JP2003288954A - 電解質組成物および電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電荷輸送能に優れた、液晶性電解質を提供
し、これにより光電変換効率および耐久性に優れた光電
気化学電池、及びサイクル性に優れた電気化学電池用電
解質を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される構造のイオ
ン性液晶化合物を含有する電解質組成物、それを用いた
電気化学電池、光電気化学電池及び非水二次電池であ
る。 【化１】 ［式中、Aは式（II）メソゲン基を、L¹及びL²は２価の
連結基又は単結合を、R⁰は置換基を表し、ｍ１は１又は
２を表しｎ１は０又は１を表す。Xはイオン性の基を表
し、Yはその対イオンを表す。］

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、新規な液晶性電解
質に関する。さらには、当該電解質を用いた電気化学電
池、特に非水二次電池および光電気化学電池に関する。 【０００２】 【従来の技術】非水二次電池や色素増感太陽電池などの
電気化学電池に用いられる電解質とは、目的に応じたキ
ャリアイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機
能（イオン伝導という）を持つ媒体である。そして、非
水二次電池の代表であるリチウム二次電池では、リチウ
ムイオンの輸送が、色素増感太陽電池では、ヨウ素イオ
ンおよびヨウ素三量体イオンの伝導性が電気化学電池の
性能に大きな影響を及ぼす。これら電池においては、一
般に、イオン伝導性が高い溶媒系が電解質として多用さ
れているが、電池に組み込んだ際の溶媒の枯渇や漏れが
電池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、
リチウム二次電池においては溶液を密閉するため、金属
容器を用いなければならないため、電池質量が重くな
り、電池形状にも自由度を持たせることが困難であっ
た。 【０００３】このような溶液系電解質の欠点を克服する
ため、近年、種々の電解質が提案されている。例えば、
溶液電解質をポリマーマトリックスに浸潤させたいわゆ
るゲル電解質（特公昭６１−２３９４５号公報、特公昭
６１−２３９４７号公報）は、溶液系電解質に対するイ
オン伝導度の低下が小さく電池性能を落とさないが、溶
媒の揮発を完全に抑止することはできていない。また、
塩をポリエチレンオキシドなどのポリマーに溶解したポ
リマー電解質（Ｋ．Ｍｕｒａｔａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．１３−１
４、ｐ２１７７−２１８４、１９９５年）は、溶液系電
解質の問題を解決するものとして期待されるが、イオン
伝導度は未だ十分ではない。一方、対アニオンがＢＦ₄
^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- などのイミダゾリウム塩
やピリジニウム塩は、室温で液状の室温溶融塩であり、
リチウムイオン電池用の電解質として、提案されている
が、電解質の機械的強度とイオン伝導性とは相反し、溶
融塩自身の粘性を上げたり、ポリマーを含有させるなど
の手段で、機械的強度を強くした場合にはイオン伝導度
の低下が見られる。さらに、上記のような電解質では、
イオン伝導性の温度依存性が大きく、特に低温でのイオ
ン伝導性が不十分であった。 【０００４】ところで、光エネルギーを電気エネルギー
に変換する太陽光発電においては、単結晶シリコン太陽
電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン
太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅
等の化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発の対象
となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料の
確保、エネルギーペイバックタイムの長さなどの問題点
を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指
向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提
案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという
問題があった。 【０００５】こうした状況の中で、Nature（第353 巻、
第737 〜740 頁、1991年）および米国特許4927721 号等
で、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電
変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）および
これを用いた光電気化学電池の技術が開示された。この
電池は負極として機能する光電変換素子、電荷移動層お
よび対極からなる。光電変換素子は導電性支持体および
感光層からなり、感光層は表面に色素が吸着した半導体
を含む。電荷移動層は酸化還元体からなり、負極と対極
（正極）との間で電荷輸送を担う。上記特許で提案され
た光電気化学電池では、電荷移動層としてヨウ化カリウ
ム等の塩を電解質とする水溶液（電解液）が用いられ
た。この方式は安価で、比較的高いエネルギー変換効率
（光電変換効率）が得られる点で有望であるが、長期に
わたって使用すると電解液の蒸散、枯渇により光電変換
効率が著しく低下したり、電池として機能しなくなるこ
とが問題であった。 【０００６】この問題に対し、電解液の枯渇防止方法と
して、ＷＯ９５／１８４５６号に低融点化合物であるイ
ミダゾリウム塩を電解質とする方法が記載されている。
この方法によれば、従来、電解質の溶媒として用いてい
た水や有機溶剤が不要、あるいは少量で済むため、耐久
性の改善は見られたが、未だ耐久性は不十分であり、ま
たイミダゾリウム塩を高濃度にすると粘度が高くなると
ともに電荷輸送能が低下し、光電変換効率が低くなると
いう問題があった。さらには、トリアゾリウム塩を電解
質とする方法もあるが、この方法においてもイミダゾリ
ウム塩と同様の問題が生じる。 【０００７】上記のように、リチウムイオン２次電池や
太陽電池などの電気化学電池の電解質として機械的強度
とイオン伝導性を両立することは、非常に困難な課題で
ある。 【０００８】これらを解決する一つの方法として、液晶
性化合物を電解質組成物に含有させることが提案されて
いる。これらの例として、アルキレンオキシ基などイオ
ンに対する配位能を持つ部位とメソゲン基を有する化合
物（特開平１１−８６６２９号）、ポリエチレンオキシ
ド分子鎖中にメソゲン基が導入された化合物（特開平４
−３２３２６０号）、ポリエチレンオキシドの側鎖に液
晶性部位を有する化合物（特開平１１−１１６７９２）
などが示されている。これらは、カチオンと錯形成する
ことにより電解質塩を溶解しイオンを伝導する運動性の
高い柔軟な部位と、機械的強度を保つために分子集合さ
せるための剛直部位（メソゲン基）から構成されてい
る。 【０００９】ところで、重原らの最近の研究（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、９２巻、１
２０−１２３頁、２００１年）から、電解質が電気化学
電池の中で効率良く機能するためには、イオン伝導度が
高いことの他に、キャリアイオンがより選択的に伝導す
ること、すなわちキャリアイオン輸率の高いことが性能
上重要であることがわかってきている。例えば、リチウ
ムイオン電池においては、リチウムイオン輸率が高いこ
と、ヨウ素アニオンがキャリアとなる色素増感太陽電池
においてはヨウ素アニオン輸率の高いことが望ましい。
前述した液晶性化合物においては、ポリアルキレンオキ
シドなどのカチオンと相互作用の強い基がカチオンを束
縛し、カチオン輸率の低下を招いている。また、カチオ
ンとの錯形成により、分子運動性が低下するためイオン
伝導度そのものの向上も期待できない。 【００１０】また、電解質組成物としてイオン性の液晶
性化合物を含む例としては、特開平１２−３１９２６０
号広報や特願２０００−２５０８２８が挙げられる。そ
の特徴としては、ｉ）液晶性がもつ分子配向によりイオ
ン伝導部分が層状にミクロな集合状態を形成し、粘性が
高い状態でも高い電荷輸送性能を示すので、耐久性とイ
オン伝導性を両立できる、ii）キャリアイオンの対イオ
ンをメソゲン基と同じ構造中に含んだ場合、キャリアイ
オンのみが選択的に伝導し、高いキャリアイオン輸率を
実現できることにある。しかし、その液晶発現温度は高
くなる傾向があり、使用温度が限られることが問題とし
て挙げられる。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成するこ
とを課題とする。即ち、本発明の第一の目的は、耐久性
とイオン伝導性、液晶発現温度の低さに優れた電解質組
成物を提供することである。さらに本発明の第二の目的
は、当該電解質組成物を用いた、耐久性、電気特性（光
電変換特性）に優れ、電気化学電池の電解質として用い
た場合により穏和な温度で使用できる電気化学電池、非
水二次電池、及び光電気化学電池を提供することであ
る。 【００１２】 【課題を解決するための手段】斯かる実情に鑑み、本発
明者は鋭意研究を行った結果、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる液晶性の化合物を含有する電解質組成物が、上記諸
問題を解決することを見出し本発明を完成した。即ち、
本発明は、次のものを提供するものである。 【００１３】＜１＞下記一般式（I）で示される構造の
イオン性基を有する液晶性化合物を含有する電解質組成
物。 【００１４】 【化３】 【００１５】［式（I）中、Aは式（II）で示されるメソ
ゲン基を表し、L¹及びL²は２価の連結基又は単結合を表
し、R⁰は置換基を表し、ｍ１は１又は２を表し、ｍ１が
２のとき、複数のL¹及びAは各々同じであっても異なっ
ていてもよい。ｎ１は０又は１を表す。Xはイオン性の
基を表し、Yはその対イオンを表す。］ 【００１６】 【化４】 【００１７】[式（II）中、R¹〜R¹⁸は水素または置換基
を表す。環を形成する結合が２重結合となっていてもよ
く、芳香族環を形成していてもよい。R¹〜R¹⁸が置換基
である場合、いずれか２つが縮環していてもよく、それ
ぞれの置換基が環構造を形成していてもよい。L¹に結合
する位置はR¹〜R¹⁸のいずれであってもよい。] 【００１８】＜２＞＜１＞記載の電解質組成物を含有す
る電気化学電池。 【００１９】 【発明の実施の形態】以下、本発明の液晶性化合物、電
解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水
二次電池について詳細に説明する。まず、本発明の液晶
性ステロイド化合物及び電解質組成物について説明す
る。 【００２０】本発明の電解質組成物は、下記一般式
（Ｉ）で表される構造のイオン性基を有した液晶性化合
物を含有することを特徴とする。この液晶性化合物は、
液晶発現温度が低いことが特徴であり、電気化学電池の
電解質として用いた場合により穏和な温度で使用できる
電気化学電池を提供することができる。 【００２１】 【化５】 【００２２】［式（I）中、Aは式（II）で示されるメソ
ゲン基を表し、L¹及びL²は２価の連結基又は単結合を表
し、R⁰は置換基を表し、ｍ１は１又は２を表し、ｍ１が
２のとき、複数のL¹及びAは各々同じであっても異なっ
ていてもよい。ｎ１は０又は１を表す。Xはイオン性の
基を表し、Yはその対イオンを表す。］ 【００２３】 【化６】 【００２４】[式（II）中、R¹〜R¹⁸は水素または置換基
を表す。環を形成する結合が２重結合となっていてもよ
く、芳香族環を形成していてもよい。R¹〜R¹⁸が置換基
である場合、いずれか２つが縮環していてもよく、それ
ぞれの置換基が環構造を形成していてもよい。L¹に結合
する位置はR¹〜R¹⁸のいずれであってもよい。] 【００２５】以下、前記一般式（Ｉ）及び（II）につい
て詳述する。一般式（Ｉ）において、連結基であるL¹及
びL²は、2価の連結基又は単結合を表す。該連結基とし
ては、例えば、アルキレン基、アルケニル基、アルキレ
ンオキシ基、シロキシ基、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、
−Ｎ(Ｏ)＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（Ｃ≡
Ｃ）１−３−やこれらの組合せなどが好ましい。また、
これらにおいて水素原子が置換されたものであってもよ
い。 【００２６】前記アルキレン基としては、炭素数が３〜
１８のものがより好ましく、炭素数が３〜１０のものが
さらに好ましい。 【００２７】前記アルケニル基としては、炭素数が６〜
２５のものがより好ましく、炭素数が６〜１８のものが
さらに好ましい。 【００２８】前記アルキレンオキシ基としては、下記一
般式（IV）で表される構造を繰り返し単位として有する
アルキレンオキシ基が好ましいものとして挙げられる。 【００２９】 【化７】 【００３０】［一般式（IV）において、Ｒ⁴⁷は、水素原
子又はメチル基を表す。繰り返し数ｎ３としては、１〜
２５が好ましく、１〜１０がより好ましい。］ 【００３１】前記シロキシ基としては、下記一般式
（V）で表される構造を繰り返し単位として有するシロ
キシ基が好ましいものとして挙げられる。 【００３２】 【化８】 【００３３】前記一般式（V）において、Ｒ⁴⁸及びＲ⁴⁹
は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表
す。ここで、アルキル基としては、炭素数が１〜２４の
ものが好ましく、炭素数が１〜１０のものがより好まし
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基等が好ましいものとして挙げられる。 【００３４】前記一般式（Ｉ）において、連結基L¹、L²
が２価の連結基の場合、これらはさらに置換基を有して
いてもよく、該置換基としては、以下のものが好適なも
のとして挙げられる。すなわち、例えば、アルキル基、
アリール基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルキレンオキシ基、シ
ロキシ基、シアノ基、フルオロ基、及び重合性基などが
好適なものとして挙げられる。 【００３５】ここで、アルキル基としては、直鎖状、あ
るいは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、置換もしくは
無置換のアルキル基が好ましく、炭素原子数（以下炭素
数）が１〜２４であるものがより好ましく、炭素数が１
〜１０であるものがさらに好ましい。アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オク
チル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−
ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等
が好ましいものとして挙げられる。 【００３６】アリール基としては、置換もしくは無置換
のアリール基が挙げられ、縮環していてもよく、炭素数
６〜２４のものが好ましい。その中でも、例えば、フェ
ニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル
基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等が好まし
いものとして挙げられる。 【００３７】複素環基としては、置換もしくは無置換の
複素環基が挙げられ、該複素環基は縮環していてもよ
く、含窒素複素環基の場合は、環中の窒素が４級化して
いてもよい。複素環基は、炭素数が２〜２４のものが好
ましく、その中でも、例えば、４−ピリジル基、２−ピ
リジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２
−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル
基が特に好ましいものとして挙げられる。 【００３８】アルコキシ基としては、炭素数が１〜２４
のものが好ましく、その中でも、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシ
エトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アク
リロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ
基が好ましいものとして挙げられる。 【００３９】アシルオキシ基としては、炭素数が１〜２
４のものが好ましく、その中でも、例えば、アセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基が好ましいものとして挙げ
られる。 【００４０】アルコキシカルボニル基としては、炭素数
が２〜２４のものが好ましく、その中でも、例えば、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましい
ものとして挙げられる。 【００４１】アルキレンオキシ基としては、前記一般式
（IV）で表されるアルキレンオキシ基が好適に挙げられ
る。 【００４２】シロキシ基としては、前記一般式（V）で
表されるシロキシ基が好適に挙げられる。 【００４３】重合性基としては、例えば、ビニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、桂皮酸
残基等が好ましいものとして挙げられる。 【００４４】本発明の電解質組成物に含有されるイオン
性の液晶性化合物において含まれるメソゲン、即ち、前
記一般式（Ｉ）においてＡで表されるメソゲン基は、一
般式（II）で表される構造を有する。 【００４５】 【化９】 【００４６】一般式（II）において、R¹〜R¹⁸は水素原
子または置換基を表す。環を形成する結合が２重結合と
なっていてもよく、芳香族環を形成していてもよい。R¹
〜R^{1 8}が置換基である場合の該置換基の好ましい例とし
ては、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，I）、シアノ
基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシ
エトキシ基など）、アリーロキシ基（フェノキシ基な
ど）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基な
ど）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基など）、アシルオキシ基（アセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニリオキシ基、トルエンスルホニルオキ
シ基など）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基な
ど）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミド
基など）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、シクロプロピル基、ブチル基、２−カルボキシエチ
ル基、ベンジル基など）、アリール基（フェニル基、ト
ルイル基など）、複素環基（例えば、ピリジル基、イミ
ダゾリル基、フラニル基など）、アルケニル基（ビニル
基、１−プロペニル基など）などが挙げられる。また、
置換基のいずれか２つが縮環していてもよく、それぞれ
の置換基が（単独で）環構造を形成していてもよい。他
に、置換基で好ましいものとしては，同一の炭素に置換
する置換基の一つ以上がカルボニル基であるものが好ま
しく、例えば、以下の例が挙げられる。 【００４７】 【化１０】 【００４８】また、L¹に結合する位置はR¹〜R¹⁸のいず
れであってもよい。 【００４９】前記一般式（Ｉ）において、ｍ１は１又は
２を表す。ｍ１が２のとき、複数のＬ¹及びＡは各々同
じであっても、異なっていてもよい。 【００５０】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁰は置換基
を表す。該置換基としては、前述のＬ¹及びＬ²上の置換
基と同様のものが好適に挙げられる。中でも、Ｒ⁰は置
換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基又は重合
性基（より好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル
基）であるのが好ましい。 【００５１】前記一般式（Ｉ）において、ｎ１は０又は
１を表す。 【００５２】前記一般式（Ｉ）においてイオン性の置換
基Ｘとしては、アニオン性置換基及びカチオン性置換基
が、ともに好ましく用いられる。Ｘがアニオン性置換基
の場合は、対イオン（Ｙ）は、対カチオンとなり、Ｘが
カチオン性置換基の場合は、対イオン（Ｙ）は、対アニ
オンとなる。前記対イオンＹとしては、有機イオン及び
無機イオンのいずれであってもよい。 【００５３】前記アニオン性置換基の有機アニオン部位
としては、スルホンアミド、ジスルホンイミド、Ｎ−ア
シルスルホンアミド、カルボン酸、スルホン酸、アルコ
ール、活性メチレン、又は活性メチンが解離してなる有
機アニオンが好ましいものとして挙げられ、その中で
も、スルホン酸、ジスルホニルイミド、及びＮ−アシル
スルホンアミドが解離してなる有機アニオンでがより好
ましい。また、前記カチオン性置換基の対アニオンとし
ても、前記有機アニオンが好ましいものとして挙げられ
る。 【００５４】前記カチオン性置換基の対アニオンとし
て、好ましい無機アニオンとしては、ハロゲンアニオン
（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、I^-）、ヨウ素三量体アニオン（I₃ ^-、
ＮＣＳ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｏ₄Ｃｌ^-、（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ
₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）Ｎ^-で表されるイミドアニオン
（ｎ、ｍはそれぞれ６以下の正の整数）、Ｃ_nＦ_2n+1Ｓ
Ｏ₃ ^-で表されるフルオロスルフォン酸アニオン（ｎは６
以下の正の整数）、Ｐｈ₄Ｂ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｂ
₁₀Ｃｌ₁₀ ^-などが挙げられ、その中でも、ハロゲンアニ
オン、ヨウ素三量体アニオン、イミドアニオン、フルオ
ロスルフォン酸アニオンがより好ましく、ヨウ素アニオ
ンが特に好ましい。 【００５５】前記有機又は無機アニオンの共役酸のｐＫ
ａは、１１以下であることが好ましく、７以下であるこ
とがさらに好ましい。 【００５６】前記カチオン性置換基の有機カチオン部位
としては、下記一般式（VI−ａ）、（VI−ｂ）又は（VI
−ｃ）で表される有機カチオンが好ましいものとして挙
げられる。また、前記アニオン性置換基の対カチオンと
して、好ましい有機カチオンとしても、下記一般式（VI
−ａ）、（VI−ｂ）又は（VI−ｃ）で表されるものが好
ましいものとして挙げられる。 【００５７】 【化１１】 【００５８】一般式（VI−ａ）において、Ｑ_y1は、窒素
原子と共に、５又は６員環の芳香族カチオンを形成しう
る原子団を表し、Ｒ_y1は置換又は無置換のアルキル基又
はアルケニル基を表す。 【００５９】一般式（VI−ｂ）において、Ａ_y1は窒素原
子又はリン原子を表し、Ｒ_y1、Ｒ_y2、Ｒ_y3及びＲ_y4は置
換若しくは無置換のアルキル基又はアルケニル基を表
す。ただし、Ｒ_y1、Ｒ_y2、Ｒ_y3及びＲ_y4の３つ以上が同
時にアリール基であることはない。また、Ｒ_y1、Ｒ_y2、
Ｒ_y3及びＲ_y4のうち、２つ以上が互いに連結してＡ_y1を
含む非芳香族環を形成してもよい。 【００６０】一般式（VI−ｃ）において、Ｒ_y6、Ｒ_y7、
Ｒ_y8、Ｒ_y9、Ｒ_y10、及びＲ_y11は、置換又は無置換のア
ルキル基又はアルケニル基を表し、それらのうち、２つ
以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。 【００６１】前記一般式（VI−ａ）、（VI−ｂ）、及び
（VI−ｃ）で表される有機カチオンは、Ｑ_y1又はＲ_y1〜
Ｒ_y11を介して多量体を形成してもよい。 【００６２】前記一般式（VI−ａ）において、窒素とと
もに芳香族５又は６員環のカチオンを形成しうる原子団
Ｑ_y1の構成原子としては、炭素、水素、窒素、酸素、及
び硫黄原子より選択されるものが好ましい。 【００６３】Ｑ_y1で完成される６員環としては、ピリジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンが
好ましく、その中でも、ピリジンがより好ましい。 【００６４】Ｑ_y1で完成される芳香族５員環としては、
オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、トリアゾールが好ましく、その中でも、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾールがより好ましく、オキ
サゾール、イミダゾールが特に好ましい。 【００６５】一般式（VI−ａ）、（VI−ｂ）及び（VI−
ｃ）におけるＲ_y1〜Ｒ_y11は、置換もしくは無置換のア
ルキル基〔好ましくは炭素数が１〜２４であり、直鎖
状、分岐鎖状、あるいは環式であってもよく、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロ
ピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデ
シル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が好適に
挙げられる〕、重合性基（例えば、ビニル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、スチリル基、桂皮酸残基等
が好適に挙げられる）、置換もしくは無置換のアルケニ
ル基（好ましくは炭素数が２〜２４であり、直鎖状、あ
るいは分岐鎖状であってもよく、例えば、ビニル基、ア
リル基が好適に挙げられる）を表す。その中でも、炭素
数が３〜１８のアルキル基又は炭素数が２〜１８のアル
ケニル基が好ましく、炭素数が４〜６のアルキル基がよ
り好ましい。 【００６６】一般式（VI−ａ）、（VI−ｂ）及び（VI−
ｃ）におけるＱ_y1及びＲ_y1〜Ｒ_y11は、置換基を有して
いてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原
子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，I）、シアノ基、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基な
ど）、アリーロキシ基（フェノキシ基など）、アルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）、アシル基
（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など）、
スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基など）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（メタンスルホ
ニリオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、ホ
スホニル基（ジエチルホスホニル基など）、アミド基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミド基など）、カル
バモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フ
ェニルカルバモイル基など）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、２−カルボキシエチル基、ベンジル基
など）、アリール基（フェニル基、トルイル基など）、
複素環基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、フラ
ニル基など）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニ
ル基など）などが好適に挙げられる。 【００６７】前記アニオン性置換基の対カチオンとし
て、好ましい無機カチオンとしては、アルカリ金属イオ
ンが好適に挙げられ、その中でも、リチウムイオンがよ
り好ましい。 【００６８】前記一般式（Ｉ）においてイオン性の置換
基Ｘとしては、アニオン性置換基及びカチオン性置換基
が、ともに好ましく用いられる。Ｘがアニオン性置換基
の場合は、対イオン（Ｙ）は、対カチオンとなり、Ｘが
カチオン性置換基の場合は、対イオン（Ｙ）は、対アニ
オンとなる。前記対イオンＹとしては、有機イオン及び
無機イオンのいずれであってもよい。 【００６９】リチウムイオン電池やリチウム電池用の電
解質組成物としては、前記一般式（Ｉ）におけるイオン
性置換基Ｘが、有機アニオン部位を有し、かつ、その対
カチオンＹがリチウムイオンを有するものであるものが
好ましい。 【００７０】また、ヨウ素イオンがキャリアとなる太陽
電池用の電解質組成物としては、前記一般式（Ｉ）にお
けるイオン性置換基が、有機カチオン部位を有し、か
つ、その対アニオンがヨウ素イオンであるものが好まし
い。 【００７１】前記一般式（Ｉ）において、Ａで表される
メソゲン基としては、次の一般式（III）で表されるも
のが好ましい。 【００７２】 【化１２】 【００７３】一般式（III）において、R¹⁹〜R⁴⁶は水素
または置換基を表す。環を形成する結合が２重結合とな
っていてもよく、芳香族環を形成していてもよい。R¹⁹
〜R⁴⁶が置換基である場合の該置換基の好ましい例とし
ては、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，I）、シアノ
基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシ
エトキシ基など）、アリーロキシ基（フェノキシ基な
ど）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基な
ど）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基など）、アシルオキシ基（アセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニリオキシ基、トルエンスルホニルオキ
シ基など）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基な
ど）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミド
基など）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、シクロプロピル基、ブチル基、２−カルボキシエチ
ル基、ベンジル基など）、アリール基（フェニル基、ト
ルイル基など）、複素環基（例えば、ピリジル基、イミ
ダゾリル基、フラニル基など）、アルケニル基（ビニル
基、１−プロペニル基など）などが挙げられる。また、
置換基はいずれか２つが縮環していてもよく、それぞれ
の置換基が（単独で）環構造を形成していてもよい。他
に、置換基で好ましいものとしては，同一の炭素に置換
する置換基の一つ以上がカルボニル基であるものが好ま
しく、例えば、以下の例が挙げられる。 【００７４】 【化１３】【００７５】L¹に結合する位置はR¹⁹〜R⁴⁶のいずれであ
ってもよい。 【００７６】以下に本発明の電解質組成物に含有される
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する液晶性化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 【００７７】 【化１４】 【００７８】 【化１５】【００７９】 【化１６】 【００８０】一般式（Ｉ）で表される構造を有する液晶
性化合物の内、重合性基を有するものは、それらを重合
して得られる高分子化合物であってもよい。この高分子
化合物を得る重合方法としては、大津隆行・木下雅悦共
著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座
重合反応論１ラジカル重合（I）（化学同人）に記載さ
れた一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を用い
ることができる。熱重合開始剤を用いる熱重合法と光重
合開始剤を用いる光重合法があり、好ましく使用される
熱重合開始剤は、例えば、２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２
−メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤、ベンゾ
イルパーオキシドなどの過酸化物系開始剤等が挙げら
れ、好ましく用いられる光重合開始剤の例としては、α
−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２
３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル
（米国特許２４４８２８号明細書記載）、α−炭化水素
置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２
号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６
１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリ
アリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケ
トンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７６号明細
書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭
６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号
明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許
４２１２９７０号明細書記載）が挙げられる。重合開始
剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１質量
％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１
質量％以上１０質量％以下である。重合により得られる
高分子の好ましい分子量（数平均分子量）は、本イオン
性液晶のモノマーが単官能の場合は５，０００〜１００
万であり、さらに好ましくは１万〜５０万である。ま
た、多官能モノマーの場合、あるいは架橋剤を用いた場
合は、上記の分子量のポリマーが３次元網目構造を形成
する。 【００８１】本発明の電解質を光電気化学電池の電解質
に用いる場合、電荷キャリアとして、I^-とI₃ ^-を含む電
解質を用いることが好ましく、それらは任意の塩の形で
添加することができる。好ましいヨウ素塩の対カチオン
としては前述の式（VI−ａ）、（VI−ｂ）または（VI−
ｃ）で表されるものが挙げられる。I₃ ^-塩は、I^-塩存在
下にヨウ素（I₂）を加え、電解質組成物中で生成させる
ことが一般的である。その際、加えたI₂と同量のI₃ ^-が
生成する。 【００８２】本発明の電解質組成物中のI^-の濃度は１０
〜９０重量％が好ましく、３０〜７０重量％が更に好ま
しい。その際残りの成分が全て、一般式（I）で表され
る液晶性を示すイオン性化合物であることが好ましい。 【００８３】I₃ ^- は I^-の０．１〜５０モル％であるこ
とが好ましく、０．１〜２０モル％であることがより好
ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好まし
く、０．５〜５モル％であることが最も好ましい。 【００８４】本発明の電解質組成物にはさらに別の溶融
塩を含んでもよく、好ましく用いられる溶融塩は式（VI
−ａ）、（VI−ｂ）または（VI−ｃ）で示した有機カチ
オンと任意のアニオンを組合せたものであり、アニオン
としては、ハロゲン化物イオン（Cl^-、Br^-等）、SCN^-、
BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CH
₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-等が好
ましい例として挙げられ、SCN^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(C
F₃SO₂)₂N^-又はBF₄ ^-がより好ましい。また、LiIなど他の
ヨウ素塩やCF₃COOLi、CF₃COONa、LiSCN、NaSCNなどのア
ルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩
の添加量は、0.02〜２質量％程度とするのが好ましく、
0.1〜１質量％とすることがさらに好ましい。 【００８５】本発明の電解質に、ＬｉI、ＮａI、ＫI、
ＣｓI、ＣａI₂などの金属ヨウ化物、４級イミダゾリウ
ム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合
物のヨウ素塩、Ｂｒ₂とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、
ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物、あるいはＢｒ₂
とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニ
ウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩、
フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フ
ェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウ
ム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイ
オウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンな
どを含有させて用いることもできる。含有させる場合、
これらの化合物の使用量は、電解質化合物全体の３０質
量％以下であることが好ましい。 【００８６】本発明では、本発明の塩とともに、好まし
くは最大でこの化合物と同質量まで溶媒を使用すること
ができる。 【００８７】本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有
効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導
性を発現できる化合物であることが望ましい。このよう
な溶媒ととしては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステ
ル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル
類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロ
トン極性物質、水などを用いることができる。この中で
も、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロ
ジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類
が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併
用してもよい。 【００８８】溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上
の観点にて常圧（１気圧）における沸点は２００℃以上
が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以
上がさらに好ましい。 【００８９】本発明の電解質をリチウムイオン電池など
の電気化学電池に用いる場合には、電解質組成物の中の
化合物の少なくとも一種類は、カチオンがリチウムイオ
ンであるものを用いるが、その濃度としては、５重量％
〜１００重量％が好ましく、２０重量％から６０重量％
が更に好ましい。本発明の電解質組成物は、化学反応及
び金属メッキ等の反応溶媒、ＣＣＤ（電荷結合素子）カ
メラ、種々の電気化学電池（いわゆる電池）に用いるこ
とができる。電池の中でも、非水二次電池（特に、リチ
ウム二次電池）又は下記の半導体を用いた光電気化学電
池の電解質に用いるのが好ましく、特に、光電気化学電
池に用いるのがより好ましい。 【００９０】［光電気化学電池］以下に、本発明の電解
質が好ましく用いられる光電気化学電池について説明す
る。本発明の光電気化学電池は、光電変換素子を外部回
路で仕事をさせる電池用途に使用できるようにしたもの
であり、輻射線に感応する半導体を含む感光層と電荷移
動層と対極とを有する。この電荷移動層（電荷輸送層）
に本発明の電解質が含有されているので、光電変換性能
に優れるとともに、経時での電池性能の劣化が小さい優
れた耐久性を示す。 【００９１】〔１〕光電変換素子 図１に、本発明に適用可能な光電変換素子の一例を示
す。光電変換素子１０は、導電層１２、下塗り層１４、
感光層１６、電荷輸送層１８及び対極導電層２０の順次
積層してなる。感光層１６は、色素ｄによって増感した
半導体層２４と、電荷輸送材料ｔとからなる。半導体層
２４は、半導体微粒子ｓからなる多孔性の層であり、半
導体微粒子ｓの間には空隙が形成され、該空隙に電荷輸
送材料ｔが浸透している。電荷輸送材料ｔは、電荷輸送
層１８に用いる材料と同じ成分からなる。導電層１２の
下には基板２６、及び対極導電層２０の上には基板２８
が配置されている。基板２６、２８は光電変換素子に強
度を付与するためのものであり、なくてもよい。また、
それぞれの層の境界、例えば、導電層１２と感光層１６
との境界、感光層１６と電荷輸送層１８との境界、電荷
輸送層１８と対極導電層２０との境界等では、各層の構
成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。尚、光電
変換素子１０には、いずれか又は双方から光を入射して
もよく、光を入射する側の導電層１２と基板２６及び／
又は対極導電層２０と基板２８を、それぞれ光透過性を
有する材料から構成することができる。 【００９２】次に、光電変換素子１０の作用について説
明する。尚、半導体微粒子ｓがｎ型である場合について
説明する。光電変換素子１０に光が入射すると、入射し
た光は感光層１６に達し、色素ｄ等によって吸収され、
励起状態の色素ｄを生成する。励起された色素ｄ等は、
高エネルギーの電子を半導体微粒子ｓの伝導帯に渡し、
自らは酸化体となる。前記伝導帯に移った電子は半導体
微粒子ｓのネットワークにより導電層１２に到達する。
従って、導電層１２は対極導電層２０に対して負の電位
を持つ。光電変換素子１０を光電池に利用した態様で
は、この光電池を外部回路につなぐと、導電層１２中の
電子は外部回路で仕事をしながら対極導電層２０に達す
る。電子は、電荷輸送材料が電解質である場合は、この
電解質成分（例えばＩ^-）を還元するとともに、生成し
た還元体（例えば I₃ ^-）が色素ｄの酸化体を還元して
元に戻す。光を照射し続けることにより、一連の反応が
引き続き起こり、電気を取り出すことができる。 【００９３】以下、前記光電変換素子の各層に使用可能
な材料及びその形成方法について説明する。尚、以下
で、「導電性支持体」というときは、導電層１２のみ、
及び導電層１２と任意で設ける基板２６からなるものの
双方を含み、「対極」というときは、対極導電層２０の
み、及び対極導電層２０と任意で設ける基板２６からな
るものの双方を含む。 【００９４】（Ａ）導電性支持体 導電性支持体は、（１）導電層の単層、又は（２）導電
層及び基板の２層からなる。（１）の場合は、導電層と
して強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用さ
れ、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタ
ン、アルミニウム等又はこれらを含む合金）を用いるこ
とができる。（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チ
タン、アルミニウム、インジウム等又はこれらを含む合
金）、炭素、又は導電性金属酸化物（インジウム−スズ
複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープ
したもの等）が挙げられる。導電層の厚さは０．０２〜
１０μｍ程度が好ましい。 【００９５】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は５０Ω／□以下であり、さらに
好ましくは２０Ω／□以下である。 【００９６】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（４００〜
１２００ｎｍ）の光の一部又は全域において透過率が１
０％以上であることを意味し、５０％以上であるのが好
ましく、８０％以上がより好ましい。特に、感光層が感
度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。 【００９７】透明導電性支持体としては、ガラス又はプ
ラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物から
なる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが
好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素も
しくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいは
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）である。透明基板に
は低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ
溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板の
ほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透
明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセル
ロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオ
タクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンス
ルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ
アリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポ
リエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（Ｐ
Ｉ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフ
ィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確
保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又は
プラスチックの支持体１ｍ2当たり０．０１〜１００ｇ
とするのが好ましい。 【００９８】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白
金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等
の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパ
ッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又は
ＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金
属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは１０
％以内、より好ましくは１〜５％とする。 【００９９】（Ｂ）感光層 前記感光層は、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正
孔を生ずる機能を有する。前記感光層は色素増感された
半導体を含む。色素増感された半導体では、光吸収及び
これによる電子及び正孔の発生は主として色素において
起こり、半導体はこの電子（又は正孔）を受け取り、伝
達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下
で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与え
るｎ型半導体であることが好ましい。 【０１００】（１）半導体 半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、ＩＩＩ−Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナ
イド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、又はそれら
の複合物等）、又はペロブスカイト構造を有する化合物
（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸
カリウム等）等を使用することができる。 【０１０１】好ましい金属のカルコゲナイドとして、チ
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合
物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミ
ウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウム
のセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられ
る。さらには、ＭxＯyＳz又はＭ1xＭ2yＯz（Ｍ、Ｍ1及
びＭ2はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素原子、ｘ、ｙ及び
ｚは価数が中性になる組み合わせの数）で表される複合
物も好ましく用いることができる。 【０１０２】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Ｓｉ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｚｎ
Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｃ
ｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ₃、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇ
ａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂等であり、より好
ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｗ
Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂又はＣｕＩｎＳｅ
₂であり、特に好ましくはＴｉＯ₂又はＮｂ₂Ｏ₅であり、
最も好ましくはＴｉＯ₂である。ＴｉＯ₂はアナターゼ型
結晶を７０％以上含むＴｉＯ₂が好ましく、特に好まし
くは１００％アナターゼ型結晶のＴｉＯ₂である。ま
た、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属
をドープする事も有効である。ドープする金属としては
２価、３価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ
逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に１価の金
属をドープする事も有効である。 【０１０３】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部ア
モルファス部分を含んでいてもよい。 【０１０４】半導体微粒子の粒径は一般にｎｍ〜μｍの
オーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径
から求めた一次粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍである
のが好ましく、８〜１００ｎｍがより好ましい。また分
散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は０．０
１〜３０μｍが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上
の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均
サイズは２５ｎｍ以下であるのが好ましく、より好まし
くは１０ｎｍ以下である。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば１００ｎｍ
以上、３００ｎｍ程度の半導体粒子を混合することも好
ましい。 【０１０５】半導体微粒子の種類も異なる２種以上の混
合であってもよい。２種以上の半導体微粒子を混合して
使用する場合、１種はＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅もし
くはＳｒＴｉＯ₃であることが好ましい。またもう１種
としてはＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃であることが好まし
い。さらに好ましい組み合わせとしては、ＺｎＯとＳｎ
Ｏ₂、ＺｎＯとＷＯ₃又はＺｎＯ、ＳｎＯ₂とＷＯ₃などの
組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微
粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なって
いてもよい。特に上記１種目で挙げた半導体微粒子の粒
径が大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒子が小さい
組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の粒子が
１００ｎｍ以上で、小さい粒径の粒子が１５ｎｍ以下の
組み合わせである。 【０１０６】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８
年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーテ
ィング技術」（１９９５年）等に記載のゾル−ゲル法、
杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の
合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第３５巻，第９
号，１０１２〜１０１８頁（１９９６年）に記載のゲル
−ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した
塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製
する方法も好ましい。 【０１０７】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（１９９７
年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。
さらにゾル−ゲル法として、Ｂａｒｂｅらのジャーナル
・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８
０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）
に記載の方法や、Ｂｕｒｎｓｉｄｅらのケミストリー・
オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２
４２５頁に記載の方法も好ましい。 【０１０８】（２）半導体微粒子層 前記半導体は、例えば、前記導電性支持体上に形成され
た半導体微粒子層の形態で使用される。半導体微粒子を
導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液
又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他
に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光
電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支
持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較
的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷
法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属
を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて
析出させる方法（ＬＰＤ法）、スパッタ等で蒸着する方
法、ＣＶＤ法、あるいは加温した基板上に熱分解する金
属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成す
るＳＰＤ法を利用することもできる。 【０１０９】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。 【０１１０】分散媒としては、水又は各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタ
ン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げ
られる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレング
リコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又
はキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエ
チレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘
度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形
成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるの
で、ポリエチレングリコールを添加することは好まし
い。 【０１１１】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭５
８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国
特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７６
１７９１号等に記載のスライドホッパー法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法とし
ては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をは
じめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。こ
れらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好まし
い製膜方法を選択する。 【０１１２】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。 【０１１３】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
０．１〜１００μｍである。光電池に用いる場合、半導
体微粒子層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２５
μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ²当た
りに対する塗布量は、０．５〜１００ｇが好ましく、３
〜５０ｇがより好ましい。 【０１１４】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は４０℃以上７００℃以下であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱時間は１０分
〜１０時間程度である。ポリマーフィルムのように融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体
の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点か
らもできる限り低温（例えば５０℃〜３５０℃）である
のが好ましい。低温化は、５ｎｍ以下の小さい半導体微
粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱
処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイ
クロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行
うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的
で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ
処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わ
せて併用することが好ましい。 【０１１５】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては疎水性基を有する物が好ましい。 【０１１６】半導体微粒子層は、多くの色素を吸着する
ことができるように大きい表面積を有することが好まし
い。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して１０倍以上であるのが好まし
く、さらに１００倍以上であるのが好ましい。この上限
は特に制限はないが、通常１０００倍程度である。 【０１１７】（３）色素 感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を
有し、半導体を増感し得る化合物なら任意に用いること
ができ、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン
系色素又はフタロシアニン系色素が好ましい。また、光
電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上
げるため、二種類以上の色素を併用又は混合することが
できる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布
に合わせるように、併用又は混合する色素とその割合を
選ぶことができる。 【０１１８】こうした色素は半導体微粒子の表面に対し
て吸着能力の有る適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉ
ｎｇ ｇｒｏｕｐ）を有しているのが好ましい。好まし
い結合基としては、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＳＯ₃Ｈ基、
−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基又は−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂基の
ような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロ
キシキノリン、サリチレート又はα−ケトエノレートの
ようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。な
かでもＣＯＯＨ基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基又は−ＯＰ
（Ｏ）（ＯＨ）₂基が特に好ましい。これらの基はアル
カリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を
形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチ
ン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場
合のように酸性基を含有する場合、この部分を結合基と
して有していてもよい。 【０１１９】以下、感光層に用いる好ましい増感色素を
具体的に説明する。 （ａ）有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好
ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウ
ム錯体色素としては、例えば米国特許４９２７７２１
号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３
５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０
号等の各明細書、及び、特開平７−２４９７９０号、特
表平１０−５０４５１２号、世界特許９８／５０３９３
号、特開２０００−２６４８７号等の各公報に記載の錯
体色素が挙げられる。 【０１２０】さらに前記色素がルテニウム錯体色素であ
る場合、下記一般式（５）で表されるルテニウム錯体色
素が好ましい。 【０１２１】 （Ａ1）tＲｕ（Ｂ−ａ）u（Ｂ−ｂ）v（Ｂ−ｃ）w 式（５） 【０１２２】前記一般式（５）中、Ａ1は１又は２座の
配位子を表す。Ａ1はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、
ＣＮ、ＮＣＯ、ＳｅＣＮ、β−ジケトン類、シュウ酸及
びジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれる
配位子であるのが好ましい。ｔが２以上の場合、２以上
のＡ1は同一でも異なっていてもよい。前記一般式
（５）中、Ｂ−ａ、Ｂ−ｂ及びＢ−ｃはそれぞれ独立に
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）のいずれかで表される
配位子を表す。ｔは０〜３のいずれかの整数を表し、
ｕ、ｖ及びｗは各々０又は１を表し、前記一般式（５）
で表されるルテニウム錯体が６配位錯体となる様に、配
位子の種類に応じて適宜組み合わされる。 【０１２３】 【化１７】【０１２４】前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）中、Ｒa
は水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の置換又は無置
換のアルキル基、炭素原子数７〜１２の置換又は無置換
のアラルキル基、炭素原子数６〜１２の置換又は無置換
のアリール基、酸性基（これらの酸性基は塩を形成して
いてもよい）又はキレート化基が挙げられる。アルキル
基及びアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状
でもよい。また、前記アリール基及びアラルキル基のア
リール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよ
い。前記一般式（５）中、Ｂ−ａ、Ｂ−ｂ及びＢ−ｃは
同一でも異なっていてもよい。 【０１２５】有機金属錯体色素の好ましい具体例（例示
化合物Ｒ−１〜１７）を以下に示すが、本発明に用いら
れる色素は以下の具体例に限定されるものではない。 【０１２６】 【化１８】【０１２７】 【化１９】【０１２８】（ｂ）メチン色素 本発明に使用する好ましいメチン色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリ
メチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメ
チン色素としては、例えば、特開平１１−３５８３６
号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１
６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８
３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−
２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平
１１−２３８９０５号、特開２０００−２６４８７号、
欧州特許８９２４１１号、同９１１８４１号及び同９９
１０９２号の各明細書に記載の色素が挙げられる。好ま
しいメチン色素の具体例を以下に示す。 【０１２９】 【化２０】【０１３０】 【化２１】 【０１３１】（４）半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平７−２４９７９０号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイ
ヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン
法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素
を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベン
ジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、
ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、
エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、
Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジ
ノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（ア
セトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水
素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）
やこれらの混合溶媒が挙げられる。 【０１３２】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位表面積（１ｍ²）当たり０．０１〜１００mmolが
好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、
半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１mmolの範囲である
のが好ましい。前記範囲の色素吸着量とすることにより
半導体における増感効果が十分に得られる。これに対
し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また
色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊
し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を
増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ま
しい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するの
を避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度
が６０〜１５０℃の間で素早く色素の吸着操作を行うの
が好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用を低減
する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導体微粒
子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合物は界
面活性な性質、構造をもった化合物であり、例えば、カ
ルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデ
オキシコール酸）や下記の例のようなスルホン酸塩類が
挙げられる。 【０１３３】 【化２２】 【０１３４】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理しても
よい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔ−
ブチルピリジン及びポリビニルピリジン等が挙げられ、
好ましい４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨー
ジド及びテトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げ
られる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよい
し、有機溶媒に溶解して用いてもよい。 【０１３５】（Ｃ）電荷輸送層 電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。この電荷輸送層に
用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例として
は、（ｉ）イオン輸送材料として、酸化還元対のイオン
が溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマ
ーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸
化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体
電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送
材料のほかに、（ｉｉ）固体中のキャリアー移動がかか
わる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔（ホー
ル）輸送材料を用いることもできる。本発明では、この
電荷輸送層に本発明の電解質組成物を使用するが、これ
以外の上記電荷輸送材料を併用することもできる。 【０１３６】（１）電荷輸送層の形成 電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えら
れる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせてお
き、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法であ
る。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。 【０１３７】前者の場合、電荷輸送層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、
又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換す
る真空プロセスを利用できる。 【０１３８】後者の場合、湿式の電荷輸送層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法があり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素
の付与と同様の方法を利用できる。 【０１３９】（Ｄ）対極 対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からな
る対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持
基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導
電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミ
ニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、又は導
電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素
ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。この中でも白金、
金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層とし
て好ましく使用することができる。対極の好ましい支持
基板の例は、ガラス又はプラスチックであり、これに上
記の導電剤を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚
さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好まし
い。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗
の範囲としては５０Ω／□以下であり、さらに好ましく
は２０Ω／□以下である。 【０１４０】導電性支持体と対極のいずれか一方又は両
方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するた
めには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的
に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導
電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射
させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質
を有するのが好ましい。このような対極としては、金属
又は導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチッ
ク、あるいは金属薄膜を使用できる。 【０１４１】対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗
布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、導電層
を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導
電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合に
は、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが
好ましい。なお、好ましい金属リードの材質及び設置方
法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支
持体の場合と同じである。 【０１４２】（Ｅ）その他の層 対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性
支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層
として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子
輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効であ
る。下塗り層として好ましいのはＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅であり、さらに好ま
しくはＴｉＯ₂である。下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ４０， ６４３−６５２
（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法
の他、スパッタ法等により塗設することができる。下塗
り層の好ましい膜厚は５〜１０００ｎｍ以下であり、１
０〜５００ｎｍがさらに好ましい。 【０１４３】また、電極として作用する導電性支持体と
対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は
基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設け
てもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応
じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができ
る。 【０１４４】本発明の光電気化学電池は、前記した各々
の構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面
をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。 【０１４５】本発明の光電気化学電池は、基本的に前記
光電変換素子と同様の構成であり、前記光電変換素子を
リード線等を介して外部回路に接続し、外部回路で仕事
をさせるように構成したものである。前記導電性支持体
及び前記対極にリード線等を介して接続される外部回路
自体は、公知のものを使用できる。また、本発明の光電
気化学電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には
同様のモジュール構造をとり得る。前記太陽電池モジュ
ールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上
にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で
覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとる
が、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上
にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込
む構造とすることも可能である。具体的には、スーパー
ストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティン
グタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリ
コン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構
造等が知られており、本発明の光電気化学電池も使用目
的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール
構造を選択できる。具体的には、特開２０００−２６８
８９２号の明細書に記載の構造や態様を適用することが
好ましい。 【０１４６】［非水二次電池］以下に、本発明の電解質
組成物を利用した本発明の非水二次電池について説明す
る。本発明の非水二次電池は、本発明の電解質組成物を
含むことを特徴とする。本発明の非水二次電池は、本発
明の電解質組成物を含有しているので、容量を大きく低
下させることなく、優れたサイクル性を示す。 【０１４７】本発明の電解質組成物を非水二次電池に用
いる場合、正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入
・放出できる遷移金属酸化物でもよいが、特にリチウム
含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好
ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が挙げられる。また
リチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（ＩＡ）
族、第２（ＩＩＡ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０
〜３０ｍｏｌ％が好ましい。 【０１４８】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる
少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２にな
るように混合して合成することが好ましい。 【０１４９】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）
の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して
合成することが好ましい。 【０１５０】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質は、Li_gＭ³Ｏ₂（Ｍ³はＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｆe及びＭｎから選ばれる１種以上、ｇ＝０
〜１．２）を含む材料、又はＬｉ_hＭ⁴ ₂Ｏ₄（Ｍ⁴はＭ
ｎ、ｈ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料
であり、Ｍ³及びＭ⁴としては遷移金属以外にＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又
はＢなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して
０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。 【０１５１】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_gＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_gＮｉＯ₂、Ｌｉ_gＭｎＯ₂、ＬｉgＣｏ_jＮｉ
_(1-j)Ｏ₂、Ｌｉ_hＭｎ₂Ｏ₄（ここでｇ＝０．０２〜１．
２、ｊ＝０．１〜０．９、ｈ＝０〜２）が挙げられる。
ここで、上記のｇ値は、充放電開始前の値であり、充放
電により増減する。 【０１５２】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応など、公知の方
法により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。 【０１５３】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で
０．０１〜５０ｍ²／ｇが好ましい。また正極活物質５
ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨと
しては７以上１２以下が好ましい。 【０１５４】所定の粒子サイズにするには、良く知られ
た粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳
鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボー
ルミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩
などが用いられる。焼成によって得られた正極活物質は
水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄
した後使用してもよい。 【０１５５】本発明で用いられる負極活物質の一つは、
リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質
材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、
石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及
びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種
の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができ
る。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ
系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活
性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球
体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げる
こともできる。これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度に
より難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることも
できる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号
公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号
公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有す
ることが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必
要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛
と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の
被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。 【０１５６】本発明に使用可能な負極活物質の他の例と
しては、酸化物、及び／又はカルコゲナイドが挙げられ
る。 【０１５７】特に非晶質酸化物、及び／又はカルコゲナ
イドが好ましい。ここでいう「非晶質」とはＣｕＫα線
を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°の領域
に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結
晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０
°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強
い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブ
ロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であ
り、さらに好ましくは５倍以下であり、特に好ましく
は、結晶性の回折線を有さないことである。 【０１５８】本発明では中でも半金属元素の非晶質酸化
物、及び／又はカルコゲナイドが好ましく、周期律表第
１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独あるい
はそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カル
コゲナイドが選ばれる。 【０１５９】例えば、Ｇａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₂Ｏ₄、
Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ5、Ｂｉ₂Ｏ₃、
Ｂｉ ₂Ｏ₄、ＳｎＳｉＯ₃、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＳｎＳｉＳ₃など
が好ましい。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えば、Ｌｉ₂ＳｎＯ₂であってもよい。 【０１６０】本発明の負極材料においてはＳｎ、Ｓｉ、
Ｇｅを中心とする非晶質酸化物がさらに好ましく、中で
も下記一般式（６）で表される非晶質酸化物であること
が好ましい。 一般式（６） ＳｎＭ¹dＭ²eＯf 式中、Ｍ¹は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少な
くとも一種以上の元素、Ｍ²は周期律表第１（ＩＡ）族
元素、第２（ＩＩＡ）族元素、第３（ＩＩＩＡ）族元素
及びハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元
素を表し、ｄは０．２以上２以下の数字、ｅは０．０１
以上１以下の数字で０．２＜ｄ＋ｅ＜２、ｆは１以上６
以下の数字を表す。 【０１６１】Ｓｎを主体とする非晶質酸化物としてはた
とえば次の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるわけではない。 Ｃ− １ ＳｎＳｉＯ₃ Ｃ− ２ Ｓｎ_0.8Ａ_l0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ｓｉ_0.5Ｏ_3.6 Ｃ− ３ ＳｎＡ_l0.4Ｂ_0.5Ｃｓ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.65 Ｃ− ４ ＳｎＡ_l0.4Ｂ_0.5Ｍｇ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.7 Ｃ− ５ ＳｎＡ_l0.4Ｂ_0.4Ｂａ_0.08Ｐ_0.4Ｏ_3.28 Ｃ− ６ ＳｎＡ_l0.4Ｂ_0.5Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｐ_0.3Ｏ_3.26 Ｃ− ７ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ_3.1 Ｃ− ８ ＳｎＡｌ_0.2Ｂ_0.4Ｓｉ_0.4Ｏ_2.7 Ｃ− ９ ＳｎＡｌ_0.2Ｂ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ_2.6 Ｃ−１０ ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｓｉ_0.5Ｏ_3.55 Ｃ−１１ ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｓｉ_0.5Ｏ_4.3 Ｃ−１２ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｓｉ_0.6Ｏ_3.25 Ｃ−１３ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｂａ_0.2Ｐ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ_2.95 Ｃ−１４ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｃａ_0.2Ｐ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ_2.95 Ｃ−１５ ＳｎＡ_l0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ_3.2 Ｃ−１６ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ3._0.5 Ｃ−１７ ＳｎＢ_0.1Ｋ_0.5Ｐ_0.1ＳｉＯ_3.65 Ｃ−１８ ＳｎＢ_0.5Ｆ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.5Ｏ3._0.5 本発明の非晶質酸化物、及び／又はカルコゲナイトは、
焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができる
が、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞれ対応
する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物をよ
く混合した後、焼成して非晶質酸化物及び／又はカルコ
ゲナイトを得るのが好ましい。これらは、既に公知の方
法により作製できる。 【０１６２】本発明に用いられる負極材料の平均粒子サ
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。 【０１６３】本発明のＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非
晶質酸化物負極材料に併せて用いることができる負極材
料としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・
放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチ
ウムと合金可能な金属が挙げられる。 【０１６４】本発明の電極合剤には、導電剤、結着剤や
フィラーなどの他に、非プロトン性有機溶媒が添加され
る。 【０１６５】前記導電剤は、構成された電池において、
化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよ
い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛
など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５
４号）など）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体
（特開昭５９−２０，９７１号）などの導電性材料を１
種又はこれらの混合物として含ませることができる。黒
鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その
添加量は、１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質
量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５質量％
が特に好ましい。 【０１６６】本発明では電極合剤を保持するための結着
剤を用いることができる。結着剤の例としては、多糖
類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが
挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Na、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸Na、ポリビニルフェノー
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポ
リアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマ
ー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘ
キサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド
−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー（EPDM）、スルホン化EPD
M、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニト
リル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを
含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポ
リエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、
ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサ
スペンジョンを挙げることができる。特にポリアクリル
酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン
が挙げられる。これらの結着剤は単独又は混合して用い
ることができる。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の
保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電
極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。
このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好
ましく、特に２〜１０質量％が好ましい。 【０１６７】前記フィラーは、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用
いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊
維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されない
が、０〜３０質量％が好ましい。 【０１６８】本発明の電解質組成物は安全性確保のため
にセパレーターと併用して使用することが可能である。
安全性確保のため併用されるセパレーターは８０℃以上
で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機
能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以上、１
８０℃以下であることが好ましい。 【０１６９】セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円
形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．
１μｍから２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離
法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても
よい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は２０
％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。 【０１７０】これらのセパレーターは、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどの単一の材料であっても、２種以上
複合化材料であってもよい。特に孔径、気孔率や孔の閉
塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層し
たものが特に好ましい。 【０１７１】正・負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられ
る。 【０１７２】正極の集電体としては、アルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウ
ムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン
あるいは銀を処理させたものが好ましく、特に好ましい
のはアルミニウム、アルミニウム合金である。 【０１７３】負極の集電体としては、銅、ステンレス
鋼、ニッケル、チタンが好ましく、特に好ましいのは銅
あるいは銅合金である。 【０１７４】集電体の形状は、通常フィルムシート状の
ものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いるこ
とができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００
μｍである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸
を付けることも望ましい。 【０１７５】電池の形状はシート、角、シリンダーなど
いずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の合剤
は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、
主に用いられる。塗布方法としては、例えば、リバース
ロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ
法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、
バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることがで
きる。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。 【０１７６】また、塗布は連続でも間欠でもストライプ
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状
や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、
ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ま
しい。 【０１７７】電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法は、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜
２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０
００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解
質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好まし
い。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を
用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ま
しい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ
／ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜
２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅
の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０
が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、
化合物種類や合剤処方により異なる。 【０１７８】正・負の電極シートをセパレーターを介し
て重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工した
り、折りまげた後角形缶に挿入し、缶とシートを電気的
に接続した後、本発明の電解質組成物を注入し、封口板
を用いて角形電池を形成する。また、正・負の電極シー
トをセパレーターを介して重ね合わせ巻いた後、シリン
ダー状缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、
本発明の電解質組成物を注入し、封口板を用いてシリン
ダー電池を形成する。この時、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子など
が用いられる。 【０１７９】また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の
対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀
裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切
断方法を利用することができる。また、充電器に過充電
や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あ
るいは独立に接続させてもよい。 【０１８０】また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含
ませることができる。内圧を上げる為に用いられる化合
物の例としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ
₃、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩な
どを挙げることができる。 【０１８１】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。 【０１８２】キャップ、缶、シート、リード板の溶接法
は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザ
ー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シ
ール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化
合物や混合物を用いることができる。 【０１８３】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノート
パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子
ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、
ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、
携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、
ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、
ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トラ
ンシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テ
ープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、自動
車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機
器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメ
ラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることができる。また、太陽電池と組み合わせる
こともできる。 【０１８４】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 化合物の合成 （１）L−１６の合成 【０１８５】 【化２３】 【０１８６】中間体Ｍ−３の合成 ２−[２−（２−クロロエトキシ）エトキシ]エタノール
１００g（５９３mmol）に亜硫酸ナトリウム７４．７
５ｇ（５９３mmol）の水溶液（４００ｍｌ）を加え、３
時間還流した。反応混合物を減圧濃縮・真空乾燥して得
られた粗生成物Ｍ−１にジメチルホルムアミド（１ｍ
ｌ）、トルエン（２００ｍｌ）を加え、ベンゾイルクロ
リド（８３．３６ｇ、５９３mmol）を３０分かけて滴下
した。滴下後、６時間還流した後、反応混合物を減圧濃
縮し残留物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｍ
−２を無色の油状物として得た。Ｍ−２にジメチルホル
ムアミド（５ｍｌ）、トルエン（１９０ｍｌ）を加え、
塩化チオニル（９５ｍｌ）を３０分かけて滴下した。滴
下後、５時間還流した後、反応混合物を室温に冷却し、
氷水にゆっくり注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。抽出
液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、
油状の粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトにて精製し、Ｍ−３、８０．５ｇを褐色の油状物
として得た。 【０１８７】中間体Ｍ−４の合成 上記で得たＭ−３（３３ｇ、９８mmol）とトリフルオロ
メタンスルホンアミド（１４．６２ｇ、９８mmol）をジ
クロロメタン（１５０ｍｌ）に分散し、氷冷下、トリエ
チルアミン（１９．８５ｇ）を１０分かけて滴下した。
滴下後、室温にて４時間攪拌した後、反応混合物からろ
過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、減圧下溶媒
を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトにて精
製し、Ｍ−４、３３ｇを褐色の油状物として得た。 【０１８８】中間体Ｍ−５の合成 上記で得たＭ−４（３２．１g、５８．３mmol）をメタ
ノール（１６０ｍｌ）に溶解し、水酸化リチウム（３．
０７ｇ、１２８mmol）の水溶液１０ｍｌを加え、３時間
還流した。反応混合物から減圧下溶媒を留去した後、残
留物にアセトニトリルを加え、不溶物をろ過により取り
除き、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトにて精製し、Ｍ−５、１２．３ｇを白色の固
体として得た。 【０１８９】L−１６の合成 上記で得たＭ−５（１．４８ｇ、４．２１mmol）とコレ
ステリルクロロホルメートＭ−６（１．８９ｇ、４．２
１mmol）をジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶解し、氷冷
下、トリエチルアミン（０．５ｇ）を滴下した。滴下
後、室温にて３時間攪拌した後、反応混合物からろ過に
よりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、減圧下溶媒を留
去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトにて精製
し、得られたＭ−７をジメチルホルムアミド（３０ｍ
ｌ）に溶解し、水酸化リチウム（１３０ｍｇ）を加え、
５０℃にて１時間攪拌した。反応混合物を減圧下にて溶
媒留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトにて
精製し、目的物であるイオン性液晶化合物L−１６、
１．６７ｇを得た。 【０１９０】実施例２ 光電気化学電池 ２−１．二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロン（Ｒ）コーティングした内容積２００ml
のステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジ
ル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、
分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１０
０）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカト
ー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイ
メックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散
した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。
この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであっ
た。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイ
ザーにて測定したものである。 【０１９１】２−２．色素を吸着したＴｉＯ₂ 電極（電
極Ａ）の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端
から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着
テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ず
つ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日
間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製
マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分
間焼成した。このガラスを取り出し冷却した後、色素Ｒ
−１のエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に
３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブ
チルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄
し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚
さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m²
とした。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω／□
であった。 【０１９２】２−３．光電気化学電池の作成 上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂ 電極基
板（１cm×１cm）に、表１に示した本発明の化合物ある
いは比較化合物を含む電解質組成物（E-102〜E-112）の
アセトニトリル溶液（アセトニトリルは組成物と同質
量）を塗布し、６０℃、減圧下で、ＴｉＯ₂ 電極に染み
込ませながらアセトニトリルを留去した。さらに、これ
らの電極に、同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせ
光電気化学電池（サンプルB-102〜112）を得た（表
１）。また、溶媒を用いた電解液（表１のE-101）は、
上記と同じ色素増感されたＴｉＯ₂ 電極基板（２cm×２
cm）に、その電極と同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね
合わせた後、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電
解液を染み込ませ、光電気化学電池（サンプルB-101）
を作製した。 【０１９３】本実施例により、導電性ガラス（ガラス上
に導電剤層が設層されたもの）、ＴｉＯ₂ 電極、色素
層、電解質、白金層およびガラスが順に積層された光電
気化学電池が作成された。 【０１９４】 【表１】 【０１９５】 【化２４】 【０１９６】２−４．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ1.5
フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフ
ィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４１）を通すことにより紫外
線を含まない模擬太陽光を発生させ、この光の強度を１
００ｍW/cm²に調整した。 【０１９７】前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、７
０℃にて、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電
圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。
これにより求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc)
、短絡電流密度(Jsc) 、形状因子(FF)［＝最大出力／
（開放電圧×短絡電流）］、および変換効率（η）と恒
温恒湿（６０℃、７０％R.H.）下で、４００時間経時し
た後の短絡電流密度の低下率を一括して表２に記載し
た。 【０１９８】 【表２】 【０１９９】上記結果から溶媒を電解液として用いた光
電気化学電池（B-101）は、溶媒が揮発するため耐久性
が非常に悪いことがわかる。また、比較化合物の溶融塩
ＲＥ−１、ＲＥ−２を用いた電池（B-102、B-103）は経
時での劣化は小さいが光電変換性能が十分ではない。そ
れに対し、本発明で述べるようなイオン性液晶化合物を
用いた場合には、短絡電流密度、変換効率等の初期性
能、耐久性ともにより優れている。このような効果はい
ずれの色素を用いた場合にも見られた。 【０２００】実施例３ リチウム2次電池 ３−１．正極シートの作成 正極活物質として、LiCoO₂を４３重量部、鱗片状黒鉛２
重量部、アセチレンブラック２重量部、さらに結着剤と
してポリアクリロニトリル３重量部を加え、アクリロニ
トリル１００重量部を媒体として混練して得られたスラ
リーを厚さ２０μmのアルミニウム箔にエクストルージ
ョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス
機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリー
ド板を溶接し、厚さ９５μm、幅５４mm×長さ４９mmの
正極シートを作成した。 【０２０１】３−２．負極シートの作成 負極活物質としてメソフェースピッチ系炭素材料（ペト
カ社）を４３重量部、導電剤としてアセチレンブラック
２重量部とグラファイト２重量部の割合で混合し、さら
に結着剤としてポリアクリロニトリルを３重量部を加
え、Ｎ‐メチルピロリドン１００重量部を媒体として混
練して負極合剤スラリーを得た。負極合剤スラリーを厚
さ１０μｍの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使っ
て塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形し
て厚さ４６μｍ、幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シー
トを作成した。負極シートの端部にニッケル製のリード
板を溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３
０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを
用いて行った。 【０２０２】３−３．シート電池の作成 負極シート，正極シートはそれぞれ露点−４０℃以下の
乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。ドライ雰
囲気中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正
極シート、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍに裁断したセパレ
ータ（ポリエチレン多孔フィルム）および不織布を積層
し、不織布の上に表３に示した組成の電解質（E-202〜2
13）を同量のアセトニトリルに溶解した液を塗布し、５
０℃で減圧下、アセトニトリルを留去した。また溶媒を
用いた電解液（E-201）は、そのままそのまま不織布に
染み込ませた。その上に幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの脱
水乾燥済み負極シートを積層し、ポリエチレン（５０μ
ｍ）‐ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミ
ネートフイルムよりなる外装材を使用し４縁を真空下で
熱融着して密閉し、シート型電池（B-201〜213）を作成
した。 【０２０３】 【表３】 【０２０４】３−４．電池性能の評価 上記の方法で作成したシート型電池について、電流密度
1.3mA/cm2、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧2.6V、の
条件で充放電を３０回繰り返し、３０サイクル目におけ
る放電容量を求めた。これを同一処方の５個の電池につ
いて調べ、その平均をその電池の容量とした。このよう
にして各々の電池の容量を求め,サンプルＢ−２０１に
対する相対容量を求めた。また、それぞれの電池の２０
０サイクル目の放電容量を求め、１０サイクル目の放電
容量に対する比を計算しサイクル容量として表わした。
それぞれの値を表４に示した。 【０２０５】 【表４】 【０２０６】上記の結果より、本発明のイオン性液晶化
合物を含む電解質は、容量の大きな低下が見られずにサ
イクル性を向上させていることがわかる。 【０２０７】 【発明の効果】本発明により、実質的に揮発せず、かつ
電荷輸送性能に優れた電解質が得られ、これにより、光
電変換特性に優れ、経時での特性劣化が少ない光電気化
学電池が得られた。さらに、電池容量を低下させず、し
かもサイクル特性の優れた非水二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】 【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。 【図２】 実施例３で作製したシート電池の構成を示す
図である。 【符号の説明】 １０ ・・・・・・光電変換素子 １２ ・・・・・・導電層 １４ ・・・・・・下塗り層 １６ ・・・・・・感光層 １８ ・・・・・・電荷輸送層 ２０ ・・・・・・対極導電層 ２４ ・・・・・・半導体層 ２８ ・・・・・・基板 ３１ ・・・・・・正極シート ３２ ・・・・・・高分子固体電解質 ３３ ・・・・・・負極シート ３４ ・・・・・・正極端子 ３５ ・・・・・・負極端子 ｓ ・・・・・・半導体微粒子 ｄ ・・・・・・色素 ｔ ・・・・・・電荷輸送材料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA14 BA05 CB13 FA04 FA06 GA03 5G301 CA30 CD01 5H029 AK03 AL06 AL07 AM01 HJ02 5H032 AA06

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（I）で示される構造のイオ
   ン性基を有する液晶性化合物を含有する電解質組成物。 【化１】 ［式（I）中、Aは式（II）で示されるメソゲン基を表
   し、L¹及びL²は２価の連結基又は単結合を表し、R⁰は置
   換基を表し、ｍ１は１又は２を表し、ｍ１が２のとき、
   複数のL¹及びAは各々同じであっても異なっていてもよ
   い。ｎ１は０又は１を表す。Xはイオン性の基を表し、Y
   はその対イオンを表す。］ 【化２】 [式（II）中、R¹〜R¹⁸は水素または置換基を表す。環を
   形成する結合が２重結合となっていてもよく、芳香族環
   を形成していてもよい。R¹〜R¹⁸が置換基である場合、
   いずれか２つが縮環していてもよく、それぞれの置換基
   が環構造を形成していてもよい。L¹に結合する位置はR¹
   〜R¹⁸のいずれであってもよい。]