JP2017519359A - 光電池用電極 - Google Patents

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Abstract

Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料と、色素とを含む電極が提供される。電極は、半導体材料をさらに含み得る。電極は、光を用いて再充電可能な電池の製造において使用される。本発明は、一般に、電極に関する。より具体的には、本発明は、Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料と、色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）で使用される光感応性色素と同じタイプの光感応性色素とを組み合わせて含む電極に関する。本発明による電極を備える電池は、光を用いて充電され得る。【選択図】図３

Description

本発明は、一般に、電極に関する。より具体的には、本発明は、Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料と、色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）で使用される光感応性色素と同じタイプの光感応性色素とを組み合わせて含む電極に関する。本発明による電極を備える電池は、光を用いて充電され得る。
リチウムイオン電池は、次のように簡潔に定義できる：電池は、カソード材料（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５など）と、液体溶媒またはポリマーに溶解したリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬＭＯ、Ｌｉ２ＣＯ３など）と、アノード材料（例えば、グラファイト、ＬＴＯなど）とを備える。アノード及び／またはカソード材料が良導体ではない場合には、材料を炭素で被覆する及び／または金属基板（例えば、アルミニウム、銅など）上に堆積させることができる。
スキーム１に、リチウムイオン電池の動作を概略的に示す。参照番号１０は、銅カソード集電体を表し、参照番号１１は、リチウムイオン伝導性電解質を表し、参照番号１２は、アルミニウムアノード集電体を表す。電池の動作時、アノード材料の酸化によってリチウムイオンが脱離すると同時に、カソード材料が還元反応を経ることによってその構造内にリチウムイオンが挿入される。その後、外部電流を印加することによって電池を充電できる。外部回路によって、（還元された状態にある）カソードからアノードに向けた電子の移動が引き起こされる。その結果、カソード材料の酸化、ひいては脱リチウムが起こり、アノード材料にリチウムが戻る。このプロセスに従って、電池は、１０００回にわたって充放電できる。
色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）は、次のように簡潔に定義できる：システムは、その面のうちの少なくとも１面に、光に対して透過性を有する集電体（スキーム２、矢印１’）を備える必要がある。透明な集電体は、金属グリッドもしくは非常に薄い金属層、導電性ポリマーまたは酸化物（例えば、ＦＴＯ、ＩＴＯ、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ及び／またはＳｉなど）、導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）もしくは金属グリッドなどの透明かつ導電性を有する材料の層で被覆した透明基板（ガラスまたはポリマー）であり得る。
ＤＳＳＣの感光層（スキーム２、矢印２’）は、半導電材料の層（例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、「コアシェル」など）を含む。この層は、できるだけ透明で、かつ感光性色素を吸着可能としなければならない。一般に、感光性色素は、有機金属分子を含む。これには、分子がピリジル基とルテニウムとを有する色素（例えば、「Ｎ３」、「ｂｌａｃｋ−ｄｙｅ」、「ＳＪＷ−Ｅ１」、「Ｎ７１９」などとして知られる工業用染料）が含まれる。感光性色素はまた、有機分子のみ（例えば、「ＴＡ−Ｓｔ−ＣＡ」など）を含んでも良い。
ＤＳＳＣの電解質（スキーム２、矢印３’）は、液体、ゲルまたは固体であり得る。いずれの場合でも、電解質は、犠牲酸化還元対を含まなければならない。一般に、犠牲酸化還元対は、Ｉ３ −／Ｉ−である。ただし、他の酸化還元対（例えば、Ｂｒ３ −／Ｂｒ、ＳｅＣＮ−／（ＳｅＣＮ）２、（ＳＣＮ）２／ＳＣＮ−、Ｃｏ３＋／Ｃｏ２＋など）も使用できる。犠牲対の再結合速度を上げるために、一般に触媒（例えば、白金、金など）を使用する（スキーム２、矢印４’）。
最後に、ＤＳＳＣは、一般に、集電体（スキーム２、矢印５’）を備える。集電体は、スキーム、矢印１’に示したものなどのように透明であっても良いし、不透明であっても良い。
図１は、ＤＳＳＣの動作を簡潔に概略的に示すものである。参照番号１３は、半導体を表し、参照番号１４は、色素を表し、参照番号１５は、電解質を表し、参照番号１６は、導電性ガラス製のカウンター電極を表し、参照番号１７は、外部回路を表す。
ＤＳＳＣでは、感光性色素の励起によって電子束が生じる。励起は、光によって、かつ色素の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルが半導体の伝導帯のエネルギーレベルよりも高いことによって生じる。したがって、電子は、励起色素（Ｓ＊）から出ると、半導体に、次いで集電体に捕捉され得る。色素は、Ｓ＋へと酸化され、Ｓ＋＋Ｒ−→Ｓ＋Ｒの反応により、犠牲酸化還元対Ｒ／Ｒ−と直ちに反応する。最後に、外部回路を通ってカウンター電極に到達した電子は、犠牲酸化還元対の再結合に役立つ。起きている反応がカイネティクスによって支配されているならば、励起色素から半導体そして集電体を経る電子の抽出は、この反応機構を得るためには、色素の自然緩和よりも速くなければならない。
電池の品質の改善を目的とした広範な研究が行われている。その活動の大半は、電極に関するものである。
本発明者らは、電池で使用した場合に、電池が光を用いて充電可能となる電極を設計かつ構築した。本発明による電極は、Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料と、色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）で使用される感光性色素と同じタイプの感光性色素とを組み合わせて含む。本発明の一実施形態では、電極は、半導体材料をさらに含んで良い。本発明による電極を備える電池は、光を用いて充電され得る。
このように、本発明は、その態様によれば、以下に関する：
（１）Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料と、感光性色素とを含む、電極。
（２）半導体材料をさらに含む、項目（１）に記載の電極。
（３）Ｌｉイオン電池で使用されるカソード材料と同じタイプのカソード材料と、感光性色素とを含む、電極。
（４）半導体材料をさらに含む、項目（３）に記載の電極。
（５）Ｌｉイオン電池で使用されるアノード材料と同じタイプのアノード材料と、感光性色素とを含む、電極。
（６）半導体材料をさらに含む、項目（５）に記載の電極。
（７）前記カソード材料が、オリビン型材料である、項目（３）または（４）に記載の電極。
（８）前記カソード材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＦｅＳ２またはＶ２Ｏ５であり、好ましくは、前記カソード材料が、ＬｉＦｅＰＯ４である、項目（３）または（４）に記載の電極。
（９）前記アノード材料が、金属リチウム、グラファイト、ケイ素またはＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属酸化物であり、好ましくは、前記アノード材料が、金属リチウムまたはグラファイトである、項目（５）または（６）に記載の電極。
（１０）前記電極材料が、炭素で被覆される、項目（１）から（９）のいずれか１項目に記載の電極。
（１１）前記電極材料が、１μｍ未満のサイズを有する粒子を含み、好ましくは、前記粒子の前記サイズが０．１μｍ未満である、項目（１）から（９）のいずれか１項目に記載の電極。
（１２）前記半導体材料が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、コアシェルまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、前記半導体材料が、ＴｉＯ２である、項目（２）、（４）または（６）のいずれか１項目に記載の電極。
（１３）前記半導体材料が、１００ｎｍ未満のサイズを有する粒子を含み、好ましくは、前記粒子の前記サイズが３０ｎｍ未満である、項目（２）、（４）または（６）のいずれか１項目に記載の電極。
（１４）前記半導体材料が予め仮焼されている、項目（２）、（４）または（６）のいずれか１項目に記載の電極。
（１５）前記感光性色素が、Ｎ３、ｂｌａｃｋ ｄｙｅ、ＳＪＷ−Ｅ１、Ｎ７１９、ＴＡ−Ｓｔ−ＣＡなどの有機感光性色素またはこれらの組み合わせであり、好ましくは、前記感光性色素が、Ｎ７１９である、項目（１）から（９）のいずれか１項目に記載の電極。
（１６）溶媒、分散剤、結合剤またはこれらの組み合わせをさらに含む、項目（１）から（９）のいずれか１項目に記載の電極。
（１７）前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリジン（ＮＭＰ）、水、アセトン、メタノール、プロパノール及びブタノールなどのアルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはこれらの組み合わせであり、好ましくは、前記溶媒が水である、項目（１６）に記載の電極。
（１８）前記分散剤が、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００などの電極材料と反応しない界面活性剤、臭化テトラエチルアンモニウムなどの臭化アルキルアンモニウム塩、臭化もしくはハロゲン化アルキルベンジルジメチルアンモニウムなどのハロゲン化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、ステアリン酸グリコールなどのグリコールエステル、グリセロールエステルまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、前記分散剤がＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００である、項目（１６）に記載の電極。
（１９）前記結合剤が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）またはこれらの組み合わせであり、好ましくは、前記結合剤が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、項目（１６）に記載の電極。
（２０）Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料と、感光性色素とを組み合わせて含む、電極材料。
（２１）半導体材料をさらに含む、項目（２０）に記載の電極材料。
（２２）前記感光性色素が、前記電極材料粒子の表面に固定される、項目（２０）または（２１）に記載の電極材料。
（２３）前記感光性色素が、前記電極材料粒子及び前記半導体材料粒子の表面に固定される、項目（２１）に記載の電極材料。
（２４）項目（２０）から（２３）のいずれか１項目に定義されるような材料をその上に堆積させた固体基板であって、好ましくは、前記固体基板が、フッ素添加酸化錫ガラス（ＦＴＯガラス）である、前記固体基板。
（２５）Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料と、感光性色素とを接触させるステップを含む、電極製造方法。
（２６）前記接触するステップに先立って、前記電極材料を半導体材料と混合させる、項目（２５）に記載の方法。
（２７）電極製造方法であって、（ａ）Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料を含むフィルムを調整するステップと、（ｂ）前記フィルムと感光性色素を含む溶液とを接触させるステップとを含む、前記電極製造方法。
（２８）ステップ（ａ）の実施に先立って、前記電極材料を半導体材料と混合する、事前ステップ（ａ１）をさらに含む、項目（２７）に記載の方法。
（２９）ステップ（ａ）が、固体基板上に前記電極材料を堆積させることを含み、好ましくは、前記固体基板が、フッ素添加酸化錫ガラス（ＦＴＯガラス）である、項目（２７）または（２８）に記載の方法。
（３０）ステップ（ａ）が、固体基板上に電極材料と半導体材料との前記混合物を堆積させることを含み、好ましくは、前記固体基板が、フッ素添加酸化錫ガラス（ＦＴＯガラス）である、項目（２７）または（２８）に記載の方法。
（３１）前記材料の堆積が、ドクターブレード法、浸漬引き上げ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗａｌまたはｄｉｐｐｉｎｇ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）法、シルクスクリーン法、スピンコート法またはこれらの組み合わせによって実行され、好ましくは、前記材料の堆積が、ドクターブレード法または浸漬引き上げ法によって実行される、項目（２９）または（３０）に記載の方法。
（３２）ステップ（ａ）が、溶媒を使用することを含み、前記方法が、ステップ（ａ）と（ｂ）との間に乾燥ステップと、それに続く冷却ステップとをさらに含む、項目（２７）または（２８）に記載の方法。
（３３）前記乾燥ステップが、約４００℃の温度、かつ不活性雰囲気下、好ましくは、窒素雰囲気下で実行され、冷却が、室温に到達するまで自然に実行される、項目（３２）に記載の方法。
（３４）ステップ（ｂ）が、感光性色素を含む前記溶液中に前記フィルムを浸漬することを含む、項目（２７）または（２８）に記載の方法。
（３５）ステップ（ｂ）の後、乾燥ステップと、それに続く冷却ステップとをさらに含む、項目（２７）または（２８）に記載の方法。
（３６）前記乾燥ステップが、室温と１２０℃との間の温度、かつ不活性雰囲気下で実行され、冷却が、室温に到達するまで自然に実行される、項目（３５）に記載の方法。
（３７）項目（１）から（１９）のいずれか１項目に定義されるような電極を使用する電池。
（３８）光を用いて再充電可能である、項目（３７）に記載の電池。
（３９）電池の製造において、項目（１）から（１９）のいずれか１項目に定義されるような電極の使用。
（４０）電池の製造において、項目（２０）から（２３）のいずれか１項目に定義されるような材料の使用。
（４１）電池の製造において、項目（２４）に定義されるような固体基板の使用。
（４２）項目（３９）から（４１）のいずれか１項目に定義されるような使用の後に製造される電池であって、光を用いて再充電可能である、前記電池。
添付の図面を参照して、例としてのみ提供されている以下の非限定的な本発明の具体的な実施形態の説明を読めば、本発明の他の目的、利点及び特徴がより明らかになるはずである。
添付図面：
（スキーム１）Ｌｉイオン電池の動作を簡潔に示す。 （スキーム２）色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）を簡潔に概略的に示す。 ＤＳＳＣの動作を簡潔に概略的に示す。 （スキーム３）本発明によるアセンブリを示す。 ４００℃で予め仮焼したチタン酸化物粉体の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）である（実施例１）。 電気活性電極の表面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）である（実施例１）。 実施例１の未処理電極アセンブリのＸ線回折像（ＸＲＤ）である。 実施例１による電極のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）である。０．１ｍＶ／ｓで測定し、２．７ｃｍ２の表面に対して１１６μＡｈの容量を得ている。 本発明による光電池の露光中の開路電圧（ＯＣＶ）の推移である（実施例１）。 ＯＣＶ後の実施例１による電極のＸ線回折像（ＸＲＤ）である。 窒素気流下において４００℃で１時間アニールした後の、フッ素添加酸化錫ガラス（ＦＴＯガラス）上に堆積させたフィルムの表面の高分解能走査型電子顕微鏡像（ＨＲＳＥＭ）である（実施例２）。 Ｌｉに対するＥＣ−ＤＥＣ（質量％で３０対７０）溶液中に０．３ＭのＬｉＴＦＳＩを含有する電解質中にある実施例２による光活性電極の三電極式セルに関する電気化学的特性を概略的に示す。Ｌｉ＋／Ｌｉを基準として、図のＡは、露光中のＯＣＶの推移であり、図のＢは、フィルムのＣＶであり、０．１ｍｖ／ｓの走査速度で電位を与え、７４μＡｈ／ｃｍ２の容量を得ている（実施例２）。 水熱合成で得られたＬｉＦｅＰＯ４結晶の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）である（実施例３）。 Ｌｉに対するＥＣ−ＤＥＣ（質量％で３０対７０）に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を使用して三電極式セルとして組み立てたフィルムの露光中のＯＣＶの推移を示す。Ｌｉ＋／Ｌｉを基準とし、全持続時間は約１１日である（実施例３）。 ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｅｒｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅまたはｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＬｉＦｅＰＯ４））のサブミクロン粒子及びＮ７１９色素からなるフィルムの露光中のＯＣＶの推移の測定結果を示す。Ｌｉに対するＥＣ−ＤＥＣ（質量％で３０対７０）に溶解したＬｉＰＦ６（１Ｍ）中に三電極式セルとしてフィルムを組み立て、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準を使用している（実施例４）。 ＯＣＶ前の実施例４の斜入射角によるＸ線回折像である。 ＯＣＶ前の実施例４の高分解能透過型電子顕微鏡像（ＨＲＴＥＭ）である。トリフィライト構造のＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）が最初存在していたことを示す像のフーリエ変換を含む。 ＯＣＶ後の実施例４の斜入射角によるＸ線顕微鏡像である。 ＯＣＶ後の実施例４の高分解能透過型電子顕微鏡像（ＨＲＴＥＭ）である。ヘテロサイト構造のＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）が露光後に形成されたことを示す像のフーリエ変換を含む。 ＯＣＶ前（図のＡ）及びＯＣＶ後（図のＢ）における、実施例５のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）のスペクトルである。 サブミクロンＬＦＰ粒子及びＮ７１９色素からなるフィルムのＯＣＶの推移の測定結果である。フィルムは、暗所に置かれ、Ｌｉに対するＥＣ−ＤＥＣ（質量％で３０対７０）に溶解したＬｉＰＦ６（１Ｍ）中に三電極式セルとして組み立て、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準を使用している（実施例５）。 ＴｉＯ２−ＬＦＰ及びＮ７１９色素からなるフィルムのＯＣＶの推移の測定結果である。フィルムは、暗所に置かれ、Ｌｉに対するＥＣ−ＤＥＣ（質量％で３０対７０）に溶解したＬｉＰＦ６（１Ｍ）中に三電極式セルとして組み立て、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準を使用している（実施例６）。
本明細書で使用する場合、「Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料」との表現は、Ｌｉイオン電池で使用されるアノード及びカソード材料の特性と同様の特性を有する材料（すなわち、Ｌｉイオン電池においてアノードまたはカソード材料として反応する材料）を指す。より具体的には、この表現は、「Ｌｉイオン電池で使用されるカソード材料と同じタイプのカソード材料」または「Ｌｉイオン電池で使用されるアノード材料と同じタイプのアノード材料」を指す。
本明細書で使用する場合、「色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）で使用される光感応性色素と同じタイプの光感応性色素」との表現または「感光性色素」との表現は、光電池で使用される色素の特性と同様の特性を有する色素（すなわち、光電池における色素として反応する色素）を指す。より具体的には、２つの表現のうちの一方または他方は、分子が光子を吸収する材料を指す。このため、分子の少なくとも１つの電子が、最高被占分子エネルギー（ＨＯＭＯ）から最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）に移る。
本明細書で使用する場合、「半導体材料」との表現は、約４ｅＶ未満のバンドギャップを有する材料を指す。
本発明者らは、電池で使用した場合に、電池が光を用いて充電可能となる電極を設計かつ構築した。本発明による電極は、Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料と、色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）で使用される感光性色素と同じタイプの感光性色素とを組み合わせて含む。本発明の一実施形態では、電極は、半導体材料をさらに含んで良い。本発明による電極を備える電池は、外部電流ではなく、光を用いて充電され得る。
本発明の一実施形態では、カソードは、Ｌｉイオン電池で使用されるカソード材料と同じタイプのカソード材料と、ＤＳＳＣで使用される光感応性色素と同じタイプの光感応性色素とを組み合わせることにより得られる。好ましい実施形態では、組み合わせたものは、半導体材料を含んで良い。
Ｌｉイオン電池で使用されるカソード材料と同じタイプのカソード材料は、オリビン型材料であって良い。本発明の一実施形態では、カソード材料は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＦｅＳ２またはＶ２Ｏ５であって良い。好ましい実施形態では、カソード材料は、ＬｉＦｅＰＯ４である。本発明のカソード材料は、炭素で被覆されて良い。
本発明の一実施形態では、アノードは、Ｌｉイオン電池で使用されるアノード材料と同じタイプのアノード材料と、ＤＳＳＣで使用される光感応性色素と同じタイプの光感応性色素とを組み合わせることにより得られる。好ましい実施形態では、組み合わせたものは、半導体材料を含んで良い。
Ｌｉイオン電池で使用されるアノード材料と同じタイプのアノード材料は、金属リチウム、グラファイト、ケイ素またはＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属酸化物であって良い。好ましい実施形態では、アノード材料は、金属リチウムまたはグラファイトであって良い。本発明によるアノード材料は、炭素で被覆されて良い。
ＤＳＳＣで使用される光感応性色素と同じタイプの光感応性色素は、Ｎ３、「ｂｌａｃｋ ｄｙｅ」、ＳＪＷ−Ｅ１またはＮ７１９であって良い。好ましい実施形態では、光感応性色素は、Ｎ７１９である。
半導体材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２または「コアシェル」であって良い。本発明の好ましい実施形態では、半導体材料は、ＴｉＯ２である。
本発明によるカソードの３つの構成要素、すなわち、Ｌｉイオン電池で使用されるカソード材料と同じタイプのカソード材料と、ＤＳＳＣで使用される光感応性色素と同じタイプの光感応性色素と、半導体材料とは、密接している。好ましい実施形態では、カソード材料及び半導体材料を最初に混合し、次いで色素を添加して良い。
使用されるカソード材料は、サブミクロン粒子の形態または水熱合成で得られた粒子の形態である。粒子のサイズは、１μｍ未満であって良い。本発明の好ましい実施形態では、粒子のサイズは、０．１μｍ未満である。
使用される半導体材料は、ナノサイズの粉体の形態である。粒子のサイズは、１００ｎｍ未満であって良い。本発明の好ましい実施形態では、粒子のサイズは、３０ｎｍ未満である。半導体材料は、予め仮焼されている粉体の形態であって良い。
使用される色素は、液体の形態であって良く、好ましい実施形態では、その液体中へカソード材料と半導体材料とを含むフィルムを浸漬することにより、色素の添加を行って良い。本発明の一実施形態では、フィルムは、カソード材料を含むが、半導体材料を含まない。
カソード材料と半導体材料との混合物は、溶媒（例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）など）、結合剤（例えば、ＰＥＧなど）、分散剤（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００など）などの他の化学物質をさらに含んで良い。
電極材料（スキーム３、矢印２）は、透明かつ導電性を有する基板（スキーム３、矢印１）上に堆積される。基板が光に対する透過性と電気伝導性との両方を有することにより、電子は、外部回路からまたは外部回路へと移動できる。本実施形態では、電解質（スキーム３、矢印３）は、Ｌｉイオン電池で使用される電解質と同様にリチウム化される。また、電解質は、犠牲酸化還元対を含有しない。アノード（スキーム３、矢印４）は、Ｌｉイオン電池で使用されるのと同じタイプのアノードである。
ＤＳＳＣと同様に、分子の少なくとも１つの電子が、半導体の伝導帯よりも高いエネルギーであるＬＵＭＯに移ることから、露光中、感光性色素が励起され、最終的に酸化され得る。このようにして、半導体は、集電体を介して外部回路に向けて電子を送る。還元された電池のカソード材料または電池カソード材料（ＢＣＭ）は、ＤＳＳＣにおける犠牲酸化還元対と同様に犠牲酸化還元対として作用する。還元されたＢＣＭ、すなわちＬｉ（ＢＣＭ）の酸化は、以下の反応に従って行われる。
Ｌｉ（ＢＣＭ）＋Ｓ＋→Ｌｉ＋＋（ＢＣＭ）＋Ｓ
反応が自然に進行するためには、色素の酸化還元対の標準電位Ｓ＋／Ｓが、犠牲酸化還元対の標準電位Ｌｉ＋／Ｌｉ（ＢＣＭ）よりも高い必要がある。一般にＤＳＳＣでは、使用される酸化還元対は、Ｉ３ −／Ｉ−であり、その標準電位は、標準水素電極基準で０．５３Ｖであり、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準では３．５７Ｖに対応する。したがって、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準で３．６Ｖ未満の標準電位を有する電池で使用される任意のカソード材料は、材料をＤＳＳＣで使用される感光性色素と同じタイプの色素と組み合わせた場合に酸化され得る。この場合、ＤＳＳＣの犠牲酸化還元対Ｉ−／Ｉ３ −の代わりに、還元された状態の電池カソード材料Ｌｉ（ＢＣＭ）がＢＣＭへと酸化され得る。Ｌｉ＋／Ｌｉ基準で３．６Ｖよりも高い標準電位を有する電池でカソード材料を使用する場合、酸化還元対Ｃｏ３＋／Ｃｏ２＋を使用してＤＳＳＣと同様の特定の色素を合成及び／または使用することが企図されて良い。
カソードでの反応後に放出されるリチウムイオンは、外部回路からの電子によってアノードで還元される。このようにして、外部電流なしで還元されたカソード材料を酸化できる。
カソード材料（ペースト）の組成：
− ナノサイズの粉体の形態で、４００℃／１ｈで予め仮焼したＴｉＯ２（図２）：０．３ｇ
− サブミクロンのＬｉＦｅＰＯ４粒子：０．３ｇ
− ＰＶＤＦ：０．０６ｇ
− ＮＭＰ：３ｍＬ
ドクターブレード法によって、ＦＴＯガラス基板（Ｃｙｔｏｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ社製ＴＥＣ７、６〜８Ω）上に、上記ペーストの湿潤フィルムを堆積させた（３ミル）。次の手順に従って、このフィルムを窒素気流下でアニールした：１時間以内に温度を４００℃にし、４００℃で１時間維持した後、室温に到達するまで自然冷却する。
得られたフィルムを、感光性色素Ｎ７１９（４×１０−４Ｍ）を含有する水溶液中に２４時間浸漬させた。カソード材料粒子の表面に色素を固定した。フィルムの試料を５０℃の真空下で４８時間乾燥させた（図３）。
光活性未処理電極アセンブリのＸ線回折（ＸＲＤ）図（図４）は、ＦＴＯガラスに由来する酸化錫、チタン酸化物に由来するアナターゼ相及びブルカイト相、ならびにＬｉＦｅＰＯ４に由来するトリフィライト相の存在を示している。ピーク分布は、ヘテロサイトＦｅＰＯ４相が存在しないことを示している。
Ｌｉに対する電解質としてのＥＣ−ＤＥＣ−ＶＣに溶解させたＬｉＰＦ６（１Ｍ）溶液中で光活性電極を三電極式構成に組み立て、Ｌｉ＋／Ｌｉを基準とした。
これらの電極の電気化学的特性をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により走査速度０．１ｍＶ／ｓかつリチウムに対して２．５Ｖから４Ｖまでの電圧範囲で測定した（図５）。ＣＶは、２．５Ｖの電位で終了した。得られたＣＶは、サブミクロンＬＦＰからなるフィルムを表し、その酸化電位は３．４６Ｖであり、その還元電位は３．４Ｖである。
ＣＶが２．５Ｖの電位で終了した後、三電極式セル内かつライトフードの下に置かれた試料の開路電圧（ＯＣＶ）を記録した（図６）。予想された通り、１時間以内に２．５Ｖから３．４ＶまでのＯＣＶの急速な上昇が得られた。その後、ＯＣＶは、３．４２Ｖと３．４４Ｖとの間の電位で２４時間安定し続けた。この安定性のおかげで、電池を充電できる。ＯＣＶの終わりに、電池の電圧は、３．４４Ｖから３．６５Ｖまで上昇した。この上昇は、予想された通り、電池または光電池の充電に起因するものである。
ＯＣＶ後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で試料を再び分析した（図７）。主ピークは、図４で観測された相、すなわち、キャシテライト（酸化錫）、ブルカイト及びアナターゼに対応する。しかしながら、一部のピーク変化が低角領域（２θ＜３０°）で見られる。これらの変化は、おそらく、リン酸鉄リチウムの一部がリン酸鉄へと酸化されたことに起因している。すべてのトリフィライトＬｉＦｅＰＯ４がヘテロサイトＦｅＰＯ４に変わったかを回折像から評価することはできないが、主要部分は変わった。
フィルムの様々な場所での推定質量比Ｆｅ／Ｔｉを測定した。比はすべて、１．４９と２．０２との間であった。質量％で５０対５０のＬｉＦｅＰＯ４−ＴｉＯ２を含む均質な混合物では、この比が約０．５９であることに留意されたい。この差は、おそらく、ＮＭＰ中でＴｉＯ２粒子がよく分散されていない（チタン酸化物の一部がポットの底に残っている）ことに起因している。チタン酸化物の不足は、光電池の性能に影響し得る。したがって、ＮＭＰを例えば水などの他の溶媒で置き換えて良い。
カソード材料（ペースト）の組成：
−ナノサイズの粉体の形態で、４００℃／１ｈで予め仮焼したＴｉＯ２：０．４ｇ
−サブミクロンのＬｉＦｅＰＯ４粒子：０．３ｇ
−結合剤としてのＰＥＧ：０．１ｇ
−水：２ｍＬ
ドクターブレード法によって、ＦＴＯガラス基板（Ｃｙｔｏｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ社製ＴＥＣ７、６〜８Ω）上に、上記ペーストの湿潤フィルムを堆積させた（３ミル）。次の手順に従って、このフィルムを窒素気流下でアニールした：１時間以内に温度を４００℃にし、４００℃で１時間維持した後、室温に到達するまで自然冷却する。
得られたフィルムを、感光性色素Ｎ７１９（４×１０−４Ｍ）を含有する水溶液中に２４時間浸漬させた。カソード材料粒子の表面に色素を固定した。フィルムの試料を５０℃の真空下で２４時間乾燥させた。
粒子のモフォロジーと質量比Ｆｅ／Ｔｉとを評価するために、高分解能走査型電子顕微鏡法（ＨＲＳＥＭ）及びエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）分析を実施した。実施例１とは対照的に、この試料は、針状の凝集体を含まない（図８）。ＥＤＳによって、約０．２８の質量比Ｆｅ／Ｔｉが測定された。このペーストで期待される質量比が０．４４であったことに留意されたい。このことは、ＬｉＦｅＰＯ４の量が少なかったことを意味している。実施例１における針状の凝集体は、おそらく、ナノサイズのＬｉＦｅＰＯ４粒子の凝集に起因している。
露光中、光酸化プロセスをＯＣＶでモニタし（図９）かつ測定した。この場合、１時間未満で４．２Ｖの電圧が測定されたことから、光酸化は実施例１よりも速い。この改善は、おそらく、ＬｉＦｅＰＯ４とＴｉＯ２とがよく混合されていることに起因している。また、フィルムのＣＶ試験は、２．８〜３．０Ｖの間の電位でフィルムが還元され、３〜３．２Ｖの間の電位で酸化されることを示している。このことは、サブミクロンの結晶サイズに基づいている。
カソード材料（ペースト）の組成：
− ナノサイズの粉体の形態で、４００℃／１ｈで予め仮焼したＴｉＯ２：５ｇ
− 水熱合成で得られたＬｉＦｅＰＯ４粒子（図１０）：５ｇ
− 結合剤としてのＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００：０．３ｍＬ
− 水：１１２ｍＬ
「浸漬引き上げ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗａｌまたはｄｉｐｐｉｎｇ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）」と呼ばれる方法によって、本ペーストをＦＴＯガラス基板（Ｃｙｔｏｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ社製ＴＥＣ７、６〜８Ω）上に堆積した。次の手順に従って、このフィルムを窒素気流下でアニールした：１時間以内に温度を４００℃にし、４００℃で１時間維持した後、室温に到達するまで自然冷却する。得られたフィルムを、感光性色素Ｎ７１９（４×１０−４Ｍ）を含有する水溶液中に２４時間浸漬させた。カソード材料粒子の表面に色素を固定した。フィルムの試料を５０℃の真空下で２４時間乾燥させた。
次いで、露光中のフィルムのＯＣＶを実施及びモニタした。１１日で３．４５Ｖから３．６５Ｖまでの電位の上昇が見られた。実施例２と比較すると、この光酸化は遅いものであった。このことは、おそらく、フィルムのＬｉＦｅＰＯ４粒子が実施例２の粒子よりもはるかに大きいことに起因している。
カソード材料（ペースト）の組成：
− サブミクロンのＬｉＦｅＰＯ４粒子：５ｇ
− 結合剤としてのＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００：０．１５ｍＬ
− 水：５０ｍＬ
「浸漬引き上げ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗａｌまたはｄｉｐｐｉｎｇ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）」と呼ばれる方法によって、本ペーストをＦＴＯガラス基板（Ｃｙｔｏｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ社製ＴＥＣ７、６〜８Ω）上に堆積した。次の手順に従って、このフィルムを窒素気流下でアニールした：１時間以内に温度を４００℃にし、４００℃で１時間維持した後、室温に到達するまで自然冷却する。得られたフィルムを、感光性色素Ｎ７１９（４×１０−４Ｍ）を含有する水溶液中に２４時間浸漬させた。カソード材料粒子の表面に色素を固定した。フィルムの試料を５０℃の真空下で２４時間乾燥させた。
次いで、露光下でフィルムのＯＣＶを実施及びモニタした（図１２）。２１日で３．４Ｖから３．７５Ｖまでの電位の上昇が見られた。
図１３及び図１４は、それぞれ、フィルムの光酸化に先立って得た、Ｘ線回折像（ＸＲＤ）及び高分解能透過型電子顕微鏡像（ＨＲＴＥＭ）である。これらの図面から、光酸化前には、電極材料は、トリフィライト構造を有するＬｉＦｅＰＯ４結晶のみから構成されていることがわかる。感光性色素の存在に起因し、フィルムの光酸化によって得られた、トリフィライトＬｉＦｅＰＯ４からヘテロサイトＦｅＰＯ４への変化は、図１５及び図１６のＸＲＤ回折像及びＨＲＴＥＭ顕微鏡像で見ることができる。
図１７は、光酸化の前（Ａ）及び後（Ｂ）に行われたＸＰＳ測定結果を表す。Ｆｅ３＋種のピークの上昇が光酸化後に観測されている。このことは、ＬｉＦｅＰＯ４トリフィライト相からヘテロサイトＦｅＰＯ４への変化に基づいている。ＬｉＦｅＰＯ４に由来するＦｅ２＋からＦｅＰＯ４のＦｅ３＋へのこの変態は、いずれもＦｅ２＋種に起因する、約７０９及び約７２３ｅＶにあるピークの急激な低下、ならびにＦｅ３＋種に起因する、約７１２及び約７２３ｅＶにあるピークの上昇によってモニタできる。
本実施例の特性評価方法は、ＴｉＯ２などの半導体を添加せずともＬｉＦｅＰＯ４からＦｅＰＯ４への光酸化が可能であることを示している。しかしながら、半導体を使用することにより、光酸化の速さを速くすることができるようである。
カソード材料（ペースト）の組成：
− サブミクロンのＬｉＦｅＰＯ４粒子：５ｇ
− 結合剤としてのＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００：０．１５ｍＬ
− 水：５０ｍＬ
「浸漬引き上げ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗａｌまたはｄｉｐｐｉｎｇ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）」と呼ばれる方法によって、本ペーストをＦＴＯガラス基板（Ｃｙｔｏｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ社製ＴＥＣ７、６〜８Ω）上に堆積した。次の手順に従って、このフィルムを窒素気流下でアニールした：１時間以内に温度を４００℃にし、４００℃で１時間維持した後、室温に到達するまで自然冷却する。得られたフィルムを、感光性色素Ｎ７１９（４×１０−４Ｍ）を含有する水溶液中に２４時間浸漬させた。カソード材料粒子の表面に色素を固定した。フィルムの試料を５０℃の真空下で２４時間乾燥させた。
ＯＣＶ測定の間、フィルムは暗所に置いた。２３日後、電位は、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準で３．４Ｖにおいて、平坦域に達した（図１８）。実施例４とは対照的に、電位の上昇は見られなかった。本実施例は、ＬｉＦｅＰＯ４からリチウムを除去するために、感光性色素が存在する必要があることを示している。また、光を必要とするようである。
カソード材料（ペースト）の組成：
− ナノサイズの粉体の形態で、４００℃／１ｈで予め仮焼したＴｉＯ２：５ｇ
− サブミクロンのＬｉＦｅＰＯ４粒子：５ｇ
結合剤としてのＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００：０．３ｍＬ
− 水：１１２ｍＬ
「浸漬引き上げ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗａｌまたはｄｉｐｐｉｎｇ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）」と呼ばれる方法によって、本ペーストをＦＴＯガラス基板（Ｃｙｔｏｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ社製ＴＥＣ７、６〜８Ω）上に堆積した。次の手順に従って、このフィルムを窒素気流下でアニールした：１時間以内に温度を４００℃にし、４００℃で１時間維持した後、室温に到達するまで自然冷却する。得られたフィルムを、感光性色素Ｎ７１９（４×１０−４Ｍ）を含有する水溶液中に２４時間浸漬させた。カソード材料粒子の表面に色素を固定した。フィルムの試料を５０℃の真空下で２４時間乾燥させた。
ＯＣＶ測定の間、フィルムは暗所に置いた。１時間未満で４．２Ｖの電位に到達したシステムが実施例２とは対照的に、電位は、１４日間上昇することなく３．４Ｖの平坦域に到達した（図１９）。本実施例は、ＬｉＦｅＰＯ４中のリチウムの除去を改善するために使用される半導体が存在するにも関わらず、反応を起こすには光が必要であったことを示している。
以上、本発明について、その特定の実施形態を例として説明したが、添付の特許請求の範囲に定義した本発明の趣旨及び本質から逸脱することなく、修正されて良い。
本説明は、いくつかの文献を参照しているが、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
参考文献
Ｂ．Ｏ’Ｒｅａｇａｎ ａｎｄ Ｍ． Ｇｒａｅｅｔｚｅｌ， Ｎａｔｕｒｅ （１９９１） ３５３， ７３７−７４０．

Claims (42)

  1. Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料と、感光性色素とを含む、電極。
  2. 半導体材料をさらに含む、請求項１に記載の電極。
  3. Ｌｉイオン電池で使用されるカソード材料と同じタイプのカソード材料と、感光性色素とを含む、電極。
  4. 半導体材料をさらに含む、請求項３に記載の電極。
  5. Ｌｉイオン電池で使用されるアノード材料と同じタイプのアノード材料と、感光性色素とを含む、電極。
  6. 半導体材料をさらに含む、請求項５に記載の電極。
  7. 前記カソード材料が、オリビン型材料である、請求項３または４に記載の電極。
  8. 前記カソード材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＦｅＳ２またはＶ２Ｏ５であり、好ましくは、前記カソード材料が、ＬｉＦｅＰＯ４である、請求項３または４に記載の電極。
  9. 前記アノード材料が、金属リチウム、グラファイト、ケイ素またはＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属酸化物であり、好ましくは、前記アノード材料が、金属リチウムまたはグラファイトである、請求項５または６に記載の電極。
  10. 前記電極材料が、炭素で被覆される、請求項１から９のいずれか１項に記載の電極。
  11. 前記電極材料が、１μｍ未満のサイズを有する粒子を含み、好ましくは、前記粒子の前記サイズが０．１μｍ未満である、請求項１から９のいずれか１項に記載の電極。
  12. 前記半導体材料が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、コアシェルまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、前記半導体材料が、ＴｉＯ２である、請求項２、４または６のいずれか１項に記載の電極。
  13. 前記半導体材料が、１００ｎｍ未満のサイズを有する粒子を含み、好ましくは、前記粒子の前記サイズが３０ｎｍ未満である、請求項２、４または６のいずれか１項に記載の電極。
  14. 前記半導体材料が予め仮焼されている、請求項２、４または６のいずれか１項に記載の電極。
  15. 前記感光性色素が、Ｎ３、ｂｌａｃｋ ｄｙｅ、ＳＪＷ−Ｅ１、Ｎ７１９、ＴＡ−Ｓｔ−ＣＡなどの有機感光性色素またはこれらの組み合わせであり、好ましくは、前記感光性色素が、Ｎ７１９である、請求項１から９のいずれか１項に記載の電極。
  16. 溶媒、分散剤、結合剤またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の電極。
  17. 前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリジン（ＮＭＰ）、水、アセトン、メタノール、プロパノール及びブタノールなどのアルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはこれらの組み合わせであり、好ましくは、前記溶媒が水である、請求項１６に記載の電極。
  18. 前記分散剤が、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００などの電極材料と反応しない界面活性剤、臭化テトラエチルアンモニウムなどの臭化アルキルアンモニウム塩、臭化もしくはハロゲン化アルキルベンジルジメチルアンモニウムなどのハロゲン化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、ステアリン酸グリコールなどのグリコールエステル、グリセロールエステルまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、前記分散剤が、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００である、請求項１６に記載の電極。
  19. 前記結合剤が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）またはこれらの組み合わせであり、好ましくは、前記結合剤が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、請求項１６に記載の電極。
  20. Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料と、感光性色素とを組み合わせて含む、電極材料。
  21. 半導体材料をさらに含む、請求項２０に記載の電極材料。
  22. 前記感光性色素が、前記電極材料粒子の表面に固定される、請求項２０または２１に記載の電極材料。
  23. 前記感光性色素が、前記電極材料粒子及び前記半導体材料粒子の表面に固定される、請求項２１に記載の電極材料。
  24. 請求項２０から２３のいずれか１項に定義されるような材料をその上に堆積させた固体基板であって、好ましくは、前記固体基板が、フッ素添加酸化錫ガラス（ＦＴＯガラス）である、前記固体基板。
  25. Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料と、感光性色素とを接触させるステップを含む、電極製造方法。
  26. 前記接触するステップに先立って、前記電極材料を半導体材料と混合させる、請求項２５に記載の方法。
  27. 電極製造方法であって、（ａ）Ｌｉイオン電池で使用される電極材料と同じタイプの電極材料を含むフィルムを調整するステップと、（ｂ）フィルムと感光性色素を含む溶液とを接触させるステップとを含む、前記電極製造方法。
  28. ステップ（ａ）の実施に先立って、前記電極材料を半導体材料と混合する、事前ステップ（ａ１）をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
  29. ステップ（ａ）が、固体基板上に前記電極材料を堆積させることを含み、好ましくは、前記固体基板が、フッ素添加酸化錫ガラス（ＦＴＯガラス）である、請求項２７または２８に記載の方法。
  30. ステップ（ａ）が、固体基板上に前記電極材料と半導体材料との前記混合物を堆積させることを含み、好ましくは、前記固体基板が、フッ素添加酸化錫ガラス（ＦＴＯガラス）である、請求項２７または２８に記載の方法。
  31. 前記材料の堆積が、ドクターブレード法、浸漬引き上げ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗａｌまたはｄｉｐｐｉｎｇ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）法、シルクスクリーン法、スピンコート法またはこれらの組み合わせによって実行され、好ましくは、前記材料の堆積が、ドクターブレード法または浸漬引き上げ法によって実行される、請求項２９または３０に記載の方法。
  32. ステップ（ａ）が、溶媒を使用することを含み、前記方法が、ステップ（ａ）と（ｂ）との間に乾燥ステップと、それに続く冷却ステップとをさらに含む、請求項２７または２８に記載の方法。
  33. 前記乾燥ステップが、約４００℃の温度、かつ不活性雰囲気下、好ましくは、窒素雰囲気下で実行され、冷却が、室温に到達するまで自然に実行される、請求項３２に記載の方法。
  34. ステップ（ｂ）が、感光性色素を含む前記溶液中に前記フィルムを浸漬することを含む、請求項２７または２８に記載の方法。
  35. ステップ（ｂ）の後、乾燥ステップと、それに続く冷却ステップとをさらに含む、請求項２７または２８に記載の方法。
  36. 前記乾燥ステップが、室温と１２０℃との間の温度、かつ不活性雰囲気下で実行され、冷却が、室温に到達するまで自然に実行される、請求項３５に記載の方法。
  37. 請求項１から１９のいずれか１項に定義されるような電極を使用する電池。
  38. 光を用いて再充電可能である、請求項３７に記載の電池。
  39. 電池の製造において、請求項１から１９のいずれか１項に定義されるような電極の使用。
  40. 電池の前記製造において、請求項２０から２３のいずれか１項に定義されるような材料の使用。
  41. 電池の前記製造において、請求項２４に定義されるような固体基板の使用。
  42. 請求項３９から４１のいずれか１項目に定義されるような使用の後に製造される電池であって、光を用いて再充電可能である、前記電池。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201515087D0 (en) * 2015-08-25 2015-10-07 Nicoventures Holdings Ltd Electronic vapour provision system
KR102013530B1 (ko) * 2018-10-23 2019-08-23 재단법인 하이브리드 인터페이스기반 미래소재 연구단 염료―흑연 리튬이온 배터리용 음극재 및 그 제조방법
CN110247138B (zh) * 2019-06-19 2021-07-30 东北大学 一种光充电水系铝硫电池
CN111200177B (zh) * 2020-02-28 2021-05-04 南京信息工程大学 一种铅卤钙钛矿光驱动充电电极及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003288954A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物および電気化学電池
JP2004288985A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Japan Science & Technology Agency 太陽電池
JP2008066042A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Seiko Epson Corp 電池素子および電子機器
JP2008108718A (ja) * 2006-09-26 2008-05-08 Daehan Solvay Special Chemicals Co Ltd 太陽電池のためのフタロシアニン化合物
JP2008159399A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Geomatec Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池並びにこれを備えた複合型機器
JP2012172179A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Toho Titanium Co Ltd チタン焼結多孔体およびその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070044982A (ko) * 2005-10-26 2007-05-02 삼성전자주식회사 이차전지 기능 복합형 전기변색 소자 및 그 제조방법
US7820100B2 (en) * 2007-05-17 2010-10-26 Garfield Industries, Inc. System and method for photocatalytic oxidation air filtration using a substrate with photocatalyst particles powder coated thereon
CN201038243Y (zh) * 2007-05-28 2008-03-19 树钢 太阳能充蓄电电池
WO2009147765A1 (ja) * 2008-06-04 2009-12-10 東洋インキ製造株式会社 電池用組成物
EP2301083A2 (en) * 2008-06-09 2011-03-30 Nxp B.V. Semiconductor device comprising a solar cell, method of manufacturing a semiconductor device and apparatus comprising a semiconductor device
TWI388081B (zh) * 2009-06-03 2013-03-01 Eternal Chemical Co Ltd 染料敏化太陽能電池及其製法
DE102009034799A1 (de) * 2009-07-25 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungsverfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrische Energiespeicher
US8562905B2 (en) * 2009-09-08 2013-10-22 Northwestern University Multifunctional nanocomposites of carbon nanotubes and nanoparticles formed via vacuum filtration
TWI443892B (zh) * 2009-10-29 2014-07-01 Ind Tech Res Inst 製備電極的方法
CN102088126B (zh) * 2009-12-02 2014-07-16 中国科学院物理研究所 一种离子型光电转化与储存一体化器件
JP5540930B2 (ja) * 2010-06-23 2014-07-02 ソニー株式会社 透明導電膜および透明導電膜の製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池
JP2012084300A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子および太陽電池
ES2536250T3 (es) * 2010-10-20 2015-05-21 Council Of Scientific & Industrial Research Material catódico y batería de iones de litio del mismo
KR20140016298A (ko) * 2011-02-25 2014-02-07 에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘) 전기화학 및 광전자 소자를 위한 향상된 산화환원쌍
US9490658B2 (en) * 2011-12-09 2016-11-08 Nokia Technologies Oy Apparatus and a method of manufacturing an apparatus
KR101338957B1 (ko) * 2012-02-02 2013-12-09 연세대학교 산학협력단 염료감응형 태양전지 제조 방법 및 그 태양전지
US9136408B2 (en) * 2013-11-26 2015-09-15 Hunt Energy Enterprises, Llc Perovskite and other solar cell materials
FR3013901B1 (fr) * 2013-11-28 2017-03-24 Centre Nat Rech Scient Dispositif electrochimique autophotorechargeable

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003288954A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物および電気化学電池
JP2004288985A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Japan Science & Technology Agency 太陽電池
JP2008066042A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Seiko Epson Corp 電池素子および電子機器
JP2008108718A (ja) * 2006-09-26 2008-05-08 Daehan Solvay Special Chemicals Co Ltd 太陽電池のためのフタロシアニン化合物
JP2008159399A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Geomatec Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池並びにこれを備えた複合型機器
JP2012172179A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Toho Titanium Co Ltd チタン焼結多孔体およびその製造方法

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