JP2003123531A - 液晶性ポリシロキサン、電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池 - Google Patents
液晶性ポリシロキサン、電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池Info
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- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
- H01G9/2009—Solid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電荷輸送性能、耐久性、及びイオン伝導性に
優れた液晶性ポリシロキサンを含有する電解質組成物を
提供し、これにより、経時での特性劣化が少なく、耐久
性、電気特性(光電変換特性)、サイクル特性に優れた
電気化学電池、非水二次電池、及び光電気化学電池を提
供する。 【解決手段】 下記一般式(I)で表される構造を繰り
返し単位として有する液晶性ポリシロキサンを含有する
電解質組成物である。下記一般式(I)において、R1
及びR2は、各々独立にアルキル基、又はアルコキシ基
を表す。L1及びL2は、各々独立に二価の連結基又は単
結合を表す。Xは、メソゲン基を表す。また、R1、
R2、L1、L2、及びXのうち少なくとも1つは、イオ
ン性置換基を有する。n1は1以上の整数を表す。 【化1】
優れた液晶性ポリシロキサンを含有する電解質組成物を
提供し、これにより、経時での特性劣化が少なく、耐久
性、電気特性(光電変換特性)、サイクル特性に優れた
電気化学電池、非水二次電池、及び光電気化学電池を提
供する。 【解決手段】 下記一般式(I)で表される構造を繰り
返し単位として有する液晶性ポリシロキサンを含有する
電解質組成物である。下記一般式(I)において、R1
及びR2は、各々独立にアルキル基、又はアルコキシ基
を表す。L1及びL2は、各々独立に二価の連結基又は単
結合を表す。Xは、メソゲン基を表す。また、R1、
R2、L1、L2、及びXのうち少なくとも1つは、イオ
ン性置換基を有する。n1は1以上の整数を表す。 【化1】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学反応及び金属
メッキ等の反応溶媒、CCD(電化結合素子)カメラ、
種々の電気化学電池(いわゆる電池)、電気化学センサ
ー、光電気化学センサー等に好適に用いられる新規な液
晶性ポリシロキサン、電解質組成物、ならびに該電解質
組成物を用いた電気化学電池、光電気化学電池、及び非
水二次電池に関する。
メッキ等の反応溶媒、CCD(電化結合素子)カメラ、
種々の電気化学電池(いわゆる電池)、電気化学センサ
ー、光電気化学センサー等に好適に用いられる新規な液
晶性ポリシロキサン、電解質組成物、ならびに該電解質
組成物を用いた電気化学電池、光電気化学電池、及び非
水二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】非水二次電池や色素増感太陽電池などの
電気化学電池に用いられる電解質とは、目的に応じたキ
ャリアイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機
能(イオン伝導という)を持つ媒体である。例えば、非
水二次電池の代表であるリチウム二次電池では、リチウ
ムイオンの輸送が、色素増感太陽電池では、ヨウ素イオ
ン及びヨウ素三量体イオンの伝導性が電気化学電池の性
能に大きな影響を及ぼす。これら電池においては、一般
に、イオン伝導性が高い溶媒系が電解質として多用され
ているが、電池に組み込んだ際の溶媒の枯渇や漏れが電
池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、リ
チウム二次電池においては溶液を密閉するため、金属容
器を用いなければならないため、電池質量が重くなり、
電池形状にも自由度を持たせることが困難であった。こ
のような溶液系電解質の欠点を克服するため、近年、種
々の電解質が提案されている。溶液電解質をポリマーマ
トリックスに浸潤させたいわゆるゲル電解質(特公昭6
1−23945号広報、特公昭61−23947号広
報)は、溶液系電解質に対するイオン伝導度の低下が小
さく電池性能を落とさないが、溶媒の揮発を完全に抑止
することはできていない。また、塩をポリエチレンオキ
シドなどのポリマーに溶解したポリマー電解質(K.M
urata、Electrochimica Act
a、Vol.40、No.13−14、p2177−2
184、1995年)は、溶液系電解質の問題を解決す
るものとして期待されるが、イオン伝導度は未だ十分で
はない。一方、対アニオンがBF4 -、(CF3SO2)2
N-などのイミダゾリウム塩やピリジニウム塩は、室温
で液状の室温溶融塩であり、リチウムイオン電池用の電
解質として、提案されているが、電解質の機械的強度と
イオン伝導性とは相反し、溶融塩自身の粘性を上げた
り、ポリマーを含有させるなどの手段で、機械的強度を
強くした場合にはイオン伝導度の低下が見られる。さら
に、上記のような電解質では、イオン伝導性の温度依存
性が大きく、特に低温でのイオン伝導性が不十分であっ
た。
電気化学電池に用いられる電解質とは、目的に応じたキ
ャリアイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機
能(イオン伝導という)を持つ媒体である。例えば、非
水二次電池の代表であるリチウム二次電池では、リチウ
ムイオンの輸送が、色素増感太陽電池では、ヨウ素イオ
ン及びヨウ素三量体イオンの伝導性が電気化学電池の性
能に大きな影響を及ぼす。これら電池においては、一般
に、イオン伝導性が高い溶媒系が電解質として多用され
ているが、電池に組み込んだ際の溶媒の枯渇や漏れが電
池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、リ
チウム二次電池においては溶液を密閉するため、金属容
器を用いなければならないため、電池質量が重くなり、
電池形状にも自由度を持たせることが困難であった。こ
のような溶液系電解質の欠点を克服するため、近年、種
々の電解質が提案されている。溶液電解質をポリマーマ
トリックスに浸潤させたいわゆるゲル電解質(特公昭6
1−23945号広報、特公昭61−23947号広
報)は、溶液系電解質に対するイオン伝導度の低下が小
さく電池性能を落とさないが、溶媒の揮発を完全に抑止
することはできていない。また、塩をポリエチレンオキ
シドなどのポリマーに溶解したポリマー電解質(K.M
urata、Electrochimica Act
a、Vol.40、No.13−14、p2177−2
184、1995年)は、溶液系電解質の問題を解決す
るものとして期待されるが、イオン伝導度は未だ十分で
はない。一方、対アニオンがBF4 -、(CF3SO2)2
N-などのイミダゾリウム塩やピリジニウム塩は、室温
で液状の室温溶融塩であり、リチウムイオン電池用の電
解質として、提案されているが、電解質の機械的強度と
イオン伝導性とは相反し、溶融塩自身の粘性を上げた
り、ポリマーを含有させるなどの手段で、機械的強度を
強くした場合にはイオン伝導度の低下が見られる。さら
に、上記のような電解質では、イオン伝導性の温度依存
性が大きく、特に低温でのイオン伝導性が不十分であっ
た。
【0003】ところで、光エネルギーを電気エネルギー
に変換する太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結
晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、
テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物
太陽電池が実用化、もしくは研究開発の対象となってい
るが、普及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネ
ルギーペイバックタイムの長さなどの問題点を克服する
必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機
材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されてい
るが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があっ
た。
に変換する太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結
晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、
テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物
太陽電池が実用化、もしくは研究開発の対象となってい
るが、普及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネ
ルギーペイバックタイムの長さなどの問題点を克服する
必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機
材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されてい
るが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があっ
た。
【0004】こうした状況の中で、Nature(第3
53 巻、第737〜740頁、1991年)及び米国
特許4927721号等に、色素によって増感された酸
化物半導体を用いた光電変換素子(以後、色素増感光電
変換素子と略す)及びこれを用いた光電気化学電池の技
術が開示された。この電池は負極として機能する光電変
換素子、電荷輸送層及び対極からなる。光電変換素子は
導電性支持体及び感光層からなり、感光層は表面に色素
が吸着した半導体を含む。電荷輸送層は酸化還元体から
なり、負極と対極(正極)との間で電荷輸送を担う。上
記特許で提案された光電気化学電池では、電荷輸送層と
してヨウ化カリウム等の塩を電解質とする水溶液(電解
液)が用いられた。この方式は安価で、比較的高いエネ
ルギー変換効率(光電変換効率)が得られる点で有望で
あるが、長期にわたって使用すると電解液の蒸散、枯渇
により光電変換効率が著しく低下したり、電池として機
能しなくなることが問題であった。
53 巻、第737〜740頁、1991年)及び米国
特許4927721号等に、色素によって増感された酸
化物半導体を用いた光電変換素子(以後、色素増感光電
変換素子と略す)及びこれを用いた光電気化学電池の技
術が開示された。この電池は負極として機能する光電変
換素子、電荷輸送層及び対極からなる。光電変換素子は
導電性支持体及び感光層からなり、感光層は表面に色素
が吸着した半導体を含む。電荷輸送層は酸化還元体から
なり、負極と対極(正極)との間で電荷輸送を担う。上
記特許で提案された光電気化学電池では、電荷輸送層と
してヨウ化カリウム等の塩を電解質とする水溶液(電解
液)が用いられた。この方式は安価で、比較的高いエネ
ルギー変換効率(光電変換効率)が得られる点で有望で
あるが、長期にわたって使用すると電解液の蒸散、枯渇
により光電変換効率が著しく低下したり、電池として機
能しなくなることが問題であった。
【0005】この問題に対し、電解液の枯渇防止方法と
して、WO95/18456号に低融点化合物であるイ
ミダゾリウム塩を電解質とする方法が記載されている。
この方法によれば、従来、電解質の溶媒として用いてい
た水や有機溶剤が不要、あるいは少量で済むため、耐久
性の改善は見られたが、未だ耐久性は不十分であり、ま
たイミダゾリウム塩を高濃度にすると粘度が高くなると
ともに電荷輸送能が低下し、光電変換効率が低くなると
いう問題があった。さらには、トリアゾリウム塩を電解
質とする方法もあるが、この方法においてもイミダゾリ
ウム塩と同様の問題が生じる。
して、WO95/18456号に低融点化合物であるイ
ミダゾリウム塩を電解質とする方法が記載されている。
この方法によれば、従来、電解質の溶媒として用いてい
た水や有機溶剤が不要、あるいは少量で済むため、耐久
性の改善は見られたが、未だ耐久性は不十分であり、ま
たイミダゾリウム塩を高濃度にすると粘度が高くなると
ともに電荷輸送能が低下し、光電変換効率が低くなると
いう問題があった。さらには、トリアゾリウム塩を電解
質とする方法もあるが、この方法においてもイミダゾリ
ウム塩と同様の問題が生じる。
【0006】上記のように、リチウムイオン2次電池や
太陽電池などの電気化学電池の電解質として機械的強度
とイオン伝導性を両立することは、非常に困難な課題で
ある。
太陽電池などの電気化学電池の電解質として機械的強度
とイオン伝導性を両立することは、非常に困難な課題で
ある。
【0007】これらを解決する一つの方法として、液晶
性化合物を電解質組成物に含有させることが提案されて
いる。これらの例として、アルキレンオキシ基などイオ
ンに対する配位能を持つ部位とメソゲン基を有する化合
物(特開平11−86629号公報)、ポリエチレンオ
キシド分子鎖中にメソゲン基が導入された化合物(特開
平4−323260号公報)、ポリエチレンオキシドの
側鎖に液晶性部位を有する化合物(特開平11−116
792号公報)、ポリシロキサンの側鎖にオリゴオキシ
エチレンスペーサーを介してメソゲン基が導入された化
合物(特公平6−19923号公報)などが示されてい
る。これらは、カチオンと錯形成することにより電解質
塩を溶解しイオンを伝導する運動性の高い柔軟な部位
と、機械的強度を保つために分子集合させるための剛直
部位(メソゲン基)から構成されている。
性化合物を電解質組成物に含有させることが提案されて
いる。これらの例として、アルキレンオキシ基などイオ
ンに対する配位能を持つ部位とメソゲン基を有する化合
物(特開平11−86629号公報)、ポリエチレンオ
キシド分子鎖中にメソゲン基が導入された化合物(特開
平4−323260号公報)、ポリエチレンオキシドの
側鎖に液晶性部位を有する化合物(特開平11−116
792号公報)、ポリシロキサンの側鎖にオリゴオキシ
エチレンスペーサーを介してメソゲン基が導入された化
合物(特公平6−19923号公報)などが示されてい
る。これらは、カチオンと錯形成することにより電解質
塩を溶解しイオンを伝導する運動性の高い柔軟な部位
と、機械的強度を保つために分子集合させるための剛直
部位(メソゲン基)から構成されている。
【0008】ところで、重原らの最近の研究(Jour
nal of Power Source、92巻、1
20−123頁、2001年)から、電解質が電気化学
電池の中で効率良く機能するためには、イオン伝導度が
高いことの他に、キャリアイオンがより選択的に伝導す
ること、すなわちキャリアイオン輸率の高いことが性能
上重要であることがわかってきている。例えば、リチウ
ムイオン電池においては、リチウムイオン輸率が高いこ
と、ヨウ素アニオンがキャリアとなる色素増感太陽電池
においては、ヨウ素アニオン輸率の高いことが望まし
い。しかしながら、前述した液晶性化合物においては、
ポリアルキレンオキシドなどのカチオンと相互作用の強
い基がカチオンを束縛し、カチオン輸率の低下を招いて
いる。また、カチオンとの錯形成により、分子運動性が
低下するためイオン伝導度そのものの向上も期待できな
いという問題がある。
nal of Power Source、92巻、1
20−123頁、2001年)から、電解質が電気化学
電池の中で効率良く機能するためには、イオン伝導度が
高いことの他に、キャリアイオンがより選択的に伝導す
ること、すなわちキャリアイオン輸率の高いことが性能
上重要であることがわかってきている。例えば、リチウ
ムイオン電池においては、リチウムイオン輸率が高いこ
と、ヨウ素アニオンがキャリアとなる色素増感太陽電池
においては、ヨウ素アニオン輸率の高いことが望まし
い。しかしながら、前述した液晶性化合物においては、
ポリアルキレンオキシドなどのカチオンと相互作用の強
い基がカチオンを束縛し、カチオン輸率の低下を招いて
いる。また、カチオンとの錯形成により、分子運動性が
低下するためイオン伝導度そのものの向上も期待できな
いという問題がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成するこ
とを課題とする。即ち、本発明は、第一に、実質的に揮
発せず、電荷輸送性能、耐久性、及びイオン伝導性に優
れた液晶性ポリシロキサン、及び該ポリシロキサンを含
有する電解質組成物を提供することを目的とする。本発
明は、第二に、前記電解質組成物を用いてなり、経時で
の特性劣化が少なく、耐久性、電気特性(光電変換特
性)、サイクル特性に優れた電気化学電池、非水二次電
池、及び光電気化学電池を提供することを目的とする。
従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成するこ
とを課題とする。即ち、本発明は、第一に、実質的に揮
発せず、電荷輸送性能、耐久性、及びイオン伝導性に優
れた液晶性ポリシロキサン、及び該ポリシロキサンを含
有する電解質組成物を提供することを目的とする。本発
明は、第二に、前記電解質組成物を用いてなり、経時で
の特性劣化が少なく、耐久性、電気特性(光電変換特
性)、サイクル特性に優れた電気化学電池、非水二次電
池、及び光電気化学電池を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に鑑み、鋭意検討の結果、特定の構造を有する液晶性ポ
リシロキサンを含有する電解質組成物は、カチオンを強
く束縛せずに電解質塩を溶解できるため、高いカチオン
輸率とイオン伝導性が実現できることを見出し、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明における前記課題を
解決するための手段は、以下の通りである。 <1> 下記一般式(I)で表される構造を繰り返し単
位として有する液晶性ポリシロキサンを含有することを
特徴とする電解質組成物である。
に鑑み、鋭意検討の結果、特定の構造を有する液晶性ポ
リシロキサンを含有する電解質組成物は、カチオンを強
く束縛せずに電解質塩を溶解できるため、高いカチオン
輸率とイオン伝導性が実現できることを見出し、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明における前記課題を
解決するための手段は、以下の通りである。 <1> 下記一般式(I)で表される構造を繰り返し単
位として有する液晶性ポリシロキサンを含有することを
特徴とする電解質組成物である。
【0011】
【化3】
【0012】前記一般式(I)において、R1及びR
2は、各々独立にアルキル基、又はアルコキシ基を表
す。L1及びL2は、各々独立に二価の連結基又は単結合
を表す。Xは、メソゲン基を表す。また、R1、R2、L
1、L2、及びXのうち少なくとも1つは、イオン性置換
基を有する。n1は1以上の整数を表す。
2は、各々独立にアルキル基、又はアルコキシ基を表
す。L1及びL2は、各々独立に二価の連結基又は単結合
を表す。Xは、メソゲン基を表す。また、R1、R2、L
1、L2、及びXのうち少なくとも1つは、イオン性置換
基を有する。n1は1以上の整数を表す。
【0013】<2> 前記イオン性置換基が、アニオン
性置換基である前記<1>に記載の電解質組成物であ
る。
性置換基である前記<1>に記載の電解質組成物であ
る。
【0014】<3> 前記イオン性置換基が、カチオン
性置換基である前記<1>に記載の電解質組成物であ
る。
性置換基である前記<1>に記載の電解質組成物であ
る。
【0015】<4> 前記アニオン性置換基が対カチオ
ンを有し、該対カチオンがアルカリ金属イオンである前
記<2>に記載の電解質組成物である。
ンを有し、該対カチオンがアルカリ金属イオンである前
記<2>に記載の電解質組成物である。
【0016】<5> 前記カチオン性置換基が対アニオ
ンを有し、該対アニオンがヨウ素アニオン、ならびにス
ルホンアミド、ジスルホンイミド、N−アシルスルホン
アミド、カルボン酸、スルホン酸、アルコール、活性メ
チレン、及び活性メチンが解離してなるアニオンからな
る群より選択される前記<3>に記載の電解質組成物で
ある。
ンを有し、該対アニオンがヨウ素アニオン、ならびにス
ルホンアミド、ジスルホンイミド、N−アシルスルホン
アミド、カルボン酸、スルホン酸、アルコール、活性メ
チレン、及び活性メチンが解離してなるアニオンからな
る群より選択される前記<3>に記載の電解質組成物で
ある。
【0017】<6> 前記液晶性ポリシロキサンが、重
合することにより得られる高分子液晶化合物である前記
<1>から<5>のいずれかに記載の電解質組成物であ
る。
合することにより得られる高分子液晶化合物である前記
<1>から<5>のいずれかに記載の電解質組成物であ
る。
【0018】<7> 前記<1>から<6>のいずれか
に記載の電解質組成物を含むことを特徴とする電気化学
電池である。
に記載の電解質組成物を含むことを特徴とする電気化学
電池である。
【0019】<8> 導電性支持体上に、前記<1>か
ら<6>のいずれかに記載の電解質組成物を含んでなる
電荷輸送層、色素で増感された半導体を含んでなる感光
層、及び対向電極とを有することを特徴とする光電気化
学電池である。
ら<6>のいずれかに記載の電解質組成物を含んでなる
電荷輸送層、色素で増感された半導体を含んでなる感光
層、及び対向電極とを有することを特徴とする光電気化
学電池である。
【0020】<9> 前記<1>から<6>のいずれか
に記載の電解質組成物を含むことを特徴とする非水二次
電池である。
に記載の電解質組成物を含むことを特徴とする非水二次
電池である。
【0021】<10> 下記一般式(I−a)で表され
る構造を繰り返し単位として有することを特徴とする液
晶性ポリシロキサンである。
る構造を繰り返し単位として有することを特徴とする液
晶性ポリシロキサンである。
【0022】
【化4】
【0023】前記一般式(I−a)において、R1及び
R2は、各々独立にアルキル基、又はアルコキシ基を表
す。L1及びL2は、各々独立に炭素原子数1〜24のア
ルキレン基又はアルキレンオキシ基、あるいは単結合を
表す。Q1及びQ2は、各々独立に2価の連結基又は単結
合を表す。Yは2価の4〜7員環置換基、又はそれらか
ら構成される縮合環置換基を表す。R1、R2、L1、
L2、及びYのうち少なくとも1つは、イオン性置換基
を有する。nは1以上の整数を表し、n’は1〜3の整
数を表す。
R2は、各々独立にアルキル基、又はアルコキシ基を表
す。L1及びL2は、各々独立に炭素原子数1〜24のア
ルキレン基又はアルキレンオキシ基、あるいは単結合を
表す。Q1及びQ2は、各々独立に2価の連結基又は単結
合を表す。Yは2価の4〜7員環置換基、又はそれらか
ら構成される縮合環置換基を表す。R1、R2、L1、
L2、及びYのうち少なくとも1つは、イオン性置換基
を有する。nは1以上の整数を表し、n’は1〜3の整
数を表す。
【0024】
【発明の実施の形態】以下、本発明の液晶性シロキサ
ン、電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及
び非水二時電池について詳細に説明する。まず、本発明
の液晶性ポリシロキサン及び電解質組成物について説明
する。
ン、電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及
び非水二時電池について詳細に説明する。まず、本発明
の液晶性ポリシロキサン及び電解質組成物について説明
する。
【0025】本発明の電解質組成物は、下記一般式
(I)で表される構造を繰り返し単位として有する液晶
性ポリシロキサン(以下、単に「液晶性ポリシロキサ
ン」と称する場合がある。)を含有することを特徴とす
る。
(I)で表される構造を繰り返し単位として有する液晶
性ポリシロキサン(以下、単に「液晶性ポリシロキサ
ン」と称する場合がある。)を含有することを特徴とす
る。
【0026】
【化5】
【0027】前記一般式(I)において、R1及びR
2は、各々独立にアルキル基、又はアルコキシ基を表
す。L1及びL2は、各々独立に二価の連結基又は単結合
を表す。Xは、メソゲン基を表す。また、R1、R2、L
1、L2、及びXのうち少なくとも1つは、イオン性置換
基を有する。n1は1以上の整数を表す。
2は、各々独立にアルキル基、又はアルコキシ基を表
す。L1及びL2は、各々独立に二価の連結基又は単結合
を表す。Xは、メソゲン基を表す。また、R1、R2、L
1、L2、及びXのうち少なくとも1つは、イオン性置換
基を有する。n1は1以上の整数を表す。
【0028】本発明の電解質組成物に含有される液晶性
ポリシロキサンは、前記一般式(I)で表される新規な
構造を繰り返し単位として有することが特徴である。前
記液晶性ポリシロキサンにおいて、運動性に富むシロキ
サン部位は、柔軟なイオン伝導場を提供し、主鎖中の剛
直なメソゲン基は、分子集合により効率的にイオン伝導
するイオンのチャンネルを形成するとともに、電解質組
成物のマクロな機械的強度をもたらす。ポリシロキサン
の側鎖にメソゲン基を導入した電解質組成物として、特
公平6−19923号公報に記載のものが知られている
が、主鎖中にメソゲン基を導入したポリシロキサンは例
示されていない。また、これまでイオンの配位鎖として
一般に知られているオリゴオキシエチレン基は、カチオ
ンを強く束縛し高いカチオン輸率は期待できないことに
対して、本発明の液晶性ポリシロキサンのうち、特にア
ルコキシ置換されたタイプでは、カチオンを強く束縛せ
ずに電解質塩を溶解できるため、高いカチオン輸率とイ
オン伝導性が実現できる。
ポリシロキサンは、前記一般式(I)で表される新規な
構造を繰り返し単位として有することが特徴である。前
記液晶性ポリシロキサンにおいて、運動性に富むシロキ
サン部位は、柔軟なイオン伝導場を提供し、主鎖中の剛
直なメソゲン基は、分子集合により効率的にイオン伝導
するイオンのチャンネルを形成するとともに、電解質組
成物のマクロな機械的強度をもたらす。ポリシロキサン
の側鎖にメソゲン基を導入した電解質組成物として、特
公平6−19923号公報に記載のものが知られている
が、主鎖中にメソゲン基を導入したポリシロキサンは例
示されていない。また、これまでイオンの配位鎖として
一般に知られているオリゴオキシエチレン基は、カチオ
ンを強く束縛し高いカチオン輸率は期待できないことに
対して、本発明の液晶性ポリシロキサンのうち、特にア
ルコキシ置換されたタイプでは、カチオンを強く束縛せ
ずに電解質塩を溶解できるため、高いカチオン輸率とイ
オン伝導性が実現できる。
【0029】以下、前記一般式(I)について詳述す
る。前記一般式(I)において、R1及びR2は、各々独
立にアルキル基、又はアルコキシ基を表す。その中で
も、特にアルコキシ基が好ましい。
る。前記一般式(I)において、R1及びR2は、各々独
立にアルキル基、又はアルコキシ基を表す。その中で
も、特にアルコキシ基が好ましい。
【0030】前記アルキル基としては、直鎖状であって
も分岐鎖状であってもよく、炭素原子数(以下「C数」
と称する場合がある。)が1〜24のアルキル基が好ま
しく、C数が1〜10のアルキル基がより好ましく、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i
−プロピル基、i−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、t−オクチル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2−ヘキ
シルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シク
ロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基などが
好適に挙げられる。
も分岐鎖状であってもよく、炭素原子数(以下「C数」
と称する場合がある。)が1〜24のアルキル基が好ま
しく、C数が1〜10のアルキル基がより好ましく、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i
−プロピル基、i−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、t−オクチル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2−ヘキ
シルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シク
ロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基などが
好適に挙げられる。
【0031】前記アルコキシ基としては、C数が1〜2
4のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエ
トキシ基、メトキシペンタ(エチルオキシ)基、アクリ
ロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基
などが好適に挙げられる。
4のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエ
トキシ基、メトキシペンタ(エチルオキシ)基、アクリ
ロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基
などが好適に挙げられる。
【0032】前記一般式(I)において、さらにR1及
びR2は、置換基を有していてもよく、該置換基として
は、以下のものが好適に挙げられる。例えば、アルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルキレンオキシ基、
シロキシ基、シアノ基、フルオロ基、及び重合性基など
が好適に挙げられる。
びR2は、置換基を有していてもよく、該置換基として
は、以下のものが好適に挙げられる。例えば、アルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルキレンオキシ基、
シロキシ基、シアノ基、フルオロ基、及び重合性基など
が好適に挙げられる。
【0033】前記アルキル基としては、直鎖状、あるい
は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、置換もしくは無置
換のアルキル基が好ましく、炭素原子数(以下C数)が
1〜24であるものがより好ましく、C数が1〜10で
あるものがさらに好ましい。その中でも、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−プロピル
基、i−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、2−エチルヘキシル基、t−オクチル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、2−ヘキシルデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
メチル基、オクチルシクロヘキシル基等が特に好まし
い。
は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、置換もしくは無置
換のアルキル基が好ましく、炭素原子数(以下C数)が
1〜24であるものがより好ましく、C数が1〜10で
あるものがさらに好ましい。その中でも、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−プロピル
基、i−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、2−エチルヘキシル基、t−オクチル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、2−ヘキシルデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
メチル基、オクチルシクロヘキシル基等が特に好まし
い。
【0034】前記アリール基としては、置換もしくは無
置換のアリール基が挙げられ、縮環していてもよく、C
数6〜24のものが好ましい。その中でも、例えば、フ
ェニル基、4−メチルフェニル基、3−シアノフェニル
基、2−クロロフェニル基、2−ナフチル基等が好まし
く挙げられる。
置換のアリール基が挙げられ、縮環していてもよく、C
数6〜24のものが好ましい。その中でも、例えば、フ
ェニル基、4−メチルフェニル基、3−シアノフェニル
基、2−クロロフェニル基、2−ナフチル基等が好まし
く挙げられる。
【0035】前記複素環基としては、置換もしくは無置
換の複素環基が挙げられ、該複素環基は縮環していても
よく、含窒素複素環基の場合は、環中の窒素が4級化し
ていてもよい。C数が2〜24のものが好ましく、その
中でも、例えば、4−ピリジル基、2−ピリジル基、1
−オクチルピリジニウム−4−イル基、2−ピリミジル
基、2−イミダゾリル基、2−チアゾリル基が好ましく
挙げられる。
換の複素環基が挙げられ、該複素環基は縮環していても
よく、含窒素複素環基の場合は、環中の窒素が4級化し
ていてもよい。C数が2〜24のものが好ましく、その
中でも、例えば、4−ピリジル基、2−ピリジル基、1
−オクチルピリジニウム−4−イル基、2−ピリミジル
基、2−イミダゾリル基、2−チアゾリル基が好ましく
挙げられる。
【0036】前記アルコキシ基としては、C数が1〜2
4のものが好ましく、その中でも、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メト
キシエトキシ基、メトキシペンタ(エチルオキシ)基、
アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポ
キシ基が好ましく挙げられる。
4のものが好ましく、その中でも、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メト
キシエトキシ基、メトキシペンタ(エチルオキシ)基、
アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポ
キシ基が好ましく挙げられる。
【0037】前記アシルオキシ基としては、C数が1〜
24のものが好ましく、その中でも、例えば、アセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基が好ましく挙げられる。
24のものが好ましく、その中でも、例えば、アセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基が好ましく挙げられる。
【0038】前記アルコキシカルボニル基としては、C
数が2〜24のものが好ましく、その中でも、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好まし
く挙げられる。
数が2〜24のものが好ましく、その中でも、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好まし
く挙げられる。
【0039】前記アルキレンオキシ基としては、下記一
般式(II)で表される構造を繰り返し単位として有する
アルキレンオキシ基が好ましく挙げられる。
般式(II)で表される構造を繰り返し単位として有する
アルキレンオキシ基が好ましく挙げられる。
【0040】
【化6】
【0041】前記一般式(II)において、R3は、水素
原子又はメチル基を表す。繰り返し数n2としては、1
〜25が好ましく、1〜10がより好ましい。
原子又はメチル基を表す。繰り返し数n2としては、1
〜25が好ましく、1〜10がより好ましい。
【0042】前記シロキシ基としては、下記一般式(II
I)で表される構造を繰り返し単位として有するシロキ
シ基が好ましく挙げられる。
I)で表される構造を繰り返し単位として有するシロキ
シ基が好ましく挙げられる。
【0043】
【化7】
【0044】前記一般式(III)において、R4及びR5
は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表
す。前記アルキル基としては、C数が1〜24のものが
好ましく、C数が1〜10のものがより好ましく、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−プ
ロピル基、i−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が
好ましく挙げられる。
は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表
す。前記アルキル基としては、C数が1〜24のものが
好ましく、C数が1〜10のものがより好ましく、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−プ
ロピル基、i−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が
好ましく挙げられる。
【0045】前記重合性基としては、例えば、ビニル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、
桂皮酸残基等が好ましく挙げられる。
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、
桂皮酸残基等が好ましく挙げられる。
【0046】前記一般式(I)において、連結基である
L1及びL2は、各々独立に、二価の連結基又は単結合を
表す。前記二価の連結基としては、例えば、アルキレン
基、アルケニル基、アルキレンオキシ基、シロキシ基が
好適に挙げられる。前記アルキレン基としてはC数が3
〜18のものがより好ましく、C数が3〜10のものが
さらに好ましい。前記アルケニル基としては、置換もし
くは無置換のアルケニル基が好ましく、その中でも、C
数が6〜25のものがより好ましく、C数が6〜18の
ものがさらに好ましく、置換基を有する場合の該置換基
としては、前記一般式(I)のR 1、R2上の置換基とし
て好ましいものが同様に挙げられる。前記アルキレンオ
キシ基としては、前記一般式(II)で表されるアルキレ
ンオキシ基が好適に挙げられる。前記シロキシ基として
は、前記一般式(III)で表されるシロキシ基が好適に
挙げられる。L1及びL2としては、前記好ましい二価の
連結基を組み合わせたものが、より好ましい。
L1及びL2は、各々独立に、二価の連結基又は単結合を
表す。前記二価の連結基としては、例えば、アルキレン
基、アルケニル基、アルキレンオキシ基、シロキシ基が
好適に挙げられる。前記アルキレン基としてはC数が3
〜18のものがより好ましく、C数が3〜10のものが
さらに好ましい。前記アルケニル基としては、置換もし
くは無置換のアルケニル基が好ましく、その中でも、C
数が6〜25のものがより好ましく、C数が6〜18の
ものがさらに好ましく、置換基を有する場合の該置換基
としては、前記一般式(I)のR 1、R2上の置換基とし
て好ましいものが同様に挙げられる。前記アルキレンオ
キシ基としては、前記一般式(II)で表されるアルキレ
ンオキシ基が好適に挙げられる。前記シロキシ基として
は、前記一般式(III)で表されるシロキシ基が好適に
挙げられる。L1及びL2としては、前記好ましい二価の
連結基を組み合わせたものが、より好ましい。
【0047】前記一般式(I)において、繰り返し数n
1は1以上の整数を表す。R1及びR2が、ともにアルキ
ル基の場合には、n1としては3以上が好ましい。
1は1以上の整数を表す。R1及びR2が、ともにアルキ
ル基の場合には、n1としては3以上が好ましい。
【0048】本発明の電解質組成物に含有される液晶性
ポリシロキサンにおいて含まれるメソゲン、即ち、前記
一般式(I)においてXで表されるメソゲン基として
は、“Flussige Kristalle in
Tabellen II",Dietrich Dem
us and Horst Zaschke,7−18
(1984).”に記載されているものが例として好適
に挙げられる。その中でも、下記一般式(IV)で表され
るものが好ましい。
ポリシロキサンにおいて含まれるメソゲン、即ち、前記
一般式(I)においてXで表されるメソゲン基として
は、“Flussige Kristalle in
Tabellen II",Dietrich Dem
us and Horst Zaschke,7−18
(1984).”に記載されているものが例として好適
に挙げられる。その中でも、下記一般式(IV)で表され
るものが好ましい。
【0049】
【化8】
【0050】前記一般式(IV)において、Y111は、2
価の4〜7員環置換基、又はそれらから構成される縮合
環置換基を表す。Q121及びQ131は、それぞれ2価の連
結基又は単結合を表す。n3は、1、2又は3を表し、
n3が2又は3の場合、複数のY111、Q121及びQ131
は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
価の4〜7員環置換基、又はそれらから構成される縮合
環置換基を表す。Q121及びQ131は、それぞれ2価の連
結基又は単結合を表す。n3は、1、2又は3を表し、
n3が2又は3の場合、複数のY111、Q121及びQ131
は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【0051】前記一般式(IV)において、Q121及びQ
131は、2価の連結基又は単結合を表す。前記2価の連
結基の例としては、−CH=CH−、−CH=N−、−
N=N−、−N(O)=N−、−COO−、−COS
−、CONH−、−COCH2−、−CH2CH2−、−
OCH2−、−CH2NH−、−CH2−、−CO−、−
O−、−S−、−NH−、−(CH2)1-3−、−CH=
CH−COO−、−CH=CH−CO−、−(C≡C)
1-3−及びこれらの組合せなどが好ましく、−CH2−、
−CO−、−O−、−CH=CH−、−CH=N−、−
N=N−及びこれらの組合せがさらに好ましい。また、
これらにおいて水素原子が置換されたものであってもよ
い。Q121及びQ131は、単結合であることが特に好まし
い。
131は、2価の連結基又は単結合を表す。前記2価の連
結基の例としては、−CH=CH−、−CH=N−、−
N=N−、−N(O)=N−、−COO−、−COS
−、CONH−、−COCH2−、−CH2CH2−、−
OCH2−、−CH2NH−、−CH2−、−CO−、−
O−、−S−、−NH−、−(CH2)1-3−、−CH=
CH−COO−、−CH=CH−CO−、−(C≡C)
1-3−及びこれらの組合せなどが好ましく、−CH2−、
−CO−、−O−、−CH=CH−、−CH=N−、−
N=N−及びこれらの組合せがさらに好ましい。また、
これらにおいて水素原子が置換されたものであってもよ
い。Q121及びQ131は、単結合であることが特に好まし
い。
【0052】前記一般式(IV)において、Y111は、2
価の4、5、6又は7員環置換基、あるいはそれらから
構成される縮合環置換基を表す。その中でも、6員環芳
香族基、4〜6員環の飽和又は不飽和脂肪族基、5又は
6員環複素環基、あるいはそれらの縮合環であることが
好ましく、これらの好ましい例として、下記式(Y−
1)〜(Y−27)で表される置換基が挙げられるが、
これらに限定されない。また、これらの組合せであって
もよい。これらの置換基の中でも、式(Y−1)、(Y
−2)、(Y−18)、(Y−19)、(Y−21)、
(Y−22)で表される置換基がより好ましく、式(Y
−1)、(Y−2)、(Y−21)で表される置換基が
特に好ましい。
価の4、5、6又は7員環置換基、あるいはそれらから
構成される縮合環置換基を表す。その中でも、6員環芳
香族基、4〜6員環の飽和又は不飽和脂肪族基、5又は
6員環複素環基、あるいはそれらの縮合環であることが
好ましく、これらの好ましい例として、下記式(Y−
1)〜(Y−27)で表される置換基が挙げられるが、
これらに限定されない。また、これらの組合せであって
もよい。これらの置換基の中でも、式(Y−1)、(Y
−2)、(Y−18)、(Y−19)、(Y−21)、
(Y−22)で表される置換基がより好ましく、式(Y
−1)、(Y−2)、(Y−21)で表される置換基が
特に好ましい。
【0053】
【化9】
【0054】前記一般式(IV)において、n3は1、2
又は3を表す。
又は3を表す。
【0055】本発明の電解質組成物に含有される液晶性
ポリシロキサンにおいて、前記一般式(I)中のR1、
R2、L1、L2、及びXのうち少なくとも1つは、イオ
ン性置換基を有する。該イオン性置換基としては、アニ
オン性置換基及びカチオン性置換基が、ともに好ましく
用いられる。該アニオン性置換基は、有機アニオン部位
と対イオンである対カチオンとからなり、該カチオン性
置換基は、有機カチオン部位と対イオンである対アニオ
ンとからなる。前記対イオンとしては、有機イオン及び
無機イオンのいずれであってもよい。
ポリシロキサンにおいて、前記一般式(I)中のR1、
R2、L1、L2、及びXのうち少なくとも1つは、イオ
ン性置換基を有する。該イオン性置換基としては、アニ
オン性置換基及びカチオン性置換基が、ともに好ましく
用いられる。該アニオン性置換基は、有機アニオン部位
と対イオンである対カチオンとからなり、該カチオン性
置換基は、有機カチオン部位と対イオンである対アニオ
ンとからなる。前記対イオンとしては、有機イオン及び
無機イオンのいずれであってもよい。
【0056】前記アニオン性置換基の有機アニオン部位
としては、スルホンアミド、ジスルホンイミド、N−ア
シルスルホンアミド、カルボン酸、スルホン酸、アルコ
ール、活性メチレン、又は活性メチンが解離してなる有
機アニオンが好ましく挙げられ、その中でも、スルホン
酸、ジスルホニルイミド、及びN−アシルスルホンアミ
ドが解離してなる有機アニオンであることがより好まし
い。また、前記カチオン性置換基の対アニオンとして
も、前記有機アニオンが好ましく挙げられる。
としては、スルホンアミド、ジスルホンイミド、N−ア
シルスルホンアミド、カルボン酸、スルホン酸、アルコ
ール、活性メチレン、又は活性メチンが解離してなる有
機アニオンが好ましく挙げられ、その中でも、スルホン
酸、ジスルホニルイミド、及びN−アシルスルホンアミ
ドが解離してなる有機アニオンであることがより好まし
い。また、前記カチオン性置換基の対アニオンとして
も、前記有機アニオンが好ましく挙げられる。
【0057】前記カチオン性置換基の対アニオンとし
て、好ましい無機アニオンとしては、ハロゲンアニオン
(Cl-、Br-、I-)、ヨウ素三量体アニオン
(I3 -、NCS-、BF4 -、PF6 -、O4Cl-、(CnF
2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)N-で表されるイミドア
ニオン(n、mはそれぞれ6以下の正の整数)、CnF
2n+1SO3 -で表されるフルオロスルフォン酸アニオン
(nは6以下の正の整数)、Ph 4B-、AsF6 -、Sb
F6 -、B10Cl10 -などが挙げられ、その中でも、ハロ
ゲンアニオン、ヨウ素三量体アニオン、イミドアニオ
ン、フルオロスルフォン酸アニオンがより好ましく、ヨ
ウ素アニオンが特に好ましい。
て、好ましい無機アニオンとしては、ハロゲンアニオン
(Cl-、Br-、I-)、ヨウ素三量体アニオン
(I3 -、NCS-、BF4 -、PF6 -、O4Cl-、(CnF
2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)N-で表されるイミドア
ニオン(n、mはそれぞれ6以下の正の整数)、CnF
2n+1SO3 -で表されるフルオロスルフォン酸アニオン
(nは6以下の正の整数)、Ph 4B-、AsF6 -、Sb
F6 -、B10Cl10 -などが挙げられ、その中でも、ハロ
ゲンアニオン、ヨウ素三量体アニオン、イミドアニオ
ン、フルオロスルフォン酸アニオンがより好ましく、ヨ
ウ素アニオンが特に好ましい。
【0058】前記液晶性ポリシロキサンにおいて、前記
有機又は無機アニオンの共役酸のpKaが11以下であ
ることが好ましく、7以下であることがさらに好まし
い。
有機又は無機アニオンの共役酸のpKaが11以下であ
ることが好ましく、7以下であることがさらに好まし
い。
【0059】前記カチオン性置換基の有機カチオン部位
としては、下記一般式(V−a)、(V−b)又は(V
−c)で表される有機カチオンが好ましく挙げられる。
また、前記アニオン性置換基の対カチオンとして、好ま
しい有機カチオンとしても、下記一般式(V−a)、
(V−b)又は(V−c)で表されるものが好ましく挙
げられる。
としては、下記一般式(V−a)、(V−b)又は(V
−c)で表される有機カチオンが好ましく挙げられる。
また、前記アニオン性置換基の対カチオンとして、好ま
しい有機カチオンとしても、下記一般式(V−a)、
(V−b)又は(V−c)で表されるものが好ましく挙
げられる。
【0060】
【化10】
【0061】前記一般式(V−a)において、Qy1は、
窒素原子と共に、5又は6員環の芳香族カチオンを形成
しうる原子団を表し、Ry1は置換又は無置換のアルキル
基又はアルケニル基を表す。
窒素原子と共に、5又は6員環の芳香族カチオンを形成
しうる原子団を表し、Ry1は置換又は無置換のアルキル
基又はアルケニル基を表す。
【0062】前記一般式(V−b)において、Ay1は窒
素原子又はリン原子を表し、Ry1、Ry2、Ry3及びRy4
は置換若しくは無置換のアルキル基又はアルケニル基を
表す。ただし、Ry1、Ry2、Ry3及びRy4の3つ以上が
同時にアリール基であることはない。また、Ry1、
Ry2、Ry3及びRy4のうち、2つ以上が互いに連結して
A y1を含む非芳香族環を形成してもよい。
素原子又はリン原子を表し、Ry1、Ry2、Ry3及びRy4
は置換若しくは無置換のアルキル基又はアルケニル基を
表す。ただし、Ry1、Ry2、Ry3及びRy4の3つ以上が
同時にアリール基であることはない。また、Ry1、
Ry2、Ry3及びRy4のうち、2つ以上が互いに連結して
A y1を含む非芳香族環を形成してもよい。
【0063】前記一般式(V−c)において、Ry1、R
y2、Ry3、Ry4、Ry5及びRy6は、置換又は無置換のア
ルキル基又はアルケニル基を表し、それらのうち、2つ
以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
y2、Ry3、Ry4、Ry5及びRy6は、置換又は無置換のア
ルキル基又はアルケニル基を表し、それらのうち、2つ
以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【0064】前記一般式(V−a)、(V−b)、及び
(V−c)で表される有機カチオンは、Qy1又はRy1〜
Ry6を介して多量体を形成してもよい。
(V−c)で表される有機カチオンは、Qy1又はRy1〜
Ry6を介して多量体を形成してもよい。
【0065】前記一般式(V−a)において、窒素とと
もに芳香族5又は6員環のカチオンを形成しうる原子団
Qy1の構成原子としては、炭素、水素、窒素、酸素、及
び硫黄原子より選択されるのが好ましい。
もに芳香族5又は6員環のカチオンを形成しうる原子団
Qy1の構成原子としては、炭素、水素、窒素、酸素、及
び硫黄原子より選択されるのが好ましい。
【0066】Qy1で完成される6員環としては、ピリジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンが
好ましく、その中でも、ピリジンがより好ましい。
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンが
好ましく、その中でも、ピリジンがより好ましい。
【0067】Qy1で完成される芳香族5員環としては、
オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、トリアゾールが好ましく、その中でも、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾールがより好ましく、オキ
サゾール、イミダゾールが特に好ましい。
オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、トリアゾールが好ましく、その中でも、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾールがより好ましく、オキ
サゾール、イミダゾールが特に好ましい。
【0068】前記一般式(V−a)、(V−b)及び
(V−c)におけるRy1〜Ry6は、置換もしくは無置換
のアルキル基〔好ましくは炭素原子数(以下C数)が1
〜24であり、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環式であっ
てもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、i−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、2−エチルヘキシル基、t−オクチル基、
デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2−ヘキシル
デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基が好適に挙げられる〕、重合性基(例えば、
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリ
ル基、桂皮酸残基等が好適に挙げられる)、置換もしく
は無置換のアルケニル基(好ましくはC数が2〜24で
あり、直鎖状、あるいは分岐鎖状であってもよく、例え
ば、ビニル基、アリル基が好適に挙げられる)を表す。
その中でも、C数が3〜18のアルキル基又はC数が2
〜18のアルケニル基が好ましく、C数が4〜6のアル
キル基がより好ましい。
(V−c)におけるRy1〜Ry6は、置換もしくは無置換
のアルキル基〔好ましくは炭素原子数(以下C数)が1
〜24であり、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環式であっ
てもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、i−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、2−エチルヘキシル基、t−オクチル基、
デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2−ヘキシル
デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基が好適に挙げられる〕、重合性基(例えば、
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリ
ル基、桂皮酸残基等が好適に挙げられる)、置換もしく
は無置換のアルケニル基(好ましくはC数が2〜24で
あり、直鎖状、あるいは分岐鎖状であってもよく、例え
ば、ビニル基、アリル基が好適に挙げられる)を表す。
その中でも、C数が3〜18のアルキル基又はC数が2
〜18のアルケニル基が好ましく、C数が4〜6のアル
キル基がより好ましい。
【0069】前記一般式(V−a)、(V−b)及び
(V−c)におけるQy1及びRy1〜R y6は、置換基を有
していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲ
ン原子(F,Cl,Br,I)、シアノ基、アルコキシ
基(メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基な
ど)、アリーロキシ基(フェノキシ基など)、アルキル
チオ基(メチルチオ基、エチルチオ基など)、アシル基
(アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など)、
スルホニル基(メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基など)、アシルオキシ基(アセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基など)、スルホニルオキシ基(メタンスルホ
ニリオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など)、ホ
スホニル基(ジエチルホスホニル基など)、アミド基
(アセチルアミノ基、ベンゾイルアミド基など)、カル
バモイル基(N,N−ジメチルカルバモイル基、N−フ
ェニルカルバモイル基など)、アルキル基(メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2−カルボキシエチル基、ベンジル基
など)、アリール基(フェニル基、トルイル基など)、
複素環基(例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、フラ
ニル基など)、アルケニル基(ビニル基、1−プロペニ
ル基など)などが好適に挙げられる。
(V−c)におけるQy1及びRy1〜R y6は、置換基を有
していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲ
ン原子(F,Cl,Br,I)、シアノ基、アルコキシ
基(メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基な
ど)、アリーロキシ基(フェノキシ基など)、アルキル
チオ基(メチルチオ基、エチルチオ基など)、アシル基
(アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など)、
スルホニル基(メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基など)、アシルオキシ基(アセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基など)、スルホニルオキシ基(メタンスルホ
ニリオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など)、ホ
スホニル基(ジエチルホスホニル基など)、アミド基
(アセチルアミノ基、ベンゾイルアミド基など)、カル
バモイル基(N,N−ジメチルカルバモイル基、N−フ
ェニルカルバモイル基など)、アルキル基(メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2−カルボキシエチル基、ベンジル基
など)、アリール基(フェニル基、トルイル基など)、
複素環基(例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、フラ
ニル基など)、アルケニル基(ビニル基、1−プロペニ
ル基など)などが好適に挙げられる。
【0070】前記アニオン性置換基の対カチオンとし
て、好ましい無機カチオンとしては、アルカリ金属イオ
ンが好適に挙げられ、その中でも、リチウムイオンがよ
り好ましい。
て、好ましい無機カチオンとしては、アルカリ金属イオ
ンが好適に挙げられ、その中でも、リチウムイオンがよ
り好ましい。
【0071】本発明の電解質組成物に含有され、前記一
般式(I)で表される構造を繰り返し単位として有する
液晶性ポリシロキサンにおいて、前記一般式(I)にお
けるR1、R2、L1、L2、及びXのうち少なくとも一つ
は、イオン性置換基として、前記有機アニオン部位と対
カチオンとからなるアニオン性置換基、又は前記有機カ
チオン部位と対アニオンとからなるカチオン性置換基を
有しており、前記対イオン(対カチオン、対アニオン)
は前記有機イオン又は無機イオンのいずれであってもよ
い。
般式(I)で表される構造を繰り返し単位として有する
液晶性ポリシロキサンにおいて、前記一般式(I)にお
けるR1、R2、L1、L2、及びXのうち少なくとも一つ
は、イオン性置換基として、前記有機アニオン部位と対
カチオンとからなるアニオン性置換基、又は前記有機カ
チオン部位と対アニオンとからなるカチオン性置換基を
有しており、前記対イオン(対カチオン、対アニオン)
は前記有機イオン又は無機イオンのいずれであってもよ
い。
【0072】リチウムイオン電池やリチウム電池用の電
解質組成物としては、前記液晶性ポリシロキサンの高分
子鎖におけるイオン性置換基が、有機アニオン部位、な
らびにその対カチオンとしてリチウムイオンを有するア
ニオン性置換基であるものが好ましい。
解質組成物としては、前記液晶性ポリシロキサンの高分
子鎖におけるイオン性置換基が、有機アニオン部位、な
らびにその対カチオンとしてリチウムイオンを有するア
ニオン性置換基であるものが好ましい。
【0073】また、ヨウ素イオンがキャリアとなる太陽
電池用の電解質組成物としては、前記液晶性ポリシロキ
サンの高分子鎖におけるイオン性置換基が、有機カチオ
ン部位、ならびにその対アニオンとしてヨウ素イオンを
有するカチオン性置換基であるものが好ましい。
電池用の電解質組成物としては、前記液晶性ポリシロキ
サンの高分子鎖におけるイオン性置換基が、有機カチオ
ン部位、ならびにその対アニオンとしてヨウ素イオンを
有するカチオン性置換基であるものが好ましい。
【0074】前記一般式(I)で表される構造を繰り返
し単位として有する液晶性ポリシロキサンの中でも、下
記一般式(I−a)で表される構造を繰り返し単位とし
て有する液晶性ポリシロキサンが、特に好ましく挙げら
れる。
し単位として有する液晶性ポリシロキサンの中でも、下
記一般式(I−a)で表される構造を繰り返し単位とし
て有する液晶性ポリシロキサンが、特に好ましく挙げら
れる。
【0075】
【化11】
前記一般式(I−a)において、R1及びR2は、各々独
立にアルキル基、又はアルコキシ基を表す。L1及びL2
は、各々独立に炭素原子数1〜24のアルキレン基又は
アルキレンオキシ基、あるいは単結合を表す。Q1及び
Q2は、各々独立に2価の連結基又は単結合を表す。Y
は2価の4〜7員環置換基、又はそれらから構成される
縮合環置換基を表す。R1、R2、L1、L2、及びYのう
ち少なくとも1つは、イオン性置換基を有する。nは1
以上の整数を表し、n’は1〜3の整数を表す。
立にアルキル基、又はアルコキシ基を表す。L1及びL2
は、各々独立に炭素原子数1〜24のアルキレン基又は
アルキレンオキシ基、あるいは単結合を表す。Q1及び
Q2は、各々独立に2価の連結基又は単結合を表す。Y
は2価の4〜7員環置換基、又はそれらから構成される
縮合環置換基を表す。R1、R2、L1、L2、及びYのう
ち少なくとも1つは、イオン性置換基を有する。nは1
以上の整数を表し、n’は1〜3の整数を表す。
【0076】前記一般式(I−a)において、R1及び
R2は、各々独立にアルキル基、又はアルコキシ基を表
す。その中でも、特にアルコキシ基が好ましい。
R2は、各々独立にアルキル基、又はアルコキシ基を表
す。その中でも、特にアルコキシ基が好ましい。
【0077】前記アルキル基としては、直鎖状であって
も分岐鎖状であってもよく、炭素原子数(以下「C数」
と称する場合がある。)が1〜24のアルキル基が好ま
しく、C数が1〜10のアルキル基がより好ましく、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i
−プロピル基、i−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、t−オクチル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2−ヘキ
シルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シク
ロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基などが
好適に挙げられる。
も分岐鎖状であってもよく、炭素原子数(以下「C数」
と称する場合がある。)が1〜24のアルキル基が好ま
しく、C数が1〜10のアルキル基がより好ましく、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i
−プロピル基、i−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、t−オクチル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2−ヘキ
シルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シク
ロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基などが
好適に挙げられる。
【0078】前記アルコキシ基としては、C数が1〜2
4のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエ
トキシ基、メトキシペンタ(エチルオキシ)基、アクリ
ロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基
などが好適に挙げられ、メトキシ基、エトキシ基がより
好ましい。
4のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエ
トキシ基、メトキシペンタ(エチルオキシ)基、アクリ
ロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基
などが好適に挙げられ、メトキシ基、エトキシ基がより
好ましい。
【0079】前記一般式(I−a)において、さらにR
1及びR2は、置換基を有していてもよく、該置換基とし
ては、前記一般式(I)におけるR1及びR2の置換基と
同様のものが好適に挙げられる。
1及びR2は、置換基を有していてもよく、該置換基とし
ては、前記一般式(I)におけるR1及びR2の置換基と
同様のものが好適に挙げられる。
【0080】前記一般式(I−a)において、連結基で
あるL1及びL2は、各々独立に炭素原子数1〜24のア
ルキレン基又はアルキレンオキシ基、あるいは単結合を
表す。前記アルキレン基としてはC数が3〜18のもの
がより好ましく、C数が3〜10のものがさらに好まし
い。前記アルキレンオキシ基としては、前記一般式(I
I)で表されるアルキレンオキシ基が好適に挙げられ、
繰り返し数n2としては1〜10が好ましく、1〜5が
より好ましい。
あるL1及びL2は、各々独立に炭素原子数1〜24のア
ルキレン基又はアルキレンオキシ基、あるいは単結合を
表す。前記アルキレン基としてはC数が3〜18のもの
がより好ましく、C数が3〜10のものがさらに好まし
い。前記アルキレンオキシ基としては、前記一般式(I
I)で表されるアルキレンオキシ基が好適に挙げられ、
繰り返し数n2としては1〜10が好ましく、1〜5が
より好ましい。
【0081】前記一般式(I−a)において、繰り返し
数nは1以上の整数を表す。R1及びR2が、ともにアル
キル基の場合には、nとしては3以上が好ましい。
数nは1以上の整数を表す。R1及びR2が、ともにアル
キル基の場合には、nとしては3以上が好ましい。
【0082】前記一般式(I−a)において、Yは、2
価の4〜7員環置換基、又はそれらから構成される縮合
環置換基を表す。Q1及びQ2は、それぞれ2価の連結基
又は単結合を表す。n’は、1、2又は3を表し、n’
が2又は3の場合、複数のY、Q1及びQ2は、それぞれ
同じであっても、異なっていてもよい。
価の4〜7員環置換基、又はそれらから構成される縮合
環置換基を表す。Q1及びQ2は、それぞれ2価の連結基
又は単結合を表す。n’は、1、2又は3を表し、n’
が2又は3の場合、複数のY、Q1及びQ2は、それぞれ
同じであっても、異なっていてもよい。
【0083】前記一般式(I−a)において、Q1及び
Q2は、2価の連結基又は単結合を表す。前記2価の連
結基の例としては、前記一般式(IV)におけるQ121及
びQ131の2価の連結基の例として挙げたものが好まし
く、その中でも、−CH2−、−CO−、−O−、−C
H=CH−、−CH=N−、−N=N−及びこれらの組
合せがさらに好ましい。また、これらにおいて水素原子
が置換されたものであってもよい。Q1及びQ2は、単結
合であることが特に好ましい。
Q2は、2価の連結基又は単結合を表す。前記2価の連
結基の例としては、前記一般式(IV)におけるQ121及
びQ131の2価の連結基の例として挙げたものが好まし
く、その中でも、−CH2−、−CO−、−O−、−C
H=CH−、−CH=N−、−N=N−及びこれらの組
合せがさらに好ましい。また、これらにおいて水素原子
が置換されたものであってもよい。Q1及びQ2は、単結
合であることが特に好ましい。
【0084】前記一般式(I−a)において、Yは、2
価の4、5、6又は7員環置換基、あるいはそれらから
構成される縮合環置換基を表す。その中でも、6員環芳
香族基、4〜6員環の飽和又は不飽和脂肪族基、5又は
6員環複素環基、あるいはそれらの縮合環であることが
好ましく、これらの好ましい例としては、前記一般式
(IV)におけるY111の好ましい例である、式(Y−
1)〜(Y−27)で表される置換基が挙げられ、この
中でも、式(Y−1)、(Y−2)、(Y−18)、
(Y−19)、(Y−21)、(Y−22)で表される
置換基がより好ましく、式(Y−1)、(Y−2)、
(Y−21)で表される置換基が特に好ましい。
価の4、5、6又は7員環置換基、あるいはそれらから
構成される縮合環置換基を表す。その中でも、6員環芳
香族基、4〜6員環の飽和又は不飽和脂肪族基、5又は
6員環複素環基、あるいはそれらの縮合環であることが
好ましく、これらの好ましい例としては、前記一般式
(IV)におけるY111の好ましい例である、式(Y−
1)〜(Y−27)で表される置換基が挙げられ、この
中でも、式(Y−1)、(Y−2)、(Y−18)、
(Y−19)、(Y−21)、(Y−22)で表される
置換基がより好ましく、式(Y−1)、(Y−2)、
(Y−21)で表される置換基が特に好ましい。
【0085】前記一般式(I−a)において、n’は
1、2又は3を表す。
1、2又は3を表す。
【0086】前記一般式(I−a)において、R1、
R2、L1、L2、及びYのうち少なくとも1つは、イオ
ン性置換基を有する。該イオン性置換基としては、アニ
オン性置換基及びカチオン性置換基が、ともに好ましく
用いられる。該アニオン性置換基は、有機アニオン部位
と対イオンである対カチオンとからなり、該カチオン性
置換基は、有機カチオン部位と対イオンである対アニオ
ンとからなる。前記対イオンとしては、有機イオン及び
無機イオンのいずれであってもよい。
R2、L1、L2、及びYのうち少なくとも1つは、イオ
ン性置換基を有する。該イオン性置換基としては、アニ
オン性置換基及びカチオン性置換基が、ともに好ましく
用いられる。該アニオン性置換基は、有機アニオン部位
と対イオンである対カチオンとからなり、該カチオン性
置換基は、有機カチオン部位と対イオンである対アニオ
ンとからなる。前記対イオンとしては、有機イオン及び
無機イオンのいずれであってもよい。
【0087】前記アニオン性置換基の有機アニオン部位
としては、スルホンアミド、ジスルホンイミド、N−ア
シルスルホンアミド、カルボン酸、スルホン酸、アルコ
ール、活性メチレン、又は活性メチンが解離してなる有
機アニオンが好ましく挙げられ、その中でも、スルホン
酸、ジスルホニルイミド、及びN−アシルスルホンアミ
ドが解離してなる有機アニオンであることがより好まし
い。また、前記カチオン性置換基の対アニオンとして
も、前記有機アニオンが好ましく挙げられる。
としては、スルホンアミド、ジスルホンイミド、N−ア
シルスルホンアミド、カルボン酸、スルホン酸、アルコ
ール、活性メチレン、又は活性メチンが解離してなる有
機アニオンが好ましく挙げられ、その中でも、スルホン
酸、ジスルホニルイミド、及びN−アシルスルホンアミ
ドが解離してなる有機アニオンであることがより好まし
い。また、前記カチオン性置換基の対アニオンとして
も、前記有機アニオンが好ましく挙げられる。
【0088】前記カチオン性置換基の対アニオンとし
て、好ましい無機アニオンとしては、ハロゲンアニオン
(Cl-、Br-、I-)、ヨウ素三量体アニオン
(I3 -、NCS-、BF4 -、PF6 -、O4Cl-、(CnF
2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)N-で表されるイミドア
ニオン(n、mはそれぞれ6以下の正の整数)、CnF
2n+1SO3 -で表されるフルオロスルフォン酸アニオン
(nは6以下の正の整数)、Ph 4B-、AsF6 -、Sb
F6 -、B10Cl10 -などが挙げられ、その中でも、ハロ
ゲンアニオン、ヨウ素三量体アニオン、イミドアニオ
ン、フルオロスルフォン酸アニオンがより好ましく、ヨ
ウ素アニオンが特に好ましい。
て、好ましい無機アニオンとしては、ハロゲンアニオン
(Cl-、Br-、I-)、ヨウ素三量体アニオン
(I3 -、NCS-、BF4 -、PF6 -、O4Cl-、(CnF
2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)N-で表されるイミドア
ニオン(n、mはそれぞれ6以下の正の整数)、CnF
2n+1SO3 -で表されるフルオロスルフォン酸アニオン
(nは6以下の正の整数)、Ph 4B-、AsF6 -、Sb
F6 -、B10Cl10 -などが挙げられ、その中でも、ハロ
ゲンアニオン、ヨウ素三量体アニオン、イミドアニオ
ン、フルオロスルフォン酸アニオンがより好ましく、ヨ
ウ素アニオンが特に好ましい。
【0089】前記液晶性ポリシロキサンにおいて、前記
有機又は無機アニオンの共役酸のpKaが11以下であ
ることが好ましく、7以下であることがさらに好まし
い。
有機又は無機アニオンの共役酸のpKaが11以下であ
ることが好ましく、7以下であることがさらに好まし
い。
【0090】前記カチオン性置換基の有機カチオン部位
としては、下記一般式(V−a)、(V−b)又は(V
−c)で表す有機カチオンが好ましく挙げられる。ま
た、前記アニオン性置換基の対カチオンとして、好まし
い有機カチオンとしても、下記一般式(V−a)、(V
−b)又は(V−c)で表されるものが好ましく挙げら
れる。下記一般式(V−a)、(V−b)、(V−c)
についての式の説明は、前記一般式(I)における説明
と同様である。
としては、下記一般式(V−a)、(V−b)又は(V
−c)で表す有機カチオンが好ましく挙げられる。ま
た、前記アニオン性置換基の対カチオンとして、好まし
い有機カチオンとしても、下記一般式(V−a)、(V
−b)又は(V−c)で表されるものが好ましく挙げら
れる。下記一般式(V−a)、(V−b)、(V−c)
についての式の説明は、前記一般式(I)における説明
と同様である。
【0091】
【化12】
【0092】Qy1で完成される6員環としては、ピリジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンが
好ましく、その中でも、ピリジンがより好ましい。
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンが
好ましく、その中でも、ピリジンがより好ましい。
【0093】Qy1で完成される芳香族5員環としては、
オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、トリアゾールが好ましく、その中でも、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾールがより好ましく、オキ
サゾール、イミダゾールが特に好ましい。
オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、トリアゾールが好ましく、その中でも、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾールがより好ましく、オキ
サゾール、イミダゾールが特に好ましい。
【0094】前記一般式(V−a)、(V−b)及び
(V−c)におけるRy1〜Ry6は、置換もしくは無置換
のアルキル基〔好ましくは炭素原子数(以下C数)が1
〜24であり、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環式であっ
てもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、i−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、2−エチルヘキシル基、t−オクチル基、
デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2−ヘキシル
デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基が好適に挙げられる〕、重合性基(例えば、
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリ
ル基、桂皮酸残基等が好適に挙げられる)、置換もしく
は無置換のアルケニル基(好ましくはC数が2〜24で
あり、直鎖状、あるいは分岐鎖状であってもよく、例え
ば、ビニル基、アリル基が好適に挙げられる)を表す。
その中でも、C数が3〜18のアルキル基又はC数が2
〜18のアルケニル基が好ましく、C数が3〜6のアル
キル基がより好ましい。
(V−c)におけるRy1〜Ry6は、置換もしくは無置換
のアルキル基〔好ましくは炭素原子数(以下C数)が1
〜24であり、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環式であっ
てもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、i−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、2−エチルヘキシル基、t−オクチル基、
デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2−ヘキシル
デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基が好適に挙げられる〕、重合性基(例えば、
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリ
ル基、桂皮酸残基等が好適に挙げられる)、置換もしく
は無置換のアルケニル基(好ましくはC数が2〜24で
あり、直鎖状、あるいは分岐鎖状であってもよく、例え
ば、ビニル基、アリル基が好適に挙げられる)を表す。
その中でも、C数が3〜18のアルキル基又はC数が2
〜18のアルケニル基が好ましく、C数が3〜6のアル
キル基がより好ましい。
【0095】前記一般式(V−a)、(V−b)及び
(V−c)におけるQy1及びRy1〜R y6は、置換基を有
していてもよく、好ましい置換基の例としては、前記一
般式(I)の説明における好ましい置換基と同様のもの
が好適に挙げられる。
(V−c)におけるQy1及びRy1〜R y6は、置換基を有
していてもよく、好ましい置換基の例としては、前記一
般式(I)の説明における好ましい置換基と同様のもの
が好適に挙げられる。
【0096】前記アニオン性置換基の対カチオンとし
て、好ましい無機カチオンとしては、アルカリ金属イオ
ンが好適に挙げられる。
て、好ましい無機カチオンとしては、アルカリ金属イオ
ンが好適に挙げられる。
【0097】前記一般式(I−a)で表される構造を繰
り返し単位として有する液晶性ポリシロキサンにおい
て、前記一般式におけるR1、R2、L1、L2、及びYの
うち少なくとも一つは、イオン性置換基として、前記有
機アニオン部位と対カチオンとからなるアニオン性置換
基、又は前記有機カチオン部位と対アニオンとからなる
カチオン性置換基を有しており、前記対イオン(対カチ
オン、対アニオン)は前記有機イオン又は無機イオンの
いずれであってもよい。
り返し単位として有する液晶性ポリシロキサンにおい
て、前記一般式におけるR1、R2、L1、L2、及びYの
うち少なくとも一つは、イオン性置換基として、前記有
機アニオン部位と対カチオンとからなるアニオン性置換
基、又は前記有機カチオン部位と対アニオンとからなる
カチオン性置換基を有しており、前記対イオン(対カチ
オン、対アニオン)は前記有機イオン又は無機イオンの
いずれであってもよい。
【0098】以下に、本発明の電解質組成物に含有され
る前記一般式(I)で表される構造を繰り返し単位とし
て有する液晶性ポリシロキサンの具体例〔例示化合物
(P−1)〜(P−26)〕を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
る前記一般式(I)で表される構造を繰り返し単位とし
て有する液晶性ポリシロキサンの具体例〔例示化合物
(P−1)〜(P−26)〕を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
【0099】
【化13】
【0100】
【化14】
【0101】
【化15】
【0102】
【化16】
【0103】本発明の電解質組成物に含有される液晶性
ポリシロキサンは、重合性基を有し、それらを重合して
得られる高分子液晶化合物であることも好ましい。前記
高分子液晶化合物を得る重合方法としては、大津隆行・
木下雅悦共著:高分子合成の実験法(化学同人)や大津
隆行:講座重合反応論1ラジカル重合(I)(化学同
人)に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル
重合法を用いることができる。前記ラジカル重合法に
は、熱重合開始剤を用いる熱重合法と、光重合開始剤を
用いる光重合法があり、好ましく使用される熱重合開始
剤は、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリ
ル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプ
ロピオネート)などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオ
キシドなどの過酸化物系開始剤等が含まれ、好ましく用
いられる光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物
(米国特許2367661号、同2367670号の各
明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448
28号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイ
ン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多
核キノン化合物(米国特許3046127号、同295
1758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾー
ルダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ
(米国特許35493676号明細書記載)、アクリジ
ン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号
公報、米国特許4239850号明細書記載)及びオキ
サジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書
記載)が含まれる。前記重合開始剤の好ましい添加量と
しては、モノマー総量に対し0.01質量%以上20質
量%以下であり、さらに好ましくは0.1質量%以上1
0質量%以下である。重合により得られる高分子の好ま
しい分子量(数平均分子量)は、本発明のモノマーが単
官能の場合は5,000〜100万であり、さらに好ま
しくは1万〜50万である。また、多官能モノマーの場
合、あるいは架橋剤を用いた場合は、上記の分子量のポ
リマーが3次元網目構造を形成する。
ポリシロキサンは、重合性基を有し、それらを重合して
得られる高分子液晶化合物であることも好ましい。前記
高分子液晶化合物を得る重合方法としては、大津隆行・
木下雅悦共著:高分子合成の実験法(化学同人)や大津
隆行:講座重合反応論1ラジカル重合(I)(化学同
人)に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル
重合法を用いることができる。前記ラジカル重合法に
は、熱重合開始剤を用いる熱重合法と、光重合開始剤を
用いる光重合法があり、好ましく使用される熱重合開始
剤は、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリ
ル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプ
ロピオネート)などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオ
キシドなどの過酸化物系開始剤等が含まれ、好ましく用
いられる光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物
(米国特許2367661号、同2367670号の各
明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448
28号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイ
ン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多
核キノン化合物(米国特許3046127号、同295
1758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾー
ルダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ
(米国特許35493676号明細書記載)、アクリジ
ン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号
公報、米国特許4239850号明細書記載)及びオキ
サジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書
記載)が含まれる。前記重合開始剤の好ましい添加量と
しては、モノマー総量に対し0.01質量%以上20質
量%以下であり、さらに好ましくは0.1質量%以上1
0質量%以下である。重合により得られる高分子の好ま
しい分子量(数平均分子量)は、本発明のモノマーが単
官能の場合は5,000〜100万であり、さらに好ま
しくは1万〜50万である。また、多官能モノマーの場
合、あるいは架橋剤を用いた場合は、上記の分子量のポ
リマーが3次元網目構造を形成する。
【0104】本発明の電解質組成物を、光電気化学電池
の電解質に用いる場合、電荷キャリアとして、I-とI3
-とを含む電解質を用いることが好ましく、それらは任
意の塩の形で添加することができる。好ましいヨウ素塩
の対カチオンとしては前述の式(V−a)、(V−b)
又は(V−c)で表されるものが好適に挙げられる。前
記I3 -塩は、I-塩存在下にヨウ素(I2)を加え、電解
質組成物中で生成させることが一般的である。その際、
加えたI2と同量のI3 -が生成する。
の電解質に用いる場合、電荷キャリアとして、I-とI3
-とを含む電解質を用いることが好ましく、それらは任
意の塩の形で添加することができる。好ましいヨウ素塩
の対カチオンとしては前述の式(V−a)、(V−b)
又は(V−c)で表されるものが好適に挙げられる。前
記I3 -塩は、I-塩存在下にヨウ素(I2)を加え、電解
質組成物中で生成させることが一般的である。その際、
加えたI2と同量のI3 -が生成する。
【0105】本発明の電解質組成物中のI-の濃度とし
ては、10〜90質量%が好ましく、30〜70質量%
がさらに好ましい。その際残りの成分が全て、前記一般
式(I)で表される構造を繰り返し単位として有する液
晶性ポリシロキサンであることが好ましい。
ては、10〜90質量%が好ましく、30〜70質量%
がさらに好ましい。その際残りの成分が全て、前記一般
式(I)で表される構造を繰り返し単位として有する液
晶性ポリシロキサンであることが好ましい。
【0106】前記I3 -は、I-の0.1〜50モル%で
あることが好ましく、0.1〜20モル%であることが
より好ましく、0.5〜10モル%であることがさらに
好ましく、0.5〜5モル%であることが最も好まし
い。
あることが好ましく、0.1〜20モル%であることが
より好ましく、0.5〜10モル%であることがさらに
好ましく、0.5〜5モル%であることが最も好まし
い。
【0107】本発明の電解質組成物は、さらに別の溶融
塩を含んでもよく、好ましく用いられる溶融塩として
は、前記一般式(V−a)、(V−b)又は(V−c)
で表した有機カチオンと任意のアニオンを組合せたもの
であり、該アニオンとしては、ハロゲン化物イオン(C
l-、Br-等)、SCN-、BF4 -、PF6 -、Cl
O4 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)
2N-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3COO-、Ph
4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例として挙げら
れ、その中でも、SCN-、CF3SO3 -、CF3CO
O-、(CF3SO2)2N-又はBF4 -がより好ましい。
また、LiIなど他のヨウ素塩や、CF3COOLi、
CF3COONa、LiSCN、NaSCNなどのアル
カリ金属塩を添加することもできる。該アルカリ金属塩
の添加量としては、0.02〜2質量%程度であるのが
好ましく、0.1〜1質量%がさらに好ましい。
塩を含んでもよく、好ましく用いられる溶融塩として
は、前記一般式(V−a)、(V−b)又は(V−c)
で表した有機カチオンと任意のアニオンを組合せたもの
であり、該アニオンとしては、ハロゲン化物イオン(C
l-、Br-等)、SCN-、BF4 -、PF6 -、Cl
O4 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)
2N-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3COO-、Ph
4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例として挙げら
れ、その中でも、SCN-、CF3SO3 -、CF3CO
O-、(CF3SO2)2N-又はBF4 -がより好ましい。
また、LiIなど他のヨウ素塩や、CF3COOLi、
CF3COONa、LiSCN、NaSCNなどのアル
カリ金属塩を添加することもできる。該アルカリ金属塩
の添加量としては、0.02〜2質量%程度であるのが
好ましく、0.1〜1質量%がさらに好ましい。
【0108】本発明の電解質組成物に、LiI、Na
I、KI、CsI、CaI2などの金属ヨウ化物、4級
イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアン
モニウム化合物のヨウ素塩、Br2とLiBr、NaB
r、KBr、CsBr、CaBr2などの金属臭化物、
あるいはBr2とテトラアルキルアンモニウムブロマイ
ド、ピリジニウムブロマイドなど4級アンモニウム化合
物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフ
ェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ
硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフ
ィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノ
ン−キノンなどを含有させて用いることもできる。含有
させる場合、これらの化合物の使用量としては、電解質
組成物全体の30質量%以下であることが好ましい。
I、KI、CsI、CaI2などの金属ヨウ化物、4級
イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアン
モニウム化合物のヨウ素塩、Br2とLiBr、NaB
r、KBr、CsBr、CaBr2などの金属臭化物、
あるいはBr2とテトラアルキルアンモニウムブロマイ
ド、ピリジニウムブロマイドなど4級アンモニウム化合
物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフ
ェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ
硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフ
ィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノ
ン−キノンなどを含有させて用いることもできる。含有
させる場合、これらの化合物の使用量としては、電解質
組成物全体の30質量%以下であることが好ましい。
【0109】本発明では、本発明の液晶性ポリシロキサ
ンとともに、好ましくは最大でこの化合物と同質量まで
溶媒を使用することができる。
ンとともに、好ましくは最大でこの化合物と同質量まで
溶媒を使用することができる。
【0110】本発明の電解質組成物に使用する溶媒は、
粘度が低くイオン易動度を向上したり、又は誘電率が高
く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン
伝導性を発現できる化合物であることが好ましい。この
ような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル
−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステ
ル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル
類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロ
トン極性物質、水などを用いることができる。この中で
も、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリ
ジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロ
ジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類
が特に好ましい。これらは1種単独で用いても、2種以
上を併用してもよい。
粘度が低くイオン易動度を向上したり、又は誘電率が高
く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン
伝導性を発現できる化合物であることが好ましい。この
ような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル
−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステ
ル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル
類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロ
トン極性物質、水などを用いることができる。この中で
も、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリ
ジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロ
ジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類
が特に好ましい。これらは1種単独で用いても、2種以
上を併用してもよい。
【0111】前記溶媒としては、耐揮発性による耐久性
向上の観点から、常圧(1気圧)における沸点は200
℃以上が好ましく、250℃以上がより好ましく、27
0℃以上がさらに好ましい。
向上の観点から、常圧(1気圧)における沸点は200
℃以上が好ましく、250℃以上がより好ましく、27
0℃以上がさらに好ましい。
【0112】本発明の電解質組成物をリチウムイオン電
池などの電気化学電池に用いる場合には、電解質組成物
に含有される化合物の少なくとも一種類は、カチオンが
リチウムイオンであるものを用いるが、その濃度として
は、5質量%〜100質量%が好ましく、20質量%か
ら60質量%がより好ましい。
池などの電気化学電池に用いる場合には、電解質組成物
に含有される化合物の少なくとも一種類は、カチオンが
リチウムイオンであるものを用いるが、その濃度として
は、5質量%〜100質量%が好ましく、20質量%か
ら60質量%がより好ましい。
【0113】本発明の電解質組成物は、化学反応及び金
属メッキ等の反応溶媒、CCD(電化結合素子)カメ
ラ、種々の電気化学電池(いわゆる電池)、電気化学セ
ンサー、光電気化学センサー等に用いることができる。
好ましくは非水二次電池(特にリチウム二次電池)、及
び後述する半導体を用いた光化学電池に用いられ、光電
気化学電池に用いられることがより好ましい。
属メッキ等の反応溶媒、CCD(電化結合素子)カメ
ラ、種々の電気化学電池(いわゆる電池)、電気化学セ
ンサー、光電気化学センサー等に用いることができる。
好ましくは非水二次電池(特にリチウム二次電池)、及
び後述する半導体を用いた光化学電池に用いられ、光電
気化学電池に用いられることがより好ましい。
【0114】(電気化学電池)以下に、本発明の電解質
組成物を利用した本発明の電気化学電池について説明す
る。本発明の電気化学電池は、前記本発明の電解質組成
物を含有するので、優れた耐久性、イオン伝導性を示
す。
組成物を利用した本発明の電気化学電池について説明す
る。本発明の電気化学電池は、前記本発明の電解質組成
物を含有するので、優れた耐久性、イオン伝導性を示
す。
【0115】本発明の電気化学電池は、電解質として、
前記本発明の電解質組成物を含有する以外は、特に制限
はなく、一般的な構成をとることができる。一般的な電
気化学電池は、作用極と対向電極(対極)とで電解質を
挟んだ構成によりなり、作用極上で起こる酸化(還元)
反応と、対極で起こる還元(酸化)反応に対応して、電
解質中のキャリアイオンが両極間を移動することにより
機能する。後述する光電気化学電池の場合には、作用極
は光励起により起電力を生じる電極(例えば色素増感半
導体電極)、2次電池の場合には、作用極(通常正極と
呼ばれる)と対極(通常負極と呼ばれる)には酸化還元
に伴いリチウムイオンを挿入放出しうる活物質が使用さ
れる。
前記本発明の電解質組成物を含有する以外は、特に制限
はなく、一般的な構成をとることができる。一般的な電
気化学電池は、作用極と対向電極(対極)とで電解質を
挟んだ構成によりなり、作用極上で起こる酸化(還元)
反応と、対極で起こる還元(酸化)反応に対応して、電
解質中のキャリアイオンが両極間を移動することにより
機能する。後述する光電気化学電池の場合には、作用極
は光励起により起電力を生じる電極(例えば色素増感半
導体電極)、2次電池の場合には、作用極(通常正極と
呼ばれる)と対極(通常負極と呼ばれる)には酸化還元
に伴いリチウムイオンを挿入放出しうる活物質が使用さ
れる。
【0116】(光電気化学電池)次に、本発明の電解質
組成物を利用した本発明の光電気化学電池について説明
する。本発明の光電気化学電池は、導電性支持体上に、
本発明の電解質組成物を含む電荷輸送層、色素で増感さ
れた半導体を含んでなる感光層、及び対向電極(対極)
を有することを特徴とし、いわゆる以下に説明する光電
変換素子を外部回路で仕事をさせるように構成したもの
である。本発明の光電気化学電池においては、前記電荷
輸送層が本発明の電解質組成物を含有しているので、光
電変換性能に優れるとともに、経時での電池性能の劣化
が小さい優れた耐久性を示す。
組成物を利用した本発明の光電気化学電池について説明
する。本発明の光電気化学電池は、導電性支持体上に、
本発明の電解質組成物を含む電荷輸送層、色素で増感さ
れた半導体を含んでなる感光層、及び対向電極(対極)
を有することを特徴とし、いわゆる以下に説明する光電
変換素子を外部回路で仕事をさせるように構成したもの
である。本発明の光電気化学電池においては、前記電荷
輸送層が本発明の電解質組成物を含有しているので、光
電変換性能に優れるとともに、経時での電池性能の劣化
が小さい優れた耐久性を示す。
【0117】−光電変換素子−
図1に、本発明に適用可能な光電変換素子の一例を示
す。光電変換素子10は、導電層12、下塗り層14、
感光層16、電荷輸送層18及び対極導電層20が順次
積層してなる。感光層16は、色素dによって増感した
半導体層24と、電荷輸送材料tとからなる。半導体層
24は、半導体微粒子sからなる多孔性の層であり、半
導体微粒子sの間には空隙が形成され、該空隙に電荷輸
送材料tが浸透している。電荷輸送材料tは、電荷輸送
層18に用いる材料と同じ成分からなる。導電層12の
下には基板26、及び対極導電層20の上には基板28
が配置されている。基板26、28は光電変換素子に強
度を付与するためのものであり、なくてもよい。また、
それぞれの層の境界、例えば、導電層12と感光層16
との境界、感光層16と電荷輸送層18との境界、電荷
輸送層18と対極導電層20との境界等では、各層の構
成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。尚、光電
変換素子10には、いずれか又は双方から光を入射して
もよく、光を入射する側の導電層12と基板26及び/
又は対極導電層20と基板28を、それぞれ光透過性を
有する材料から構成することができる。
す。光電変換素子10は、導電層12、下塗り層14、
感光層16、電荷輸送層18及び対極導電層20が順次
積層してなる。感光層16は、色素dによって増感した
半導体層24と、電荷輸送材料tとからなる。半導体層
24は、半導体微粒子sからなる多孔性の層であり、半
導体微粒子sの間には空隙が形成され、該空隙に電荷輸
送材料tが浸透している。電荷輸送材料tは、電荷輸送
層18に用いる材料と同じ成分からなる。導電層12の
下には基板26、及び対極導電層20の上には基板28
が配置されている。基板26、28は光電変換素子に強
度を付与するためのものであり、なくてもよい。また、
それぞれの層の境界、例えば、導電層12と感光層16
との境界、感光層16と電荷輸送層18との境界、電荷
輸送層18と対極導電層20との境界等では、各層の構
成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。尚、光電
変換素子10には、いずれか又は双方から光を入射して
もよく、光を入射する側の導電層12と基板26及び/
又は対極導電層20と基板28を、それぞれ光透過性を
有する材料から構成することができる。
【0118】次に、光電変換素子10の作用について説
明する。尚、半導体微粒子sがn型である場合について
説明する。光電変換素子10に光が入射すると、入射し
た光は感光層16に達し、色素d等によって吸収され、
励起状態の色素dを生成する。励起された色素d等は、
高エネルギーの電子を半導体微粒子sの伝導帯に渡し、
自らは酸化体となる。前記伝導帯に移った電子は半導体
微粒子sのネットワークにより導電層12に到達する。
従って、導電層12は対極導電層20に対して負の電位
を持つ。光電変換素子10を光電池に利用した態様で
は、この光電池を外部回路につなぐと、導電層12中の
電子は外部回路で仕事をしながら対極導電層20に達す
る。電子は、電荷輸送材料が電解質である場合は、この
電解質成分(例えばI-)を還元するとともに、生成し
た還元体(例えばI3 -)が色素dの酸化体を還元して元
に戻す。光を照射し続けることにより、一連の反応が引
き続き起こり、電気を取り出すことができる。
明する。尚、半導体微粒子sがn型である場合について
説明する。光電変換素子10に光が入射すると、入射し
た光は感光層16に達し、色素d等によって吸収され、
励起状態の色素dを生成する。励起された色素d等は、
高エネルギーの電子を半導体微粒子sの伝導帯に渡し、
自らは酸化体となる。前記伝導帯に移った電子は半導体
微粒子sのネットワークにより導電層12に到達する。
従って、導電層12は対極導電層20に対して負の電位
を持つ。光電変換素子10を光電池に利用した態様で
は、この光電池を外部回路につなぐと、導電層12中の
電子は外部回路で仕事をしながら対極導電層20に達す
る。電子は、電荷輸送材料が電解質である場合は、この
電解質成分(例えばI-)を還元するとともに、生成し
た還元体(例えばI3 -)が色素dの酸化体を還元して元
に戻す。光を照射し続けることにより、一連の反応が引
き続き起こり、電気を取り出すことができる。
【0119】以下、前記光電変換素子の各層に使用可能
な材料及びその形成方法について説明する。尚、以下
で、「導電性支持体」というときは、導電層12のみ、
及び導電層12と任意で設ける基板26からなるものの
双方を含み、「対極」というときは、対極導電層20の
み、及び対極導電層20と任意で設ける基板28からな
るものの双方を含む。
な材料及びその形成方法について説明する。尚、以下
で、「導電性支持体」というときは、導電層12のみ、
及び導電層12と任意で設ける基板26からなるものの
双方を含み、「対極」というときは、対極導電層20の
み、及び対極導電層20と任意で設ける基板28からな
るものの双方を含む。
【0120】(A)導電性支持体
導電性支持体は、(1)導電層の単層、又は(2)導電
層及び基板の2層からなる。(1)の場合は、導電層と
して強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用さ
れ、例えば、金属材料(白金、金、銀、銅、亜鉛、チタ
ン、アルミニウム等又はこれらを含む合金)を用いるこ
とができる。(2)の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属(例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チ
タン、アルミニウム、インジウム等又はこれらを含む合
金)、炭素、又は導電性金属酸化物(インジウム−スズ
複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープ
したもの等)が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜
10μm程度が好ましい。
層及び基板の2層からなる。(1)の場合は、導電層と
して強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用さ
れ、例えば、金属材料(白金、金、銀、銅、亜鉛、チタ
ン、アルミニウム等又はこれらを含む合金)を用いるこ
とができる。(2)の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属(例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チ
タン、アルミニウム、インジウム等又はこれらを含む合
金)、炭素、又は導電性金属酸化物(インジウム−スズ
複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープ
したもの等)が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜
10μm程度が好ましい。
【0121】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は50Ω/□以下であり、さらに
好ましくは20Ω/□以下である。
ましい表面抵抗の範囲は50Ω/□以下であり、さらに
好ましくは20Ω/□以下である。
【0122】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域(400〜
1200nm)の光の一部又は全域において透過率が1
0%以上であることを意味し、50%以上であるのが好
ましく、80%以上がより好ましい。特に、感光層が感
度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域(400〜
1200nm)の光の一部又は全域において透過率が1
0%以上であることを意味し、50%以上であるのが好
ましく、80%以上がより好ましい。特に、感光層が感
度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【0123】透明導電性支持体としては、ガラス又はプ
ラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物から
なる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが
好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素も
しくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいは
インジウム−スズ酸化物(ITO)である。透明基板に
は低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ
溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板の
ほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透
明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセル
ロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオ
タクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンス
ルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリ
アリレート(PAr)、ポリスルフォン(PSF)、ポ
リエステルスルフォン(PES)、ポリイミド(P
I)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフ
ィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確
保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又は
プラスチックの支持体1m2当たり0.01〜100g
とするのが好ましい。
ラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物から
なる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが
好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素も
しくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいは
インジウム−スズ酸化物(ITO)である。透明基板に
は低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ
溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板の
ほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透
明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセル
ロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオ
タクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンス
ルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリ
アリレート(PAr)、ポリスルフォン(PSF)、ポ
リエステルスルフォン(PES)、ポリイミド(P
I)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフ
ィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確
保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又は
プラスチックの支持体1m2当たり0.01〜100g
とするのが好ましい。
【0124】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は、
白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等
の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパ
ッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又は
ITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金
属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10
%以内、より好ましくは1〜5%とする。
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は、
白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等
の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパ
ッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又は
ITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金
属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10
%以内、より好ましくは1〜5%とする。
【0125】(B)感光層
前記感光層は、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正
孔を生ずる機能を有する。前記感光層は色素増感された
半導体を含む。色素増感された半導体では、光吸収及び
これによる電子及び正孔の発生は主として色素において
起こり、半導体はこの電子(又は正孔)を受け取り、伝
達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下
で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与え
るn型半導体であることが好ましい。
孔を生ずる機能を有する。前記感光層は色素増感された
半導体を含む。色素増感された半導体では、光吸収及び
これによる電子及び正孔の発生は主として色素において
起こり、半導体はこの電子(又は正孔)を受け取り、伝
達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下
で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与え
るn型半導体であることが好ましい。
【0126】(1)半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III−V系化合物半導体、金属のカルコゲナイ
ド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物、又はそれらの
複合物等)、又はペロブスカイト構造を有する化合物
(例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸
カリウム等)等を使用することができる。
半導体、III−V系化合物半導体、金属のカルコゲナイ
ド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物、又はそれらの
複合物等)、又はペロブスカイト構造を有する化合物
(例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸
カリウム等)等を使用することができる。
【0127】好ましい金属のカルコゲナイドとして、チ
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合
物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カド
ミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウ
ムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられ
る。さらには、MxOySz又はM1 xM2 yOz(M、M1及
びM2はそれぞれ金属元素、Oは酸素原子、x、y及び
zは価数が中性になる組み合わせの数)で表される複合
物も好ましく用いることができる。
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合
物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カド
ミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウ
ムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられ
る。さらには、MxOySz又はM1 xM2 yOz(M、M1及
びM2はそれぞれ金属元素、Oは酸素原子、x、y及び
zは価数が中性になる組み合わせの数)で表される複合
物も好ましく用いることができる。
【0128】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、Zn
O、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、C
dSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、G
aAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好
ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、W
O3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTi
O3、InP、GaAs、CuInS2及びCuInSe
2であり、特に好ましくはTiO2及びNb2O5であり、
最も好ましくはTiO2である。TiO2はアナターゼ型
結晶を70%以上含むTiO2が好ましく、特に好まし
くは100%アナターゼ型結晶のTiO2である。ま
た、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で、金
属をドープすることも有効である。ドープする金属とし
ては2価、3価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送
層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に1価
の金属をドープすることも有効である。
は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、Zn
O、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、C
dSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、G
aAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好
ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、W
O3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTi
O3、InP、GaAs、CuInS2及びCuInSe
2であり、特に好ましくはTiO2及びNb2O5であり、
最も好ましくはTiO2である。TiO2はアナターゼ型
結晶を70%以上含むTiO2が好ましく、特に好まし
くは100%アナターゼ型結晶のTiO2である。ま
た、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で、金
属をドープすることも有効である。ドープする金属とし
ては2価、3価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送
層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に1価
の金属をドープすることも有効である。
【0129】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部ア
モルファス部分を含んでいてもよい。
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部ア
モルファス部分を含んでいてもよい。
【0130】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmの
オーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径
から求めた一次粒子の平均粒径は5〜200nmである
のが好ましく、8〜100nmがより好ましい。また分
散液中の半導体微粒子(二次粒子)の平均粒径は0.0
1〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる2種類以上
の微粒子を混合してもよく、この場合、小さい粒子の平
均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ま
しくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲
率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100n
m以上、300nm程度の半導体粒子を混合することも
好ましい。
オーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径
から求めた一次粒子の平均粒径は5〜200nmである
のが好ましく、8〜100nmがより好ましい。また分
散液中の半導体微粒子(二次粒子)の平均粒径は0.0
1〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる2種類以上
の微粒子を混合してもよく、この場合、小さい粒子の平
均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ま
しくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲
率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100n
m以上、300nm程度の半導体粒子を混合することも
好ましい。
【0131】半導体微粒子の種類も異なる2種以上の混
合であってもよい。2種以上の半導体微粒子を混合して
使用する場合、1種はTiO2、ZnO、Nb2O5もし
くはSrTiO3であることが好ましい。また、もう1
種としてはSnO2、Fe2O3もしくはWO3であること
が好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、Zn
OとSnO2、ZnOとWO3又はZnO、SnO2とW
O3などの組み合わせを挙げることができる。2種以上
の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径
が異なっていてもよい。特に上記1種目で挙げた半導体
微粒子の粒径が大きく、2種目以降で挙げた半導体微粒
子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒
径の粒子が100nm以上で、小さい粒径の粒子が15
nm以下の組み合わせである。
合であってもよい。2種以上の半導体微粒子を混合して
使用する場合、1種はTiO2、ZnO、Nb2O5もし
くはSrTiO3であることが好ましい。また、もう1
種としてはSnO2、Fe2O3もしくはWO3であること
が好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、Zn
OとSnO2、ZnOとWO3又はZnO、SnO2とW
O3などの組み合わせを挙げることができる。2種以上
の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径
が異なっていてもよい。特に上記1種目で挙げた半導体
微粒子の粒径が大きく、2種目以降で挙げた半導体微粒
子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒
径の粒子が100nm以上で、小さい粒径の粒子が15
nm以下の組み合わせである。
【0132】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社(1998
年)、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーテ
ィング技術」(1995年)等に記載のゾル−ゲル法、
杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の
合成とサイズ形態制御」、まてりあ,第35巻,第9
号,1012〜1018頁(1996年)に記載のゲル
−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した
塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製
する方法も好ましい。
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社(1998
年)、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーテ
ィング技術」(1995年)等に記載のゾル−ゲル法、
杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の
合成とサイズ形態制御」、まてりあ,第35巻,第9
号,1012〜1018頁(1996年)に記載のゲル
−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した
塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製
する方法も好ましい。
【0133】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン物性と応用技術」技報堂出版(1997
年)に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。
さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル
・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー,第8
0巻,第12号,3157〜3171頁(1997年)
に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・
オブ・マテリアルズ,第10巻,第9号,2419〜2
425頁に記載の方法も好ましい。
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン物性と応用技術」技報堂出版(1997
年)に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。
さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル
・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー,第8
0巻,第12号,3157〜3171頁(1997年)
に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・
オブ・マテリアルズ,第10巻,第9号,2419〜2
425頁に記載の方法も好ましい。
【0134】(2)半導体微粒子層
前記半導体は、例えば、前記導電性支持体上に形成され
た半導体微粒子層の形態で使用される。半導体微粒子を
導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液
又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他
に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光
電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支
持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較
的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷
法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属
を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて
析出させる方法(LPD法)、スパッタ等で蒸着する方
法、CVD法、あるいは加温した基板上に熱分解する金
属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成す
るSPD法を利用することもできる。
た半導体微粒子層の形態で使用される。半導体微粒子を
導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液
又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他
に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光
電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支
持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較
的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷
法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属
を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて
析出させる方法(LPD法)、スパッタ等で蒸着する方
法、CVD法、あるいは加温した基板上に熱分解する金
属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成す
るSPD法を利用することもできる。
【0135】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。
【0136】分散媒としては、水又は各種の有機溶媒
(例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタ
ン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等)が挙げ
られる。分散の際、必要に応じて、例えばポリエチレン
グリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、
又はキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリ
エチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の
粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を
形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるの
で、ポリエチレングリコールを添加することは好まし
い。
(例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタ
ン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等)が挙げ
られる。分散の際、必要に応じて、例えばポリエチレン
グリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、
又はキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリ
エチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の
粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を
形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるの
で、ポリエチレングリコールを添加することは好まし
い。
【0137】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭5
8−4589号に開示されているワイヤーバー法、米国
特許2681294号、同2761419号、同276
1791号等に記載のスライドホッパー法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法とし
ては、凸版、オフセット及びグラビアの3大印刷法をは
じめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。こ
れらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好まし
い製膜方法を選択する。
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭5
8−4589号に開示されているワイヤーバー法、米国
特許2681294号、同2761419号、同276
1791号等に記載のスライドホッパー法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法とし
ては、凸版、オフセット及びグラビアの3大印刷法をは
じめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。こ
れらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好まし
い製膜方法を選択する。
【0138】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子(あるいは異なるバインダー、添加
剤)を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子(あるいは異なるバインダー、添加
剤)を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。
【0139】一般に半導体微粒子層の厚さ(感光層の厚
さと同じ)が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導
体微粒子層の厚さは1〜30μmが好ましく、2〜25
μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体1m2当た
りに対する塗布量は、0.5〜100gが好ましく、3
〜50gがより好ましい。
さと同じ)が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導
体微粒子層の厚さは1〜30μmが好ましく、2〜25
μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体1m2当た
りに対する塗布量は、0.5〜100gが好ましく、3
〜50gがより好ましい。
【0140】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは1
00℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分
〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体
の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点か
らもできる限り低温(例えば50〜350℃)であるの
が好ましい。低温化は、5nm以下の小さい半導体微粒
子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処
理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイク
ロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行う
こともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的
で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ
処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わ
せて併用することが好ましい。
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは1
00℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分
〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体
の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点か
らもできる限り低温(例えば50〜350℃)であるの
が好ましい。低温化は、5nm以下の小さい半導体微粒
子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処
理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイク
ロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行う
こともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的
で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ
処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わ
せて併用することが好ましい。
【0141】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては疎水性基を有する物が好ましい。
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては疎水性基を有する物が好ましい。
【0142】半導体微粒子層は、多くの色素を吸着する
ことができるように大きい表面積を有することが好まし
い。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好まし
く、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限
は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
ことができるように大きい表面積を有することが好まし
い。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好まし
く、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限
は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【0143】(3)色素
感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を
有し、半導体を増感し得る化合物なら任意に用いること
ができ、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン
系色素及びフタロシアニン系色素が好ましい。また、光
電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上
げるため、二種類以上の色素を併用又は混合することが
できる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布
に合わせるように、併用又は混合する色素とその割合を
選ぶことができる。
有し、半導体を増感し得る化合物なら任意に用いること
ができ、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン
系色素及びフタロシアニン系色素が好ましい。また、光
電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上
げるため、二種類以上の色素を併用又は混合することが
できる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布
に合わせるように、併用又は混合する色素とその割合を
選ぶことができる。
【0144】こうした色素は、半導体微粒子の表面に対
して吸着能力の有る適当な結合基(interlocking grou
p)を有しているのが好ましい。好ましい結合基として
は、COOH基、OH基、SO3H基、−P(O)(O
H)2基及びOP(O)(OH) 2基のような酸性基、あ
るいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サ
リチレート又はα−ケトエノレートのようなπ伝導性を
有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH
基、−P(O)(OH)2基及びOP(O)(OH)2基
が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形
成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよ
い。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリ
ウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基
を含有する場合、この部分を結合基として有していても
よい。
して吸着能力の有る適当な結合基(interlocking grou
p)を有しているのが好ましい。好ましい結合基として
は、COOH基、OH基、SO3H基、−P(O)(O
H)2基及びOP(O)(OH) 2基のような酸性基、あ
るいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サ
リチレート又はα−ケトエノレートのようなπ伝導性を
有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH
基、−P(O)(OH)2基及びOP(O)(OH)2基
が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形
成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよ
い。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリ
ウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基
を含有する場合、この部分を結合基として有していても
よい。
【0145】以下、感光層に用いる好ましい増感色素を
具体的に説明する。 (a)有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素及びルテニウム錯体色素が好
ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウ
ム錯体色素としては、例えば米国特許4927721
号、同4684537号、同5084365号、同53
50644号、同5463057号、同5525440
号等の各明細書、及び、特開平7−249790号、特
表平10−504512号、世界特許98/50393
号、特開2000−26487号等の各公報に記載の錯
体色素が挙げられる。
具体的に説明する。 (a)有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素及びルテニウム錯体色素が好
ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウ
ム錯体色素としては、例えば米国特許4927721
号、同4684537号、同5084365号、同53
50644号、同5463057号、同5525440
号等の各明細書、及び、特開平7−249790号、特
表平10−504512号、世界特許98/50393
号、特開2000−26487号等の各公報に記載の錯
体色素が挙げられる。
【0146】さらに前記色素がルテニウム錯体色素であ
る場合、下記一般式(VI)で表されるルテニウム錯体色
素が好ましい。 一般式(VI) (A1)tRu(B−a)u(B−b)v(B−c)w 前記一般式(VI)において、A1は1又は2座の配位子
を表す。A1はCl、SCN、H2O、Br、I、CN、
NCO、SeCN、α−ジケトン類、シュウ酸及びジチ
オカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれる配位子
であるのが好ましい。tが2以上の場合、2以上のA1
は同一でも異なっていてもよい。前記一般式(VI)にお
いて、B−a、B−b及びB−cは、各々独立に、下記
式(B−1)〜(B−10)のいずれかで表される配位
子を表す。tは0〜3のいずれかの整数を表し、u、v
及びwは各々0又は1を表し、前記一般式(VI)で表さ
れるルテニウム錯体が6配位錯体となる様に、配位子の
種類に応じて適宜組み合わされる。
る場合、下記一般式(VI)で表されるルテニウム錯体色
素が好ましい。 一般式(VI) (A1)tRu(B−a)u(B−b)v(B−c)w 前記一般式(VI)において、A1は1又は2座の配位子
を表す。A1はCl、SCN、H2O、Br、I、CN、
NCO、SeCN、α−ジケトン類、シュウ酸及びジチ
オカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれる配位子
であるのが好ましい。tが2以上の場合、2以上のA1
は同一でも異なっていてもよい。前記一般式(VI)にお
いて、B−a、B−b及びB−cは、各々独立に、下記
式(B−1)〜(B−10)のいずれかで表される配位
子を表す。tは0〜3のいずれかの整数を表し、u、v
及びwは各々0又は1を表し、前記一般式(VI)で表さ
れるルテニウム錯体が6配位錯体となる様に、配位子の
種類に応じて適宜組み合わされる。
【0147】
【化17】
【0148】前記式(B−1)〜(B−10)におい
て、Raは水素原子又は置換基を表し、該置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12の置換
もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数7〜12の置
換もしくは無置換のアラルキル基、炭素原子数6〜12
の置換もしくは無置換のアリール基、酸性基(これらの
酸性基は塩を形成していてもよい)、又はキレート化基
が挙げられる。前記アルキル基及びアラルキル基のアル
キル部分は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、前記ア
リール基及びアラルキル基のアリール部分は、単環でも
多環(縮合環、環集合)でもよい。前記一般式(VI)に
おいて、B−a、B−b及びB−cは同一でも異なって
いてもよい。
て、Raは水素原子又は置換基を表し、該置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12の置換
もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数7〜12の置
換もしくは無置換のアラルキル基、炭素原子数6〜12
の置換もしくは無置換のアリール基、酸性基(これらの
酸性基は塩を形成していてもよい)、又はキレート化基
が挙げられる。前記アルキル基及びアラルキル基のアル
キル部分は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、前記ア
リール基及びアラルキル基のアリール部分は、単環でも
多環(縮合環、環集合)でもよい。前記一般式(VI)に
おいて、B−a、B−b及びB−cは同一でも異なって
いてもよい。
【0149】有機金属錯体色素の好ましい具体例(例示
化合物R−1〜17)を以下に示すが、本発明に用いら
れる色素は以下の具体例に限定されるものではない。
化合物R−1〜17)を以下に示すが、本発明に用いら
れる色素は以下の具体例に限定されるものではない。
【0150】
【化18】
【0151】
【化19】
【0152】(b)メチン色素
本発明に使用する好ましいメチン色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリ
メチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメ
チン色素としては、例えば、特開平11−35836
号、特開平11−67285号、特開平11−8691
6号、特開平11−97725号、特開平11−158
395号、特開平11−163378号、特開平11−
214730号、特開平11−214731号、特開平
11−238905号、特開2000−26487号の
各公報、ならびに欧州特許892411号、同9118
41号及び同991092号の各明細書に記載の色素が
挙げられる。好ましいメチン色素の具体例を以下に示
す。
素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリ
メチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメ
チン色素としては、例えば、特開平11−35836
号、特開平11−67285号、特開平11−8691
6号、特開平11−97725号、特開平11−158
395号、特開平11−163378号、特開平11−
214730号、特開平11−214731号、特開平
11−238905号、特開2000−26487号の
各公報、ならびに欧州特許892411号、同9118
41号及び同991092号の各明細書に記載の色素が
挙げられる。好ましいメチン色素の具体例を以下に示
す。
【0153】
【化20】
【0154】
【化21】
【0155】(4)半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7−249790号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイ
ヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン
法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素
を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコー
ル類(メタノール、エタノール、t−ブタノール、ベン
ジルアルコール等)、ニトリル類(アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等)、
ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等)、
エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等)、ジメチルスルホキシド、アミド類(N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド等)、
N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジ
ノン、3−メチルオキサゾリジノン、エステル類(酢酸
エチル、酢酸ブチル等)、炭酸エステル類(炭酸ジエチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等)、ケトン類(ア
セトン、2−ブタノン、シクロヘキサノン等)、炭化水
素(へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等)
やこれらの混合溶媒が挙げられる。
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7−249790号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイ
ヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン
法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素
を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコー
ル類(メタノール、エタノール、t−ブタノール、ベン
ジルアルコール等)、ニトリル類(アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等)、
ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等)、
エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等)、ジメチルスルホキシド、アミド類(N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド等)、
N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジ
ノン、3−メチルオキサゾリジノン、エステル類(酢酸
エチル、酢酸ブチル等)、炭酸エステル類(炭酸ジエチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等)、ケトン類(ア
セトン、2−ブタノン、シクロヘキサノン等)、炭化水
素(へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等)
やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【0156】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位表面積(1m2)当たり0.01〜100mmo
lが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量
は、半導体微粒子1g当たり0.01〜1mmolの範
囲であるのが好ましい。前記範囲の色素吸着量とするこ
とにより半導体における増感効果が十分に得られる。こ
れに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分とな
り、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素
が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸
着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うの
が好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着
するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板
の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を
行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用
を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導
体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合
物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例え
ば、カルボキシル基を有するステロイド化合物(例えば
ケノデオキシコール酸)や下記の例のようなスルホン酸
塩類が挙げられる。
の単位表面積(1m2)当たり0.01〜100mmo
lが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量
は、半導体微粒子1g当たり0.01〜1mmolの範
囲であるのが好ましい。前記範囲の色素吸着量とするこ
とにより半導体における増感効果が十分に得られる。こ
れに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分とな
り、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素
が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸
着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うの
が好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着
するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板
の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を
行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用
を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導
体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合
物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例え
ば、カルボキシル基を有するステロイド化合物(例えば
ケノデオキシコール酸)や下記の例のようなスルホン酸
塩類が挙げられる。
【0157】
【化22】
【0158】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類や4級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理しても
よい。好ましいアミン類としては、ピリジン、4−t−
ブチルピリジン及びポリビニルピリジン等が挙げられ、
好ましい4級塩としては、テトラブチルアンモニウムヨ
ージド及びテトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙
げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよい
し、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類や4級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理しても
よい。好ましいアミン類としては、ピリジン、4−t−
ブチルピリジン及びポリビニルピリジン等が挙げられ、
好ましい4級塩としては、テトラブチルアンモニウムヨ
ージド及びテトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙
げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよい
し、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【0159】(C)電荷輸送層
電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有
する電荷輸送材料を含有する層である。この電荷輸送層
に用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例として
は、(i)イオン輸送材料として、酸化還元対のイオン
が溶解した溶液(電解液)、酸化還元対の溶液をポリマ
ーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸
化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体
電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送
材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動がかかわ
る電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔(ホール)
輸送材料を用いることもできる。本発明では、この電荷
輸送層に本発明の電解質組成物を使用するが、これ以外
の上記電荷輸送材料を併用することもできる。
する電荷輸送材料を含有する層である。この電荷輸送層
に用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例として
は、(i)イオン輸送材料として、酸化還元対のイオン
が溶解した溶液(電解液)、酸化還元対の溶液をポリマ
ーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸
化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体
電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送
材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動がかかわ
る電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔(ホール)
輸送材料を用いることもできる。本発明では、この電荷
輸送層に本発明の電解質組成物を使用するが、これ以外
の上記電荷輸送材料を併用することもできる。
【0160】(1)電荷輸送層の形成
電荷輸送層の形成方法に関しては2通りの方法が考えら
れる。1つは感光層の上に先に対極を貼り合わせてお
き、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法であ
る。もう1つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する
方法で、対向電極(対極)はその後付与することにな
る。
れる。1つは感光層の上に先に対極を貼り合わせてお
き、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法であ
る。もう1つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する
方法で、対向電極(対極)はその後付与することにな
る。
【0161】前者の場合、電荷輸送層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、
又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換す
る真空プロセスを利用できる。
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、
又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換す
る真空プロセスを利用できる。
【0162】後者の場合、湿式の電荷輸送層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
を施すことになる。またゲル電解質の場合には、湿式で
塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、そ
の場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することも
できる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解
質を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色
素の付与と同様の方法を利用できる。
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
を施すことになる。またゲル電解質の場合には、湿式で
塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、そ
の場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することも
できる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解
質を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色
素の付与と同様の方法を利用できる。
【0163】(D)対向電極(対極)
対向電極(対極)は前記の導電性支持体と同様に、導電
性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極
導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電
層に用いる導電材としては、金属(例えば白金、金、
銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム
等)、炭素、又は導電性金属酸化物(インジウム−スズ
複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等)が挙げられる。
この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシ
ウムを対極導電層として好ましく使用することができ
る。対向電極(対極)の好ましい支持基板の例は、ガラ
ス又はプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布
又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限され
ないが、3nm〜10μmが好ましい。対極導電層の表
面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては
50Ω/□以下であり、さらに好ましくは20Ω/□以
下である。
性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極
導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電
層に用いる導電材としては、金属(例えば白金、金、
銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム
等)、炭素、又は導電性金属酸化物(インジウム−スズ
複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等)が挙げられる。
この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシ
ウムを対極導電層として好ましく使用することができ
る。対向電極(対極)の好ましい支持基板の例は、ガラ
ス又はプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布
又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限され
ないが、3nm〜10μmが好ましい。対極導電層の表
面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては
50Ω/□以下であり、さらに好ましくは20Ω/□以
下である。
【0164】導電性支持体と対向電極(対極)のいずれ
か一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光
が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも
一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観
点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持
体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光
を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極
としては、金属又は導電性の酸化物を蒸着したガラス又
はプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
か一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光
が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも
一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観
点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持
体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光
を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極
としては、金属又は導電性の酸化物を蒸着したガラス又
はプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【0165】前記対向電極(対極)は、電荷輸送層上に
直接導電材を塗布、メッキ又は蒸着(PVD、CVD)
するか、対極導電層を有する基板の対極導電層側を貼り
付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特
に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リ
ードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光
量の低下等は、導電性支持体の場合と同じである。
直接導電材を塗布、メッキ又は蒸着(PVD、CVD)
するか、対極導電層を有する基板の対極導電層側を貼り
付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特
に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リ
ードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光
量の低下等は、導電性支持体の場合と同じである。
【0166】(E)その他の層
前記対向電極(対極)と導電性支持体との短絡を防止す
るため、予め導電性支持体と感光層との間に緻密な半導
体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好まし
く、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる
場合は、特に有効である。前記下塗り層として好ましい
のはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、N
b2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗
り層は、例えばElectrochim.Acta 4
0,643−652(1995)に記載されているスプ
レーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設する
ことができる。前記下塗り層の好ましい膜厚は5〜10
00nmであり、10〜500nmがさらに好ましい。
るため、予め導電性支持体と感光層との間に緻密な半導
体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好まし
く、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる
場合は、特に有効である。前記下塗り層として好ましい
のはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、N
b2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗
り層は、例えばElectrochim.Acta 4
0,643−652(1995)に記載されているスプ
レーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設する
ことができる。前記下塗り層の好ましい膜厚は5〜10
00nmであり、10〜500nmがさらに好ましい。
【0167】また、電極として作用する導電性支持体と
対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は
基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設け
てもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応
じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができ
る。
対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は
基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設け
てもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応
じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができ
る。
【0168】本発明の光電気化学電池は、前記した各々
の構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面
をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。
の構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面
をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。
【0169】本発明の光電気化学電池は、基本的に前記
光電変換素子と同様の構成であり、前記光電変換素子
を、リード線等を介して外部回路に接続し、外部回路で
仕事をさせるように構成したものである。前記導電性支
持体及び前記対極にリード線等を介して接続される外部
回路自体は、公知のものを使用できる。また、本発明の
光電気化学電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的
には同様のモジュール構造をとり得る。前記太陽電池モ
ジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板
の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス
等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をと
るが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その
上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り
込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパ
ーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティ
ングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシ
リコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール
構造等が知られており、本発明の光電気化学電池も使用
目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュー
ル構造を選択できる。具体的には、特開2000−26
8892号公報に記載の構造や態様を適用することが好
ましい。
光電変換素子と同様の構成であり、前記光電変換素子
を、リード線等を介して外部回路に接続し、外部回路で
仕事をさせるように構成したものである。前記導電性支
持体及び前記対極にリード線等を介して接続される外部
回路自体は、公知のものを使用できる。また、本発明の
光電気化学電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的
には同様のモジュール構造をとり得る。前記太陽電池モ
ジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板
の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス
等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をと
るが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その
上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り
込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパ
ーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティ
ングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシ
リコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール
構造等が知られており、本発明の光電気化学電池も使用
目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュー
ル構造を選択できる。具体的には、特開2000−26
8892号公報に記載の構造や態様を適用することが好
ましい。
【0170】(非水二次電池)以下に、本発明の電解質
組成物を利用した本発明の非水二次電池について説明す
る。本発明の非水二次電池は、本発明の電解質組成物を
含むことを特徴とする。本発明の非水二次電池は、本発
明の電解質組成物を含有しているので、容量を大きく低
下させることなく、優れたサイクル性を示す。
組成物を利用した本発明の非水二次電池について説明す
る。本発明の非水二次電池は、本発明の電解質組成物を
含むことを特徴とする。本発明の非水二次電池は、本発
明の電解質組成物を含有しているので、容量を大きく低
下させることなく、優れたサイクル性を示す。
【0171】本発明の電解質組成物を非水二次電池に用
いる場合、正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入
・放出できる遷移金属酸化物でもよいが、特にリチウム
含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好
ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、リチウム含有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、
Ni、Cu、Mo、Wを含む酸化物が挙げられる。また
リチウム以外のアルカリ金属(周期律表の第1(IA)
族、第2(IIA)族の元素)、及び/又はAl、Ga、
In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bな
どを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して0〜3
0mol%が好ましい。
いる場合、正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入
・放出できる遷移金属酸化物でもよいが、特にリチウム
含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好
ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、リチウム含有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、
Ni、Cu、Mo、Wを含む酸化物が挙げられる。また
リチウム以外のアルカリ金属(周期律表の第1(IA)
族、第2(IIA)族の元素)、及び/又はAl、Ga、
In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bな
どを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して0〜3
0mol%が好ましい。
【0172】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、Ti、V、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Wから選ばれる
少なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜2.2にな
るように混合して合成することが好ましい。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、Ti、V、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Wから選ばれる
少なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜2.2にな
るように混合して合成することが好ましい。
【0173】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、V、Cr、
Mn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種)
の合計のモル比が0.3〜2.2になるように混合して
合成することが好ましい。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、V、Cr、
Mn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種)
の合計のモル比が0.3〜2.2になるように混合して
合成することが好ましい。
【0174】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質は、LigM3O2(M3は
Co、Ni、Fe及びMnから選ばれる1種以上、g=
0〜1.2)を含む材料、又はLihM4 2O4(M4はM
n、h=0〜2)で表されるスピネル構造を有する材料
であり、M3及びM4としては遷移金属以外にAl、G
a、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又
はBなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して
0〜30mol%が好ましい。
含有遷移金属酸化物正極活物質は、LigM3O2(M3は
Co、Ni、Fe及びMnから選ばれる1種以上、g=
0〜1.2)を含む材料、又はLihM4 2O4(M4はM
n、h=0〜2)で表されるスピネル構造を有する材料
であり、M3及びM4としては遷移金属以外にAl、G
a、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又
はBなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して
0〜30mol%が好ましい。
【0175】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、LigCo
O2、LigNiO2、LigMnO2、LigCojNi
(1-j)O2、LihMn2O4(ここでg=0.02〜1.
2、j=0.1〜0.9、h=0〜2)が挙げられる。
ここで、上記のg値は、充放電開始前の値であり、充放
電により増減する。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、LigCo
O2、LigNiO2、LigMnO2、LigCojNi
(1-j)O2、LihMn2O4(ここでg=0.02〜1.
2、j=0.1〜0.9、h=0〜2)が挙げられる。
ここで、上記のg値は、充放電開始前の値であり、充放
電により増減する。
【0176】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応など、公知の方
法により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応など、公知の方
法により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。
【0177】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、0.1〜50μmが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、BET法で
0.01〜50m2/gが好ましい。また正極活物質5
gを蒸留水100mlに溶かした時の上澄み液のpHと
しては7以上12以下が好ましい。
ズは特に限定されないが、0.1〜50μmが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、BET法で
0.01〜50m2/gが好ましい。また正極活物質5
gを蒸留水100mlに溶かした時の上澄み液のpHと
しては7以上12以下が好ましい。
【0178】所定の粒子サイズにするには、よく知られ
た粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳
鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボー
ルミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩
などが用いられる。焼成によって得られた正極活物質
は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて
洗浄した後使用してもよい。
た粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳
鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボー
ルミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩
などが用いられる。焼成によって得られた正極活物質
は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて
洗浄した後使用してもよい。
【0179】本発明で用いられる負極活物質の一つは、
リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質
材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、
石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及
びPAN系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種
の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができ
る。さらに、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA
系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活
性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球
体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げる
こともできる。これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度に
より難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることも
できる。また炭素質材料は、特開昭62−22066号
公報、特開平2−6856号公報、同3−45473号
公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有す
ることが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必
要はなく、特開平5−90844号公報記載の天然黒鉛
と人造黒鉛の混合物、特開平6−4516号公報記載の
被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質
材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、
石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及
びPAN系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種
の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができ
る。さらに、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA
系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活
性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球
体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げる
こともできる。これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度に
より難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることも
できる。また炭素質材料は、特開昭62−22066号
公報、特開平2−6856号公報、同3−45473号
公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有す
ることが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必
要はなく、特開平5−90844号公報記載の天然黒鉛
と人造黒鉛の混合物、特開平6−4516号公報記載の
被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【0180】本発明に使用可能な負極活物質の他の例と
しては、酸化物、及び/又はカルコゲナイドが挙げられ
る。特に非晶質酸化物、及び/又はカルコゲナイドが好
ましい。ここでいう「非晶質」とはCuKα線を用いた
X線回折法で2θ値で20°から40°の領域に頂点を
有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回
折線を有してもよい。好ましくは2θ値で40°以上7
0°以下に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度
が、2θ値で20°以上40°以下に見られるブロード
な散乱帯の頂点における回折線強度の100倍以下であ
り、さらに好ましくは5倍以下であり、特に好ましく
は、結晶性の回折線を有さないことである。
しては、酸化物、及び/又はカルコゲナイドが挙げられ
る。特に非晶質酸化物、及び/又はカルコゲナイドが好
ましい。ここでいう「非晶質」とはCuKα線を用いた
X線回折法で2θ値で20°から40°の領域に頂点を
有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回
折線を有してもよい。好ましくは2θ値で40°以上7
0°以下に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度
が、2θ値で20°以上40°以下に見られるブロード
な散乱帯の頂点における回折線強度の100倍以下であ
り、さらに好ましくは5倍以下であり、特に好ましく
は、結晶性の回折線を有さないことである。
【0181】本発明では、中でも半金属元素の非晶質酸
化物、及び/又はカルコゲナイドが好ましく、周期律表
第13(IIIB)族〜15(VB)族の元素、Al、G
a、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Biの単独あるい
はそれらの2種以上の組み合わせからなる酸化物、カル
コゲナイドが選ばれる。
化物、及び/又はカルコゲナイドが好ましく、周期律表
第13(IIIB)族〜15(VB)族の元素、Al、G
a、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Biの単独あるい
はそれらの2種以上の組み合わせからなる酸化物、カル
コゲナイドが選ばれる。
【0182】例えば、Ga2O3、SiO、GeO、Sn
O、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、
Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、
Bi 2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、P
bS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3など
が好ましい。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えば、Li2SnO2であってもよい。
O、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、
Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、
Bi 2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、P
bS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3など
が好ましい。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えば、Li2SnO2であってもよい。
【0183】本発明における負極材料においては、S
n、Si、Geを中心とする非晶質酸化物がさらに好ま
しく、中でも下記一般式(VII)で表される非晶質酸化
物であることが好ましい。 一般式(VII) SnM1 dM2 eOf 前記一般式(VII)において、M1は、Al、B、P及び
Geから選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、M
2は周期律表第1(IA)族元素、第2(IIA)族元
素、第3(IIIA)族元素及びハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を表し、dは0.2以上2
以下の数字、eは0.01以上1以下の数字で0.2<
d+e<2、fは1以上6以下の数字を表す。
n、Si、Geを中心とする非晶質酸化物がさらに好ま
しく、中でも下記一般式(VII)で表される非晶質酸化
物であることが好ましい。 一般式(VII) SnM1 dM2 eOf 前記一般式(VII)において、M1は、Al、B、P及び
Geから選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、M
2は周期律表第1(IA)族元素、第2(IIA)族元
素、第3(IIIA)族元素及びハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を表し、dは0.2以上2
以下の数字、eは0.01以上1以下の数字で0.2<
d+e<2、fは1以上6以下の数字を表す。
【0184】Snを主体とする非晶質酸化物としては、
例えば次の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるわけではない。 C−1 SnSiO3 C−2 Sn0.8Al0.2B0.3P0.2Si0.5O3.6 C−3 SnAl0.4B0.5Cs0.1P0.5O3.65 C−4 SnAl0.4B0.5Mg0.1P0.5O3.7 C−5 SnAl0.4B0.4Ba0.08P0.4O3.28 C−6 SnAl0.4B0.5Ba0.08Mg0.08P0.3O3.26 C−7 SnAl0.1B0.2Ca0.1P0.1Si0.5O3.1 C−8 SnAl0.2B0.4Si0.4O2.7 C−9 SnAl0.2B0.1Mg0.1P0.1Si0.5O2.6 C−10 SnAl0.3B0.4P0.2Si0.5O3.55 C−11 SnAl0.3B0.4P0.5Si0.5O4.3 C−12 SnAl0.1B0.1P0.3Si0.6O3.25 C−13 SnAl0.1B0.1Ba0.2P0.1Si0.6O2.95 C−14 SnAl0.1B0.1Ca0.2P0.1Si0.6O2.95 C−15 SnAl0.4B0.2Mg0.1Si0.6O3.2 C−16 SnAl0.1B0.3P0.1Si0.5O3.05 C−17 SnB0.1K0.5P0.1SiO3.65 C−18 SnB0.5F0.1Mg0.1P0.5O3.05
例えば次の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるわけではない。 C−1 SnSiO3 C−2 Sn0.8Al0.2B0.3P0.2Si0.5O3.6 C−3 SnAl0.4B0.5Cs0.1P0.5O3.65 C−4 SnAl0.4B0.5Mg0.1P0.5O3.7 C−5 SnAl0.4B0.4Ba0.08P0.4O3.28 C−6 SnAl0.4B0.5Ba0.08Mg0.08P0.3O3.26 C−7 SnAl0.1B0.2Ca0.1P0.1Si0.5O3.1 C−8 SnAl0.2B0.4Si0.4O2.7 C−9 SnAl0.2B0.1Mg0.1P0.1Si0.5O2.6 C−10 SnAl0.3B0.4P0.2Si0.5O3.55 C−11 SnAl0.3B0.4P0.5Si0.5O4.3 C−12 SnAl0.1B0.1P0.3Si0.6O3.25 C−13 SnAl0.1B0.1Ba0.2P0.1Si0.6O2.95 C−14 SnAl0.1B0.1Ca0.2P0.1Si0.6O2.95 C−15 SnAl0.4B0.2Mg0.1Si0.6O3.2 C−16 SnAl0.1B0.3P0.1Si0.5O3.05 C−17 SnB0.1K0.5P0.1SiO3.65 C−18 SnB0.5F0.1Mg0.1P0.5O3.05
【0185】本発明における非晶質酸化物、及び/又は
カルコゲナイトは、焼成法、溶液法のいずれの方法も採
用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法
では、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイト
あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化
物及び/又はカルコゲナイトを得るのが好ましい。これ
らは、既に公知の方法により作製できる。
カルコゲナイトは、焼成法、溶液法のいずれの方法も採
用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法
では、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイト
あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化
物及び/又はカルコゲナイトを得るのが好ましい。これ
らは、既に公知の方法により作製できる。
【0186】本発明に用いられる負極材料の平均粒子サ
イズは0.1〜60μmが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。
イズは0.1〜60μmが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。
【0187】本発明において、Sn、Si、Geを中心
とする非晶質酸化物負極材料に併せて用いることができ
る負極材料としては、リチウムイオン又はリチウム金属
を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合
金、リチウムと合金可能な金属が挙げられる。
とする非晶質酸化物負極材料に併せて用いることができ
る負極材料としては、リチウムイオン又はリチウム金属
を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合
金、リチウムと合金可能な金属が挙げられる。
【0188】本発明に用いられる電極合剤には、導電
剤、結着剤やフィラーなどの他に、非プロトン性有機溶
媒が添加される。
剤、結着剤やフィラーなどの他に、非プロトン性有機溶
媒が添加される。
【0189】前記導電剤は、構成された電池において、
化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよ
い。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛
など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−148554
号)など)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体
(特開昭59−20971号)などの導電性材料を1種
又はこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛
とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。その添加
量は、1〜50質量%が好ましく、特に2〜30質量%
が好ましい。カーボンや黒鉛では、2〜15質量%が特
に好ましい。
化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよ
い。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛
など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−148554
号)など)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体
(特開昭59−20971号)などの導電性材料を1種
又はこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛
とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。その添加
量は、1〜50質量%が好ましく、特に2〜30質量%
が好ましい。カーボンや黒鉛では、2〜15質量%が特
に好ましい。
【0190】本発明では電極合剤を保持するための結着
剤を用いることができる。結着剤の例としては、多糖
類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが
挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Na、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Na、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレ
ート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマ
ー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘ
キサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド
−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化
EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メ
タ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸
エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アク
リロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエ
ステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素
ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタ
ン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネ
ートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あ
るいはサスペンジョンを挙げることができる。特にポリ
アクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチル
セルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデンが好ましく挙げられる。これらの結着剤は単独
又は混合して用いることができる。結着剤の添加量が少
ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電
極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの
容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は1
〜30質量%が好ましく、特に2〜10質量%が好まし
い。
剤を用いることができる。結着剤の例としては、多糖
類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが
挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Na、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Na、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレ
ート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマ
ー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘ
キサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド
−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化
EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メ
タ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸
エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アク
リロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエ
ステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素
ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタ
ン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネ
ートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あ
るいはサスペンジョンを挙げることができる。特にポリ
アクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチル
セルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデンが好ましく挙げられる。これらの結着剤は単独
又は混合して用いることができる。結着剤の添加量が少
ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電
極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの
容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は1
〜30質量%が好ましく、特に2〜10質量%が好まし
い。
【0191】前記フィラーは、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用
いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊
維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されない
が、0〜30質量%が好ましい。
て、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用
いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊
維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されない
が、0〜30質量%が好ましい。
【0192】本発明の電解質組成物は、安全性確保のた
めにセパレーターと併用して使用することが可能であ
る。安全性確保のため併用されるセパレーターは、80
℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断
する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が90℃以
上180℃以下であることが好ましい。
めにセパレーターと併用して使用することが可能であ
る。安全性確保のため併用されるセパレーターは、80
℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断
する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が90℃以
上180℃以下であることが好ましい。
【0193】セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円
形で、大きさは0.05〜30μmであり、0.1〜2
0μmが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場
合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これら
の隙間の占める比率すなわち気孔率は20〜90%であ
り、35〜80%が好ましい。
形で、大きさは0.05〜30μmであり、0.1〜2
0μmが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場
合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これら
の隙間の占める比率すなわち気孔率は20〜90%であ
り、35〜80%が好ましい。
【0194】これらのセパレーターは、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどの単一の材料であっても、2種以上
の複合化材料であってもよい。特に孔径、気孔率や孔の
閉塞温度などを変えた2種以上の微多孔フィルムを積層
したものが特に好ましい。
ポリプロピレンなどの単一の材料であっても、2種以上
の複合化材料であってもよい。特に孔径、気孔率や孔の
閉塞温度などを変えた2種以上の微多孔フィルムを積層
したものが特に好ましい。
【0195】正・負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられ
る。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス
鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたものが好ましく、特に好ましいのはアル
ミニウム、アルミニウム合金である。負極の集電体とし
ては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好まし
く、特に好ましいのは銅及び銅合金である。
池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられ
る。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス
鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたものが好ましく、特に好ましいのはアル
ミニウム、アルミニウム合金である。負極の集電体とし
ては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好まし
く、特に好ましいのは銅及び銅合金である。
【0196】集電体の形状は、通常フィルムシート状の
ものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いるこ
とができる。厚みは、特に限定されないが、1〜500
μmである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸
を付けることも望ましい。
ものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いるこ
とができる。厚みは、特に限定されないが、1〜500
μmである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸
を付けることも望ましい。
【0197】電池の形状はシート、角、シリンダーなど
いずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の合剤
は、集電体の上に塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、
主に用いられる。塗布方法としては、例えば、リバース
ロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ
法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、
バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることがで
きる。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、0.1〜100m/分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。
いずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の合剤
は、集電体の上に塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、
主に用いられる。塗布方法としては、例えば、リバース
ロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ
法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、
バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることがで
きる。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、0.1〜100m/分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。
【0198】また、塗布は連続でも間欠でもストライプ
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状
や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、
ドライ後の圧縮された状態で、1〜2000μmが好ま
しい。
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状
や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、
ドライ後の圧縮された状態で、1〜2000μmが好ま
しい。
【0199】電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法は、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥
温度は80〜350℃の範囲が好ましく、特に100〜
250℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で20
00ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解
質ではそれぞれ500ppm以下にすることが好まし
い。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を
用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ま
しい。プレス圧は、特に限定されないが、0.2〜3t
/cm2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は0.1〜50m/分が好ましく、プレス温度は室温〜
200℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅
の比は、0.9〜1.1が好ましく、0.95〜1.0
が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、
化合物種類や合剤処方により異なる。
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥
温度は80〜350℃の範囲が好ましく、特に100〜
250℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で20
00ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解
質ではそれぞれ500ppm以下にすることが好まし
い。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を
用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ま
しい。プレス圧は、特に限定されないが、0.2〜3t
/cm2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は0.1〜50m/分が好ましく、プレス温度は室温〜
200℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅
の比は、0.9〜1.1が好ましく、0.95〜1.0
が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、
化合物種類や合剤処方により異なる。
【0200】正・負の電極シートを、セパレーターを介
して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工した
り、折りまげた後角形缶に挿入し、缶とシートを電気的
に接続した後、本発明の電解質組成物を注入し、封口板
を用いて角形電池を形成する。また、正・負の電極シー
トをセパレーターを介して重ね合わせ巻いた後、シリン
ダー状缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、
本発明の電解質組成物を注入し、封口板を用いてシリン
ダー電池を形成する。この時、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子など
が用いられる。
して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工した
り、折りまげた後角形缶に挿入し、缶とシートを電気的
に接続した後、本発明の電解質組成物を注入し、封口板
を用いて角形電池を形成する。また、正・負の電極シー
トをセパレーターを介して重ね合わせ巻いた後、シリン
ダー状缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、
本発明の電解質組成物を注入し、封口板を用いてシリン
ダー電池を形成する。この時、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子など
が用いられる。
【0201】また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の
対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀
裂方法、封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法
を利用することができる。また、充電器に過充電や過放
電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは
独立に接続させてもよい。
対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀
裂方法、封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法
を利用することができる。また、充電器に過充電や過放
電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは
独立に接続させてもよい。
【0202】また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含
ませることができる。内圧を上げるために用いられる化
合物の例としては、Li2CO3、LiHCO3、Na2C
O3、NaHCO3、CaCO3、MgCO3などの炭酸塩
などを挙げることができる。
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含
ませることができる。内圧を上げるために用いられる化
合物の例としては、Li2CO3、LiHCO3、Na2C
O3、NaHCO3、CaCO3、MgCO3などの炭酸塩
などを挙げることができる。
【0203】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。
【0204】キャップ、缶、シート、リード板の溶接法
は、公知の方法(例えば、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接)を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。
は、公知の方法(例えば、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接)を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。
【0205】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノート
パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子
ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、
ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、
携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、
ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、
ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トラ
ンシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テ
ープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、自動
車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機
器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメ
ラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることができる。また、太陽電池と組み合わせる
こともできる。
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノート
パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子
ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、
ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、
携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、
ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、
ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トラ
ンシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テ
ープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、自動
車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機
器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメ
ラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることができる。また、太陽電池と組み合わせる
こともできる。
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。
【0206】−例示化合物(P−4)の合成−
まず、下記合成スキームにより、本発明における液晶性
ポリシロキサンの例示化合物(P−4)を合成した。
ポリシロキサンの例示化合物(P−4)を合成した。
【0207】
【化23】
【0208】中間体M−1の合成
マロン酸ジメチル;26.5g(200mmol)をメ
タノールに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール
28質量%溶液;40mlを加え、R−1(65.5
g、200mmol)メタノール溶液を1時間かけて滴
下した後、8時間還流した。反応混合物を希塩酸に注ぎ
中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出溶液を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトにて精製し、中間体であるM−1を30.3
g得た。
タノールに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール
28質量%溶液;40mlを加え、R−1(65.5
g、200mmol)メタノール溶液を1時間かけて滴
下した後、8時間還流した。反応混合物を希塩酸に注ぎ
中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出溶液を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトにて精製し、中間体であるM−1を30.3
g得た。
【0209】中間体M−2の合成
リチウムアルミニウムヒドリド(3.4g、90mmo
l)を80mlのジエチルエーテルに分散し、室温で攪
拌しながら、前記で得た、M−1(20g、52.8
mmol)をジエチルエーテル(50ml)に溶解した
溶液を、2時間かけて滴下した。滴下後、3時間還流し
た後、得られた反応混合物を、希塩酸/氷にゆっくり注
ぎ、溶液を酸性にした後抽出した。抽出液を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、粗生成物17g
を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにて精製
し、中間体であるM−2を、7.7g得た。
l)を80mlのジエチルエーテルに分散し、室温で攪
拌しながら、前記で得た、M−1(20g、52.8
mmol)をジエチルエーテル(50ml)に溶解した
溶液を、2時間かけて滴下した。滴下後、3時間還流し
た後、得られた反応混合物を、希塩酸/氷にゆっくり注
ぎ、溶液を酸性にした後抽出した。抽出液を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、粗生成物17g
を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにて精製
し、中間体であるM−2を、7.7g得た。
【0210】中間体M−4の合成
前記で得た中間体M−2(5.00g、15.5mmo
l)とM−3(1.66g、15.5mmol)をトル
エン(30ml)に分散し、パラトルエンスルホン酸
(3g)を加え、水を留去しながら5時間加熱還流し
た。反応混合物を炭酸カリウム(2.5g)を加えた水
(30ml)に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を乾
燥後、溶媒を減圧下留去した。残留物をアセトニトリル
で再結晶し、目的の中間体であるM−4を結晶として
2.5g得た。
l)とM−3(1.66g、15.5mmol)をトル
エン(30ml)に分散し、パラトルエンスルホン酸
(3g)を加え、水を留去しながら5時間加熱還流し
た。反応混合物を炭酸カリウム(2.5g)を加えた水
(30ml)に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を乾
燥後、溶媒を減圧下留去した。残留物をアセトニトリル
で再結晶し、目的の中間体であるM−4を結晶として
2.5g得た。
【0211】中間体M−5の合成
前記で得た中間体M−4(4g、9.7mmol)のエ
タノール溶液(20ml)に10%Pd−C(0.5
g)を加え、アスピレーターで脱気後、水素置換し室温
にて3時間攪拌した。反応混合物からPd−Cをセライ
トろ過により除去した後、溶媒を減圧留去した。残留物
をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、目的の中間体
であるM−5(2.3g)を得た。 中間体M−7の合成 前記で得たM−5(2.3g、7.2mmol)とM−
6(1.34g、7.2mmol)をアセトニトリル
(20ml)に溶解し、室温で2時間反応させた。反応
混合物から溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマ
トにて精製後、目的物であるM−7(3.1g)を得
た。
タノール溶液(20ml)に10%Pd−C(0.5
g)を加え、アスピレーターで脱気後、水素置換し室温
にて3時間攪拌した。反応混合物からPd−Cをセライ
トろ過により除去した後、溶媒を減圧留去した。残留物
をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、目的の中間体
であるM−5(2.3g)を得た。 中間体M−7の合成 前記で得たM−5(2.3g、7.2mmol)とM−
6(1.34g、7.2mmol)をアセトニトリル
(20ml)に溶解し、室温で2時間反応させた。反応
混合物から溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマ
トにて精製後、目的物であるM−7(3.1g)を得
た。
【0212】例示化合物(P−4)の合成
前記で得た中間体M−7(3g、5.9mmol)をT
HF(10ml)に溶解し、その溶液をトリエチルアミ
ン(0.72g)を含んだ中間体M−8(1.11g、
5.9mmol)のTHF溶液(10ml)に氷冷下滴
下し、室温で2時間反応させた。反応混合物から不要物
をろ過により除き、溶媒を減圧留去し、目的物である液
晶性ポリシロキサンの例示化合物(P−4)、4gを得
た。得られた例示化合物(P−4)の同定は1H-NMR
を用いて行った。同定の結果は以下の通りであった。1 H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=1−
1.4、2.1、3.8、4.3、5.2、5.5−
5.7、8.1、9.5 また、得られた例示化合物(P−4)について偏光顕微
鏡により相転移挙動を調べたところ、室温で液晶性を示
し、透明点は88℃であった。
HF(10ml)に溶解し、その溶液をトリエチルアミ
ン(0.72g)を含んだ中間体M−8(1.11g、
5.9mmol)のTHF溶液(10ml)に氷冷下滴
下し、室温で2時間反応させた。反応混合物から不要物
をろ過により除き、溶媒を減圧留去し、目的物である液
晶性ポリシロキサンの例示化合物(P−4)、4gを得
た。得られた例示化合物(P−4)の同定は1H-NMR
を用いて行った。同定の結果は以下の通りであった。1 H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=1−
1.4、2.1、3.8、4.3、5.2、5.5−
5.7、8.1、9.5 また、得られた例示化合物(P−4)について偏光顕微
鏡により相転移挙動を調べたところ、室温で液晶性を示
し、透明点は88℃であった。
【0213】(実施例1)
−光電気化学電池−
1−1.二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロン(R)コーティングした内容積200m
lのステンレス製ベッセルに二酸化チタン(日本アエロ
ジル社 Degussa P−25)15g、水45
g、分散剤(アルドリッチ社製、Triton X−1
00)1g、直径0.5mmのジルコニアビーズ(ニッ
カトー社製)30gを入れ、サンドグラインダーミル
(アイメックス社製)を用いて1500rpmにて2時
間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除
いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は2.5μm
であった。このときの粒径はMALVERN社製マスタ
ーサイザーにて測定したものである。
lのステンレス製ベッセルに二酸化チタン(日本アエロ
ジル社 Degussa P−25)15g、水45
g、分散剤(アルドリッチ社製、Triton X−1
00)1g、直径0.5mmのジルコニアビーズ(ニッ
カトー社製)30gを入れ、サンドグラインダーミル
(アイメックス社製)を用いて1500rpmにて2時
間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除
いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は2.5μm
であった。このときの粒径はMALVERN社製マスタ
ーサイザーにて測定したものである。
【0214】1−2.色素を吸着したTiO2電極(電
極A)の作製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス(旭硝子製TCOガラス−Uを20mm×20m
mの大きさに切断加工したもの)の導電面側にガラス棒
を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一
部(端から3mm)に粘着テープを張ってスペーサーと
し、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度
に8枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室
温で1日間風乾した。次に、このガラスを電気炉(ヤマ
ト科学製マッフル炉FP−32型)に入れ、450℃に
て30分間焼成した。このガラスを取り出し冷却した
後、色素R−1のエタノール溶液(3×10-4モル/リ
ットル)に3時間浸漬した。色素の染着したガラスを4
−tert−ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エ
タノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得ら
れる感光層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗
布量は20g/m2とした。なお、導電性ガラスの表面
抵抗は約30Ω/□であった。
極A)の作製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス(旭硝子製TCOガラス−Uを20mm×20m
mの大きさに切断加工したもの)の導電面側にガラス棒
を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一
部(端から3mm)に粘着テープを張ってスペーサーと
し、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度
に8枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室
温で1日間風乾した。次に、このガラスを電気炉(ヤマ
ト科学製マッフル炉FP−32型)に入れ、450℃に
て30分間焼成した。このガラスを取り出し冷却した
後、色素R−1のエタノール溶液(3×10-4モル/リ
ットル)に3時間浸漬した。色素の染着したガラスを4
−tert−ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エ
タノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得ら
れる感光層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗
布量は20g/m2とした。なお、導電性ガラスの表面
抵抗は約30Ω/□であった。
【0215】1−3.光電気化学電池の作製
上述のようにして作製し、色増感されたTiO2電極基
板(1cm×1cm)に、下記表1に示した本発明の例
示化合物あるいは比較用化合物を含む電解質組成物(E
−102〜E−113)のアセトニトリル溶液(アセト
ニトリルは組成物と同質量)を塗布し、60℃、減圧下
で、TiO2電極に染み込ませながらアセトニトリルを
留去した。さらに電解質組成物によっては下記表1に示
す条件で重合を行った後、これらの電極に、同じ大きさ
の白金蒸着ガラスを重ね合わせ光電気化学電池(サンプ
ルB−102〜B−113)を得た(下記表1、図
1)。また、溶媒を用いた電解液(下記表1のE−10
1)は、上記と同じ色素増感されたTiO2電極基板
(2cm×2cm)に、その電極と同じ大きさの白金蒸
着ガラスと重ね合わせた後、両ガラスの隙間に毛細管現
象を利用して電解液を染み込ませ、光電気化学電池(サ
ンプルB−101)を作製した。
板(1cm×1cm)に、下記表1に示した本発明の例
示化合物あるいは比較用化合物を含む電解質組成物(E
−102〜E−113)のアセトニトリル溶液(アセト
ニトリルは組成物と同質量)を塗布し、60℃、減圧下
で、TiO2電極に染み込ませながらアセトニトリルを
留去した。さらに電解質組成物によっては下記表1に示
す条件で重合を行った後、これらの電極に、同じ大きさ
の白金蒸着ガラスを重ね合わせ光電気化学電池(サンプ
ルB−102〜B−113)を得た(下記表1、図
1)。また、溶媒を用いた電解液(下記表1のE−10
1)は、上記と同じ色素増感されたTiO2電極基板
(2cm×2cm)に、その電極と同じ大きさの白金蒸
着ガラスと重ね合わせた後、両ガラスの隙間に毛細管現
象を利用して電解液を染み込ませ、光電気化学電池(サ
ンプルB−101)を作製した。
【0216】本実施例により、図1に示した通り、導電
性ガラス1(ガラス上に導電剤層2が設層されたも
の)、TiO2電極3、色素層4、電解質5、白金層6
及びガラス7が順に積層された光電気化学電池が作製さ
れた。
性ガラス1(ガラス上に導電剤層2が設層されたも
の)、TiO2電極3、色素層4、電解質5、白金層6
及びガラス7が順に積層された光電気化学電池が作製さ
れた。
【0217】
【表1】
【0218】
【化24】
【0219】1−4.光電変換効率の測定
500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光をAM1.
5フィルター(Oriel社製)及びシャープカットフ
ィルター(KenkoL−41)を通すことにより紫外
線を含まない模擬太陽光を発生させ、この光の強度を1
00mW/cm 2に調整した。
5フィルター(Oriel社製)及びシャープカットフ
ィルター(KenkoL−41)を通すことにより紫外
線を含まない模擬太陽光を発生させ、この光の強度を1
00mW/cm 2に調整した。
【0220】前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、7
0℃にて、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電
圧測定装置(ケースレーSMU238型)にて測定し
た。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧
(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、形状因子(F
F)[=最大出力/(開放電圧×短絡電流)]、及び変
換効率(η)と恒温恒湿(60℃、70%R.H.)下
で、400時間経時した後の短絡電流密度の低下率を一
括して下記表2に記載した。
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、7
0℃にて、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電
圧測定装置(ケースレーSMU238型)にて測定し
た。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧
(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、形状因子(F
F)[=最大出力/(開放電圧×短絡電流)]、及び変
換効率(η)と恒温恒湿(60℃、70%R.H.)下
で、400時間経時した後の短絡電流密度の低下率を一
括して下記表2に記載した。
【0221】
【表2】
【0222】前記表2の結果から、溶媒を用いた比較用
電解液を使用して作製した光電気化学電池(B−10
1)は、溶媒が揮発するため耐久性が非常に悪いことが
確認された。また、電解質組成物として、比較用化合物
の溶融塩RE−1、RE−2を用いた光電気化学電池
(B−102、B−103)、及びポリシロキサンRE
−3を用いた光電気化学電池(B−104)は、経時で
の劣化は小さいが光電変換性能が十分ではないことが確
認された。それらに対して、本発明における液晶性ポリ
シロキサンを用いた光電気化学電池(B−105〜B−
113)は、短絡電流密度、変換効率等の初期性能、耐
久性ともに優れている。このような効果はいずれの色素
を用いた場合にも見られた。
電解液を使用して作製した光電気化学電池(B−10
1)は、溶媒が揮発するため耐久性が非常に悪いことが
確認された。また、電解質組成物として、比較用化合物
の溶融塩RE−1、RE−2を用いた光電気化学電池
(B−102、B−103)、及びポリシロキサンRE
−3を用いた光電気化学電池(B−104)は、経時で
の劣化は小さいが光電変換性能が十分ではないことが確
認された。それらに対して、本発明における液晶性ポリ
シロキサンを用いた光電気化学電池(B−105〜B−
113)は、短絡電流密度、変換効率等の初期性能、耐
久性ともに優れている。このような効果はいずれの色素
を用いた場合にも見られた。
【0223】(実施例2)
−リチウム2次電池−
2−1.正極シートの作製
正極活物質として、LiCoO2を43質量部、鱗片状
黒鉛2質量部、アセチレンブラック2質量部、さらに結
着剤としてポリアクリロニトリル3質量部を加え、アク
リロニトリル100質量部を媒体として混練して得られ
たスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔にエクス
トルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダ
ープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム
製のリード板を溶接し、厚さ95μm、幅54mm×長
さ49mmの正極シートを作製した。
黒鉛2質量部、アセチレンブラック2質量部、さらに結
着剤としてポリアクリロニトリル3質量部を加え、アク
リロニトリル100質量部を媒体として混練して得られ
たスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔にエクス
トルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダ
ープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム
製のリード板を溶接し、厚さ95μm、幅54mm×長
さ49mmの正極シートを作製した。
【0224】2−2.負極シートの作製
負極活物質として、メソフェースピッチ系炭素材料(ペ
トカ社)を43質量部、導電剤としてアセチレンブラッ
ク2質量部とグラファイト2質量部の割合で混合し、さ
らに結着剤としてポリアクリロニトリルを3質量部加
え、N−メチルピロリドン100質量部を媒体として混
練して負極合剤スラリーを得た。負極合剤スラリーを厚
さ10μmの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使っ
て塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形し
て厚さ46μm、幅55mm×長さ50mmの負極シー
トを作製した。負極シートの端部にニッケル製のリード
板を溶接した後、露点−40℃以下の乾燥空気中で23
0℃で1時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを
用いて行った。
トカ社)を43質量部、導電剤としてアセチレンブラッ
ク2質量部とグラファイト2質量部の割合で混合し、さ
らに結着剤としてポリアクリロニトリルを3質量部加
え、N−メチルピロリドン100質量部を媒体として混
練して負極合剤スラリーを得た。負極合剤スラリーを厚
さ10μmの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使っ
て塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形し
て厚さ46μm、幅55mm×長さ50mmの負極シー
トを作製した。負極シートの端部にニッケル製のリード
板を溶接した後、露点−40℃以下の乾燥空気中で23
0℃で1時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを
用いて行った。
【0225】2−3.シート型リチウム二次電池の作製
負極シート、正極シートはそれぞれ露点−40℃以下の
乾燥空気中で230℃で30分脱水乾燥した。ドライ雰
囲気中で、幅54mm×長さ49mmの脱水乾燥済み正
極シート、幅60mm×長さ60mmに裁断したセパレ
ータ(ポリエチレン多孔フィルム)及び不織布を積層
し、不織布の上に下記表3に示した組成の電解質組成物
(E−202〜213)を同量のアセトニトリルに溶解
した液を塗布し、50℃で減圧下、アセトニトリルを留
去した。また、溶媒を用いた電解液(E−201)は、
そのまま不織布に染み込ませた。その上に幅55mm×
長さ50mmの脱水乾燥済み負極シートを積層し、ポリ
エチレン(50μm)−ポリエチレンテレフタレート
(50μm)のラミネートフイルムよりなる外装材を使
用し4縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型リチウ
ム二次電池(B−201〜213)を作製した。
乾燥空気中で230℃で30分脱水乾燥した。ドライ雰
囲気中で、幅54mm×長さ49mmの脱水乾燥済み正
極シート、幅60mm×長さ60mmに裁断したセパレ
ータ(ポリエチレン多孔フィルム)及び不織布を積層
し、不織布の上に下記表3に示した組成の電解質組成物
(E−202〜213)を同量のアセトニトリルに溶解
した液を塗布し、50℃で減圧下、アセトニトリルを留
去した。また、溶媒を用いた電解液(E−201)は、
そのまま不織布に染み込ませた。その上に幅55mm×
長さ50mmの脱水乾燥済み負極シートを積層し、ポリ
エチレン(50μm)−ポリエチレンテレフタレート
(50μm)のラミネートフイルムよりなる外装材を使
用し4縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型リチウ
ム二次電池(B−201〜213)を作製した。
【0226】
【表3】
【0227】2−4.電池性能の評価
前記方法で作製したシート型リチウム二次電池につい
て、電流密度1.3mA/cm2、充電終止電圧4.2
V、放電終止電圧2.6V、の条件で充放電を30回繰
り返し、30サイクル目における放電容量を求めた。こ
れを同一処方の5個の電池について調べ、その平均をそ
の電池の容量とした。このようにして各々の電池の容量
を求め,SB−1に対する相対容量を求めた。また、そ
れぞれの電池について200サイクル目の放電容量を求
め、10サイクル目の放電容量に対する比を計算し、サ
イクル容量として表した。それぞれの値を下記表4に示
す。
て、電流密度1.3mA/cm2、充電終止電圧4.2
V、放電終止電圧2.6V、の条件で充放電を30回繰
り返し、30サイクル目における放電容量を求めた。こ
れを同一処方の5個の電池について調べ、その平均をそ
の電池の容量とした。このようにして各々の電池の容量
を求め,SB−1に対する相対容量を求めた。また、そ
れぞれの電池について200サイクル目の放電容量を求
め、10サイクル目の放電容量に対する比を計算し、サ
イクル容量として表した。それぞれの値を下記表4に示
す。
【0228】
【表4】
【0229】前記表4の結果より、本発明の、液晶性ポ
リシロキサンを含有する電解質組成物は、シート型リチ
ウム二次電池において、容量の大きな低下が見られずに
サイクル性を向上させていることが確認された。
リシロキサンを含有する電解質組成物は、シート型リチ
ウム二次電池において、容量の大きな低下が見られずに
サイクル性を向上させていることが確認された。
【0230】
【発明の効果】本発明によると、第一に、実質的に揮発
せず、電荷輸送性能、耐久性、及びイオン伝導性に優れ
た液晶性ポリシロキサン、及び該液晶性ポリシロキサン
を含有する電解質組成物を提供することができる。第二
に、前記電解質組成物を用いてなり、経時での特性劣化
が少なく、耐久性、電気特性(光電変換特性)、サイク
ル特性に優れた電気化学電池、非水二次電池、及び光電
気化学電池を提供することができる。
せず、電荷輸送性能、耐久性、及びイオン伝導性に優れ
た液晶性ポリシロキサン、及び該液晶性ポリシロキサン
を含有する電解質組成物を提供することができる。第二
に、前記電解質組成物を用いてなり、経時での特性劣化
が少なく、耐久性、電気特性(光電変換特性)、サイク
ル特性に優れた電気化学電池、非水二次電池、及び光電
気化学電池を提供することができる。
【図1】 本発明の光電変換素子の一例を示す概略構成
図である。
図である。
【図2】 実施例1で作製した光電気化学電池の構成を
示す断面図である。
示す断面図である。
【図3】 実施例2で作製したシート型リチウム2次電
池の概略図である。
池の概略図である。
1 導電性ガラス
2 ガラス
3 導電層
4 感光層(色素吸着させたTiO2層)
5 電解質層
6 白金層
7 ガラス
10 光電変換素子
12 導電層
14 下塗り層
16 感光層
18 電荷輸送層
20 対極導電層
24 半導体層
26 基板
28 基板
s 半導体微粒子
d 色素
t 電荷輸送材料
31 正極シート
32 高分子固体電解質
33 負極シート
34 正極端子
35 負極端子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Fターム(参考) 4J035 CA01K HA01 HA06 LB20
5G301 CA30 CD01
5H024 FF21
5H029 AM16 HJ02
5H032 AA06 CC17
Claims (10)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表される構造を繰り
返し単位として有する液晶性ポリシロキサンを含有する
ことを特徴とする電解質組成物。 【化1】 前記一般式(I)において、R1及びR2は、各々独立に
アルキル基、又はアルコキシ基を表す。L1及びL2は、
各々独立に二価の連結基又は単結合を表す。Xは、メソ
ゲン基を表す。また、R1、R2、L1、L2、及びXのう
ち少なくとも1つは、イオン性置換基を有する。n1は
1以上の整数を表す。 - 【請求項2】 前記イオン性置換基が、アニオン性置換
基である請求項1に記載の電解質組成物。 - 【請求項3】 前記イオン性置換基が、カチオン性置換
基である請求項1に記載の電解質組成物。 - 【請求項4】 前記アニオン性置換基が対カチオンを有
し、該対カチオンがアルカリ金属イオンである請求項2
に記載の電解質組成物。 - 【請求項5】 前記カチオン性置換基が対アニオンを有
し、該対アニオンがヨウ素アニオン、ならびにスルホン
アミド、ジスルホンイミド、N−アシルスルホンアミ
ド、カルボン酸、スルホン酸、アルコール、活性メチレ
ン、及び活性メチンが解離してなるアニオンからなる群
より選択される請求項3に記載の電解質組成物。 - 【請求項6】 前記液晶性ポリシロキサンが、重合する
ことにより得られる高分子液晶化合物である請求項1か
ら5のいずれかに記載の電解質組成物。 - 【請求項7】 請求項1から6のいずれかに記載の電解
質組成物を含むことを特徴とする電気化学電池。 - 【請求項8】 導電性支持体上に、請求項1から6のい
ずれかに記載の電解質組成物を含んでなる電荷輸送層、
色素で増感された半導体を含んでなる感光層、及び対向
電極とを有することを特徴とする光電気化学電池。 - 【請求項9】 請求項1から6のいずれかに記載の電解
質組成物を含むことを特徴とする非水二次電池。 - 【請求項10】 下記一般式(I−a)で表される構造
を繰り返し単位として有することを特徴とする液晶性ポ
リシロキサン。 【化2】 前記一般式(I−a)において、R1及びR2は、各々独
立にアルキル基、又はアルコキシ基を表す。L1及びL2
は、各々独立に炭素原子数1〜24のアルキレン基又は
アルキレンオキシ基、あるいは単結合を表す。Q1及び
Q2は、各々独立に2価の連結基又は単結合を表す。Y
は2価の4〜7員環置換基、又はそれらから構成される
縮合環置換基を表す。R1、R2、L1、L2、及びYのう
ち少なくとも1つは、イオン性置換基を有する。nは1
以上の整数を表し、n’は1〜3の整数を表す。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001322124A JP2003123531A (ja) | 2001-10-19 | 2001-10-19 | 液晶性ポリシロキサン、電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001322124A JP2003123531A (ja) | 2001-10-19 | 2001-10-19 | 液晶性ポリシロキサン、電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003123531A true JP2003123531A (ja) | 2003-04-25 |
Family
ID=19139219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001322124A Pending JP2003123531A (ja) | 2001-10-19 | 2001-10-19 | 液晶性ポリシロキサン、電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、及び非水二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003123531A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004143446A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-05-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 有機−無機ハイブリッド材料、有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及び燃料電池 |
JP2004307814A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | シリカゲル組成物、プロトン交換膜電極膜複合体、及び燃料電池 |
WO2024080994A1 (en) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | Momentive Performance Materials Inc. | Electrolyte composition comprising organosilicon compounds |
-
2001
- 2001-10-19 JP JP2001322124A patent/JP2003123531A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004143446A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-05-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 有機−無機ハイブリッド材料、有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及び燃料電池 |
JP2004307814A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | シリカゲル組成物、プロトン交換膜電極膜複合体、及び燃料電池 |
WO2024080994A1 (en) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | Momentive Performance Materials Inc. | Electrolyte composition comprising organosilicon compounds |
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