JP2002343440A - 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池、非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】耐久性、イオン導電率に優れた電解質組成物、
さらに当該電解質組成物を用いた、耐久性、電気特性
（光電変換特性）に優れた電気化学電池、非水二次電
池、及び光電気化学電池を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサン構
造を繰り返し単位として有する液晶化合物を含有する電
解質組成物、それを用いた電気化学電池、光電気化学電
池及び非水二次電池である。 ［一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基、Ｌは単結合又は２
価の連結基を、Ａは液晶性置換基を表す。但し、液晶性
置換基はイオン性の基を有してもよく、その場合、液晶
性置換基はその対イオンを含む。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶化合物を含む
電解質組成物、さらに電解質組成物をを用いた電気化学
電池、特に非水二次電池および光電気化学電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池や色素増感太陽電池などの
電気化学電池に用いられる電解質とは、目的に応じたキ
ャリアイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機
能（イオン伝導という）を持つ媒体である。例えば、非
水二次電池の代表であるリチウム二次電池では、リチウ
ムイオンの輸送が、色素増感太陽電池では、ヨウ素イオ
ンおよびヨウ素三量体イオンの伝導性が電気化学電池の
性能に大きな影響を及ぼす。これら電池においては、一
般に、イオン伝導性が高い溶媒系が電解質として多用さ
れているが、電池に組み込んだ際の溶媒の枯渇や漏れが
電池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、
リチウム二次電池においては溶液を密閉するため、金属
容器を用いなければならないため、電池質量が重くな
り、電池形状にも自由度を持たせることが困難であっ
た。このような溶液系電解質の欠点を克服するため、近
年、種々の電解質が提案されている。溶液電解質をポリ
マーマトリックスに浸潤させたいわゆるゲル電解質（特
公昭６１−２３９４５号広報、特公昭６１−２３９４７
号広報）は、溶液系電解質に対するイオン伝導度の低下
が小さく電池性能を落とさないが、溶媒の揮発を完全に
抑止することはできていない。また、塩をポリエチレン
オキシドなどのポリマーに溶解したポリマー電解質
（Ｋ．Ｍｕｒａｔａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．１３−１４、ｐ２１７
７−２１８４、１９９５年）は、溶液系電解質の問題を
解決するものとして期待されるが、イオン伝導度は未だ
十分ではない。一方、対アニオンがＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ^-などのイミダゾリウム塩やピリジニウム塩
は、室温で液状の室温溶融塩であり、リチウムイオン電
池用の電解質として、提案されているが、電解質の機械
的強度とイオン伝導性とは相反し、溶融塩自身の粘性を
上げたり、ポリマーを含有させるなどの手段で、機械的
強度を強くした場合にはイオン伝導度の低下が見られ
る。さらに、上記のような電解質では、イオン伝導性の
温度依存性が大きく、特に低温でのイオン伝導性が不十
分であった。

【０００３】ところで、光エネルギーを電気エネルギー
に変換する太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結
晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、
テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物
太陽電池が実用化、もしくは研究開発の対象となってい
るが、普及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネ
ルギーペイバックタイムの長さなどの問題点を克服する
必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機
材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されてい
るが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があっ
た。

【０００４】こうした状況の中で、Ｎａｔｕｒｅ（第３
５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国
特許４９２７７２１号等に、色素によって増感された酸
化物半導体を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電
変換素子と略す）およびこれを用いた光電気化学電池の
技術が開示された。この電池は負極として機能する光電
変換素子、電荷移動層および対極からなる。光電変換素
子は導電性支持体および感光層からなり、感光層は表面
に色素が吸着した半導体を含む。電荷移動層は酸化還元
体からなり、負極と対極（正極）との間で電荷輸送を担
う。上記特許で提案された光電気化学電池では、電荷移
動層としてヨウ化カリウム等の塩を電解質とする水溶液
（電解液）が用いられた。この方式は安価で、比較的高
いエネルギー変換効率（光電変換効率）が得られる点で
有望であるが、長期にわたって使用すると電解液の蒸
散、枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、電池
として機能しなくなることが問題であった。

【０００５】この問題に対し、電解液の枯渇防止方法と
して、ＷＯ９５／１８４５６号に低融点化合物であるイ
ミダゾリウム塩を電解質とする方法が記載されている。
この方法によれば、従来、電解質の溶媒として用いてい
た水や有機溶剤が不要、あるいは少量で済むため、耐久
性の改善は見られたが、未だ耐久性は不十分であり、ま
たイミダゾリウム塩を高濃度にすると粘度が高くなると
ともに電荷輸送能が低下し、光電変換効率が低くなると
いう問題があった。さらには、トリアゾリウム塩を電解
質とする方法もあるが、この方法においてもイミダゾリ
ウム塩と同様の問題が生じる。

【０００６】上記のように、リチウムイオン２次電池や
太陽電池などの電気化学電池の電解質として機械的強度
とイオン伝導性を両立することは、非常に困難な課題で
ある。

【０００７】これらを解決する一つの方法として、液晶
性化合物を電解質組成物に含有させることが提案されて
いる。これらの例として、アルキレンオキシ基などイオ
ンに対する配位能を持つ部位とメソゲン基を有する化合
物（特開平１１−８６６２９号）、ポリエチレンオキシ
ド分子鎖中にメソゲン基が導入された化合物（特開平４
−３２３２６０号）、ポリエチレンオキシドの側鎖に液
晶性部位を有する化合物（特開平１１−１１６７９２
号）、ポリシロキサンの側鎖にオリゴオキシエチレンス
ペーサーを介してメソゲン基が導入された化合物（特公
平６−１９９２３号）などが示されている。これらは、
カチオンと錯形成することにより電解質塩を溶解しイオ
ンを伝導する運動性の高い柔軟な部位と、機械的強度を
保つために分子集合させるための剛直部位（メソゲン
基）から構成されている。

【０００８】ところで、重原らの最近の研究（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、９２巻、１
２０−１２３頁、２００１年）から、電解質が電気化学
電池の中で効率良く機能するためには、イオン伝導度が
高いことの他に、キャリアイオンがより選択的に伝導す
ること、すなわちキャリアイオン輸率の高いことが性能
上重要であることがわかってきている。例えば、リチウ
ムイオン電池においては、リチウムイオン輸率が高いこ
と、ヨウ素アニオンがキャリアとなる色素増感太陽電池
においてはヨウ素アニオン輸率の高いことが望ましい。
前述した液晶性化合物においては、ポリアルキレンオキ
シドなどのカチオンと相互作用の強い基がカチオンを束
縛し、カチオン輸率の低下を招いている。また、カチオ
ンとの錯形成により、分子運動性が低下するためイオン
伝導度そのものの向上も期待できない。

【０００９】一方、上述に示しような特公平６−１９９
２３号により開示されているポリシロキサンの側鎖にメ
ソゲン基を導入した電解質組成物には、アルキル置換さ
れたポリシロキサンが例示されており、この電解質組成
物は、カチオンを強く束縛するオリゴオキシエチレン部
位がイオン伝導の媒体となっており、高いカチオン輸率
は期待できないの現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明の第一の目的は、耐久性、イオ
ン導電率に優れた電解質組成物を提供することである。
さらに本発明の第二の目的は、当該電解質組成物を用い
た、耐久性、電気特性（光電変換特性）に優れた電気化
学電池、非水二次電池、及び光電気化学電池を提供する
ことである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の手段
により解決される。即ち、本発明は、 ＜１＞下記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサン構造
を繰り返し単位として有する液晶化合物を含有する電解
質組成物。

【００１２】

【化２】

【００１３】［一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基を表
し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ａは液晶性置
換基を表す。但し、液晶性置換基はイオン性の基を有し
てもよく、その場合、液晶性置換基はその対イオンを含
む。］

【００１４】＜２＞前記一般式（Ｉ）におけるＡが表す
液晶性置換基が、メソゲン基を含むアニオン部位と、そ
の対カチオンからなるカチオン部位とで構成される塩で
あることを特徴とする前記＜１＞記載の電解質組成物。 ＜３＞前記対カチオンが、アルカリ金属イオンであるこ
とを特徴とする前記＜２＞に記載の電解質組成物。 ＜４＞前記一般式（Ｉ）におけるＡが表す液晶性置換基
が、メソゲン基を含むカチオン部位と、その対アニオン
からなるアニオン部位とで構成される塩であることを特
徴とする前記＜１＞記載の電解質組成物。 ＜５＞前記対アニオンが、ヨウ素アニオンと、スルホン
アミド、ジスルホンイミド、Ｎ−アシルスルホンアミ
ド、カルボン酸、スルホン酸、アルコール、活性メチレ
ン、及び活性メチンの解離したアニオンとからなる群か
ら選択されることを特徴とする前記＜４＞に記載の電解
質組成物。 ＜６＞前記液晶化合物が、重合することにより得られる
高分子液晶化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜
＜５＞記載の電解質組成物。

【００１５】＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記
載の電解質組成物を含むことを特徴とする電気化学電
池。 ＜８＞導電性支持体上に、前記＜１＞〜＜６＞のいずれ
かに記載の電解質組成物を含む電荷輸送層、色素で増感
された半導体を含む感光層、及び対極を有することを特
徴とする光電気化学電池。 ＜９＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電解質組
成物を含むことを特徴とする非水二次電池。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質組成物は、下記一般式（Ｉ）で示される
ポリシロキサン構造を繰り返し単位として有する液晶化
合物を含有してなる。

【００１７】この特定の液晶化合物は、下記一般式
（Ｉ）で示されるように、アルコキシ置換されたポリシ
ロキサン構造を繰り返し単位として有する。このアルコ
キシ置換されたポリシロキサン構造は、運動性が高く、
かつ、カチオンを強く束縛せずに電解質塩を溶解できる
ため、オキシエチレン基よりも高いカチオン輸率とイオ
ン伝導性が実現できる。このように、アルコキシ置換さ
れたポリシロキサン構造は、その主鎖により電解質塩を
溶解しイオンを伝導する媒体となり、一方で、その側鎖
の剛直な部位（液晶性置換基）は液晶性によって分子集
合してイオン伝導媒体とはミクロに相分離した構造支持
体を形成し、イオン伝導媒体の運動性を低下させること
なく、電解質組成物のマクロな機械的強度をもたらす。
このため、特定の液晶化合物を含有する本発明の電解質
組成物は、耐久性と電荷輸送性能に優れる。

【００１８】

【化３】

【００１９】一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基〔好まし
くは炭素原子数（以下Ｃ数）が１〜２４であり、より好
ましくは（Ｃ数）が１〜１０であり、直鎖状であっても
分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシルメ
チル、オクチルシクロヘキシル〕を表す。さらにＲは、
置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、
置換していてもよいアルキル基〔好ましくは炭素原子数
（以下Ｃ数）が１〜２４であり、より好ましくは（Ｃ
数）が１〜１０であり、直鎖状であっても分岐鎖状であ
ってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、シクロヘキシルメチル、オ
クチルシクロヘキシル〕、置換していても縮環していて
もよいアリール基（好ましくはＣ数６〜２４、例えばフ
ェニル、４−メチルフェニル、３−シアノフェニル、２
−クロロフェニル、２−ナフチル）、置換していても縮
環していてもよい複素環基（含窒素複素環基のときは環
中の窒素が４級化していてもよい。好ましくはＣ数２〜
２４、例えば４−ピリジル、２−ピリジル、１−オクチ
ルピリジニウム−４−イル、２−ピリミジル、２−イミ
ダゾリル、２−チアゾリル）、アルコキシ基〔好ましく
はＣ数１〜２４、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキ
シ、オクチルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシペン
タ（エチルオキシ）、アクリロイルオキシエトキシ、ペ
ンタフルオロプロポキシ〕、アシルオキシ基（好ましく
はＣ数１〜２４、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオ
キシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜
２４、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、シアノ基、フルオロ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基、および重合性基（好ましくはビニル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、桂皮
酸残基など）が挙げられる。

【００２０】一般式（Ｉ）中、Ｌは単結合または２価の
連結基を表す。２価の連結基の例としては、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−（ここでｎは１〜１５の整数を示す）、−ＣＨ
₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−（ここでｎは１〜１０の整
数を示す）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ
−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、ＣＯ
ＮＨ−、−ＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＯ−、−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ
≡Ｃ）−（ここでｎは１〜３の整数を示す）やこれらの
組合せなどが好ましく、−（ＣＨ₂）_n−（ここでｎは３
〜１０の整数を示す）、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）
_n−（ここでｎは２〜８の整数を示す）やこれらの組合
せがさらに好ましい。

【００２１】一般式（Ｉ）中、Ａは液晶性置換基を表す
が、液晶性置換基としては、メソゲン基が挙げられ、例
えば"Ｆｌｕｓｓｉｇｅ Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ ｉｎ
Ｔａｂｅｌｌｅｎ ＩＩ"，Ｄｉｅｔｒｉｃｈ Ｄｅｍ
ｕｓ ａｎｄ ＨｏｒｓｔＺａｓｃｈｋｅ，７−１８
（１９８４）．記載されているものが挙げられる。中で
も、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。

【００２２】

【化４】

【００２３】一般式（ＩＩ）中、Ｙ₁₁₁は、２価の４な
いし７員環置換基またはそれらから構成される縮合環置
換基を表す。Ｑ₁₂₁およびＱ₁₃₁は、それぞれ２価の連結
基または単結合を表し、ｎ２は１、２または３を表し、
ｎ２が２または３の時、複数のＹ₁₁₁、Ｑ₁₂₁およびＱ
₁₃₁は、それぞれ同じであっても、異なってもよい。

【００２４】一般式（ＩＩ）中、Ｑ₁₂₁およびＱ₁₃₁は、
それぞれ２価の連結基または単結合を表す。２価の連結
基の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ
＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ₂）_1-3−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）
_1-3−やこれらの組合せなどが好ましく、−ＣＨ₂−、−
ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ
＝Ｎ−やこれらの組合せがさらに好ましい。また、これ
らにおいて水素原子が置換されたものであってもよい。
Ｑ₁₂₁およびＱ₁₃₁は、単結合であることが特に好まし
い。

【００２５】一般式（ＩＩ）中、Ｙ₁₁₁は、２価の４、
５、６または７員環置換基、またはそれらから構成され
る縮合環置換基を表し、６員環芳香族基、４ないし６員
環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環複素環
基、またはそれらの縮合環であることがさらに好まし
く、これらの例として、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２
７）の置換基が挙げられるが、これらに限定されない。
また、これらの組合せであってもよい。これらの置換基
の中でさらに好ましいものは、（Ｙ−１）、（Ｙ−
２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）、
（Ｙ−２２）であり、特に好ましいものは、（Ｙ−
１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−２１）である。

【００２６】

【化５】

【００２７】液晶性置換基は、イオン性の基を有しても
よく、その場合、液晶性置換基はその対イオンを含み、
所謂、アニオン部位とカチオン部位と構成される塩構造
を形成してなる。この液晶置換基が塩構造を有すること
で、特定の液晶化合物は、電解質を調整する際、イオン
性である液晶化合物の対イオンをキャリアイオンとする
ことができる。このため、別途、キャリアイオンを塩の
形で添加する必要性がなく、キャリアイオン以外の可動
性イオンが含まれないため、キャリアイオンの輸率を高
めることができる。この場合、液晶性置換基として液晶
性を付与する基、例えばメソゲン基はアニオン部位とカ
チオン部位の少なくとも一方に含まれる。液晶性を付与
する基を含まない、或いは一般式（Ｉ）におけるＬと直
接連結していない方のアニオン部位、又はカチオン部位
は有機イオン（有機アニオン、有機カチオン）でも、無
機イオン（無機アニオン、無機カチオン）でもよい。

【００２８】液晶性置換基の好適な具体的構成として
は、メソゲン基を含むアニオン部位と、その対カチオン
からなるカチオン部位とで構成される塩、或いはメソゲ
ン基を含むカチオン部位と、その対アニオンからなるア
ニオン部位とで構成される塩が挙げられる。これらアニ
オン部位及びカチオン部位のいずれか一方が一般式
（Ｉ）におけるＬと連結されてなる。

【００２９】カチオン部位にメソゲン基を含む場合、そ
のカチオン部位（正電荷を持つ置換基）として好ましい
構造は、一般式（III−ａ）、（III−ｂ）又は(III−
ｃ）で表される構造である。この時、メソゲン基は、一
般式（III−ａ）〜（III−ｃ）におけるＲ_y1〜Ｒ_y5、ま
たはＱ_y1の置換基として含まれることが好ましい。ま
た、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる
原子団もＲ_y1〜Ｒ_y5、またはＱ_y1の置換基として含まれ
ることが好ましい。

【００３０】

【化６】

【００３１】一般式（III−ａ）のＱ_y1は、窒素原子と
共に、５または６員環の芳香族カチオンを形成しうる原
子団を表し、Ｒ_y1は、置換もしくは無置換のアルキル
基、重合性基、または置換もしくは無置換のアルケニル
基を表す。

【００３２】一般式（III−ｂ）のＡ_y1は、窒素原子ま
たはリン原子を表し、Ｒ_y2、Ｒ_y3、Ｒ_y4およびＲ_y5は、
各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、重合性
基、または置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
ただし、Ｒ_y2、Ｒ_y3、Ｒ_y4およびＲ_y5の３つ以上が同時
にアリール基であることはない。また、Ｒ_y2、Ｒ_y3、Ｒ
_y4およびＲ_y5の内２つ以上が互いに連結してＡ_y1を含む
非芳香族環を形成してもよい。

【００３３】一般式（III−ｃ）のＲ_y1、Ｒ_y2、Ｒ_y3、
Ｒ_y4、Ｒ_y5およびＲ_y6は、各々独立に、置換もしくは無
置換のアルキル基、重合性基、または置換もしくは無置
換のアルケニル基を表し、それらの内、２つ以上が互い
に連結して環構造を形成してもよい。

【００３４】一般式（III−ａ）、（III−ｂ）、および
（III−ｃ）で表されるカチオンは、Ｑ_y1またはＲ_y1〜
Ｒ_y6を介して多量体を形成してもよい。

【００３５】一般式（III−ａ）中、窒素とともに芳香
族５または６員環のカチオンを形成しうる原子団Ｑ_y1の
構成原子は、好ましくは炭素、水素、窒素、酸素および
硫黄より選択される。

【００３６】Ｑ_y1で完成される６員環として、好ましく
はピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリ
アジンであり、より好ましくはピリジンである。

【００３７】Ｑ_y1で完成される芳香族５員環として、好
ましくは、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、
ピラゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキ
サジアゾール、トリアゾールであり、より好ましくはオ
キサゾール、チアゾール、イミダゾールである。特には
オキサゾール、イミダゾールが好ましい。

【００３８】一般式（III−ａ）、（III−ｂ）および
（III−ｃ）中のＲ_y1〜Ｒ_y6は、各々独立に、置換もし
くは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下
Ｃ数）が１〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状で
あってもよく、また環式であってもよく、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オ
クチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシ
ルデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、シクロペン
チル）、重合性基（好ましくはビニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、スチリル基、桂皮酸残基な
ど）、または置換もしくは無置換のアルケニル基（好ま
しくはＣ数が２〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖
状であってもよく、例えばビニル、アリル）を表し、好
ましくはＣ数３〜１８のアルキル基またはＣ数２〜１８
のアルケニル基を表し、より好ましくはＣ数４〜６のア
ルキル基を表す。

【００３９】一般式（III−ａ）、（III−ｂ）および
（III−ｃ）中のＱ_y1およびＲ_y1〜Ｒ_{y 6}は置換基を有し
ていてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン
原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シアノ基、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メ
トキシエトキシ、メトキシペンタ（エチルオキシ）、ア
クリロイルオキシエトキシ、ペンタフルオロプロポキシ
など）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、アルキル
チオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アシル基（ア
セチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、スルホニル
基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、ア
シルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、
スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエ
ンスルホニルオキシなど）、ホスホニル基（ジエチルホ
スホニルなど）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミドなど）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、アルキ
ル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シク
ロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチル、ベンジル
など）、アリール基（フェニル、トルイルなど）、複素
環基（例えば、ピリジル、イミダゾリル、フラニルな
ど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニルなど）、
アルコキシ基アシルオキシ基（アセチルオキシ、ベンゾ
イルオキシなど）、アルコキシカルボニル基（メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニルなど）、および重合性
基（好ましくはビニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、スチリル基、桂皮酸残基など）が挙げられる。

【００４０】カチオン部位にメソゲン基を含む場合、そ
の対アニオンとして好ましくは、無機アニオンとしてハ
ロゲンアニオン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ヨウ素三量体
アニオン（Ｉ₃ ^-）、ＮＣＳ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｏ₄Ｃｌ
^-、Ｐｈ₄Ｂ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、及びＢ₁₀Ｃｌ
₁₀ ^-と、有機アニオンとしてスルホンアミド、ジスルホ
ンイミド、Ｎ−アシルスルホンアミド、カルボン酸、ス
ルホン酸、アルコール、活性メチレン、及び活性メチン
の解離したアニオンとからなる群から選択されることが
好ましい。より好ましくは、ヨウ素アニオン（Ｉ^-、Ｉ₃
^-）と、有機アニオンとしてスルホンアミド、ジスルホ
ンイミド、Ｎ−アシルスルホンアミド、カルボン酸、ス
ルホン酸、アルコール、活性メチレン、及び活性メチン
の解離したアニオンとからなる群から選択される。さら
に好ましくはヨウ素アニオン（Ｉ^-、Ｉ₃ ^-）と、有機ア
ニオンとしてスルホン酸、ジスルホニルイミド、及びＮ
−アシルスルホンアミドの解離したアニオン（例えば
（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）Ｎ^-で表わされ
るイミドアニオン（ｎ、ｍはそれぞれ６以下の正の整
数））、Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃ ^-で表わされるフルオロスルフ
ォン酸アニオン（ｎは６以下の正の整数）等）とからな
る群から選択される。特に好ましくは、ヨウ素アニオン
（Ｉ^-、Ｉ₃ ^-）である。このヨウ素アニオンは、特定の
液晶化合物を、ヨウ素イオンがキャリアとなる太陽電池
用電解質用途として用いる場合に有利である。

【００４１】アニオン部位にメソゲン基を含む場合、そ
のアニオン部位（負電荷を持つ置換基）として好ましい
ものは、スルホンアミド、ジスルホンイミド、Ｎ−アシ
ルスルホンアミド、カルボン酸、スルホン酸、アルコー
ル、活性メチレン、および活性メチンのプロトン解離し
たアニオンである。

【００４２】アニオン部位にメソゲン基を含む場合、そ
の対カチオンとして好ましくは、有機カチオンとして前
述の一般式（III−ａ）、（III−ｂ）および（III−
ｃ）で表される構造のカチオン、無機カチオンとしては
リチウムイオンが好適に挙げられる。これらの中でも特
にリチウムイオンが好適である。このリチウムイオン
は、特定の液晶化合物をリチウムイオン電池やリチウム
電池用電解質として用いる場合に有利である。

【００４３】液晶性置換基（イオン性の基を有する場
合、その対イオンも含む）には、末端基、またはメソゲ
ン基とイオン性を示す有機イオンとを連結する基とし
て、アルキル基またはアルケニル基を含むことが好まし
い。これらのアルキル基またはアルケニル基の炭素数は
６から２５が好ましく、６から１８が更に好ましい。ま
た、置換基を有していてもよく、好ましい置換基として
は、一般式（Ｉ）のＲにおける置換基として前述したも
のが挙げられる。

【００４４】液晶性置換基として、特に好ましい構成
は、本発明の電解質組成物をリチウムイオン電池やリチ
ウム電池用途に用いる場合、一般式（Ｉ）におけるＬと
連結される部位がメソゲン基を含むアニオン部位であ
り、そのカチオン部位となる対イオンがリチウムイオン
である構成である。一方、ヨウ素イオンがキャリアとな
る太陽電池用途に用いる場合、一般式（Ｉ）におけるＬ
と連結される部位がメソゲン基を含むカチオン部位であ
り、そのアニオン部位となる対アニオンがヨウ素イオン
である構成であることが好ましい。

【００４５】液晶性置換基として、アニオン部位の共役
酸のｐＫａは１１以下であることが、電解質においてキ
ャリアとなるイオン（例えば、リチウムイオンやヨウ素
イオンなど）の解離濃度を高める観点から好ましく、７
以下であることがさらに好ましい。

【００４６】以下、一般式（Ｉ）で示されるポリシロキ
サン構造の具体例Ｐ−１〜Ｐ−２８を示すが、本発明は
これら具体例に限定されるわけではない。なお、この具
体例で示される構造を繰り返し単位として有する液晶化
合物を、例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−２８とする。

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】特定の液晶化合物は、重合性基を有し、そ
れらを重合して得られる高分子化合物であってもよい。
この高分子化合物の得る重合方法としては、大津隆行・
木下雅悦共著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津
隆行：講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）（化学同
人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル
重合法を用いることができる。熱重合開始剤を用いる熱
重合法と光重合開始剤を用いる光重合法があり、好まし
く使用される熱重合開始剤は、例えば、２，２′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，
２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのア
ゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物系
開始剤等が含まれ、好ましく用いられる光重合開始剤の
例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６
１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロイ
ンエーテル（米国特許２４４８２８号明細書記載）、α
−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７
２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特
許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記
載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノ
フェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６
７６号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合
物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３
９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物
（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
重合開始剤の好ましい添加量はモノマー（塩）総量に対
し０．０１質量％以上２０質量％以下であり、さらに好
ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。重合
により得られる高分子の好ましい分子量（数平均分子
量）は、モノマー（塩）が単官能の場合は５，０００〜
１００万であり、さらに好ましくは１万〜５０万であ
る。また、多官能モノマー（塩）の場合、あるいは架橋
剤を用いた場合は、上記の分子量のポリマーが３次元網
目構造を形成する。

【００５３】本発明の電解質組成物を光電気化学電池の
電解質に用いる場合、電荷キャリアとして、Ｉ^-とＩ₃ ^-
を含む電解質組成物を用いることが好ましく、それらは
任意の塩の形で添加することができる。好ましいヨウ素
塩の対カチオンとしては前述の一般式（III−ａ）、（I
II−ｂ）または（III−ｃ）で表されるものが挙げられ
る。Ｉ₃ ^-塩は、Ｉ^-塩存在下にヨウ素（Ｉ₂）を加え、電
解質組成物中で生成させることが一般的である。その
際、加えたＩ₂と同量のＩ₃ ^-が生成する。

【００５４】本発明の電解質組成物中のＩ^-の濃度は１
０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％が更に好
ましい。その際残りの成分が全て、特定の液晶化合物で
あることが好ましい。なお、この濃度は、前記特定の液
晶化合物中の対イオンとしてＩ^-が含まれる場合、これ
も含む濃度である。

【００５５】Ｉ₃ ^-はＩ^-の０．１〜５０モル％であるこ
とが好ましく、０．１〜２０モル％であることがより好
ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好まし
く、０．５〜５モル％であることが最も好ましい。な
お、この割合は、前記特定の液晶化合物中の対イオンと
してＩ₃ ^-が含まれる場合、このも含む割合である。

【００５６】本発明の電解質組成物にはさらに別の溶融
塩を含んでもよく、好ましく用いられる溶融塩は、前記
一般式（III−ａ）、（III−ｂ）および（III−ｃ）で
示した有機カチオンと任意のアニオンとを組合せたもの
であり、アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ
^-、Ｂｒ^-等）、ＳＣＮ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＨ₃
ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｐｈ₄Ｂ^-、（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-等が好ましい例として挙げられ、ＳＣＮ
^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-お
よびＢＦ₄ ^-が更に好ましく挙げられる。また、特に、光
電流向上の観点から、ＬｉＩ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、ＣＦ₃
ＣＯＯＮａ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮなどのアルカリ金
属塩を含むことが好ましい。アルカリ金属塩の添加量
は、０．０２〜２質量％程度であるのが好ましく、０．
１〜１質量％がさらに好ましい。

【００５７】本発明の電解質組成物に、ＬｉＩ、Ｎａ
Ｉ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂などの金属ヨウ化物、４級
イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアン
モニウム化合物のヨウ素塩、Ｂｒ₂とＬｉＢｒ、ＮａＢ
ｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物、
あるいはＢｒ₂とテトラアルキルアンモニウムブロマイ
ド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合
物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフ
ェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ
硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフ
ィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノ
ン−キノンなどを含有させて用いることもできる。含有
させる場合、これらの化合物の使用量は、電解質組成物
全体の３０質量％以下であることが好ましい。

【００５８】本発明の電解質組成物では、前記特定の液
晶化合物と供にとともに、好ましくは最大でこの化合物
と同質量まで溶媒を使用することができる。

【００５９】本発明の電解質組成物に使用する溶媒は、
粘度が低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が
高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオ
ン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。こ
のような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチ
ル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキ
サン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアル
キルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエ
ーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレング
リコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなど
の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニト
リル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステ
ル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル
類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロ
トン極性物質、水などを用いることができる。この中で
も、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロ
ジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類
が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併
用してもよい。

【００６０】溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上
の観点にて常圧（１気圧）における沸点は２００℃以上
が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以
上がさらに好ましい。

【００６１】本発明の電解質組成物を、リチウムイオン
電池などの電気化学電池に用いる場合には、電解質組成
物の中の化合物の少なくとも一種類は、リチウム元素
（イオン）を含むである化合物が好適に用いられるが、
リチウム元素（イオン）の濃度としては、５重量％〜１
００重量％が好ましく、２０重量％から６０重量％が更
に好ましい。

【００６２】本発明の電解質組成物は、化学反応および
金属メッキ等の反応溶媒、ＣＣＤ（電荷結合素子）カメ
ラ、種々の電気化学電池（いわゆる電池）、電気化学セ
ンサー、光電気化学センサーなどに用いることができ
る。好ましくは非水二次電池（特に、リチウム二次電
池）および後述する半導体を用いた光電気化学電池に用
いられ、光電気化学電池に用いられることがより好まし
い。

【００６３】［電気化学電池］以下に、本発明の電解質
組成物を利用した本発明の電気化学電池について説明す
る。本発明の電気化学電池は、前記本発明の電解質組成
物を含有するので、優れた耐久性とイオン伝導性を示
す。

【００６４】本発明の電気化学電池は、電解質として、
前記本発明の電解質組成物を含有する以外は、特に制限
はなく、一般的な構成をとることができる。一般的な電
気化学電池は、作用極と対極で電解質を挟んだ構成によ
りなり、作用極上で起こる酸化（還元）反応と対極で起
こる還元（酸化）反応に対応して、電解質中のキャリア
イオンが両極間を移動することにより機能する。後述す
る光電気化学電池の場合には、作用極は光励起により起
電力を生じる電極（例えば色素増感半導体電極）、２次
電池の場合には、作用極（通常正極と呼ばれる）と対極
（通常負極と呼ばれる）には酸化還元に伴いリチウムイ
オンを挿入放出しうる活物質が使用される。

【００６５】［光電気化学電池］以下に、本発明の電解
質組成物を利用した本発明の光電気化学電池について説
明する。本発明の光電気化学電池は、導電性支持体上
に、電解質組成物を含む電荷輸送層と、色素で増感され
た半導体を含む感光層と、対極とを有し、いわゆる以下
に説明する光電変換素子を外部回路で仕事をさせるよう
に構成したものである。本発明の光電気化学電池は、前
記電荷輸送層が本発明の電解質組成物を含有しているの
で、光電変換性能に優れるとともに、経時での電池性能
の劣化が小さい優れた耐久性を示す。

【００６６】〔１〕光電変換素子 図１に、本発明に適用可能な光電変換素子の一例を示
す。光電変換素子１０は、導電層１２、下塗り層１４、
感光層１６、電荷輸送層１８及び対極導電層２０が順次
積層してなる。感光層１６は、色素ｄによって増感した
半導体層２４と、電荷輸送材料ｔとからなる。半導体層
２４は、半導体微粒子ｓからなる多孔性の層であり、半
導体微粒子ｓの間には空隙が形成され、該空隙に電荷輸
送材料ｔが浸透している。電荷輸送材料ｔは、電荷輸送
層１８に用いる材料と同じ成分からなる。導電層１２の
下には基板２６、及び対極導電層２０の上には基板２８
が配置されている。基板２６、２８は光電変換素子に強
度を付与するためのものであり、なくてもよい。また、
それぞれの層の境界、例えば、導電層１２と感光層１６
との境界、感光層１６と電荷輸送層１８との境界、電荷
輸送層１８と対極導電層２０との境界等では、各層の構
成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。尚、光電
変換素子１０には、いずれか又は双方から光を入射して
もよく、光を入射する側の導電層１２と基板２６及び／
又は対極導電層２０と基板２８を、それぞれ光透過性を
有する材料から構成することができる。

【００６７】次に、光電変換素子１０の作用について説
明する。尚、半導体微粒子ｓがｎ型である場合について
説明する。光電変換素子１０に光が入射すると、入射し
た光は感光層１６に達し、色素ｄ等によって吸収され、
励起状態の色素ｄを生成する。励起された色素ｄ等は、
高エネルギーの電子を半導体微粒子ｓの伝導帯に渡し、
自らは酸化体となる。前記伝導帯に移った電子は半導体
微粒子ｓのネットワークにより導電層１２に到達する。
従って、導電層１２は対極導電層２０に対して負の電位
を持つ。光電変換素子１０を光電池に利用した態様で
は、この光電池を外部回路につなぐと、導電層１２中の
電子は外部回路で仕事をしながら対極導電層２０に達す
る。電子は、電荷輸送材料が電解質である場合は、この
電解質成分（例えばＩ^-）を還元するとともに、生成し
た還元体（例えばＩ₃ ^-）が色素ｄの酸化体を還元して元
に戻す。光を照射し続けることにより、一連の反応が引
き続き起こり、電気を取り出すことができる。

【００６８】以下、前記光電変換素子の各層に使用可能
な材料及びその形成方法について説明する。尚、以下
で、「導電性支持体」というときは、導電層１２のみ、
及び導電層１２と任意で設ける基板２６からなるものの
双方を含み、「対極」というときは、対極導電層２０の
み、及び対極導電層２０と任意で設ける基板２８からな
るものの双方を含む。

【００６９】（Ａ）導電性支持体 導電性支持体は、（１）導電層の単層、又は（２）導電
層及び基板の２層からなる。（１）の場合は、導電層と
して強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用さ
れ、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタ
ン、アルミニウム等又はこれらを含む合金）を用いるこ
とができる。（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チ
タン、アルミニウム、インジウム等又はこれらを含む合
金）、炭素、又は導電性金属酸化物（インジウム−スズ
複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープ
したもの等）が挙げられる。導電層の厚さは０．０２〜
１０μｍ程度が好ましい。

【００７０】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は５０Ω／□以下であり、さらに
好ましくは２０Ω／□以下である。

【００７１】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（４００〜
１２００ｎｍ）の光の一部又は全域において透過率が１
０％以上であることを意味し、５０％以上であるのが好
ましく、８０％以上がより好ましい。特に、感光層が感
度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。

【００７２】透明導電性支持体としては、ガラス又はプ
ラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物から
なる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが
好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素も
しくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいは
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）である。透明基板に
は低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ
溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板の
ほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透
明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセル
ロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオ
タクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンス
ルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ
アリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポ
リエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（Ｐ
Ｉ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフ
ィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確
保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又は
プラスチックの支持体１ｍ²当たり０．０１〜１００ｇ
とするのが好ましい。

【００７３】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は、
白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等
の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパ
ッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又は
ＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金
属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは１０
％以内、より好ましくは１〜５％とする。

【００７４】（Ｂ）感光層 前記感光層は、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正
孔を生ずる機能を有する。前記感光層は色素増感された
半導体を含む。色素増感された半導体では、光吸収及び
これによる電子及び正孔の発生は主として色素において
起こり、半導体はこの電子（又は正孔）を受け取り、伝
達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下
で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与え
るｎ型半導体であることが好ましい。

【００７５】（１）半導体 半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III−Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイ
ド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、又はそれらの
複合物等）、又はペロブスカイト構造を有する化合物
（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸
カリウム等）等を使用することができる。

【００７６】好ましい金属のカルコゲナイドとして、チ
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合
物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カド
ミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウ
ムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられ
る。さらには、Ｍ_xＯ_yＳ_z又はＭ¹ _xＭ² _yＯ_z（Ｍ、Ｍ¹及
びＭ²はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素原子、ｘ、ｙ及び
ｚは価数が中性になる組み合わせの数）で表される複合
物も好ましく用いることができる。

【００７７】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Ｓｉ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｚｎ
Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｃ
ｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ₃、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｇ
ａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂等であり、より好
ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｗ
Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂およびＣｕＩｎＳ
ｅ₂であり、特に好ましくはＴｉＯ₂およびＮｂ₂Ｏ₅であ
り、最も好ましくはＴｉＯ₂である。ＴｉＯ₂はアナター
ゼ型結晶を７０％以上含むＴｉＯ₂が好ましく、特に好
ましくは１００％アナターゼ型結晶のＴｉＯ₂である。
また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で、
金属をドープすることも有効である。ドープする金属と
しては２価、３価の金属が好ましい。半導体から電荷輸
送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に１
価の金属をドープすることも有効である。

【００７８】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部ア
モルファス部分を含んでいてもよい。

【００７９】半導体微粒子の粒径は一般にｎｍ〜μｍの
オーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径
から求めた一次粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍである
のが好ましく、８〜１００ｎｍがより好ましい。また分
散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は０．０
１〜３０μｍが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上
の微粒子を混合してもよく、この場合、小さい粒子の平
均サイズは２５ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ま
しくは１０ｎｍ以下である。入射光を散乱させて光捕獲
率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば１００ｎ
ｍ以上、３００ｎｍ程度の半導体粒子を混合することも
好ましい。

【００８０】半導体微粒子の種類も異なる２種以上の混
合であってもよい。２種以上の半導体微粒子を混合して
使用する場合、１種はＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅もし
くはＳｒＴｉＯ₃であることが好ましい。またもう１種
としてはＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃もしくはＷＯ₃であることが
好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ＺｎＯ
とＳｎＯ₂、ＺｎＯとＷＯ₃又はＺｎＯ、ＳｎＯ₂とＷＯ₃
などの組み合わせを挙げることができる。２種以上の半
導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異
なっていてもよい。特に上記１種目で挙げた半導体微粒
子の粒径が大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒子が
小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の
粒子が１００ｎｍ以上で、小さい粒径の粒子が１５ｎｍ
以下の組み合わせである。

【００８１】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８
年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーテ
ィング技術」（１９９５年）等に記載のゾル−ゲル法、
杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の
合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第３５巻，第９
号，１０１２〜１０１８頁（１９９６年）に記載のゲル
−ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した
塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製
する方法も好ましい。

【００８２】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン物性と応用技術」技報堂出版（１９９７
年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。
さらにゾル−ゲル法として、Ｂａｒｂｅらのジャーナル
・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８
０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）
に記載の方法や、Ｂｕｒｎｓｉｄｅらのケミストリー・
オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２
４２５頁に記載の方法も好ましい。

【００８３】（２）半導体微粒子層 前記半導体は、例えば、前記導電性支持体上に形成され
た半導体微粒子層の形態で使用される。半導体微粒子を
導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液
又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他
に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光
電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支
持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較
的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷
法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属
を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて
析出させる方法（ＬＰＤ法）、スパッタ等で蒸着する方
法、ＣＶＤ法、あるいは加温した基板上に熱分解する金
属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成す
るＳＰＤ法を利用することもできる。

【００８４】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。

【００８５】分散媒としては、水又は各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタ
ン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げ
られる。分散の際、必要に応じて、例えばポリエチレン
グリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、
又はキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリ
エチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の
粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を
形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるの
で、ポリエチレングリコールを添加することは好まし
い。

【００８６】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭５
８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国
特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７６
１７９１号等に記載のスライドホッパー法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法とし
ては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をは
じめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。こ
れらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好まし
い製膜方法を選択する。

【００８７】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。

【００８８】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
０．１〜１００μｍである。光電池に用いる場合、半導
体微粒子層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２５
μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ²当た
りに対する塗布量は、０．５〜１００ｇが好ましく、３
〜５０ｇがより好ましい。

【００８９】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は４０℃以上７００℃以下であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱時間は１０分
〜１０時間程度である。ポリマーフィルムのように融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体
の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点か
らもできる限り低温（例えば５０〜３５０℃）であるの
が好ましい。低温化は、５ｎｍ以下の小さい半導体微粒
子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処
理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイク
ロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行う
こともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的
で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ
処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わ
せて併用することが好ましい。

【００９０】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては疎水性基を有する物が好ましい。

【００９１】半導体微粒子層は、多くの色素を吸着する
ことができるように大きい表面積を有することが好まし
い。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して１０倍以上であるのが好まし
く、さらに１００倍以上であるのが好ましい。この上限
は特に制限はないが、通常１０００倍程度である。

【００９２】（３）色素 感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を
有し、半導体を増感し得る化合物なら任意に用いること
ができ、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン
系色素およびフタロシアニン系色素が好ましい。また、
光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を
上げるため、二種類以上の色素を併用又は混合すること
ができる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分
布に合わせるように、併用又は混合する色素とその割合
を選ぶことができる。

【００９３】こうした色素は、半導体微粒子の表面に対
して吸着能力の有る適当な結合基（interlocking grou
p）を有しているのが好ましい。好ましい結合基として
は、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＳＯ₃Ｈ基、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）₂基および−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂基のような酸性
基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリ
ン、サリチレート又はα−ケトエノレートのようなπ伝
導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもＣＯ
ＯＨ基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基および−ＯＰ（Ｏ）
（ＯＨ）₂基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金
属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成し
ていてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖が
スクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のよ
うに酸性基を含有する場合、この部分を結合基として有
していてもよい。

【００９４】以下、感光層に用いる好ましい増感色素を
具体的に説明する。 （ａ）有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素およびルテニウム錯体色素が
好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニ
ウム錯体色素としては、例えば米国特許４９２７７２１
号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３
５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０
号等の各明細書、及び、特開平７−２４９７９０号、特
表平１０−５０４５１２号、世界特許９８／５０３９３
号、特開２０００−２６４８７号等の各公報に記載の錯
体色素が挙げられる。

【００９５】さらに前記色素がルテニウム錯体色素であ
る場合、下記一般式（ＩＶ）で表されるルテニウム錯体
色素が好ましい。 一般式（ＩＶ） （Ａ¹）_tＲｕ（Ｂ−ａ）_u（Ｂ−ｂ）_v（Ｂ−ｃ）_w 前記一般式（ＩＶ）中、Ａ¹は１又は２座の配位子を表
す。Ａ¹はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣ
Ｏ、ＳｅＣＮ、α−ジケトン類、シュウ酸及びジチオカ
ルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれる配位子であ
るのが好ましい。ｔが２以上の場合、２以上のＡ¹は同
一でも異なっていてもよい。前記一般式（ＩＶ）中、Ｂ
−ａ、Ｂ−ｂ及びＢ−ｃは、それぞれ独立に下記式（Ｂ
−１）〜（Ｂ−１０）のいずれかで表される配位子を表
す。ｔは０〜３のいずれかの整数を表し、ｕ、ｖ及びｗ
は各々０又は１を表し、前記一般式（ＩＶ）で表される
ルテニウム錯体が６配位錯体となる様に、配位子の種類
に応じて適宜組み合わされる。

【００９６】

【化１２】

【００９７】前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）中、Ｒ^a
は水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の置換又は無置
換のアルキル基、炭素原子数７〜１２の置換又は無置換
のアラルキル基、炭素原子数６〜１２の置換又は無置換
のアリール基、酸性基（これらの酸性基は塩を形成して
いてもよい）又はキレート化基が挙げられる。アルキル
基及びアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状
でもよい。また、前記アリール基及びアラルキル基のア
リール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよ
い。前記一般式（ＩＶ）中、Ｂ−ａ、Ｂ−ｂ及びＢ−ｃ
は同一でも異なっていてもよい。

【００９８】有機金属錯体色素の好ましい具体例（例示
化合物Ｒ−１〜１７）を以下に示すが、本発明に用いら
れる色素は以下の具体例に限定されるものではない。

【００９９】

【化１３】

【０１００】

【化１４】

【０１０１】（ｂ）メチン色素 本発明に使用する好ましいメチン色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリ
メチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメ
チン色素としては、例えば、特開平１１−３５８３６
号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１
６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８
３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−
２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平
１１−２３８９０５号、特開２０００−２６４８７号、
欧州特許８９２４１１号、同９１１８４１号及び同９９
１０９２号の各明細書に記載の色素が挙げられる。好ま
しいメチン色素の具体例を以下に示す。

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】（４）半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平７−２４９７９０号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイ
ヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン
法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素
を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベン
ジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、
ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、
エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、
Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジ
ノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（ア
セトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水
素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）
やこれらの混合溶媒が挙げられる。

【０１０５】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位表面積（１ｍ²）当たり０．０１〜１００ｍｍｏ
ｌが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量
は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌの範
囲であるのが好ましい。前記範囲の色素吸着量とするこ
とにより半導体における増感効果が十分に得られる。こ
れに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分とな
り、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素
が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸
着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うの
が好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着
するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板
の温度が６０〜１５０℃の間で素早く色素の吸着操作を
行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用
を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導
体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合
物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例え
ば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えば
ケノデオキシコール酸）や下記の例のようなスルホン酸
塩類が挙げられる。

【０１０６】

【化１７】

【０１０７】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理しても
よい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔ−
ブチルピリジン及びポリビニルピリジン等が挙げられ、
好ましい４級塩としては、テトラブチルアンモニウムヨ
ージド及びテトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙
げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよい
し、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【０１０８】（Ｃ）電荷輸送層 電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有
する電荷輸送材料を含有する層である。この電荷輸送層
に用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例として
は、（ｉ）イオン輸送材料として、酸化還元対のイオン
が溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマ
ーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸
化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体
電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送
材料のほかに、（ii）固体中のキャリアー移動がかかわ
る電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）
輸送材料を用いることもできる。本発明では、この電荷
輸送層に本発明の電解質組成物を使用するが、これ以外
の上記電荷輸送材料を併用することもできる。

【０１０９】（１）電荷輸送層の形成 電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えら
れる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせてお
き、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法であ
る。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。

【０１１０】前者の場合、電荷輸送層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、
又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換す
る真空プロセスを利用できる。

【０１１１】後者の場合、湿式の電荷輸送層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
を施すことになる。またゲル電解質の場合には、湿式で
塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、そ
の場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することも
できる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解
質を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色
素の付与と同様の方法を利用できる。

【０１１２】（Ｄ）対極 対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からな
る対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持
基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導
電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミ
ニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、又は導
電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素
ドープ酸化スズ等）が挙げられる。この中でも白金、
金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極導電層
として好ましく使用することができる。対極の好ましい
支持基板の例は、ガラス又はプラスチックであり、これ
に上記の導電剤を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層
の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ま
しい。対極導電層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表
面抵抗の範囲としては５０Ω／□以下であり、さらに好
ましくは２０Ω／□以下である。

【０１１３】導電性支持体と対極のいずれか一方又は両
方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するた
めには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的
に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導
電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射
させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属又は導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチッ
ク、あるいは金属薄膜を使用できる。

【０１１４】対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗
布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、対極導
電層を有する基板の対極導電層側を貼り付ければよい。
また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の
場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用い
るのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質及び
設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は、
導電性支持体の場合と同じである。

【０１１５】（Ｅ）その他の層 対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性
支持体と感光層との間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り
層として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電
子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効で
ある。下塗り層として好ましいのはＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、
Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅であり、さらに好
ましくはＴｉＯ₂である。下塗り層は、例えばElectroch
im.Acta40,643-652(1995)に記載されているスプレーパ
イロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することが
できる。下塗り層の好ましい膜厚は５〜１０００ｎｍで
あり、１０〜５００ｎｍがさらに好ましい。

【０１１６】また、電極として作用する導電性支持体と
対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は
基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設け
てもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応
じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができ
る。

【０１１７】本発明の光電気化学電池は、前記した各々
の構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面
をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。

【０１１８】本発明の光電気化学電池は、基本的に前記
光電変換素子と同様の構成であり、前記光電変換素子を
リード線等を介して外部回路に接続し、外部回路で仕事
をさせるように構成したものである。前記導電性支持体
及び前記対極にリード線等を介して接続される外部回路
自体は、公知のものを使用できる。また、本発明の光電
気化学電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には
同様のモジュール構造をとり得る。前記太陽電池モジュ
ールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上
にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で
覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとる
が、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上
にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込
む構造とすることも可能である。具体的には、スーパー
ストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティン
グタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリ
コン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構
造等が知られており、本発明の光電気化学電池も使用目
的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール
構造を選択できる。具体的には、特開２０００−２６８
８９２号公報に記載の構造や態様を適用することが好ま
しい。

【０１１９】［非水二次電池］以下に、本発明の電解質
組成物を利用した本発明の非水二次電池について説明す
る。本発明の非水二次電池は、本発明の電解質組成物を
含むことを特徴とする。本発明の非水二次電池は、本発
明の電解質組成物を含有しているので、容量を大きく低
下させることなく、優れたサイクル性を示す。

【０１２０】本発明の電解質組成物を非水二次電池に用
いる場合、正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入
・放出できる遷移金属酸化物でもよいが、特にリチウム
含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好
ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が挙げられる。また
リチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（ＩＡ）
族、第２（IIＡ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂな
どを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３
０ｍｏｌ％が好ましい。

【０１２１】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる
少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２にな
るように混合して合成することが好ましい。

【０１２２】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）
の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して
合成することが好ましい。

【０１２３】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質は、Ｌｉ_gＭ³Ｏ₂（Ｍ³は
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる１種以上、ｇ＝
０〜１．２）を含む材料、又はＬｉ_hＭ⁴ ₂Ｏ₄（Ｍ⁴はＭ
ｎ、ｈ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料
であり、Ｍ³及びＭ⁴としては遷移金属以外にＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又
はＢなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して
０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。

【０１２４】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_gＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_gＮｉＯ₂、Ｌｉ_gＭｎＯ₂、Ｌｉ_gＣｏ_jＮｉ
_(1-j)Ｏ₂、Ｌｉ_hＭｎ₂Ｏ₄（ここでｇ＝０．０２〜１．
２、ｊ＝０．１〜０．９、ｈ＝０〜２）が挙げられる。
ここで、上記のｇ値は、充放電開始前の値であり、充放
電により増減する。

【０１２５】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応など、公知の方
法により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。

【０１２６】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で
０．０１〜５０ｍ²／ｇが好ましい。また正極活物質５
ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨと
しては７以上１２以下が好ましい。

【０１２７】所定の粒子サイズにするには、よく知られ
た粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳
鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボー
ルミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩
などが用いられる。焼成によって得られた正極活物質
は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて
洗浄した後使用してもよい。

【０１２８】本発明で用いられる負極活物質の一つは、
リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質
材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、
石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及
びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種
の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができ
る。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ
系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活
性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球
体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げる
こともできる。これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度に
より難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることも
できる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号
公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号
公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有す
ることが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必
要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛
と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の
被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。

【０１２９】本発明に使用可能な負極活物質の他の例と
しては、酸化物、及び／又はカルコゲナイドが挙げられ
る。特に非晶質酸化物、及び／又はカルコゲナイドが好
ましい。ここでいう「非晶質」とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°の領域に頂点を
有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回
折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７
０°以下に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度
が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロード
な散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であり、さ
らに好ましくは５倍以下であり、特に好ましくは、結晶
性の回折線を有さないことである。

【０１３０】本発明では中でも半金属元素の非晶質酸化
物、及び／又はカルコゲナイドが好ましく、周期律表第
１３（IIIＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独あるい
はそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カル
コゲナイドが選ばれる。

【０１３１】例えば、Ｇａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₂Ｏ₄、
Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、
Ｂｉ ₂Ｏ₄、ＳｎＳｉＯ₃、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＳｎＳｉＳ₃など
が好ましい。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えば、Ｌｉ₂ＳｎＯ₂であってもよい。

【０１３２】本発明における負極材料においては、Ｓ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物がさらに好ま
しく、中でも下記一般式（Ｖ）で表される非晶質酸化物
であることが好ましい。 一般式（Ｖ） ＳｎＭ¹ _dＭ² _eＯ_f 一般式（Ｖ）中、Ｍ¹は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ及びＧｅから選
ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、Ｍ²は周期律
表第１（ＩＡ）族元素、第２（IIＡ）族元素、第３（II
IＡ）族元素及びハロゲン元素から選ばれる少なくとも
一種以上の元素を表し、ｄは０．２以上２以下の数字、
ｅは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ｄ＋ｅ＜２、
ｆは１以上６以下の数字を表す。

【０１３３】Ｓｎを主体とする非晶質酸化物としては、
例えば次の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるわけではない。 Ｃ−１ ＳｎＳｉＯ₃ Ｃ−２ Ｓｎ_0.8Ａｌ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ｓｉ_0.5Ｏ_3.6 Ｃ−３ ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｃｓ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.65 Ｃ−４ ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｍｇ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.7 Ｃ−５ ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｂａ_0.08Ｐ_0.4Ｏ_3.28 Ｃ−６ ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｐ_0.3
Ｏ_3.26 Ｃ−７ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ
_3.1 Ｃ−８ ＳｎＡｌ_0.2Ｂ_0.4Ｓｉ_0.4Ｏ_2.7 Ｃ−９ ＳｎＡｌ_0.2Ｂ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ
_2.6 Ｃ−１０ ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｓｉ_0.5Ｏ_3.55 Ｃ−１１ ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｓｉ_0.5Ｏ_4.3 Ｃ−１２ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｓｉ_0.6Ｏ_3.25 Ｃ−１３ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｂａ_0.2Ｐ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ
_2.95 Ｃ−１４ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｃａ_0.2Ｐ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ
_2.95 Ｃ−１５ ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ_3.2 Ｃ−１６ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ_3.05 Ｃ−１７ ＳｎＢ_0.1Ｋ_0.5Ｐ_0.1ＳｉＯ_3.65 Ｃ−１８ ＳｎＢ_0.5Ｆ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.05

【０１３４】本発明における非晶質酸化物、及び／又は
カルコゲナイトは、焼成法、溶液法のいずれの方法も採
用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法
では、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイト
あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化
物及び／又はカルコゲナイトを得るのが好ましい。これ
らは、既に公知の方法により作製できる。

【０１３５】本発明に用いられる負極材料の平均粒子サ
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。

【０１３６】本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心
とする非晶質酸化物負極材料に併せて用いることができ
る負極材料としては、リチウムイオン又はリチウム金属
を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合
金、リチウムと合金可能な金属が挙げられる。

【０１３７】本発明に用いられる電極合剤には、導電
剤、結着剤やフィラーなどの他に、非プロトン性有機溶
媒が添加される。

【０１３８】前記導電剤は、構成された電池において、
化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよ
い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛
など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４
号）など）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体
（特開昭５９−２０９７１号）などの導電性材料を１種
又はこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛
とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。その添加
量は、１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％
が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５質量％が特
に好ましい。

【０１３９】本発明では電極合剤を保持するための結着
剤を用いることができる。結着剤の例としては、多糖
類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが
挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマ
ー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘ
キサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド
−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化
ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アク
リロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエ
ステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素
ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタ
ン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネ
ートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あ
るいはサスペンジョンを挙げることができる。特にポリ
アクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチル
セルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデンが好ましく挙げられる。これらの結着剤は単独
又は混合して用いることができる。結着剤の添加量が少
ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電
極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの
容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１
〜３０質量％が好ましく、特に２〜１０質量％が好まし
い。

【０１４０】前記フィラーは、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用
いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊
維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されない
が、０〜３０質量％が好ましい。

【０１４１】本発明の電解質組成物は、安全性確保のた
めにセパレーターと併用して使用することが可能であ
る。安全性確保のため併用されるセパレーターは、８０
℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断
する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以
上１８０℃以下であることが好ましい。

【０１４２】セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円
形で、大きさは０．０５〜３０μｍであり、０．１〜２
０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場
合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これら
の隙間の占める比率すなわち気孔率は２０〜９０％であ
り、３５〜８０％が好ましい。

【０１４３】これらのセパレーターは、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどの単一の材料であっても、２種以上
の複合化材料であってもよい。特に孔径、気孔率や孔の
閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層
したものが特に好ましい。

【０１４４】正・負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられ
る。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス
鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたものが好ましく、特に好ましいのはアル
ミニウム、アルミニウム合金である。負極の集電体とし
ては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好まし
く、特に好ましいのは銅および銅合金である。

【０１４５】集電体の形状は、通常フィルムシート状の
ものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いるこ
とができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００
μｍである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸
を付けることも望ましい。

【０１４６】電池の形状はシート、角、シリンダーなど
いずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の合剤
は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、
主に用いられる。塗布方法としては、例えば、リバース
ロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ
法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、
バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることがで
きる。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。

【０１４７】また、塗布は連続でも間欠でもストライプ
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状
や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、
ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ま
しい。

【０１４８】電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法は、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜
２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０
００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解
質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好まし
い。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を
用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ま
しい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ
／ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜
２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅
の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０
が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、
化合物種類や合剤処方により異なる。

【０１４９】正・負の電極シートをセパレーターを介し
て重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工した
り、折りまげた後角形缶に挿入し、缶とシートを電気的
に接続した後、本発明の電解質組成物を注入し、封口板
を用いて角形電池を形成する。また、正・負の電極シー
トをセパレーターを介して重ね合わせ巻いた後、シリン
ダー状缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、
本発明の電解質組成物を注入し、封口板を用いてシリン
ダー電池を形成する。この時、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子など
が用いられる。

【０１５０】また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の
対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀
裂方法、封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法
を利用することができる。また、充電器に過充電や過放
電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは
独立に接続させてもよい。

【０１５１】また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含
ませることができる。内圧を上げるために用いられる化
合物の例としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩
などを挙げることができる。

【０１５２】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。

【０１５３】キャップ、缶、シート、リード板の溶接法
は、公知の方法（例えば、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。

【０１５４】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノート
パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子
ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、
ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、
携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、
ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、
ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トラ
ンシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テ
ープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、自動
車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機
器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメ
ラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることができる。また、太陽電池と組み合わせる
こともできる。

【０１５５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 −例示化合物Ｐ−５の合成例− 下記合成スキームにより、例示化合物Ｐ−５を合成し
た。

【０１５６】

【化１８】

【０１５７】中間体Ｍ−１の合成 マロン酸ジメチル；５８．１ｇ（４３９ｍｍｏｌ）をメ
タノールに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール
２８％溶液；８８ｍｌを加え、１−ブロモデカン９７．
２ｇ（４３９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、８
時間還流した。反応混合物を希塩酸に注ぎ中和後、酢酸
エチルで抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧濃縮し、残留物を減圧蒸留し、Ｍ−１を４１ｇ
（３９９Ｐａ（３ｍｍＨｇ）／８２℃の留分）得た。

【０１５８】中間体Ｍ−２の合成 リチウムアルミニウムヒドリド（１１ｇ、２８９ｍｍｏ
ｌ）を１５０ｍｌのジエチルエーテルに分散し、室温で
攪拌しながら、上記で得た、Ｍ−１（４１ｇ、１７０
ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍｌ）に溶解した
溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、３時間還流した
後、反応混合物を、希塩酸／氷にゆっくり注ぎ、溶液を
酸性にした後抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下溶媒を留去し、粗生成物３１ｇの油状物を
得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにて精製
し、Ｍ−２、１４ｇを無色の油状物として得た。

【０１５９】中間体Ｍ−４の合成 上記で得たＭ−２（１３．８５ｇ、６４ｍｍｏｌ）とＭ
−３（６．８６ｇ、６４ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍ
ｌ）に分散し、パラトルエンスルホン酸（１２ｇ）を加
え、水を留去しながら５時間加熱還流した。反応混合物
を炭酸カリウム（１０ｇ）を加えた水（１００ｍｌ）に
注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を乾燥後、溶媒を減
圧下留去した。残留物をアセトニトリルで再結晶し、目
的のＭ−４を結晶として７ｇ得た。

【０１６０】Ｐ−５の合成 上記で得たＭ−４（５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）とポリマ
ーＭ−５（３ｇ）をアセトニトリル（５０ｍｌ）、ジメ
チルアセトアミド（２０ｍｌ）に分散し、８０℃で１０
時間反応させた。反応混合物から減圧下、１２０℃で溶
媒を留去し、目的物である液晶性側鎖を有するＰ−５
（７．５ｇ）を得た。

【０１６１】（実施例１） −光電気化学電池− １−１．二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積２
００ｍｌのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本
アエロジル社Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４
５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−
１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニ
ッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル
（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時
間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除
いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μｍ
であった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスタ
ーサイザーにて測定したものである。

【０１６２】１−２．色素を吸着したＴｉＯ₂電極（電
極Ａ）の作製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス−Ｕを２０ｍｍ×２０ｍ
ｍの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒
を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一
部（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーと
し、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度
に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室
温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマ
ト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃に
て３０分間焼成した。このガラスを取り出し冷却した
後、色素Ｒ−１のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リ
ットル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４
−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エ
タノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得ら
れる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗
布量は２０ｇ／ｍ²とした。なお、導電性ガラスの表面
抵抗は約３０Ω／□であった。

【０１６３】１−３．光電気化学電池の作製 上述のようにして作製した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（１ｃｍ×１ｃｍ）に、表１従って調整した前記特定
の液晶化合物或いは比較化合物を含む電解質組成物（Ｅ
−１０２〜Ｅ−１１３）のアセトニトリル溶液（アセト
ニトリルは組成物と同質量）を塗布し、６０℃、減圧下
で、ＴｉＯ₂電極に染み込ませながらアセトニトリルを
留去した。これらの電極に、同じ大きさの白金蒸着ガラ
スを重ね合わせ光電気化学電池（サンプルＢ−１０２〜
１１３）を得た。また、溶媒を用いた電解液（表１のＥ
−１０１）は、上記と同じ色素増感されたＴｉＯ₂電極
基板（２ｃｍ×２ｃｍ）に、その電極と同じ大きさの白
金蒸着ガラスと重ね合わせた後、両ガラスの隙間に毛細
管現象を利用して電解液を染み込ませ、光電気化学電池
（サンプルＢ−１０１）を作製した。

【０１６４】本実施例により、図２に示したとおり、導
電性ガラス１（ガラス２上に導電層３が設層されたも
の）、感光層４（色素を吸着させたＴｉＯ₂層）、電解
質層５、対極となる白金層６およびガラス７が順に積層
された光電気化学電池が作製された。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】

【化１９】

【０１６７】１−４．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカット
フィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４１）を通すことにより紫
外線を含まない模擬太陽光を発生させ、この光の強度を
１００ｍＷ／ｃｍ²に調整した。

【０１６８】前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、７
０℃にて、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電
圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）にて測定し
た。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧
（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（Ｆ
Ｆ）［＝最大出力／（開放電圧×短絡電流）］、および
変換効率（η）と恒温恒湿（６０℃、７０％Ｒ．Ｈ．）
下で、４００時間経時した後の短絡電流密度の低下率を
一括して表２に記載した。

【０１６９】

【表２】

【０１７０】上記結果から、溶媒を電解液として用いた
光電気化学電池（Ｂ−１０１）は、溶媒が揮発するため
耐久性が非常に悪いことがわかる。また、比較化合物の
溶融塩ＲＥ−１、ＲＥ−２を用いた電池（Ｂ−１０２、
Ｂ−１０３）、及び液晶性置換基を有しないポリシロキ
サンＲＥ−３を用いた電池（Ｂ−１０４）は経時での劣
化は小さいが光電変換性能が十分ではないことがわか
る。それらに対して、前記特定の液晶化合物を含む電解
質組成物を用いた光電気化学電池は、短絡電流密度、変
換効率等の初期性能、耐久性ともに優れている。このよ
うな効果はいずれの色素を用いた場合にも見られた。

【０１７１】（実施例２） −リチウム２次電池− ２−１．正極シートの作製 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を４３重量部、鱗片状
黒鉛２重量部、アセチレンブラック２重量部、さらに結
着剤としてポリアクリロニトリル３重量部を加え、アク
リロニトリル１００重量部を媒体として混練して得られ
たスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクスト
ルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダー
プレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製
のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ
４９ｍｍの正極シートを作製した。

【０１７２】２−２．負極シートの作製 負極活物質としてメソフェースピッチ系炭素材料（ペト
カ社）を４３重量部、導電剤としてアセチレンブラック
２重量部とグラファイト２重量部の割合で混合し、さら
に結着剤としてポリアクリロニトリルを３重量部を加
え、Ｎ‐メチルピロリドン１００重量部を媒体として混
練して負極合剤スラリーを得た。負極合剤スラリーを厚
さ１０μｍの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使っ
て塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形し
て厚さ４６μｍ、幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シー
トを作製した。負極シートの端部にニッケル製のリード
板を溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３
０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを
用いて行った。

【０１７３】２−３．シート電池の作製 負極シート、正極シートはそれぞれ露点−４０℃以下の
乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。ドライ雰
囲気中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正
極シート、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍに裁断したセパレ
ータ（ポリエチレン多孔フィルム）および不織布を積層
し、不織布の上に表３に従って調整した組成の電解質
（Ｅ−２０２〜２１３）を同量のアセトニトリルに溶解
した液を塗布し、５０℃で減圧下、アセトニトリルを留
去した。また溶媒を用いた電解液（Ｅ−２０１）は、そ
のままそのまま不織布に染み込ませた。その上に幅５５
ｍｍ×長さ５０ｍｍの脱水乾燥済み負極シートを積層
し、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタ
レート（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装
材を使用し４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型
電池（サンプルＢ−２０１〜２１３）を作製した。

【０１７４】本実施例により、図３に示したとおり、負
極端子３５を備えた負極シート３３、高分子固体電解質
３２、および正極端子３４を備えた正極シート３１が順
に積層されたシート型電池が作製された。

【０１７５】

【表３】

【０１７６】２−４．電池性能の評価 上記の方法で作製したシート型電池について、電流密度
１．３ｍＡ／ｃｍ²、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止
電圧２．６Ｖ、の条件で充放電を３０回繰り返し、３０
サイクル目における放電容量を求めた。これを同一処方
の５個の電池について調べ、その平均をその電池の容量
とした。このようにして各々の電池の容量を求め、サン
プルＢ−２０１に対する相対容量を求めた。また、それ
ぞれの電池の２００サイクル目の放電容量を求め、１０
サイクル目の放電容量に対する比を計算しサイクル容量
として表した。それぞれの値を表４に示した。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】上記結果より、前記特定の液晶化合物を含
む電解質は、容量の大きな低下が見られずにサイクル性
を向上させていることがわかる。

【０１７９】これら実施例より、前記特定の液晶化合物
を用いることで、実質的に揮発せず、かつ電荷輸送性能
に優れた電解質が得られ、これにより、光電変換特性に
優れ、経時での特性劣化が少ない光電気化学電池が得ら
れた。さらに、この電解質は、電池容量を低下させず、
しかもサイクル特性の優れたリチウムイオン伝導材料で
あることがわかる。

【０１８０】

【発明の効果】以上、本発明によれば、耐久性、イオン
導電率に優れた電解質組成物を提供することができ、さ
らに当該電解質組成物を用いた、耐久性、電気特性（光
電変換特性）に優れた電気化学電池、非水二次電池、及
び光電気化学電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の光電変換素子の一例を示す概略構成
図である。

【図２】 実施例２で作製した光電気化学電池の構成を
示す断面図である。

【図３】 実施例３で作製したシート型電池の概略図で
ある。

【符号の説明】 １ 導電性ガラス ２ ガラス ３ 導電層 ４ 感光層（色素吸着させたＴｉＯ₂層） ５ 電解質層 ６ 白金層 ７ ガラス １０ 光電変換素子 １２ 導電層 １４ 下塗り層 １６ 感光層 １８ 電荷輸送層 ２０ 対極導電層 ２４ 半導体層 ２６ 基板 ２８ 基板 ｓ 半導体微粒子 ｄ 色素 ｔ 電荷輸送材料 ３１ 正極シート ３２ 高分子固体電解質 ３３ 負極シート ３４ 正極端子 ３５ 負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA14 GA02 GA03 GA06 5G301 CA30 CD01 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL02 AL04 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 AM16 DJ09 EJ04 EJ12 5H032 AA06 AS16 CC11 CC17 EE16 EE20

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキ
   サン構造を繰り返し単位として有する液晶化合物を含有
   する電解質組成物。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｌは単結合
   又は２価の連結基を表す。Ａは液晶性置換基を表す。但
   し、液晶性置換基はイオン性の基を有してもよく、その
   場合、液晶性置換基はその対イオンを含む。］
2. 【請求項２】 前記液晶性置換基が、メソゲン基を含む
   アニオン部位と、その対カチオンからなるカチオン部位
   とで構成される塩であることを特徴とする請求項１記載
   の電解質組成物。
3. 【請求項３】 前記対カチオンが、アルカリ金属イオン
   であることを特徴とする請求項２に記載の電解質組成
   物。
4. 【請求項４】 前記液晶性置換基が、メソゲン基を含む
   カチオン部位と、その対アニオンからなるアニオン部位
   とで構成される塩であることを特徴とする請求項１記載
   の電解質組成物。
5. 【請求項５】 前記対アニオンが、ヨウ素アニオンと、
   スルホンアミド、ジスルホンイミド、Ｎ−アシルスルホ
   ンアミド、カルボン酸、スルホン酸、アルコール、活性
   メチレン、及び活性メチンの解離したアニオンとからな
   る群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の
   電解質組成物。
6. 【請求項６】 前記液晶化合物が、重合することにより
   得られる高分子液晶化合物であることを特徴とする請求
   項１〜５記載の電解質組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の電解質
   組成物を含むことを特徴とする電気化学電池。
8. 【請求項８】 導電性支持体上に、請求項１〜６のいず
   れかに記載の電解質組成物を含む電荷輸送層、色素で増
   感された半導体を含む感光層、及び対極を有することを
   特徴とする光電気化学電池。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載の電解質
   組成物を含むことを特徴とする非水二次電池。