等又はこれらを含む合金）を用いるこ
とができる。（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チ
タン、アルミニウム、インジウム等又はこれらを含む合
金）、炭素、又は導電性金属酸化物（インジウム−スズ
複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープ
したもの等）が挙げられる。導電層の厚さは０．０２〜
１０μｍ程度が好ましい。
層及び基板の２層からなる。（１）の場合は、導電層と
して強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用さ
れ、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタ
ン、アルミニウム等又はこれらを含む合金）を用いるこ
とができる。（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チ
タン、アルミニウム、インジウム等又はこれらを含む合
金）、炭素、又は導電性金属酸化物（インジウム−スズ
複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープ
したもの等）が挙げられる。導電層の厚さは０．０２〜
１０μｍ程度が好ましい。
【００９３】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は５０Ω／□以下であり、さらに
好ましくは２０Ω／□以下である。
ましい表面抵抗の範囲は５０Ω／□以下であり、さらに
好ましくは２０Ω／□以下である。
【００９４】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（４００〜
１２００ｎｍ）の光の一部又は全域において透過率が１
０％以上であることを意味し、５０％以上であるのが好
ましく、８０％以上がより好ましい。特に、感光層が感
度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（４００〜
１２００ｎｍ）の光の一部又は全域において透過率が１
０％以上であることを意味し、５０％以上であるのが好
ましく、８０％以上がより好ましい。特に、感光層が感
度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【００９５】透明導電性支持体としては、ガラス又はプ
ラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物から
なる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが
好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素も
しくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいは
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）である。透明基板に
は低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ
溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板の
ほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透
明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセル
ロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオ
タクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンス
ルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ
アリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポ
リエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（Ｐ
Ｉ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフ
ィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確
保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又は
プラスチックの支持体１ｍ2当たり０．０１〜１００ｇ
とするのが好ましい。
ラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物から
なる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが
好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素も
しくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいは
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）である。透明基板に
は低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ
溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板の
ほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透
明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセル
ロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオ
タクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンス
ルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ
アリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポ
リエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（Ｐ
Ｉ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフ
ィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確
保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又は
プラスチックの支持体１ｍ2当たり０．０１〜１００ｇ
とするのが好ましい。
【００９６】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は、
白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等
の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパ
ッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又は
ＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金
属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは１０
％以内、より好ましくは１〜５％とする。
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は、
白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等
の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパ
ッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又は
ＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金
属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは１０
％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００９７】（Ｂ）感光層
前記感光層は、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正
孔を生ずる機能を有する。前記感光層は色素増感された
半導体を含む。色素増感された半導体では、光吸収及び
これによる電子及び正孔の発生は主として色素において
起こり、半導体はこの電子（又は正孔）を受け取り、伝
達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下
で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与え
るｎ型半導体であることが好ましい。
孔を生ずる機能を有する。前記感光層は色素増感された
半導体を含む。色素増感された半導体では、光吸収及び
これによる電子及び正孔の発生は主として色素において
起こり、半導体はこの電子（又は正孔）を受け取り、伝
達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下
で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与え
るｎ型半導体であることが好ましい。
【００９８】（１）半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III−Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイ
ド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、又はそれらの
複合物等）、又はペロブスカイト構造を有する化合物
（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸
カリウム等）等を使用することができる。
半導体、III−Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイ
ド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、又はそれらの
複合物等）、又はペロブスカイト構造を有する化合物
（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸
カリウム等）等を使用することができる。
【００９９】好ましい金属のカルコゲナイドとして、チ
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合
物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カド
ミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウ
ムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられ
る。さらには、ＭxＯyＳz又はＭ1 xＭ2 yＯz（Ｍ、Ｍ1及
びＭ2はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素原子、ｘ、ｙ及び
ｚは価数が中性になる組み合わせの数）で表される複合
物も好ましく用いることができる。
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合
物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カド
ミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウ
ムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられ
る。さらには、ＭxＯyＳz又はＭ1 xＭ2 yＯz（Ｍ、Ｍ1及
びＭ2はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素原子、ｘ、ｙ及び
ｚは価数が中性になる組み合わせの数）で表される複合
物も好ましく用いることができる。
【０１００】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｚｎ
Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、Ｃ
ｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ3、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇ
ａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2等であり、より好
ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｗ
Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＳｒＴｉ
Ｏ3、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2およびＣｕＩｎＳ
ｅ2であり、特に好ましくはＴｉＯ2およびＮｂ2Ｏ5であ
り、最も好ましくはＴｉＯ2である。ＴｉＯ2はアナター
ゼ型結晶を７０％以上含むＴｉＯ2が好ましく、特に好
ましくは１００％アナターゼ型結晶のＴｉＯ2である。
また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で、
金属をドープすることも有効である。ドープする金属と
しては２価、３価の金属が好ましい。半導体から電荷移
動層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に１
価の金属をドープすることも有効である。
は、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｚｎ
Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、Ｃ
ｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ3、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇ
ａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2等であり、より好
ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｗ
Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＳｒＴｉ
Ｏ3、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2およびＣｕＩｎＳ
ｅ2であり、特に好ましくはＴｉＯ2およびＮｂ2Ｏ5であ
り、最も好ましくはＴｉＯ2である。ＴｉＯ2はアナター
ゼ型結晶を７０％以上含むＴｉＯ2が好ましく、特に好
ましくは１００％アナターゼ型結晶のＴｉＯ2である。
また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で、
金属をドープすることも有効である。ドープする金属と
しては２価、３価の金属が好ましい。半導体から電荷移
動層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に１
価の金属をドープすることも有効である。
【０１０１】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部ア
モルファス部分を含んでいてもよい。
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部ア
モルファス部分を含んでいてもよい。
【０１０２】半導体微粒子の粒径は一般にｎｍ〜μｍの
オーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径
から求めた一次粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍである
のが好ましく、８〜１００ｎｍがより好ましい。また分
散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は０．０
１〜３０μｍが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上
の微粒子を混合してもよく、この場合、小さい粒子の平
均サイズは２５ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ま
しくは１０ｎｍ以下である。入射光を散乱させて光捕獲
率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば１００ｎ
ｍ以上、３００ｎｍ程度の半導体粒子を混合することも
好ましい。
オーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径
から求めた一次粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍである
のが好ましく、８〜１００ｎｍがより好ましい。また分
散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は０．０
１〜３０μｍが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上
の微粒子を混合してもよく、この場合、小さい粒子の平
均サイズは２５ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ま
しくは１０ｎｍ以下である。入射光を散乱させて光捕獲
率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば１００ｎ
ｍ以上、３００ｎｍ程度の半導体粒子を混合することも
好ましい。
【０１０３】半導体微粒子の種類も異なる２種以上の混
合であってもよい。２種以上の半導体微粒子を混合して
使用する場合、１種はＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5もし
くはＳｒＴｉＯ3であることが好ましい。また、もう１
種としてはＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3もしくはＷＯ3であること
が好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、Ｚｎ
ＯとＳｎＯ2、ＺｎＯとＷＯ3又はＺｎＯ、ＳｎＯ2とＷ
Ｏ3などの組み合わせを挙げることができる。２種以上
の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径
が異なっていてもよい。特に上記１種目で挙げた半導体
微粒子の粒径が大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒
子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒
径の粒子が１００ｎｍ以上で、小さい粒径の粒子が１５
ｎｍ以下の組み合わせである。
合であってもよい。２種以上の半導体微粒子を混合して
使用する場合、１種はＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5もし
くはＳｒＴｉＯ3であることが好ましい。また、もう１
種としてはＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3もしくはＷＯ3であること
が好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、Ｚｎ
ＯとＳｎＯ2、ＺｎＯとＷＯ3又はＺｎＯ、ＳｎＯ2とＷ
Ｏ3などの組み合わせを挙げることができる。２種以上
の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径
が異なっていてもよい。特に上記１種目で挙げた半導体
微粒子の粒径が大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒
子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒
径の粒子が１００ｎｍ以上で、小さい粒径の粒子が１５
ｎｍ以下の組み合わせである。
【０１０４】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８
年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーテ
ィング技術」（１９９５年）等に記載のゾル−ゲル法、
杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の
合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第３５巻，第９
号，１０１２〜１０１８頁（１９９６年）に記載のゲル
−ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した
塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製
する方法も好ましい。
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８
年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーテ
ィング技術」（１９９５年）等に記載のゾル−ゲル法、
杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の
合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第３５巻，第９
号，１０１２〜１０１８頁（１９９６年）に記載のゲル
−ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した
塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製
する方法も好ましい。
【０１０５】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン物性と応用技術」技報堂出版（１９９７
年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。
さらにゾル−ゲル法として、Ｂａｒｂｅらのジャーナル
・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８
０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）
に記載の方法や、Ｂｕｒｎｓｉｄｅらのケミストリー・
オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２
４２５頁に記載の方法も好ましい。
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン物性と応用技術」技報堂出版（１９９７
年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。
さらにゾル−ゲル法として、Ｂａｒｂｅらのジャーナル
・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８
０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）
に記載の方法や、Ｂｕｒｎｓｉｄｅらのケミストリー・
オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２
４２５頁に記載の方法も好ましい。
【０１０６】（２）半導体微粒子層
前記半導体は、例えば、前記導電性支持体上に形成され
た半導体微粒子層の形態で使用される。半導体微粒子を
導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液
又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他
に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光
電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支
持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較
的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷
法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属
を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて
析出させる方法（ＬＰＤ法）、スパッタ等で蒸着する方
法、ＣＶＤ法、あるいは加温した基板上に熱分解する金
属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成す
るＳＰＤ法を利用することもできる。
た半導体微粒子層の形態で使用される。半導体微粒子を
導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液
又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他
に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光
電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支
持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較
的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷
法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属
を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて
析出させる方法（ＬＰＤ法）、スパッタ等で蒸着する方
法、ＣＶＤ法、あるいは加温した基板上に熱分解する金
属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成す
るＳＰＤ法を利用することもできる。
【０１０７】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。
【０１０８】分散媒としては、水又は各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタ
ン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げ
られる。分散の際、必要に応じて、例えばポリエチレン
グリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、
又はキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリ
エチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の
粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を
形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるの
で、ポリエチレングリコールを添加することは好まし
い。
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタ
ン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げ
られる。分散の際、必要に応じて、例えばポリエチレン
グリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、
又はキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリ
エチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の
粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を
形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるの
で、ポリエチレングリコールを添加することは好まし
い。
【０１０９】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭５
８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国
特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７６
１７９１号等に記載のスライドホッパー法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法とし
ては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をは
じめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。こ
れらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好まし
い製膜方法を選択する。
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭５
８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国
特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７６
１７９１号等に記載のスライドホッパー法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法とし
ては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をは
じめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。こ
れらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好まし
い製膜方法を選択する。
【０１１０】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。
【０１１１】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
０．１〜１００μｍである。光電池に用いる場合、半導
体微粒子層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２５
μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ2当た
りに対する塗布量は、０．５〜１００ｇが好ましく、３
〜５０ｇがより好ましい。
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
０．１〜１００μｍである。光電池に用いる場合、半導
体微粒子層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２５
μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ2当た
りに対する塗布量は、０．５〜１００ｇが好ましく、３
〜５０ｇがより好ましい。
【０１１２】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は４０℃以上７００℃以下であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱時間は１０分
〜１０時間程度である。ポリマーフィルムのように融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体
の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点か
らもできる限り低温（例えば５０〜３５０℃）であるの
が好ましい。低温化は、５ｎｍ以下の小さい半導体微粒
子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処
理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイク
ロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行う
こともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的
で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ
処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わ
せて併用することが好ましい。
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は４０℃以上７００℃以下であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱時間は１０分
〜１０時間程度である。ポリマーフィルムのように融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体
の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点か
らもできる限り低温（例えば５０〜３５０℃）であるの
が好ましい。低温化は、５ｎｍ以下の小さい半導体微粒
子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処
理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイク
ロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行う
こともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的
で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ
処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わ
せて併用することが好ましい。
【０１１３】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷移動層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては疎水性基を有する物が好ましい。
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷移動層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては疎水性基を有する物が好ましい。
【０１１４】半導体微粒子層は、多くの色素を吸着する
ことができるように大きい表面積を有することが好まし
い。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して１０倍以上であるのが好まし
く、さらに１００倍以上であるのが好ましい。この上限
は特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
ことができるように大きい表面積を有することが好まし
い。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して１０倍以上であるのが好まし
く、さらに１００倍以上であるのが好ましい。この上限
は特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【０１１５】（３）色素
感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を
有し、半導体を増感し得る化合物なら任意に用いること
ができ、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン
系色素およびフタロシアニン系色素が好ましい。また、
光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を
上げるため、二種類以上の色素を併用又は混合すること
ができる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分
布に合わせるように、併用又は混合する色素とその割合
を選ぶことができる。
有し、半導体を増感し得る化合物なら任意に用いること
ができ、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン
系色素およびフタロシアニン系色素が好ましい。また、
光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を
上げるため、二種類以上の色素を併用又は混合すること
ができる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分
布に合わせるように、併用又は混合する色素とその割合
を選ぶことができる。
【０１１６】こうした色素は、半導体微粒子の表面に対
して吸着能力の有る適当な結合基（interlocking grou
p）を有しているのが好ましい。好ましい結合基として
は、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）2基および−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2基のような酸性
基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリ
ン、サリチレート又はα−ケトエノレートのようなπ伝
導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもＣＯ
ＯＨ基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基および−ＯＰ（Ｏ）
（ＯＨ）2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金
属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成し
ていてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖が
スクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のよ
うに酸性基を含有する場合、この部分を結合基として有
していてもよい。
して吸着能力の有る適当な結合基（interlocking grou
p）を有しているのが好ましい。好ましい結合基として
は、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）2基および−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2基のような酸性
基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリ
ン、サリチレート又はα−ケトエノレートのようなπ伝
導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもＣＯ
ＯＨ基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基および−ＯＰ（Ｏ）
（ＯＨ）2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金
属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成し
ていてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖が
スクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のよ
うに酸性基を含有する場合、この部分を結合基として有
していてもよい。
【０１１７】以下、感光層に用いる好ましい増感色素を
具体的に説明する。 （ａ）有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素およびルテニウム錯体色素が
好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニ
ウム錯体色素としては、例えば米国特許４９２７７２１
号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３
５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０
号等の各明細書、及び、特開平７−２４９７９０号、特
表平１０−５０４５１２号、世界特許９８／５０３９３
号、特開２０００−２６４８７号等の各公報に記載の錯
体色素が挙げられる。
具体的に説明する。 （ａ）有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素およびルテニウム錯体色素が
好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニ
ウム錯体色素としては、例えば米国特許４９２７７２１
号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３
５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０
号等の各明細書、及び、特開平７−２４９７９０号、特
表平１０−５０４５１２号、世界特許９８／５０３９３
号、特開２０００−２６４８７号等の各公報に記載の錯
体色素が挙げられる。
【０１１８】さらに前記色素がルテニウム錯体色素であ
る場合、下記一般式（VI）で表されるルテニウム錯体色
素が好ましい。 一般式（VI） （Ａ1）tＲｕ（Ｂ−ａ）u（Ｂ−ｂ）v（Ｂ−ｃ）w 前記一般式（VI）において、Ａ1は１又は２座の配位子
を表す。Ａ1はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、
ＮＣＯ、ＳｅＣＮ、α−ジケトン類、シュウ酸及びジチ
オカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれる配位子
であるのが好ましい。ｔが２以上の場合、２以上のＡ1
は同一でも異なっていてもよい。前記一般式（VI）にお
いて、Ｂ−ａ、Ｂ−ｂ及びＢ−ｃは、各々独立に、下記
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）のいずれかで表される配位
子を表す。ｔは０〜３のいずれかの整数を表し、ｕ、ｖ
及びｗは各々０又は１を表し、前記一般式（VI）で表さ
れるルテニウム錯体が６配位錯体となる様に、配位子の
種類に応じて適宜組み合わされる。
る場合、下記一般式（VI）で表されるルテニウム錯体色
素が好ましい。 一般式（VI） （Ａ1）tＲｕ（Ｂ−ａ）u（Ｂ−ｂ）v（Ｂ−ｃ）w 前記一般式（VI）において、Ａ1は１又は２座の配位子
を表す。Ａ1はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、
ＮＣＯ、ＳｅＣＮ、α−ジケトン類、シュウ酸及びジチ
オカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれる配位子
であるのが好ましい。ｔが２以上の場合、２以上のＡ1
は同一でも異なっていてもよい。前記一般式（VI）にお
いて、Ｂ−ａ、Ｂ−ｂ及びＢ−ｃは、各々独立に、下記
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）のいずれかで表される配位
子を表す。ｔは０〜３のいずれかの整数を表し、ｕ、ｖ
及びｗは各々０又は１を表し、前記一般式（VI）で表さ
れるルテニウム錯体が６配位錯体となる様に、配位子の
種類に応じて適宜組み合わされる。
【０１１９】
【化１４】
【０１２０】前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）におい
て、Ｒaは水素原子又は置換基を表し、該置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の置換
もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数７〜１２の置
換もしくは無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜１２
の置換もしくは無置換のアリール基、酸性基（これらの
酸性基は塩を形成していてもよい）、又はキレート化基
が挙げられる。前記アルキル基及びアラルキル基のアル
キル部分は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、前記ア
リール基及びアラルキル基のアリール部分は、単環でも
多環（縮合環、環集合）でもよい。前記一般式（VI）に
おいて、Ｂ−ａ、Ｂ−ｂ及びＢ−ｃは同一でも異なって
いてもよい。
て、Ｒaは水素原子又は置換基を表し、該置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の置換
もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数７〜１２の置
換もしくは無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜１２
の置換もしくは無置換のアリール基、酸性基（これらの
酸性基は塩を形成していてもよい）、又はキレート化基
が挙げられる。前記アルキル基及びアラルキル基のアル
キル部分は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、前記ア
リール基及びアラルキル基のアリール部分は、単環でも
多環（縮合環、環集合）でもよい。前記一般式（VI）に
おいて、Ｂ−ａ、Ｂ−ｂ及びＢ−ｃは同一でも異なって
いてもよい。
【０１２１】有機金属錯体色素の好ましい具体例（例示
化合物Ｒ−１〜１７）を以下に示すが、本発明に用いら
れる色素は以下の具体例に限定されるものではない。
化合物Ｒ−１〜１７）を以下に示すが、本発明に用いら
れる色素は以下の具体例に限定されるものではない。
【０１２２】
【化１５】
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】（ｂ）メチン色素
本発明に使用する好ましいメチン色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリ
メチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメ
チン色素としては、例えば、特開平１１−３５８３６
号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１
６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８
３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−
２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平
１１−２３８９０５号、特開２０００−２６４８７号の
各公報、ならびに欧州特許８９２４１１号、同９１１８
４１号及び同９９１０９２号の各明細書に記載の色素が
挙げられる。好ましいメチン色素の具体例を以下に示
す。
素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリ
メチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメ
チン色素としては、例えば、特開平１１−３５８３６
号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１
６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８
３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−
２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平
１１−２３８９０５号、特開２０００−２６４８７号の
各公報、ならびに欧州特許８９２４１１号、同９１１８
４１号及び同９９１０９２号の各明細書に記載の色素が
挙げられる。好ましいメチン色素の具体例を以下に示
す。
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
【化１８】
【０１２７】（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平７−２４９７９０号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイ
ヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン
法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素
を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベン
ジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、
ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、
エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、
Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジ
ノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（ア
セトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水
素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）
やこれらの混合溶媒が挙げられる。
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平７−２４９７９０号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイ
ヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン
法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素
を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベン
ジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、
ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、
エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、
Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジ
ノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（ア
セトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水
素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）
やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１２８】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位表面積（１ｍ2）当たり０．０１〜１００ｍｍｏ
ｌが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量
は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌの範
囲であるのが好ましい。前記範囲の色素吸着量とするこ
とにより半導体における増感効果が十分に得られる。こ
れに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分とな
り、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素
が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸
着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うの
が好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着
するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板
の温度が６０〜１５０℃の間で素早く色素の吸着操作を
行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用
を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導
体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合
物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例え
ば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えば
ケノデオキシコール酸）や下記の例のようなスルホン酸
塩類が挙げられる。
の単位表面積（１ｍ2）当たり０．０１〜１００ｍｍｏ
ｌが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量
は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌの範
囲であるのが好ましい。前記範囲の色素吸着量とするこ
とにより半導体における増感効果が十分に得られる。こ
れに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分とな
り、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素
が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸
着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うの
が好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着
するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板
の温度が６０〜１５０℃の間で素早く色素の吸着操作を
行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用
を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導
体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合
物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例え
ば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えば
ケノデオキシコール酸）や下記の例のようなスルホン酸
塩類が挙げられる。
【０１２９】
【化１９】
【０１３０】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理しても
よい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔ−
ブチルピリジン及びポリビニルピリジン等が挙げられ、
好ましい４級塩としては、テトラブチルアンモニウムヨ
ージド及びテトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙
げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよい
し、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理しても
よい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔ−
ブチルピリジン及びポリビニルピリジン等が挙げられ、
好ましい４級塩としては、テトラブチルアンモニウムヨ
ージド及びテトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙
げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよい
し、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１３１】（Ｃ）電荷移動層
電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有
する電荷輸送材料を含有する層である。この電荷移動層
に用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例として
は、（ｉ）イオン輸送材料として、酸化還元対のイオン
が溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマ
ーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸
化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体
電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送
材料のほかに、（ii）固体中のキャリアー移動がかかわ
る電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）
輸送材料を用いることもできる。本発明では、この電荷
移動層に本発明の電解質組成物を使用するが、これ以外
の上記電荷輸送材料を併用することもできる。
する電荷輸送材料を含有する層である。この電荷移動層
に用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例として
は、（ｉ）イオン輸送材料として、酸化還元対のイオン
が溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマ
ーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸
化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体
電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送
材料のほかに、（ii）固体中のキャリアー移動がかかわ
る電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）
輸送材料を用いることもできる。本発明では、この電荷
移動層に本発明の電解質組成物を使用するが、これ以外
の上記電荷輸送材料を併用することもできる。
【０１３２】（１）電荷移動層の形成
電荷移動層の形成方法に関しては２通りの方法が考えら
れる。１つは感光層の上に先に対向電極（対極）を貼り
合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を挟み込む
方法である。もう１つは感光層上に直接、電荷移動層を
付与する方法で、対向電極（対極）はその後付与するこ
とになる。
れる。１つは感光層の上に先に対向電極（対極）を貼り
合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を挟み込む
方法である。もう１つは感光層上に直接、電荷移動層を
付与する方法で、対向電極（対極）はその後付与するこ
とになる。
【０１３３】前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、
又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換す
る真空プロセスを利用できる。
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、
又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換す
る真空プロセスを利用できる。
【０１３４】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対向電極（対極）を付与し、エッジ部の液
漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合
には、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方
法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対向電極
（対極）を付与することもできる。電解液のほか湿式有
機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、
前述の半導体微粒子層や色素の付与と同様の方法を利用
できる。
未乾燥のまま対向電極（対極）を付与し、エッジ部の液
漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合
には、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方
法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対向電極
（対極）を付与することもできる。電解液のほか湿式有
機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、
前述の半導体微粒子層や色素の付与と同様の方法を利用
できる。
【０１３５】（Ｄ）対向電極（対極）
対向電極（対極）は前記の導電性支持体と同様に、導電
性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極
導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電
層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、
銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム
等）、炭素、又は導電性金属酸化物（インジウム−スズ
複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等）が挙げられる。
この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシ
ウムを対極導電層として好ましく使用することができ
る。対向電極（対極）の好ましい支持基板の例は、ガラ
ス又はプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布
又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限され
ないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電層の表
面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては
５０Ω／□以下であり、さらに好ましくは２０Ω／□以
下である。
性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極
導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電
層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、
銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム
等）、炭素、又は導電性金属酸化物（インジウム−スズ
複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等）が挙げられる。
この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシ
ウムを対極導電層として好ましく使用することができ
る。対向電極（対極）の好ましい支持基板の例は、ガラ
ス又はプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布
又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限され
ないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電層の表
面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては
５０Ω／□以下であり、さらに好ましくは２０Ω／□以
下である。
【０１３６】導電性支持体と対向電極（対極）のいずれ
か一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光
が到達するためには、導電性支持体と対向電極（対極）
の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効
率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光
を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場
合、対向電極（対極）は光を反射する性質を有するのが
好ましい。このような対向電極（対極）としては、金属
又は導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチッ
ク、あるいは金属薄膜を使用できる。
か一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光
が到達するためには、導電性支持体と対向電極（対極）
の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効
率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光
を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場
合、対向電極（対極）は光を反射する性質を有するのが
好ましい。このような対向電極（対極）としては、金属
又は導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチッ
ク、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０１３７】前記対向電極（対極）は、電荷移動層上に
直接導電材を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）
するか、対極導電層を有する基板の対極導電層側を貼り
付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特
に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リ
ードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光
量の低下等は、導電性支持体の場合と同じである。
直接導電材を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）
するか、対極導電層を有する基板の対極導電層側を貼り
付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特
に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リ
ードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光
量の低下等は、導電性支持体の場合と同じである。
【０１３８】（Ｅ）その他の層
前記対向電極（対極）と導電性支持体との短絡を防止す
るため、予め導電性支持体と感光層との間に緻密な半導
体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好まし
く、電荷移動層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる
場合は、特に有効である。前記下塗り層として好ましい
のはＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎ
ｂ2Ｏ5であり、さらに好ましくはＴｉＯ2である。下塗
り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４
０，６４３−６５２（１９９５）に記載されているスプ
レーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設する
ことができる。前記下塗り層の好ましい膜厚は５〜１０
００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
るため、予め導電性支持体と感光層との間に緻密な半導
体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好まし
く、電荷移動層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる
場合は、特に有効である。前記下塗り層として好ましい
のはＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎ
ｂ2Ｏ5であり、さらに好ましくはＴｉＯ2である。下塗
り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４
０，６４３−６５２（１９９５）に記載されているスプ
レーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設する
ことができる。前記下塗り層の好ましい膜厚は５〜１０
００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【０１３９】また、電極として作用する導電性支持体と
対向電極（対極）の一方又は両方の外側表面、導電層と
基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機
能性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成には、
その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用い
ることができる。
対向電極（対極）の一方又は両方の外側表面、導電層と
基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機
能性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成には、
その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用い
ることができる。
【０１４０】本発明の光電気化学電池は、前記した各々
の構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面
をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。
の構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面
をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。
【０１４１】本発明の光電気化学電池は、基本的に前記
光電変換素子と同様の構成であり、前記光電変換素子
を、リード線等を介して外部回路に接続し、外部回路で
仕事をさせるように構成したものである。前記導電性支
持体及び前記対極にリード線等を介して接続される外部
回路自体は、公知のものを使用できる。また、本発明の
光電気化学電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的
には同様のモジュール構造をとり得る。前記太陽電池モ
ジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板
の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス
等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をと
るが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その
上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り
込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパ
ーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティ
ングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシ
リコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール
構造等が知られており、本発明の光電気化学電池も使用
目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュー
ル構造を選択できる。具体的には、特開２０００−２６
８８９２号公報に記載の構造や態様を適用することが好
ましい。
光電変換素子と同様の構成であり、前記光電変換素子
を、リード線等を介して外部回路に接続し、外部回路で
仕事をさせるように構成したものである。前記導電性支
持体及び前記対極にリード線等を介して接続される外部
回路自体は、公知のものを使用できる。また、本発明の
光電気化学電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的
には同様のモジュール構造をとり得る。前記太陽電池モ
ジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板
の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス
等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をと
るが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その
上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り
込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパ
ーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティ
ングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシ
リコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール
構造等が知られており、本発明の光電気化学電池も使用
目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュー
ル構造を選択できる。具体的には、特開２０００−２６
８８９２号公報に記載の構造や態様を適用することが好
ましい。
【０１４２】（非水二次電池）以下に、本発明の電解質
組成物を利用した本発明の非水二次電池について説明す
る。本発明の非水二次電池は、本発明の電解質組成物を
含むことを特徴とする。本発明の非水二次電池は、本発
明の電解質組成物を含有しているので、容量を大きく低
下させることなく、優れたサイクル性を示す。
組成物を利用した本発明の非水二次電池について説明す
る。本発明の非水二次電池は、本発明の電解質組成物を
含むことを特徴とする。本発明の非水二次電池は、本発
明の電解質組成物を含有しているので、容量を大きく低
下させることなく、優れたサイクル性を示す。
【０１４３】本発明の電解質組成物を非水二次電池に用
いる場合、正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入
・放出できる遷移金属酸化物でもよいが、特にリチウム
含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好
ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が挙げられる。また
リチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（ＩＡ）
族、第２（IIＡ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂな
どを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３
０ｍｏｌ％が好ましい。
いる場合、正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入
・放出できる遷移金属酸化物でもよいが、特にリチウム
含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好
ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が挙げられる。また
リチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（ＩＡ）
族、第２（IIＡ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂな
どを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３
０ｍｏｌ％が好ましい。
【０１４４】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる
少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２にな
るように混合して合成することが好ましい。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる
少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２にな
るように混合して合成することが好ましい。
【０１４５】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）
の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して
合成することが好ましい。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）
の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して
合成することが好ましい。
【０１４６】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質は、ＬｉgＭ3Ｏ2（Ｍ3は
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる１種以上、ｇ＝
０〜１．２）を含む材料、又はＬｉhＭ4 2Ｏ4（Ｍ4はＭ
ｎ、ｈ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料
であり、Ｍ3及びＭ4としては遷移金属以外にＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又
はＢなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して
０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
含有遷移金属酸化物正極活物質は、ＬｉgＭ3Ｏ2（Ｍ3は
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる１種以上、ｇ＝
０〜１．２）を含む材料、又はＬｉhＭ4 2Ｏ4（Ｍ4はＭ
ｎ、ｈ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料
であり、Ｍ3及びＭ4としては遷移金属以外にＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又
はＢなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して
０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【０１４７】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、ＬｉgＣｏ
Ｏ2、ＬｉgＮｉＯ2、ＬｉgＭｎＯ2、ＬｉgＣｏjＮｉ
(1-j)Ｏ2、ＬｉhＭｎ2Ｏ4（ここでｇ＝０．０２〜１．
２、ｊ＝０．１〜０．９、ｈ＝０〜２）が挙げられる。
ここで、上記のｇ値は、充放電開始前の値であり、充放
電により増減する。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、ＬｉgＣｏ
Ｏ2、ＬｉgＮｉＯ2、ＬｉgＭｎＯ2、ＬｉgＣｏjＮｉ
(1-j)Ｏ2、ＬｉhＭｎ2Ｏ4（ここでｇ＝０．０２〜１．
２、ｊ＝０．１〜０．９、ｈ＝０〜２）が挙げられる。
ここで、上記のｇ値は、充放電開始前の値であり、充放
電により増減する。
【０１４８】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応など、公知の方
法により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応など、公知の方
法により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。
【０１４９】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で
０．０１〜５０ｍ2／ｇが好ましい。また正極活物質５
ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨと
しては７以上１２以下が好ましい。
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で
０．０１〜５０ｍ2／ｇが好ましい。また正極活物質５
ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨと
しては７以上１２以下が好ましい。
【０１５０】所定の粒子サイズにするには、よく知られ
た粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳
鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボー
ルミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩
などが用いられる。焼成によって得られた正極活物質
は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて
洗浄した後使用してもよい。
た粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳
鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボー
ルミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩
などが用いられる。焼成によって得られた正極活物質
は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて
洗浄した後使用してもよい。
【０１５１】本発明で用いられる負極活物質の一つは、
リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質
材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、
石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及
びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種
の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができ
る。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ
系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活
性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球
体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げる
こともできる。これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度に
より難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることも
できる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号
公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号
公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有す
ることが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必
要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛
と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の
被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質
材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、
石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及
びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種
の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができ
る。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ
系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活
性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球
体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げる
こともできる。これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度に
より難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることも
できる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号
公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号
公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有す
ることが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必
要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛
と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の
被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１５２】本発明に使用可能な負極活物質の他の例と
しては、酸化物、及び／又はカルコゲナイドが挙げられ
る。特に非晶質酸化物、及び／又はカルコゲナイドが好
ましい。ここでいう「非晶質」とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°の領域に頂点を
有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回
折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７
０°以下に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度
が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロード
な散乱帯の頂点における回折線強度の１００倍以下であ
り、さらに好ましくは５倍以下であり、特に好ましく
は、結晶性の回折線を有さないことである。
しては、酸化物、及び／又はカルコゲナイドが挙げられ
る。特に非晶質酸化物、及び／又はカルコゲナイドが好
ましい。ここでいう「非晶質」とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°の領域に頂点を
有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回
折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７
０°以下に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度
が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロード
な散乱帯の頂点における回折線強度の１００倍以下であ
り、さらに好ましくは５倍以下であり、特に好ましく
は、結晶性の回折線を有さないことである。
【０１５３】本発明では、中でも半金属元素の非晶質酸
化物、及び／又はカルコゲナイドが好ましく、周期律表
第１３（IIIＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独あるい
はそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カル
コゲナイドが選ばれる。
化物、及び／又はカルコゲナイドが好ましく、周期律表
第１３（IIIＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独あるい
はそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カル
コゲナイドが選ばれる。
【０１５４】例えば、Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｏ4、
Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、
Ｂｉ 2Ｏ4、ＳｎＳｉＯ3、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ5、ＳｎＳｉＳ3など
が好ましい。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えば、Ｌｉ2ＳｎＯ2であってもよい。
Ｏ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｏ4、
Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、
Ｂｉ 2Ｏ4、ＳｎＳｉＯ3、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ5、ＳｎＳｉＳ3など
が好ましい。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えば、Ｌｉ2ＳｎＯ2であってもよい。
【０１５５】本発明における負極材料においては、Ｓ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物がさらに好ま
しく、中でも下記一般式（VII）で表される非晶質酸化
物であることが好ましい。 一般式（VII） ＳｎＭ1 dＭ2 eＯf 一般式（VII）において、Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ及びＧｅ
から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、Ｍ2は
周期律表第１（ＩＡ）族元素、第２（IIＡ）族元素、第
３（IIIＡ）族元素及びハロゲン元素から選ばれる少な
くとも一種以上の元素を表し、ｄは０．２以上２以下の
数字、ｅは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ｄ＋ｅ
＜２、ｆは１以上６以下の数字を表す。
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物がさらに好ま
しく、中でも下記一般式（VII）で表される非晶質酸化
物であることが好ましい。 一般式（VII） ＳｎＭ1 dＭ2 eＯf 一般式（VII）において、Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ及びＧｅ
から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、Ｍ2は
周期律表第１（ＩＡ）族元素、第２（IIＡ）族元素、第
３（IIIＡ）族元素及びハロゲン元素から選ばれる少な
くとも一種以上の元素を表し、ｄは０．２以上２以下の
数字、ｅは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ｄ＋ｅ
＜２、ｆは１以上６以下の数字を表す。
【０１５６】Ｓｎを主体とする非晶質酸化物としては、
例えば次の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるわけではない。 Ｃ−１ ＳｎＳｉＯ3 Ｃ−２ Ｓｎ0.8Ａｌ0.2Ｂ0.3Ｐ0.2Ｓｉ0.5Ｏ3.6 Ｃ−３ ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｃｓ0.1Ｐ0.5Ｏ3.65 Ｃ−４ ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ｏ3.7 Ｃ−５ ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｂａ0.08Ｐ0.4Ｏ3.28 Ｃ−６ ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｐ0.3Ｏ3.26 Ｃ−７ ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.1Ｓｉ0.5Ｏ3.1 Ｃ−８ ＳｎＡｌ0.2Ｂ0.4Ｓｉ0.4Ｏ2.7 Ｃ−９ ＳｎＡｌ0.2Ｂ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.1Ｓｉ0.5Ｏ2.6 Ｃ−１０ ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｓｉ0.5Ｏ3.55 Ｃ−１１ ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｓｉ0.5Ｏ4.3 Ｃ−１２ ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｓｉ0.6Ｏ3.25 Ｃ−１３ ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.1Ｂａ0.2Ｐ0.1Ｓｉ0.6Ｏ2.95 Ｃ−１４ ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.1Ｃａ0.2Ｐ0.1Ｓｉ0.6Ｏ2.95 Ｃ−１５ ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.2Ｍｇ0.1Ｓｉ0.6Ｏ3.2 Ｃ−１６ ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｓｉ0.5Ｏ3.05 Ｃ−１７ ＳｎＢ0.1Ｋ0.5Ｐ0.1ＳｉＯ3.65 Ｃ−１８ ＳｎＢ0.5Ｆ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ｏ3.05
例えば次の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるわけではない。 Ｃ−１ ＳｎＳｉＯ3 Ｃ−２ Ｓｎ0.8Ａｌ0.2Ｂ0.3Ｐ0.2Ｓｉ0.5Ｏ3.6 Ｃ−３ ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｃｓ0.1Ｐ0.5Ｏ3.65 Ｃ−４ ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ｏ3.7 Ｃ−５ ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｂａ0.08Ｐ0.4Ｏ3.28 Ｃ−６ ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｐ0.3Ｏ3.26 Ｃ−７ ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.1Ｓｉ0.5Ｏ3.1 Ｃ−８ ＳｎＡｌ0.2Ｂ0.4Ｓｉ0.4Ｏ2.7 Ｃ−９ ＳｎＡｌ0.2Ｂ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.1Ｓｉ0.5Ｏ2.6 Ｃ−１０ ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｓｉ0.5Ｏ3.55 Ｃ−１１ ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｓｉ0.5Ｏ4.3 Ｃ−１２ ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｓｉ0.6Ｏ3.25 Ｃ−１３ ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.1Ｂａ0.2Ｐ0.1Ｓｉ0.6Ｏ2.95 Ｃ−１４ ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.1Ｃａ0.2Ｐ0.1Ｓｉ0.6Ｏ2.95 Ｃ−１５ ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.2Ｍｇ0.1Ｓｉ0.6Ｏ3.2 Ｃ−１６ ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｓｉ0.5Ｏ3.05 Ｃ−１７ ＳｎＢ0.1Ｋ0.5Ｐ0.1ＳｉＯ3.65 Ｃ−１８ ＳｎＢ0.5Ｆ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ｏ3.05
【０１５７】本発明における非晶質酸化物、及び／又は
カルコゲナイトは、焼成法、溶液法のいずれの方法も採
用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法
では、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイト
あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化
物及び／又はカルコゲナイトを得るのが好ましい。これ
らは、既に公知の方法により作製できる。
カルコゲナイトは、焼成法、溶液法のいずれの方法も採
用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法
では、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイト
あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化
物及び／又はカルコゲナイトを得るのが好ましい。これ
らは、既に公知の方法により作製できる。
【０１５８】本発明に用いられる負極材料の平均粒子サ
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。
【０１５９】本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心
とする非晶質酸化物負極材料に併せて用いることができ
る負極材料としては、リチウムイオン又はリチウム金属
を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合
金、リチウムと合金可能な金属が挙げられる。
とする非晶質酸化物負極材料に併せて用いることができ
る負極材料としては、リチウムイオン又はリチウム金属
を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合
金、リチウムと合金可能な金属が挙げられる。
【０１６０】本発明に用いられる電極合剤には、導電
剤、結着剤やフィラーなどの他に、非プロトン性有機溶
媒が添加される。
剤、結着剤やフィラーなどの他に、非プロトン性有機溶
媒が添加される。
【０１６１】前記導電剤は、構成された電池において、
化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよ
い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛
など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４
号）など）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体
（特開昭５９−２０９７１号）などの導電性材料を１種
又はこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛
とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。その添加
量は、１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％
が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５質量％が特
に好ましい。
化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよ
い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛
など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４
号）など）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体
（特開昭５９−２０９７１号）などの導電性材料を１種
又はこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛
とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。その添加
量は、１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％
が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５質量％が特
に好ましい。
【０１６２】本発明では電極合剤を保持するための結着
剤を用いることができる。結着剤の例としては、多糖
類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが
挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマ
ー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘ
キサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド
−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化
ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アク
リロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエ
ステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素
ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタ
ン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネ
ートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あ
るいはサスペンジョンを挙げることができる。特にポリ
アクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチル
セルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデンが好ましく挙げられる。これらの結着剤は単独
又は混合して用いることができる。結着剤の添加量が少
ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電
極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの
容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１
〜３０質量％が好ましく、特に２〜１０質量％が好まし
い。
剤を用いることができる。結着剤の例としては、多糖
類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが
挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマ
ー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘ
キサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド
−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化
ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アク
リロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエ
ステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素
ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタ
ン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネ
ートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あ
るいはサスペンジョンを挙げることができる。特にポリ
アクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチル
セルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデンが好ましく挙げられる。これらの結着剤は単独
又は混合して用いることができる。結着剤の添加量が少
ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電
極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの
容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１
〜３０質量％が好ましく、特に２〜１０質量％が好まし
い。
【０１６３】前記フィラーは、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用
いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊
維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されない
が、０〜３０質量％が好ましい。
て、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用
いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊
維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されない
が、０〜３０質量％が好ましい。
【０１６４】本発明の電解質組成物は、安全性確保のた
めにセパレーターと併用して使用することが可能であ
る。安全性確保のため併用されるセパレーターは、８０
℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断
する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以
上１８０℃以下であることが好ましい。
めにセパレーターと併用して使用することが可能であ
る。安全性確保のため併用されるセパレーターは、８０
℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断
する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以
上１８０℃以下であることが好ましい。
【０１６５】セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円
形で、大きさは０．０５〜３０μｍであり、０．１〜２
０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場
合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これら
の隙間の占める比率すなわち気孔率は２０〜９０％であ
り、３５〜８０％が好ましい。
形で、大きさは０．０５〜３０μｍであり、０．１〜２
０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場
合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これら
の隙間の占める比率すなわち気孔率は２０〜９０％であ
り、３５〜８０％が好ましい。
【０１６６】これらのセパレーターは、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどの単一の材料であっても、２種以上
の複合化材料であってもよい。特に孔径、気孔率や孔の
閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層
したものが特に好ましい。
ポリプロピレンなどの単一の材料であっても、２種以上
の複合化材料であってもよい。特に孔径、気孔率や孔の
閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層
したものが特に好ましい。
【０１６７】正・負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられ
る。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス
鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたものが好ましく、特に好ましいのはアル
ミニウム、アルミニウム合金である。負極の集電体とし
ては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好まし
く、特に好ましいのは銅および銅合金である。
池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられ
る。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス
鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたものが好ましく、特に好ましいのはアル
ミニウム、アルミニウム合金である。負極の集電体とし
ては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好まし
く、特に好ましいのは銅および銅合金である。
【０１６８】集電体の形状は、通常フィルムシート状の
ものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いるこ
とができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００
μｍである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸
を付けることも望ましい。
ものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いるこ
とができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００
μｍである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸
を付けることも望ましい。
【０１６９】電池の形状はシート、角、シリンダーなど
いずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の合剤
は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、
主に用いられる。塗布方法としては、例えば、リバース
ロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ
法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、
バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることがで
きる。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。
いずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の合剤
は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、
主に用いられる。塗布方法としては、例えば、リバース
ロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ
法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、
バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることがで
きる。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。
【０１７０】また、塗布は連続でも間欠でもストライプ
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状
や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、
ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ま
しい。
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状
や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、
ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ま
しい。
【０１７１】電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法は、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜
２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０
００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解
質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好まし
い。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を
用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ま
しい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ
／ｃｍ2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜
２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅
の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０
が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、
化合物種類や合剤処方により異なる。
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜
２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０
００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解
質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好まし
い。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を
用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ま
しい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ
／ｃｍ2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜
２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅
の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０
が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、
化合物種類や合剤処方により異なる。
【０１７２】正・負の電極シートをセパレーターを介し
て重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工した
り、折りまげた後角形缶に挿入し、缶とシートを電気的
に接続した後、本発明の電解質組成物を注入し、封口板
を用いて角形電池を形成する。また、正・負の電極シー
トをセパレーターを介して重ね合わせ巻いた後、シリン
ダー状缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、
本発明の電解質組成物を注入し、封口板を用いてシリン
ダー電池を形成する。この時、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子など
が用いられる。
て重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工した
り、折りまげた後角形缶に挿入し、缶とシートを電気的
に接続した後、本発明の電解質組成物を注入し、封口板
を用いて角形電池を形成する。また、正・負の電極シー
トをセパレーターを介して重ね合わせ巻いた後、シリン
ダー状缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、
本発明の電解質組成物を注入し、封口板を用いてシリン
ダー電池を形成する。この時、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子など
が用いられる。
【０１７３】また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の
対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀
裂方法、封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法
を利用することができる。また、充電器に過充電や過放
電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは
独立に接続させてもよい。
対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀
裂方法、封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法
を利用することができる。また、充電器に過充電や過放
電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは
独立に接続させてもよい。
【０１７４】また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含
ませることができる。内圧を上げるために用いられる化
合物の例としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2Ｃ
Ｏ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩
などを挙げることができる。
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含
ませることができる。内圧を上げるために用いられる化
合物の例としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2Ｃ
Ｏ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩
などを挙げることができる。
【０１７５】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。
【０１７６】キャップ、缶、シート、リード板の溶接法
は、公知の方法（例えば、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。
は、公知の方法（例えば、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。
【０１７７】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノート
パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子
ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、
ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、
携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、
ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、
ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トラ
ンシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テ
ープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、自動
車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機
器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメ
ラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることができる。また、太陽電池と組み合わせる
こともできる。
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノート
パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子
ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、
ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、
携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、
ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、
ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トラ
ンシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テ
ープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、自動
車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機
器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメ
ラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることができる。また、太陽電池と組み合わせる
こともできる。
【０１７８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。
【０１７９】−例示化合物（Ｌ−１）の合成−
まず、下記合成スキームにより、本発明における液晶性
を示すイオン性化合物の例示化合物である（Ｌ−１）を
合成した。
を示すイオン性化合物の例示化合物である（Ｌ−１）を
合成した。
【０１８０】
【化２０】
【０１８１】中間体Ｍ−１の合成
マロン酸ジメチル；５８．１ｇ（４３９ｍｍｏｌ）をメ
タノールに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール
２８質量％溶液；８８ｍｌを加え、１−ブロモデカン９
７．２ｇ（４３９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した
後、８時間還流した。得られた反応混合物を希塩酸に注
ぎ中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出溶液を硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残留物を減圧蒸留し
て、中間体であるＭ−１を４１ｇ（３９９Ｐａ（３ｍｍ
Ｈｇ）／８２℃の留分）得た。
タノールに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール
２８質量％溶液；８８ｍｌを加え、１−ブロモデカン９
７．２ｇ（４３９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した
後、８時間還流した。得られた反応混合物を希塩酸に注
ぎ中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出溶液を硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残留物を減圧蒸留し
て、中間体であるＭ−１を４１ｇ（３９９Ｐａ（３ｍｍ
Ｈｇ）／８２℃の留分）得た。
【０１８２】中間体Ｍ−２の合成
リチウムアルミニウムヒドリド（１１ｇ、２８９ｍｍｏ
ｌ）を１５０ｍｌのジエチルエーテルに分散し、室温で
攪拌しながら、前記で得た、Ｍ−１（４１ｇ、１７０
ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍｌ）に溶解した
溶液を、２時間かけて滴下した。滴下後、３時間還流し
た後、得られた反応混合物を、希塩酸／氷にゆっくり注
ぎ、溶液を酸性にした後抽出した。抽出液を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、粗生成物３１ｇ
の油状物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
にて精製し、中間体であるＭ−２、１４ｇを、無色の油
状物として得た。
ｌ）を１５０ｍｌのジエチルエーテルに分散し、室温で
攪拌しながら、前記で得た、Ｍ−１（４１ｇ、１７０
ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍｌ）に溶解した
溶液を、２時間かけて滴下した。滴下後、３時間還流し
た後、得られた反応混合物を、希塩酸／氷にゆっくり注
ぎ、溶液を酸性にした後抽出した。抽出液を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、粗生成物３１ｇ
の油状物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
にて精製し、中間体であるＭ−２、１４ｇを、無色の油
状物として得た。
【０１８３】中間体Ｍ−４の合成
前記で得た中間体Ｍ−２（１３．８５ｇ、６４ｍｍｏ
ｌ）、及びＭ−３（６．８６ｇ、６４ｍｍｏｌ）をトル
エン（５０ｍｌ）に分散し、パラトルエンスルホン酸
（１２ｇ）を加え、水を留去しながら５時間加熱還流し
た。得られた反応混合物を炭酸カリウム（１０ｇ）を加
えた水（１００ｍｌ）に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽
出液を乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残留物をアセト
ニトリルで再結晶し、目的の中間体Ｍ−４を結晶として
７ｇ得た。
ｌ）、及びＭ−３（６．８６ｇ、６４ｍｍｏｌ）をトル
エン（５０ｍｌ）に分散し、パラトルエンスルホン酸
（１２ｇ）を加え、水を留去しながら５時間加熱還流し
た。得られた反応混合物を炭酸カリウム（１０ｇ）を加
えた水（１００ｍｌ）に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽
出液を乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残留物をアセト
ニトリルで再結晶し、目的の中間体Ｍ−４を結晶として
７ｇ得た。
【０１８４】例示化合物Ｌ−１の合成
前記で得た中間体Ｍ−４（５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）と
Ｍ−５（３．４７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）をアセトニト
リル（５０ｍｌ）に溶解し、室温にて２時間反応させ
た。反応混合物から溶媒を減圧留去し、目的物である液
晶性イオン性化合物の例示化合物Ｌ−１（８．３ｇ）を
得た。
Ｍ−５（３．４７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）をアセトニト
リル（５０ｍｌ）に溶解し、室温にて２時間反応させ
た。反応混合物から溶媒を減圧留去し、目的物である液
晶性イオン性化合物の例示化合物Ｌ−１（８．３ｇ）を
得た。
【０１８５】（実施例１）
−光電気化学電池−
１−１．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロン（Ｒ）コーティングした内容積２００ｍ
ｌのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロ
ジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５
ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１
００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッ
カトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル
（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時
間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除
いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μｍ
であった。このときの粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ社製マス
ターサイザーにて測定した。
ｌのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロ
ジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５
ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１
００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッ
カトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル
（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時
間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除
いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μｍ
であった。このときの粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ社製マス
ターサイザーにて測定した。
【０１８６】１−２．色素を吸着したＴｉＯ2電極（電
極Ａ）の作製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス−Ｕを２０ｍｍ×２０ｍ
ｍの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒
を用いて前記分散液を塗布した。この際導電面側の一部
（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーと
し、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度
に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室
温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマ
ト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃に
て３０分間焼成した。このガラスを取り出し冷却した
後、色素Ｒ−１のエタノール溶液（３×１０-4モル／リ
ットル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４
−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エ
タノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得ら
れる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗
布量は２０ｇ／ｍ2とした。なお、導電性ガラスの表面
抵抗は約３０Ω／□であった。
極Ａ）の作製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス−Ｕを２０ｍｍ×２０ｍ
ｍの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒
を用いて前記分散液を塗布した。この際導電面側の一部
（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーと
し、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度
に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室
温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマ
ト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃に
て３０分間焼成した。このガラスを取り出し冷却した
後、色素Ｒ−１のエタノール溶液（３×１０-4モル／リ
ットル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４
−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エ
タノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得ら
れる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗
布量は２０ｇ／ｍ2とした。なお、導電性ガラスの表面
抵抗は約３０Ω／□であった。
【０１８７】１−３．光電気化学電池の作製
上述のようにして作製した色増感されたＴｉＯ2電極基
板（１ｃｍ×１ｃｍ）に、下記表１に示した本発明の例
示化合物あるいは比較用化合物を含む電解質組成物（Ｅ
−１０２〜Ｅ−１１５）のアセトニトリル溶液（アセト
ニトリルは組成物と同質量）を塗布し、６０℃、減圧下
で、ＴｉＯ2電極に染み込ませながらアセトニトリルを
留去した。さらに、これらの電極に、同じ大きさの白金
蒸着ガラスを重ね合わせ光電気化学電池（サンプルＢ−
１０２〜１１５）を得た（表１、図１）。また、溶媒を
用いた電解液（表１のＥ−１０１）は、前記と同じ色素
増感されたＴｉＯ2電極基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に、そ
の電極と同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた
後、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液を染
み込ませ、光電気化学電池（サンプルＢ−１０１）を作
製した。
板（１ｃｍ×１ｃｍ）に、下記表１に示した本発明の例
示化合物あるいは比較用化合物を含む電解質組成物（Ｅ
−１０２〜Ｅ−１１５）のアセトニトリル溶液（アセト
ニトリルは組成物と同質量）を塗布し、６０℃、減圧下
で、ＴｉＯ2電極に染み込ませながらアセトニトリルを
留去した。さらに、これらの電極に、同じ大きさの白金
蒸着ガラスを重ね合わせ光電気化学電池（サンプルＢ−
１０２〜１１５）を得た（表１、図１）。また、溶媒を
用いた電解液（表１のＥ−１０１）は、前記と同じ色素
増感されたＴｉＯ2電極基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に、そ
の電極と同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた
後、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液を染
み込ませ、光電気化学電池（サンプルＢ−１０１）を作
製した。
【０１８８】本実施例により、図１に示した通り、導電
性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたも
の）、ＴｉＯ2電極３、色素層４、電解質５、白金層６
及びガラス７が順に積層された光電気化学電池が作製さ
れた。
性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたも
の）、ＴｉＯ2電極３、色素層４、電解質５、白金層６
及びガラス７が順に積層された光電気化学電池が作製さ
れた。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【化２１】
【０１９１】１−４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフ
ィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４１）を通すことにより紫外
線を含まない模擬太陽光を発生させ、この光の強度を１
００ｍＷ／ｃｍ 2に調整した。
５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフ
ィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４１）を通すことにより紫外
線を含まない模擬太陽光を発生させ、この光の強度を１
００ｍＷ／ｃｍ 2に調整した。
【０１９２】前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、７
０℃にて模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧
測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）にて測定した。
これにより求められた光電気化学電池の開放電圧（Ｖｏ
ｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（ＦＦ）［＝
最大出力／（開放電圧×短絡電流）］、及び変換効率
（η）と恒温恒湿（６０℃、７０％Ｒ．Ｈ．）下で、４
００時間経時した後の短絡電流密度の低下率を一括して
下記表２に記載した。
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、７
０℃にて模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧
測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）にて測定した。
これにより求められた光電気化学電池の開放電圧（Ｖｏ
ｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（ＦＦ）［＝
最大出力／（開放電圧×短絡電流）］、及び変換効率
（η）と恒温恒湿（６０℃、７０％Ｒ．Ｈ．）下で、４
００時間経時した後の短絡電流密度の低下率を一括して
下記表２に記載した。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】前記表２の結果から、溶媒を電解液として
用いた光電気化学電池（Ｂ−１０１）は、溶媒が揮発す
るため耐久性が非常に悪いことがわかる。また、比較用
化合物の溶融塩ＲＥ−１、ＲＥ−２を用いた光電気化学
電池（Ｂ−１０２、Ｂ−１０３）、及びポリシロキサン
Ｐ−１を用いた光電気化学電池（Ｂ−１０４）は、経時
での劣化は小さいが光電変換性能が十分ではない。一方
液晶性イオン性化合物Ｌ−１を用いた光電気化学電池
（Ｂ−１０５、Ｂ−１０６）は光電変換性能に改善が見
られるが、本発明の電解質組成物、即ち、ポリシロキサ
ン及び液晶性イオン性化合物を含む電解質組成物を用い
た光電気化学電池（Ｂ−１０７〜１１５）の場合には、
短絡電流密度、変換効率等の初期性能、耐久性ともによ
り優れていることが確認された。このような効果はいず
れの色素を用いた場合にも見られた。
用いた光電気化学電池（Ｂ−１０１）は、溶媒が揮発す
るため耐久性が非常に悪いことがわかる。また、比較用
化合物の溶融塩ＲＥ−１、ＲＥ−２を用いた光電気化学
電池（Ｂ−１０２、Ｂ−１０３）、及びポリシロキサン
Ｐ−１を用いた光電気化学電池（Ｂ−１０４）は、経時
での劣化は小さいが光電変換性能が十分ではない。一方
液晶性イオン性化合物Ｌ−１を用いた光電気化学電池
（Ｂ−１０５、Ｂ−１０６）は光電変換性能に改善が見
られるが、本発明の電解質組成物、即ち、ポリシロキサ
ン及び液晶性イオン性化合物を含む電解質組成物を用い
た光電気化学電池（Ｂ−１０７〜１１５）の場合には、
短絡電流密度、変換効率等の初期性能、耐久性ともによ
り優れていることが確認された。このような効果はいず
れの色素を用いた場合にも見られた。
【０１９５】（実施例２）
−リチウム２次電池−
２−１．正極シートの作製
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を４３質量部、鱗片状
黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、さらに結
着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アク
リロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られ
たスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクスト
ルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダー
プレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製
のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ
４９ｍｍの正極シートを作製した。
黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、さらに結
着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アク
リロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られ
たスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクスト
ルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダー
プレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製
のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ
４９ｍｍの正極シートを作製した。
【０１９６】２−２．負極シートの作製
負極活物質としてメソフェースピッチ系炭素材料（ペト
カ社）を４３質量部、導電剤としてアセチレンブラック
２質量部とグラファイト２質量部の割合で混合し、さら
に結着剤としてポリアクリロニトリルを３質量部加え、
Ｎ‐メチルピロリドン１００質量部を媒体として混練し
て負極合剤スラリーを得た。負極合剤スラリーを厚さ１
０μｍの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗
設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚
さ４６μｍ、幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シートを
作製した。負極シートの端部にニッケル製のリード板を
溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃
で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用い
て行った。
カ社）を４３質量部、導電剤としてアセチレンブラック
２質量部とグラファイト２質量部の割合で混合し、さら
に結着剤としてポリアクリロニトリルを３質量部加え、
Ｎ‐メチルピロリドン１００質量部を媒体として混練し
て負極合剤スラリーを得た。負極合剤スラリーを厚さ１
０μｍの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗
設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚
さ４６μｍ、幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シートを
作製した。負極シートの端部にニッケル製のリード板を
溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃
で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用い
て行った。
【０１９７】２−３．シート型リチウム２次電池の作製
負極シート，正極シートはそれぞれ露点−４０℃以下の
乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。ドライ雰
囲気中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正
極シート、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍに裁断したセパレ
ータ（ポリエチレン多孔フィルム）及び不織布を積層
し、不織布の上に下記表３に示した組成の電解質組成物
（Ｅ−２０２〜２１５）を同量のアセトニトリルに溶解
した液を塗布し、５０℃で減圧下、アセトニトリルを留
去した。また溶媒を用いた電解液（Ｅ−２０１）は、そ
のまま不織布に染み込ませた。その上に幅５５ｍｍ×長
さ５０ｍｍの脱水乾燥済み負極シートを積層し、ポリエ
チレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５
０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用
し、４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型リチウ
ム２次電池（Ｂ−２０１〜２１５）を作製した。
乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。ドライ雰
囲気中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正
極シート、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍに裁断したセパレ
ータ（ポリエチレン多孔フィルム）及び不織布を積層
し、不織布の上に下記表３に示した組成の電解質組成物
（Ｅ−２０２〜２１５）を同量のアセトニトリルに溶解
した液を塗布し、５０℃で減圧下、アセトニトリルを留
去した。また溶媒を用いた電解液（Ｅ−２０１）は、そ
のまま不織布に染み込ませた。その上に幅５５ｍｍ×長
さ５０ｍｍの脱水乾燥済み負極シートを積層し、ポリエ
チレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５
０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用
し、４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型リチウ
ム２次電池（Ｂ−２０１〜２１５）を作製した。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】２−４．電池性能の評価
前記方法で作製したシート型リチウム２次電池につい
て、電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．６Ｖ、の条件で充放電を３０回繰
り返し、３０サイクル目における放電容量を求めた。こ
れを同一処方の５個の電池について調べ、その平均をそ
の電池の容量とした。このようにして各々の電池の容量
を求め，サンプルＢ−２０１に対する相対容量を求め
た。また、それぞれの電池における２００サイクル目の
放電容量を求め、１０サイクル目の放電容量に対する比
を計算し、サイクル容量として表した。それぞれの値を
下記表４に示す。
て、電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．６Ｖ、の条件で充放電を３０回繰
り返し、３０サイクル目における放電容量を求めた。こ
れを同一処方の５個の電池について調べ、その平均をそ
の電池の容量とした。このようにして各々の電池の容量
を求め，サンプルＢ−２０１に対する相対容量を求め
た。また、それぞれの電池における２００サイクル目の
放電容量を求め、１０サイクル目の放電容量に対する比
を計算し、サイクル容量として表した。それぞれの値を
下記表４に示す。
【０２００】
【表４】
【０２０１】前記表４の結果から、本発明の液晶性イオ
ン性化合物及びポリシロキサンを含む電解質組成物は、
シート型リチウム２次電池において、容量の大きな低下
が見られずにサイクル性を向上させていることがわか
る。
ン性化合物及びポリシロキサンを含む電解質組成物は、
シート型リチウム２次電池において、容量の大きな低下
が見られずにサイクル性を向上させていることがわか
る。
【０２０２】
【発明の効果】本発明によると、第一に、耐久性とイオ
ン伝導性に優れ、実質的に揮発せず、かつ電荷輸送性能
に優れた電解質組成物を提供することができる。第二
に、前記電解質組成物を用いてなり、耐久性、電気特性
（光電変換特性）に優れ、経時での特性劣化が少ない電
気化学電池、電池容量を低下させず、サイクル特性の優
れた電解質組成物を用いた光電気化学電池、及び非水二
次電池を提供することができる。
ン伝導性に優れ、実質的に揮発せず、かつ電荷輸送性能
に優れた電解質組成物を提供することができる。第二
に、前記電解質組成物を用いてなり、耐久性、電気特性
（光電変換特性）に優れ、経時での特性劣化が少ない電
気化学電池、電池容量を低下させず、サイクル特性の優
れた電解質組成物を用いた光電気化学電池、及び非水二
次電池を提供することができる。
【図１】 本発明の光電変換素子の一例を示す概略構成
図である。
図である。
【図２】 実施例１で作製した光電気化学電池の構成を
示す断面図である。
示す断面図である。
【図３】 実施例２で作製したシート型リチウム２次電
池の概略図である。
池の概略図である。
１ 導電性ガラス
２ ガラス
３ 導電層
４ 感光層（色素吸着させたＴｉＯ2層）
５ 電解質層
６ 白金層
７ ガラス
１０ 光電変換素子
１２ 導電層
１４ 下塗り層
１６ 感光層
１８ 電荷移動層
２０ 対極導電層
２４ 半導体層
２６ 基板
２８ 基板
ｓ 半導体微粒子
ｄ 色素
ｔ 電荷輸送材料
３１ 正極シート
３２ 高分子固体電解質
３３ 負極シート
３４ 正極端子
３５ 負極端子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
14/00 14/00 Ｐ
Ｆターム(参考） 4J002 CF182 CP031 EN136 ET006
EU046 EU116 EV216 EV266
GQ00
5G301 CA16 CA17 CD01
5H024 AA00 AA02 AA07 CC04 FF14
FF19 FF22 FF31 FF38
5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL02 AL04
AL06 AL07 AL08 AM02 AM03
AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04
EJ12 HJ02
5H032 AA06 AS16 CC17 EE00 EE03
EE04 EE06 EE16 EE20
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り
返し単位として有するポリシロキサン、及び液晶性を示
すイオン性化合物を含有することを特徴とする電解質組
成物。 【化１】 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立
に、アルキル基又はアルキレンオキシ基を表す。 - 【請求項２】 前記液晶性を示すイオン性化合物が、メ
ソゲン基を含むアニオン部位と、有機又は無機カチオン
部位と、で構成される塩である請求項１に記載の電解質
組成物。 - 【請求項３】 前記液晶性を示すイオン性化合物が、メ
ソゲン基を含むアニオン部位と、その対カチオンである
アルカリ金属イオンと、で構成される塩である請求項１
に記載の電解質組成物。 - 【請求項４】 前記液晶性を示すイオン性化合物が、メ
ソゲン基を含むカチオン部位と、有機又は無機アニオン
部位と、で構成される塩である請求項１に記載の電解質
組成物。 - 【請求項５】 前記液晶性を示すイオン性化合物が、メ
ソゲン基を含むカチオン部位と、ヨウ素アニオン、なら
びにスルホンアミド、ジスルホンイミド、Ｎ−アシルス
ルホンアミド、カルボン酸、スルホン酸、アルコール、
活性メチレン、及び活性メチンが解離してなるアニオン
からなる群より選択される対アニオンと、で構成される
塩である請求項１に記載の電解質組成物。 - 【請求項６】 前記液晶性を示すイオン性化合物が、重
合することにより得られる高分子液晶化合物である請求
項１から５のいずれかに記載の電解質組成物。 - 【請求項７】 請求項１から６のいずれかに記載の電解
質組成物を含むことを特徴とする電気化学電池。 - 【請求項８】 導電性支持体上に、請求項１から６のい
ずれかに記載の電解質組成物を含んでなる電荷移動層、
色素で増感された半導体を含んでなる感光層、及び対向
電極を有することを特徴とする光電気化学電池。 - 【請求項９】 請求項１から６のいずれかに記載の電解
質組成物を含むことを特徴とする非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001256050A JP2003064259A (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001256050A JP2003064259A (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003064259A true JP2003064259A (ja) | 2003-03-05 |
Family
ID=19083923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001256050A Pending JP2003064259A (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003064259A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003062286A1 (fr) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Japan Science And Technology Agency | Composite a cristaux liquides conducteur d'ions polymerisable, composite polymere a cristaux liquides conducteur d'ions de maniere anisotrope et procede de production |
| JP2006004823A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Bridgestone Corp | 色素増感型太陽電池用電解液及び色素増感型太陽電池 |
| WO2012039250A1 (ja) * | 2010-09-22 | 2012-03-29 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
| JP2014093175A (ja) * | 2012-11-02 | 2014-05-19 | Ricoh Co Ltd | 色素増感太陽電池用分散体 |
| JP2017043663A (ja) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法 |
| JP2017043662A (ja) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー複合体及び基板 |
| US20170299963A1 (en) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
| EP3358572A1 (en) * | 2017-02-06 | 2018-08-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Bio-electrode composition, bio-electrode, method for manufacturing the bio-electrode, and polymer compound |
| US20180229023A1 (en) * | 2017-02-14 | 2018-08-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Bio-electrode composition, bio-electrode, method for manufacturing the bio-electrode, and polymer |
| JP2020000851A (ja) * | 2018-06-25 | 2020-01-09 | 信越化学工業株式会社 | 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法 |
| US11357970B2 (en) | 2017-01-06 | 2022-06-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Biomedical electrode composition, biomedical electrode and method for manufacturing the biomedical electrode |
-
2001
- 2001-08-27 JP JP2001256050A patent/JP2003064259A/ja active Pending
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003062286A1 (fr) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Japan Science And Technology Agency | Composite a cristaux liquides conducteur d'ions polymerisable, composite polymere a cristaux liquides conducteur d'ions de maniere anisotrope et procede de production |
| JP2006004823A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Bridgestone Corp | 色素増感型太陽電池用電解液及び色素増感型太陽電池 |
| JP4655519B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2011-03-23 | 株式会社ブリヂストン | 色素増感型太陽電池用電解液及び色素増感型太陽電池 |
| WO2012039250A1 (ja) * | 2010-09-22 | 2012-03-29 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
| JP2012089468A (ja) * | 2010-09-22 | 2012-05-10 | Fujifilm Corp | 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
| JP2014093175A (ja) * | 2012-11-02 | 2014-05-19 | Ricoh Co Ltd | 色素増感太陽電池用分散体 |
| KR101983884B1 (ko) | 2015-08-24 | 2019-05-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 도전성 중합체용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법 |
| JP2017043662A (ja) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー複合体及び基板 |
| US20170058066A1 (en) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer compound for a conductive polymer and method for producing same |
| KR20170023718A (ko) * | 2015-08-24 | 2017-03-06 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 도전성 중합체용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법 |
| US9777093B2 (en) * | 2015-08-24 | 2017-10-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer compound for a conductive polymer and method for producing same |
| JP2017043663A (ja) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 信越化学工業株式会社 | 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法 |
| US10054853B2 (en) * | 2016-04-14 | 2018-08-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
| JP2017190402A (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 信越化学工業株式会社 | 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| US20170299963A1 (en) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
| US11357970B2 (en) | 2017-01-06 | 2022-06-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Biomedical electrode composition, biomedical electrode and method for manufacturing the biomedical electrode |
| US10734132B2 (en) * | 2017-02-06 | 2020-08-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Bio-electrode composition, bio-electrode, method for manufacturing the bio-electrode, and polymer compound |
| US20180223133A1 (en) * | 2017-02-06 | 2018-08-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Bio-electrode composition, bio-electrode, method for manufacturing the bio-electrode, and polymer compound |
| KR20180091749A (ko) * | 2017-02-06 | 2018-08-16 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 생체 전극 조성물, 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 고분자 화합물 |
| EP3358572A1 (en) * | 2017-02-06 | 2018-08-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Bio-electrode composition, bio-electrode, method for manufacturing the bio-electrode, and polymer compound |
| TWI664225B (zh) * | 2017-02-06 | 2019-07-01 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 生物體電極組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法及高分子化合物 |
| KR102104168B1 (ko) * | 2017-02-06 | 2020-04-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 생체 전극 조성물, 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 고분자 화합물 |
| US20180229023A1 (en) * | 2017-02-14 | 2018-08-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Bio-electrode composition, bio-electrode, method for manufacturing the bio-electrode, and polymer |
| US10695554B2 (en) * | 2017-02-14 | 2020-06-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Bio-electrode composition, bio-electrode, method for manufacturing the bio-electrode, and polymer |
| US11135422B2 (en) | 2017-02-14 | 2021-10-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Bio-electrode and methods for manufacturing the bio-electrode |
| JP2020000851A (ja) * | 2018-06-25 | 2020-01-09 | 信越化学工業株式会社 | 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法 |
| JP7158335B2 (ja) | 2018-06-25 | 2022-10-21 | 信越化学工業株式会社 | 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4799776B2 (ja) | 電解質組成物及びそれを用いた電気化学電池 | |
| JP4636644B2 (ja) | 電解質組成物、電気化学電池およびイオン性液晶モノマー | |
| JP2001199961A (ja) | 重合性溶融塩モノマー、電解質組成物および電気化学電池 | |
| JP2002298913A (ja) | ポリシロキサン塩、電解質組成物、電気化学電池、非水二次電池及び光電気化学電池 | |
| JP5022413B2 (ja) | イミダゾリウム化合物及びピリジニウム化合物 | |
| JP4926325B2 (ja) | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池及び非水二次電池 | |
| JP5608019B2 (ja) | 環状第４級アンモニウム塩、それを用いた電解質組成物、及び該電解質組成物を用いた電気化学デバイス | |
| JP4620224B2 (ja) | 電解質組成物 | |
| JP4360575B2 (ja) | 液晶化合物、液晶混合物、液晶組成物、電解質、電気化学電池および光電気化学電池 | |
| JP2002105346A (ja) | 金属錯体色素、光電変換素子および光電池 | |
| JP2002008741A (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
| JP2002343440A (ja) | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、非水二次電池 | |
| JP4637334B2 (ja) | 電解質組成物および電気化学電池 | |
| JP2003064259A (ja) | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池 | |
| JP2003157914A (ja) | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、及び光電池 | |
| JP4790105B2 (ja) | 電解質組成物及びそれを用いた電気化学電池 | |
| JP2001167630A (ja) | 電解質組成物、光電変換素子及び光電気化学電池 | |
| JP2001266962A (ja) | 電解質組成物、光電変換素子及び光電気化学電池 | |
| JP4643792B2 (ja) | 光電変換素子及び光電気化学電池 | |
| JP2002319314A (ja) | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池 | |
| JP2003092153A (ja) | 電解質組成物、光電変換素子及び光電池 | |
| JP2003017148A (ja) | 電解質組成物、光電変換素子及び光電気化学電池 | |
| JP2001035253A (ja) | 電解質組成物、光電変換素子および光電気化学電池 | |
| JP2003288954A (ja) | 電解質組成物および電気化学電池 | |
| JP4854861B2 (ja) | 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池 |