KR101338957B1 - 염료감응형 태양전지 제조 방법 및 그 태양전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 한 가지 양태에 따라서 제공되는 염료감응형 태양전지 제조 방법은, (a) 투명 기판을 제공하는 단계와; (b) 상기 투명 기판의 표면에 도전성 투명 전극을 형성하는 단계와; (c) 금속산화물 나노입자를 포함하는 페이스트를 상기 투명 전극 상에 도포한 후 열처리하여, 금속산화물 나노입자 층을 포함하는 산화물 반도체 전극층을 형성하는 단계와; (d) 소정의 펄스 에너지를 갖는 레이저를 상기 산화물 반도체 전극층에 조사하여 홀로그래픽 방식으로 상기 전극층의 나노구조를 개질하는 단계로서, 레이저 광원에서 방출된 레이저 빔을 프리즘을 통해 통과시켜 복수 개의 간섭 빔을 형성하고, 이 복수 개의 간섭 빔이 상기 투명 전극이 형성된 표면 반대쪽의 기판으로부터 입사하도록 하여, 상기 산화물 반도체 전극층을 조사하며, 상기 전극층에 입사되는 복수 개의 간섭 빔에 의해 형성되는 강도 프로화일에 따라 상기 전극층의 나노입자 층이 국부적으로 용융되고 응집되어, 상기 전극층의 두께 방향으로 필러 구조를 형성하도록 하는 것인, 산화물 반도체 전극층의 나노구조 개질 단계와; (e) 상기 기판을 빛을 흡수할 수 있는 감광성 염료를 포함하는 용액에 침지하여, 염료를 상기 금속산화물 나노입자 층에 흡착시키는 단계와; (f) 상대 전극과 상기 투명 기판 사이에 액체 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

염료감응형 태양전지 제조 방법 및 그 태양전지{METHOD OF MANUFACTURING DYE-SENSITIZED SOLAR CELL AND THE SOLAR CELL}

본 발명은 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell; DSSC) 제조방법 및 그 태양전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전자를 전달하는 역할을 하는 금속산화물(예컨대, TiO₂) 나노입자 층의 내부구조를 홀로그래픽 (holographic) 원리에 의해 개질(modification)하여, 전지의 효율을 개선한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

염료감응형 태양전지(DSSC)는 90년대 초 스위스 연방공과대학의 그라첼(Gratzel) 교수가 식물의 광합성 원리를 응용하여 발명한 태양전지(Nature 353, p237, 1991)로서, 투명 전도막을 코팅한 전도성 유리 기판 두 개 사이에 산화/환원 대를 함유하는 전해질 용액을 넣은 샌드위치형 전지이다. 상기 DSSC가 발표된 후, 대학, 연구소, 산업체를 위시한 전 방위적인 연구가 국내외적으로 진행되고 있으며, 특히 그 에너지 변환 효율을 증대시키기 위해 많은 노력이 기울여져 왔다.

기존의 태양전지에서는 태양에너지의 흡수 과정과 전자-정공 쌍(electron-hole pair)이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 재료 내에서 동시에 일어나는 것과 비교하여, DSSC에서는 두 과정이 분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고, 전하의 이동은 TiO₂와 같은 금속산화물 나노입자 층에서 담당한다.

염료감응형 태양전지는 기본적으로, 상/하부 투명한 기판(예컨대, 유리 기판)과 그 투명 기판의 표면에 각각 형성되는 도전성 투명 전극과, 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성할 수 있는 감광성 염료(dye)와, 생성된 전자를 전달하는 나노결정성 산화티타늄 입자로 이루어진 산화물 반도체 전극을 포함한다(예컨대, 공개특허 제10-2010-132127호). 상기 도전성 투명 전극으로서는 ITO(Indium Tin Oxide), 최근에는 고온 안정성이 좋은 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)를 많이 이용한다. 가시광선을 받아 염료에서 여기된 전자가 n형 반도체인 산화티타늄 입자로 전달되고, 산화티타늄 입자들이 접촉하고 있는 FTO로 전자가 전달된다. 이때, 액체 전해질에 포함되어 있는 "I^-/I₃ ^-"의 전기화학적인 산화환원 반응을 통해 염료를 재생시킴으로써 전류가 생성된다.

광자 에너지의 흡수에 의해 염료는 기저 상태(ground state)에서 여기 상태(excited state)로 전이되는데, 여기된 전자는 TiO₂ 나노입자의 전도대(conduction band)로 주입된 후, 투명 전극 쪽으로 이동하여 외부 회로를 통해 상대 전극으로 이동한다. 전자 전달로 인해 산화된 염료는 전해질로부터 전자를 공급받아 다시 환원되며, 상대 전극에 코팅된, 예컨대 백금은 산화/환원 쌍의 I₃ ^-를 I^-로 환원시키는 촉매 작용과 셀을 투과한 태양광의 반사 효율을 높여주는 작용을 한다.

이러한 염료감응형 태양전지는 기존의 단결정 실리콘 태양전지, 비정질 실리콘 태양전지, 화합물 반도체 태양전지에 비해 저비용으로 제조할 수 있는 가능성이 있어, 차세대 태양전지로 주목받고 있다. DSSC는 제조비용이 저렴하고, 구성 성분 중 유해물질이 없으며 폐기 시 공해를 유발하지 않아 환경 친화적이다. 또한, 투명성을 지니고 있고 사용 염료에 따라 다양한 색상이 가능하므로 창문이나 건물 외벽 부착 시 우수한 미적 특성 표현이 가능하며, 더욱이 방위나 태양광 입사각에 대한 효율 편차 기복이 상대적으로 적어 대규모 발전용이 아닌 건물일체형 태양전지(BIPV: Building integrated photovoltaic system)와 같은 생활 속 태양광 발전에 있어서는 Si 태양전지보다 그 역할이 더 기대되고 있다.

이와 같이 염료감응형 태양전지는 생산 단가와 적용 분야에 있어서 상대적으로 높은 경쟁력을 가지고 있으나, 여타 순수 무기물기반 태양전지에 비해 효율은 여전히 낮은 수준에 머물러 있는데, 이는 신속한 상업화의 걸림돌로 작용하고 있다. 즉 DSSC가 발견된 이후, 잠재적인 저비용의 광전지 소자로서 관심을 받아왔고, 이에 따라 20 여년 동안 실질적인 진보가 이루어져 왔다. 그러나, DSSC의 효율은 무기 광전지 셀과 비교하여, 여전히 낮다. 이는 주로, 비교적 더 낮은 단락 전류 밀도에서 비롯된다. 따라서, DSSC의 효율을 개선하기 위해서는 그 광전류를 증대시킬 필요가 있다.

DSSC의 주요 구성요소는 산화티타늄(TiO₂) 나노입자 광양극(photoanode)인데, 이는 염료 분자에 대해 큰 표면적 지지체 역할을 하고 또 전자 전달 매체 역할도 수행한다. 종래의 염료감응형 태양전지는 우수한 전하 수집 능력, 큰 개방 회로 전압(open-circuit voltage), 양호한 충전 인자(fill-factor)를 갖고 있다. 그러나, 염료감응형 태양전지는 가시광선 및 근적외선 영역으로부터 모든 광자를 완전히 흡수하지는 않으며, 그 결과 무기 광전지 소자(inorganic photovoltaic device)보다 낮은 단락 광전류 밀도(short-circuit photocurrent density)를 갖는다. 따라서, 염료감응형 태양전지의 효율을 개선하는 주요 인자는 염료감응형 태양전지의 단락 전류 밀도를 증대시키는 것에 초점이 맞춰지고 있다.

한편, TiO₂ 전극이 갖고 있는 다공성 특성으로 인하여, 산화환원 전해질은 전체 구조 내로 스며들어, 반도체 물질과 친밀하게 접촉할 수 있다. TiO₂ 네트워크는 광여기된 염료 분자로부터 나오는 전자들의 수용체이며, 집속 전극(collecting electrode)에 전도성 경로를 제공한다. 전해질 내의 산화환원 종은 상기 산화된 염료로부터 카운터 전극까지 홀(hole)을 수송한다. 다공성 TiO₂ 전극은 통상적으로, TiO₂ 나노입자를 포함하는 페이스트를 닥터 블레이드 또는 스크린 프린팅에 의해 전도성 유리 위로 코팅한 다음에, 450~500℃에서 소결(열처리)함으로써 제조된다. 열처리 과정은 페이스트에 포함되어 있는 바인더(binder)를 비롯한 유기물 첨가제의 제거와 TiO₂ 나노입자 간의 소결을 위해 필요하다. 전지의 성능을 좌우하는 전하의 생성과 이동 모두에 관련되어 있기 때문에, TiO₂ 나노입자 층의 나노구조는 그 동안 많은 관심과 연구의 대상이 되어 왔다.

예컨대, TiO₂ 나노튜브, 나노입자로 채워진 나노튜브 및 나노로드로 이루어지는 다른 형태의 전극들을 사용하는 것과 같이, DSSC의 전류 밀도 및 효율을 개선하기 위하여 상당한 노력이 이루어져 왔다. 이들 1차원적인 구조는 보다 더 큰 표면-대-부피 비를 제공할 수 있고, 재결합(recombination)을 감소시키면서 보다 빨리 전하 추출을 가능하게 한다. 그러나, 지금까지 얻어진 최대 효율은 나노입자를 기반으로 하는 셀의 효율에 미치지 못하고 있다. 개개의 나노튜브 또는 나노로드가 광여기된 전자에 대해 보다 빠른 전도성 경로를 제공할 수도 있지만, 규칙적으로 정렬된 타이트한 수직 어레이를 제조하는 것은 여전히 과제로 남아 있다. 인접하는 튜브들 또는 로드 사이에 충분히 개방된 공간이 있다면, 전극의 비 표면적은 크게 감소되는데, 이는 염료의 커버리지(dye coverage)를 열화시킨다. 태양전지의 광전류 및 효율은 광 하베스트 및 전하 수송 모두에 의해 영향을 받는다. 따라서, TiO₂ 전극 내에서의 전자 수송을 개선하기 위한 어떤 구성도 광 하베스트에 악영향을 미쳐서는 안된다. 그렇지 않다면, DSSC의 성능의 실질적인 개선은 매우 미미하게 된다. 더욱이, 상기 여타 구조들은 제조비용이 상대적으로 높고 대면적화에 있어서도 한계가 있어 나노입자 층에 비해 불리한 위치에 있으며, 당장의 상업화보다는 학문적 연구의 대상에 머물러 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 종래의 염료감응형 태양전지보다 높은 효율을 달성할 수 있는 구조를 갖는 염료감응형 태양전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 염료감응형 태양전지에서 핵심적 역할을 하고 있는 금속산화물 나노입자 층의 내부구조를 홀로그래픽 방식으로 개질하여 그 효율을 개선시킨 염료감응형 태양전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 염료감응형 태양전지에서 광 하베스트에 큰 영향을 미치는 일이 없이 금속산화물 나노입자 층의 내부구조를 변화시켜 효율을 개선한 염료감응형 태양전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 가지 양태에 따라서 제공되는 염료감응형 태양전지 제조 방법은, (a) 투명 기판을 제공하는 단계와; (b) 상기 투명 기판의 표면에 도전성 투명 전극을 형성하는 단계와; (c) 금속산화물 나노입자를 포함하는 페이스트를 상기 투명 전극 상에 도포한 후 열처리하여, 금속산화물 나노입자 층을 포함하는 산화물 반도체 전극층을 형성하는 단계와; (d) 소정의 펄스 에너지를 갖는 레이저를 상기 산화물 반도체 전극층에 조사하여 홀로그래픽 방식으로 상기 전극층의 나노구조를 개질하는 단계로서, 레이저 광원에서 방출된 레이저 빔으로부터 복수 개의 간섭 빔을 형성하고, 이 복수 개의 간섭 빔이 상기 투명 전극이 형성된 기판에 입사하도록 하여, 상기 산화물 반도체 전극층을 조사함으로써, 상기 전극층의 나노입자들을 국부적으로 용융 및 응집하여, 상기 전극층의 두께 방향으로 필러 구조를 형성하도록 하는 것인, 산화물 반도체 전극층의 나노구조 개질 단계와; (e) 상기 기판을 빛을 흡수할 수 있는 감광성 염료를 포함하는 용액에 침지하여, 염료를 상기 금속산화물 나노입자 층에 흡착시키는 단계와; (f) 상대 전극과 상기 투명 기판 사이에 액체 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 레이저는 상기 산화물 반도체 전극층을 통해 또는 상기 전극층이 형성된 표면과 반대쪽의 상기 투명 기판을 통해 조사될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 복수 개의 레이저 빔은 상기 광원에서 방출된 레이저 빔을 프리즘을 통과시켜 형성될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 필러 구조는 상기 전극층에 입사되는 복수 개의 간섭 빔에 의해 형성되는 강도 프로화일에 대응하여 형성될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 필러 구조는 상기 염료로부터 생성되는 전자의 수송 경로 역할을 하여, 전자 이동을 향상시킬 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 산화티타늄(TiO₂)일 수 있고, 상기 도전성 투명 전극은 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 전극층에 입사되는 간섭 빔으로서, 상기 전극층을 기판으로부터 분리시키지 않는 펄스 에너지를 갖는 레이저가 이용될 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 염료감응형 태양전지가 제공되는데, 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 형성되는 도전성 투명 전극과, 빛을 흡수할 수 있는 감광성 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자층을 포함하는 산화물 반도체 전극과, 상대 전극과, 상기 투명 기판과 상대 전극 사이에 주입된 전해질을 포함하고, 상기 도전성 투명 전극과 접촉하는 금속산화물 나노입자층에는 그 층을 구성하는 금속산화물 나노입자들이 국부적으로 용융되고 응집되어 상기 산화물 반도체 전극의 두께 방향으로 필러 구조가 형성된 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 필러 구조는 상기 투명 기판을 통해 또는 그 나노입자 층을 통해 조사된 레이저에 의해 형성될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 레이저는 복수 개의 간섭 빔이고, 상기 간섭 빔에 의해 형성되는 강도 프로화일에 대응하여 상기 필러 구조가 형성될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 필러 구조는 상기 염료로부터 생성되는 전자의 수송 경로 역할을 하여, 전자 이동을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따라서, 홀로그래픽 방식으로 전극층의 나노 구조를 개질한다. 이에 따라서, 나노입자들이 국부적으로 용융되고 응집되어, 전극층 내부에 주기적인 필러구조가 형성되어, 전자 이동을 개선한다. 이에 따라, 공극률이 감소하였음에도 불구하고 광 하베스팅에는 큰 영향을 미치지 않았고, 결국 태양전지의 효율을 향상시킬 수가 있다.

도 1은 본 발명의 한 가지 실시예에 따라, 염료감응형 태양전지의 전극층의 나노구조를 간섭 레이저 빔에 의해 개질하는 과정을 모식적으로 보여주며 또한 간섭 레이저 빔의 강도 프로화일도 보여준다.
도 2는 다양한 펄스 에너지로 조사한 경우, 산화물 반도체 전극층 표면에서 나타나는 현상을 보여주는 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 염료 흡착 전후 TiO2 전극의 각 투과율 스펙트럼을 보여주는 도면으로서, 펄스 에너지에 따른 투과율 변화도 보여준다.
도 4는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 여러 상이한 펄스 에너지를 조사한 전극으로 제조한 태양전지의 IPCE 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도 5는 종래 기술 및 본 발명에 따라 제조한 DSSC의 I-V 특성을 보여주는 도면이다.
도 6은 나노입자 층에서 볼 수 있는 다양한 나노구조의 모식도이다.

이하에서는 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 염료감응형 태양전지와 관련하여 이미 널리 알려진 구성에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성 및 효과를 이해할 수 있을 것이다.

1. 금속산화물 나노입자 층의 공극

염료감응형 태양전지(DSSC)의 특성상 작동 전극의 공극률(P: porosity)은 태양전지의 성능과 직접적인 연관 관계에 있는데, 이는 전체 나노입자 층의 부피 대 비어 있는 공극(pore)의 부피의 비를 의미한다. TiO₂ 나노입자 전극과 관련해서는 일반적으로 개별 입자들이 조밀하게 패킹(tightly packing)된 상태, 즉 입자의 크기와 형태는 유지하면서 최대한 많은 주위 입자와 연결된 상태가 최적의 상태라고 여겨져 왔다. 한편, 기공의 상태는 크게 high-porosity, mesoporous 및 low-porosiity로 구별할 수 있는데(도 6 참조), mesoporous라 함은 크기가 2 nm ~ 50 nm일 때를 의미하며, DSSC에 사용되는 TiO₂ 나노입자의 크기가 이 범위에 속하고, 이들 입자가 조밀 패킹된 상태에서는 공극의 크기가 이에 속한다. 공극률 측면에서 나노구조 상태를 도 6을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

도 6에는 공극률과 관련하여 3가지의 나노구조가 도시되어 있다. 도시한 바와 같이, 입자 사이의 빈 공간이 너무 많으면(high-porosity state), 나노입자 층의 단위 부피당 TiO₂ 전체 표면적이 줄어들 뿐 아니라 입자 간의 연결성(connectivity)이 나빠져 이들 나노입자를 통한 전하의 이동이 원활하지 못하게 된다. 나노입자 층의 형태를 유지할 수 있는 최대 공극률은 약 P=0.7인 것으로 알려져 있다. 상업적인 TiO₂ 페이스트를 400 ~ 500℃에서 열처리하여 얻어지는 mesoporous 상태에서는 대략 0.4의 공극률을 갖는 것으로 알려져 있다. 공극률이 더욱 낮아진 low-porosity 상태에서는, 연결성의 향상으로 전하의 흐름은 원활해질 수 있으나, TiO₂의 표면적은 그만큼 낮아진다. P=0.4 부근의 mesoporous 상태가 최적이라 여겨져 왔던 이유는, 공극률이 이보다 더 커지면 전하이동 측면에서, 더 낮아지면 염료흡착 측면에서 문제가 있을 것이라는 인식에 바탕을 두고 있으며, 따라서 low-porosity 상태에서는 광 하베스팅이 떨어져 태양전지 효율이 나쁘다고 인식되고 있다.

P=0.4에서 P=0.7까지는 페이스트 제조시 첨가되는 바인더의 양을 조절함으로써 쉽게 변화시킬 수 있기 때문에, TiO₂ 입자들의 비표면적과 공극률이 태양전지의 성능에 미치는 영향에 관한 연구는 여기에 집중되어 왔고 실험 결과도 일반적인 예측과 일치하였다. 그러나, 일반적인 열처리 시 얻어지는 mesoporous 상태보다 공극과 표면적이 훨씬 감소한 상태(low-porosity), 즉 P < 0.4인 경우에 대한 실험적인 연구는 이루어지지 못했고 단지 시뮬레이션만 시도되었는데, 이는 나노입자 층의 공극률과 TiO₂의 전체 표면적을 제어할 방법론의 부재에 기인하고 있다. 본 발명에서는, 이러한 기존의 인식, 즉 low-porosity 상태에서는 염료 흡착량이 적어 태양전지 효율이 떨어질 것이라는 예상과는 달리, 나노입자 층의 나노구조를 홀로그래픽 방식으로 개질하여 mesoporous 상태보다 공극율이 감소함에도 불구하고 전지의 효율을 개선하는데, 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

2. 나노구조의 홀로그래픽 개질(holographic modification to nano-structure)

이하에서 설명하는 바와 같이, 본 발명은 홀로그래픽 원리를 이용하여 산화물 반도체 전극층(예컨대, TiO₂)의 나노구조를 개질하여, 염료감응형 태양전지(DSSC)의 효율을 개선하는 것을 특징으로 한다. 홀로그래피는 근본적으로 빛의 간섭(interference) 현상에 바탕을 두고 있다. 간섭은 빛의 강도가 공간에서 주기적으로 변하는 것으로서, 이를 이해 본 발명에서는 최소 두 개의 레이저 빔(광)을 이용한다. 두 개의 레이저 빔이 공간적으로 오버랩되면, 빛의 강도가 1차원적으로 주기적으로 변하고, 3개가 오버랩되면 2차원적인 간섭 패턴이, 4개가 만나면 3차원적인 간섭 패턴을 얻을 수 있으며, 이하의 실시예에서는 3개의 레이저 빔을 이용한 홀로그래픽 방식으로 상기 전극층의 나노구조를 개질한다. 이를 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.

도 1(a)는 본 발명의 기술적 구성을 개략적으로 보여주는 도면이다. 불소가 도핑된 산화주석(FTO)이 코팅된 유리 기판 위로 통상의 페이스트를 코팅한 다음에, 500℃에서 30분 동안 어닐링 열처리하여, TiO₂ 전극들을 제조하였다. 두 상이한 소스(Solaronix 및 Dyesol)로부터 얻은 TiO₂ 페이스트를 사용하였다. 레이저 소스로서, 1064 nm 파장의 펄스형 Nd:YAG 레이저(펄스폭: 6 ns, 반복율: 10 Hz, 최대 펄스 에너지: 850 mJ)를 채용하였다. 0.9 cm 직경의 출력 레이저 빔을 삼방정계 피라미드형 프리즘(trigonal pyramid-shaped prism)을 통해 통과시켰고, 이에 따라 생성된 3개의 간섭 빔을 상기 기판의 한 표면, 본 실험예에서는 기판의 이면으로부터 전극에 입사시켰다. 상기 출력 빔은 이미 햇-탑 프로화일(hat-top profile)(일반적으로 레이저의 출력 빔은 가운데가 가장 높고 바깥쪽으로 갈수록 강도가 떨어지는 소위 Gaussian profile을 갖고 있는데, 모자 모양과 같이 빔의 가운데나 바깥쪽이나 강도가 거의 유사한 모양을 hat-top profile이라 지칭하기로 한다)을 갖고 있었으며, 이에 따라 빔 균일화기(beam homogenizer)를 사용할 필요가 없었다. TiO₂ 전극을 상이한 펄스 에너지에서 1분 동안 조사하였다. 전극들은 대략 3 mm × 3 mm이고 사용된 구성은 3×3 mm²의 중복 영역(overlapping area)를 생성하였기 때문에, 전극의 절반이 먼저 상기 간섭 빔에 의해 조사되었고, 나머지 절반이 후속하여 조사되었다. 도 1(b)는 전극 내에서 생성될 것이라 예상된 강도 프로화일을 나타낸다. 간섭 패턴의 주기는 12 ㎛의 전극 두께와 유사하였다. 출력 펄스 에너지는 40 mJ에서 150 mJ까지 변화시켰다.

도 2는 TiO₂ 전극의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다. 즉 (a) 100 mJ, (b) 80 mJ, (c) 60 mJ의 펄스 에너지로 조사한 TiO₂ 전극들의 표면 상태를 보여주는 SEM 이미지이다.

100 mJ보다 큰 펄스 에너지의 경우, 전극의 상당 부분이 기판으로부터 떨어져 나갔다. 펄스 에너지를 100 mJ로 감소시킨 경우, TiO₂ 층은 마치 육각형 대칭의 벌집처럼 주기적으로 제거되었는데(도 2(a)), 이는 도 1(b)의 강도 프로화일과 대략 일치되는 것이다. 구멍 부근 영역은 용융되었다는 것이 관찰되었다. 펄스 에너지가 감소함에 따라, 재료의 제거는 완화되었다(도 2(b)). 펄스 에너지가 60 mJ로 감소된 경우, 눈에 띄는 재료의 제거는 관찰되지 않았다. 대신에, 몇몇 스팟(spots)이 전극 표면 상에 산재되어 나타났고, 그 스팟 영역은 도 2(c)에 도시한 것과 같이, 움푹 패였다((a), (b)와는 달리 재료의 제거는 일어나지 않고 단순히 나노입자들이 용융 및 응집되어 전극층의 일부에 움푹 패여 형성된 것). 이는 용융-구동된 입자간 응집으로부터 일어나는 국부화된 치밀화(localized densification)(나노입자들이 국부적으로 용융되어 응집된 것)에 기인한다. 주기적인 스팟이 아니라 산재된 스팟들이 나타나는 것은 출력 레이저 빔의 공간적 불균일성 때문인 것으로 보인다. 도 2(c), 즉 60 mJ에서 노광된 전극의 광학 현미경 이미지는 6각형 대칭의 규칙적인 스팟을 명확히 보여준다(도 2(c)의 삽입 도면). 이는 전극의 내부 형태가 상기 간섭 프로화일에 의해 개질되었다는 것을 암시한다. 60 mJ로 레이저 조사한 전극의 단면적 SEM 이미지를 도 2(d)에 나타내었다. 주기적인 필러가 전극 내에 형성되었다는 것이 관찰되었다. 필러 영역은 주변의 영역보다 더 밀하였는데, 이는 많은 나노입자들이 용융되어 응집되었기 때문이다(필러를 확대한 도 2(e) 및 필러의 주변 영역을 확대한 도 2(f) 참조).

한편, 상기와 같이 나노입자들이 용융되어 더 밀해짐에 따라, 다공성은 감소된다. 이는 염료 커버리지에 영향을 미침으로써(즉, 염료 흡수가 감소한다), 광 흡수를 열화시킬 수 있다. 상기와 같은 나노구조의 형태적 개질(morphological modification)이 염료 커버리지에 미치는 영향을 검토하기 위하여, TiO₂ 전극들을 N719 염료를 담고 있는 에탄올에 24시간 동안 실온에서 담궈 두었다. 도 3(a) 및 도 3(b)는 염료가 적재되기 전후((a) 염료 흡수 전,(b) 염료 흡수 후)의 전극들의 투과율 스펙트럼을 나타낸다. 투과율은 염료의 흡착으로 인해 낮아지기 때문에, 전극에 실제 흡착된 염료의 양은 염료 흡착 전후 투과율의 차이에 비례할 것이다. 0~60 mJ의 펄스 에너지에서 노출된 전극들은 거의 동일한 절대 투과율 및 투과율 변화를 나타내었다. 이는 염료 커버리지 및 광 하베스팅이 상기 국부화된 더 밀한 영역을 전극 내에 도입하는 것에 의해 그다지 많이 방해되지 않았다는 것을 나타낸다. 즉 레이저 빔에 의해 나노입자들이 국부적으로 용융되고 응집되어, 공극율이 감소하기는 하지만, 염료 흡착에는 큰 영향을 미치지 않았다는 것을 의미하며, 이는 기존의 통념에서 다소 벗어나는 뜻밖의 결과라 할 수 있다. 그러나, 80 mJ에서 조사된 전극은 조사된 상태에서 훨씬 더 낮은 투과율을 나타내었는데, 이는 아마도 심각한 재료의 탈착 때문에 비롯된 것으로 보인다. 그 결과, 염료 흡착 전후 투과율 차이는 더 낮은 펄스 에너지에서 노출된 전극에서 관찰된 것보다 훨씬 더 작았다.

또한, 상기한 것과 같이 수행한 전극 개질이 DSSC 성능에 미치는 영향을 검토하였다. DSSC 셀은 TiO₂ 흡착 층, N719 염료, 액체 전해질 및 Pt 카운터 전극을 이용하여 제조하였다. AM 1.5 및 100 mW/cm²의 조건에서 솔라 시뮬레이터(solar simulator)를 이용하여 I-V 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

흡착된 염료의 양을 보다 정확히 측정하기 위해 0.1 M NaOH가 녹아 있는 용액(물:에탄올=1:1)에 전극을 담궈 TiO₂ 표면으로부터 염료를 탈착시킨 후 그 스펙트럼을 측정하였다. 이는 실제 전극에 흡착된 염료의 양을 예측하는 통상적인 방법이다. 도 3에 제시한 투과율 측정 결과로부터 예상된 바와 같이, 65 mJ 미만의 펄스 에너지에서는, 실제 염료 커버리지가 그다지 많이 감소하지 않았다. 그러나, 펄스 에너지가 80 mJ을 초과하면, 흡착 염료의 양은 현저히 감소하였는데(표 1 참조), 아마도 전극 내에 형성된 구멍 때문에 비롯된 것으로 보인다.

상기 제조한 셀의 개방-회로 전압(Voc) 및 충진 팩터(FF)는 펄스 에너지의 약한 함수이었는데, 이는 전극의 형태적 개질이 이들 파라미터에 대해서는 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다. 펄스 에너지가 증가함에 따라, 단락 전류 밀도(Jsc) 및 에너지 변환 효율(η)은 초기에 증가한 다음에 60 mJ에서 최대로 된 후 감소하였다. 60 mJ에서 노출된 전극은 개질되지 않은 전극보다 약간 더 작은 양의 염료를 보유하고 있었다. 그럼에도 불구하고, 더 큰 단락 전류 밀도 및 에너지 변환 효율이 얻어졌다. 이는 전극 내에서의 전하 수송이 현저히 개선되었다는 것을 나타낸다.

좀 더 구체적으로 설명하면, 본 발명에 따르면 상기한 바와 같이 나노입자들을 국부적으로 용융 및 응집시켜 전극에 주기적인 필러(일종의 파이프라인)을 형성한다. 이에 따라 전자를 더 빨리 수송할 수 있는 구조가 나노입자 층에 형성되어, 전류밀도와 효율이 증가하게 된다. 한편, 나노입자들의 국부적인 용융 및 응집에 따라 공극률이 감소하고 그에 따라 염료 흡착량이 감소한다. 그러나, 이러한 공극률 감소 및 염료 흡착량 감소보다 상기한 것과 같은 새로운 구조의 도입에 따른 전자 이동 향상 효과가 더 커서, 결국 전지의 전류밀도 및 효율이 증가하게 된다. 다시 말하면, 전지의 성능은 염료 흡착량과 전하이동 모두에 영향을 받지만 후자의 증가 효과가 전자의 감소 효과보다 더 커서, 전지의 성능이 증가한다.

도 4는 입사 광자-전류 변환 효율(IPCE) 스펙트럼을 나타낸다. IPCE는 400 내지 1000 nm의 범위에서 파장의 함수로서 측정하였다(Solar Cell Scan 100, Zolix Instrument). 단색 빔을 생성하기 위한 광원으로서 150W 제논 램프를 이용하였고, 캘리브레이션(calibration)을 위해 Si 포토다이오드를 사용하였다. IPCE의 펄스 에너지에 대한 의존성은 단락 전류 밀도(Jsc) 및 에너지 변환 효율(η)의 것과 유사하였다. 즉 IPCE는 처음에 펄스 에너지가 증가함에 따라 증가한 다음에, 60 mJ에서 최대로 된 후 감소하기 시작하였다. 참조 셀의 IPCE는 535 nm에서 36.47%인 반면에, 60 mJ에서 노출된 전극으로 제조한 셀은 43.85%의 IPCE 값을 나타내었다. 이는 TiO₂ 전극 내에서의 전하 수송이 개선되어 광전류 및 효율이 개선되었다는 것을 다시 한 번 확인해 주는 결과이다.

한편, 표 1에 제시한 결과는 Solaronix, Inc.에서 제공한 TiO₂ 페이스트(Ti-Nanoxide T/SP)로 얻었다. 본 발명자는 또한, Dyesol 페이스트(GSL 18NR-T)를 이용하여 코팅한 전극을 관찰하였다. 최대 단락 전류 밀도 및 에너지 변환 효율이 65 mJ의 약간 더 높은 에너지에서 조사된 전극에 의해 얻어진 것을 제외하고는, 유사한 DSSC 성능이 얻어졌다. 이러한 홀로그래픽 개질 프로세스의 신뢰성을 확인하기 위하여, 6개의 TiO₂ 필름(흡착 층)을 FTO-유리 기판 상에 제조하였고, 이들 중 3개의 필름을 65 mJ의 펄스 에너지에서 조사하였다. 5㎛ 두께의 산란층(scattering layer)를 상기 전극 내에 도입하여, 전체 효율을 개선하였다. 도 5는 측정된 I-V 특성을 보여준다.

개방-회로 전압(Voc) 및 충진 팩터(FF)는 모든 셀에서 실질상 거의 동일하였다. 3개의 참조 셀들은 14.91 mA/cm²의 평균 단락 전류 밀도(Jsc)를 나타내었다. 상기 레이저 조사한 전극으로 제조한 셀들에 대하여 17.14 mA/cm²의 평균 값이 얻어졌다. 그 결과, 에너지 변환 효율(η)은 평균적으로 7.83%에서 9.03%로 증가하였다. DSSC는 일종의 전기 회로이고 따라서 전류의 흐름은 저항에 반비례한다. 전기화학적 임피던스 분광(electrochemical impedance spectroscopy)에 따르면, 단락 전류 밀도(Jsc) 및 에너지 변환 효율(η)의 증가는 TiO₂ 전극의 내부 저항 감소에 수반되는 것임을 보여준다(도 5의 삽입 이미지 참조).

상기한 바와 같이, 본 발명에 따라서, TiO₂ 전극의 내부 형태를 홀로그래픽 방식으로 개질하면, 염료감응형 태양전지의 광전류가 현저히 개선될 수 있다. 전도성 유리 위에 코팅된 나노입자 기반 전극을 기판의 이면으로부터 입사시킨 1064 nm 파장에서 3개의 레이저 빔으로 조사하였다. 이러한 프로세스에 의해, 보다 밀한 2차원적인 주기적인 필러가 전극 내에 도입되었고, 이를 통해 여기 전자(excited electrons)가 보다 효율적으로 추출될 수 있었다. 그러나, 염료 커버리지 및 광 하베스팅은 이러한 국부화된 더 밀한 영역을 전극 내에 도입하여도 그다지 많이 방해되지 않았다. 그 결과, 단락 전류 밀도 및 효율은 크게 개선되었으며, 증대된 광전류 밀도 및 효율은 TiO₂ 전극의 내부 저항 감소에 의해 수반되는 전하 수송의 개선에 기인한다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 예컨대, 상기 실시예에서 제시한 염료감응형 태양전지의 각종 구성 재료로 본 발명이 한정되지 않으며, 본 발명은 염료감응형 태양전지에 널리 적용할 수 있다. 즉 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있고, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 포함된다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims (14)

1. 삭제
2. (a) 투명 기판을 제공하는 단계와;
   (b) 상기 투명 기판의 표면에 도전성 투명 전극을 형성하는 단계와;
   (c) 금속산화물 나노입자를 포함하는 페이스트를 상기 투명 전극 상에 도포한 후 열처리하여, 금속산화물 나노입자 층을 포함하는 산화물 반도체 전극층을 형성하는 단계와;
   (d) 소정의 펄스 에너지를 갖는 레이저를 상기 산화물 반도체 전극층에 조사하여 홀로그래픽 방식으로 상기 전극층의 나노구조를 개질하는 단계로서, 레이저 광원에서 방출된 레이저 빔으로부터 복수 개의 간섭 빔을 형성하고, 이 복수 개의 간섭 빔이 상기 투명 전극이 형성된 기판에 입사하도록 하여, 상기 산화물 반도체 전극층을 조사함으로써, 상기 전극층의 나노입자들을 국부적으로 용융 및 응집하여, 상기 전극층의 두께 방향으로 필러 구조를 형성하도록 하는 것인, 산화물 반도체 전극층의 나노구조 개질 단계와,
   (e) 상기 기판을 빛을 흡수할 수 있는 감광성 염료를 포함하는 용액에 침지하여, 염료를 상기 금속산화물 나노입자 층에 흡착시키는 단계와;
   (f) 상대 전극과 상기 투명 기판 사이에 액체 전해질을 주입하는 단계
   를 포함하고,
   상기 (d) 단계에 있어서, 상기 레이저는 상기 산화물 반도체 전극층을 통해 또는 상기 전극층이 형성된 표면과 반대쪽의 상기 투명 기판을 통해 조사되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
3. 청구항 2에 있어서, 상기 복수 개의 레이저 빔은 상기 광원에서 방출된 레이저 빔을 프리즘을 통과시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
4. 청구항 2에 있어서, 상기 필러 구조는 상기 전극층에 입사되는 복수 개의 간섭 빔에 의해 형성되는 강도 프로화일에 대응하여 형성되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필러 구조는 상기 염료로부터 생성되는 전자의 수송 경로 역할을 하여, 전자 이동을 향상시키는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
6. 청구항 5에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 산화티타늄(TiO₂)인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
7. 청구항 5에 있어서, 상기 도전성 투명 전극은 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
8. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극층에 입사되는 간섭 빔으로서, 상기 전극층을 기판으로부터 분리시키지 않는 펄스 에너지를 갖는 레이저가 이용되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
9. 삭제
10. 투명 기판과,
    상기 투명 기판의 표면에 형성되는 도전성 투명 전극과,
    빛을 흡수할 수 있는 감광성 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자층을 포함하는 산화물 반도체 전극과,
    상대 전극과,
    상기 투명 기판과 상대 전극 사이에 주입된 전해질
    을 포함하고,
    상기 도전성 투명 전극과 접촉하는 금속산화물 나노입자층에는 그 층을 구성하는 금속산화물 나노입자들이 국부적으로 용융되고 응집되어 상기 산화물 반도체 전극의 두께 방향으로 필러 구조가 형성되며,
    상기 필러 구조는 상기 투명 기판을 통해 또는 그 나노입자 층을 통해 조사된 레이저에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
11. 청구항 10에 있어서, 상기 레이저는 복수 개의 간섭 빔이고, 상기 간섭 빔에 의해 형성되는 강도 프로화일에 대응하여 상기 필러 구조가 형성된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서, 상기 필러 구조는 상기 염료로부터 생성되는 전자의 수송 경로 역할을 하여, 전자 이동을 향상시키는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
13. 청구항 12에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 산화티타늄(TiO₂)인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
14. 청구항 12에 있어서, 상기 도전성 투명 전극은 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
    

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