KR101173084B1 - 금속산화물 나노 입자층의 나노 구조 제어를 통해 효율을 개선한 염료감응형 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따라서 염료감응형 태양전지 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (a) 투명 기판을 준비하는 단계와; (b) 상기 투명 기판의 표면에 도전성 투명 전극을 형성하는 단계와; (c) 금속산화물 나노입자를 포함하는 페이스트를 상기 투명 전극 상에 도포한 후 열처리하여, 금속산화물 나노입자층을 포함하는 산화물 반도체 전극층을 형성하는 단계와; (d) 상기 전극층이 형성된 기판을 빛을 흡수할 수 있는 감광성 염료를 포함하는 용액에 침지하여, 염료를 상기 금속산화물 나노입자층에 흡삭시키는 단계와; (e) 상기 산화물 반도체 전극층을 통해 또는 상기 전극층이 형성된 쪽과 반대쪽의 상기 투명 기판을 통해 소정의 펄스 에너지를 갖는 레이저를 조사하여, 상기 금속산화물 나노입자층을 구성하는 금속산화물 나노입자들의 표면을 국부적으로 용융시켜 서로 결합함으로써, 전제 나노입자층 부피 대 나노입자 사이의 비어 있는 공극의 부피의 비를 나타내는 공극률(P)이 mesoporous 상태(P=대략 0.4)의 나노구조에서 low-porocity 상태(P<0.4)의 나노구조를 변화시키는 단계와; (f) 상대 전극과 상기 투명 기판 사이에 액체 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 염료감응형 태양전지(DSSC: Dye-sensitized solar cell)) 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전자를 전달하는 역할을 하는 금속산화물(예컨대, TiO2) 나노입자 층의 내부구조를 레이저에 의해 제어하여 전지의 효율을 개선한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
염료감응형 태양전지(DSSC)는 90년대 초 스위스 연방공과대학의 그라첼(Gratzel) 교수가 식물의 광합성 원리를 응용하여 발명한 태양전지(Nature 353, p237, 1991)로서, 투명 전도막을 코팅한 전도성 유리 기판 두 개 사이에 산화/환원 대를 함유하는 전해질 용액을 넣은 샌드위치형 전지이다. 상기 DSSC가 발표된 후, 대학, 연구소, 산업체를 위시한 전 방위적인 연구가 국내,외적으로 진행되고 있으며, 특히 그 에너지 변환 효율을 증대시키기 위해 많은 노력이 기울여져 왔다.
기존의 태양전지에서는 태양에너지의 흡수 과정과 전자-정공 쌍(electron-hole pair)이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 재료 내에서 동시에 일어나는 것과 비교하여, DSSC에서는 두 과정이 분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고, 전하의 이동은 TiO2와 같은 금속산화물 나노입자 층에서 담당한다.
염료감응형 태양전지는 기본적으로, 상/하부 투명한 기판(예컨대, 유리 기판)과 그 투명 기판의 표면에 각각 형성되는 도전성 투명 전극과, 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성할 수 있는 감광성 염료(dye)와, 생성된 전자를 전달하는 나노결정성 산화티타늄 입자로 이루어진 산화물 반도체 전극을 포함한다. 상기 도전성 투명 전극으로서는 ITO(Indium Tin Oxide), 최근에는 고온 안정성이 좋은 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)를 많이 이용한다. 가시광선을 받아 염료에서 여기된 전자가 n형 반도체인 산화티타늄 입자로 전달되고, 산화티타늄 입자들이 접촉하고 있는 FTO로 전자가 전달된다. 이때, 액체 전해질에 포함되어 있는 "I-/I3 -"의 전기화학적인 산화환원 반응을 통해 염료를 재생시킴으로써 전류가 생성된다.
광자 에너지의 흡수에 의해 염료는 기저 상태(ground state)에서 여기 상태(excited state)로 전이되는데, 여기된 전자는 TiO2 나노입자의 전도대(conduction band)로 주입된 후, 투명 전극 쪽으로 이동하여 외부 회로를 통해 상대 전극으로 이동한다. 전자 전달로 인해 산화된 염료는 전해질로부터 전자를 공급받아 다시 환원되며, 상대 전극에 코팅된, 예컨대 백금은 산화/환원 쌍의 I3 -를 I-로 환원시키는 촉매 작용과 셀을 투과한 태양광의 반사 효율을 높여주는 작용을 한다.
이러한 염료감응형 태양전지는 기존의 단결정 실리콘 태양전지, 비정질 실리콘 태양전지, 화합물 반도체 태양전지에 비해 저비용으로 제조할 수 있는 가능성이 있어, 차세대 태양전지로 주목받고 있다. DSSC는 제조비용이 저렴하고, 구성 성분 중 유해물질이 없으며 폐기 시 공해를 유발하지 않아 환경 친화적이다. 또한, 투명성을 지니고 있고 사용 염료에 따라 다양한 색상이 가능하므로 창문이나 건물 외벽 부착 시 우수한 미적 특성 표현이 가능하며, 더욱이 방위나 태양광 입사각에 대한 효율 편차 기복이 상대적으로 적어 대규모 발전용이 아닌 건물일체형 태양전지(BIPV: Building integrated photovoltaic system)와 같은 생활 속 태양광 발전에 있어서는 Si 태양전지보다 그 역할이 더 기대되고 있다.
이와 같이 염료감응형 태양전지는 생산 단가와 적용 분야에 있어서 상대적인 경쟁력을 가지고 있으나, 여타 순수 무기물기반 태양전지에 비해 효율은 여전히 낮은 수준에 머물러 있는데, 이는 신속한 상업화의 걸림돌로 작용하고 있다.
염료감응형 태양전지의 주요 구성요소는 산화티타늄(TiO2) 나노입자 광양극(photoanode)인데, 이는 염료 분자에 대해 큰 표면적 지지체 역할을 하고 또 전자 전달 매체 역할도 수행한다. 종래의 염료감응형 태양전지는 우수한 전하 수집 능력, 큰 개방 회로 전압(open-circuit voltage), 양호한 충전 인자(fill-factor)를 갖고 있다. 그러나, 염료감응형 태양전지는 가시광선 및 근적외선 영역으로부터 모든 광자를 완전히 흡수하지는 않으며, 그 결과 무기 광전지 소자(inorganic photovoltaic device)보다 낮은 단락 광전류 밀도(short-circuit photocurrent density)를 갖는다. 따라서, 염료감응형 태양전지의 효율을 개선하는 주요 인자는 염료감응형 태양전지의 단락 전류 밀도를 증대시키는 것에 초점이 맞춰지고 있다.
염료감응형 태양전지의 효율을 더욱 개선하기 위한 잠재력은 크게 보다 넓은 태양 스펙트럼 범위의 광자를 흡수하는 새로운 염료의 개발과 보다 효율적인 전하 전달을 제공하는 TiO2 나노구조의 테일러링(tailoring)에 의존한다. 이들 두 인자와 관련한 수많은 다른 계획들이 제안되고 있으나, 염료감응형 태양전지의 효율은 Si 태양전지의 그것의 약 절반 수준에 머물러 있다.
한편, DSSC에서는 염료가 흡착되는 표면을 제공하고 또 염료로부터 넘어오는 전자를 외부로 이동시키는 금속산화물 나노입자층(예컨대, TiO2)이 핵심 구성 요소인데, 이는 일반적으로 TiO2 페이스트(paste)를 닥터 블레이드(doctor-blade)나 스크린 프린팅(screen printing) 법으로 FTO가 코팅된 유리 기판 위에 도포한 후 이를 400~500에서 열처리함으로써 형성된다. 열처리 과정은 페이스트에 포함되어 있는 바인더(binder)를 비롯한 유기물 첨가제의 제거와 TiO2 나노입자 간의 소결을 위해 필요하다. 전지의 성능을 좌우하는 전하의 생성과 이동 모두에 관련되어 있기 때문에, TiO2 나노입자 층의 나노구조는 그 동안 많은 관심과 연구의 대상이 되어 왔으며, 나노와이어, 나노튜브, 나노숲 등 여러 가지의 형태가 제안되었지만, 여전히 최대 효율은 나노입자로 구성된 층의 그것에 미치지 못하고 있다. 더욱이, 이러한 여타 구조들은 제조비용이 상대적으로 높고 대면적화에 있어서도 한계가 있어 나노입자 층에 비해 불리한 위치에 있으며, 당장의 상업화보다는 학문적 연구의 대상에 머물러 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 종래의 염료감응형 태양전지보다 높은 효율을 달성할 수 있는 구조를 갖는 염료감응형 태양전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 염료감응형 태양전지에서 핵심적 역할을 하고 있는 금속산화물 나노입자 층의 내부구조 제어를 통해 효율을 개선시킨 염료감응형 태양전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 염료감응형 태양전지의 작동전극으로 이용되는 금속산화물 나노입자 층의 비표면적 및 공극을 레이저로 제어하여, 효율을 개선시킨 염료감응형 태양전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서 염료감응형 태양전지 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (a) 투명 기판을 준비하는 단계와; (b) 상기 투명 기판의 표면에 도전성 투명 전극을 형성하는 단계와; (c) 금속산화물 나노입자를 포함하는 페이스트를 상기 투명 전극 상에 도포한 후 열처리하여, 표면적 A1(나노입자들에 의한 전체 표면적) 및 공극률 P1(전체 나노입자 층 부피 대 나노입자 사이의 비어 있는 공극의 부피의 비)을 갖는 금속산화물 나노입자 층을 포함하는 산화물 반도체 전극층을 형성하는 단계와; (d) 상기 전극층에 대해 소정의 펄스 에너지를 갖는 레이저를 조사하여, 상기 금속산화물 나노입자층을 구성하는 금속산화물 나노입자들의 표면을 국부적으로 용융시켜 서로 결합함으로써, 상기 금속산화물 나노입자층의 전체 표면적 A1 및 공극률 P1보다 작은 전체 표면적 A2 및 공극률 P2를 갖는 구조로 상기 산화물 반도체 전극층의 내부 나노구조를 변화시키는 단계와; (e) 상기 기판을 빛을 흡수할 수 있는 감광성 염료를 포함하는 용액에 침지하여, 염료를 상기 금속산화물 나노입자 층에 흡착시키는 단계와; (f) 상대 전극과 상기 투명 기판 사이에 액체 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 레이저는 상기 산화물 반도체 전극층을 통해 또는 상기 전극층이 형성된 쪽과 반대쪽의 상기 투명 기판을 통해 조사될 수 있다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 상기 산화물 반도체 전극층의 내부 나노구조는 mesoporous 상태이고 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 mesoporous 상태의 내부 나노구조가 low-porosity 상태의 내부 나노구조로 변화될 수 있다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 산화티타늄(TiO2)일 수 있다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 도전성 투명 전극은 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)일 수 있다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자층 두께 전체에 걸쳐 입사 가능한 파장의 레이저를 이용하여, 상기 금속산화물 나노입자층의 내부 나노구조를 변화시킬 수 있다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 (e) 단계에 있어서, 자외선 파장이 아닌 장파장의 레이저를 이용할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 형성되는 도전성 투명 전극과, 빛을 흡수할 수 있는 감광성 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자층을 포함하는 산화물 반도체 전극과, 상대 전극과, 상기 투명 기판과 상대 전극 사이에 주입된 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지가 제공되는데, 상기 도전성 투명 전극과 접촉하는 금속산화물 나노입자층은 그 층을 구성하는 금속산화물 나노입자들이 국부적으로 용융되어 서로 결합함으로써, 전제 나노입자 층 부피 대 나노입자 사이의 비어 있는 공극의 부피의 비를 나타내는 공극률이 mesoporous 상태의 공극률보다 더 작은 나노구조를 갖고 있으며, 상기 mesoporous 상태의 나노구조를 갖는 경우와 비교하여 더 높은 에너지 변환 효율을 나타내는 것을 특징으로 한다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자 층의 나노구조는 상기 투명 기판을 통해 또는 그 나노입자 층을 통해 조사된 레이저에 의해 변화된 것을 특징으로 한다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 산화티타늄(TiO2)이고, 상기 도전성 투명 전극은 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존에 low-porosity 상태에서는 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다고 인식되었던 것과 달리, 소정 파장 및 펄스 에너지를 갖는 레이저를 이용하여, 금속산화물 나노입자를 용융 및 결합하여, mesoporous 상태에서 low-porosity 상태로 나노구조를 변화시킴으로써, 나노입자들 사이의 연결도를 향상시켜, 에너지 변환 효율을 증대시킬 수 있다.
도 1은 나노입자 층에서 볼 수 있는 다양한 나노구조의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 레이저를 조사하여 금속산화물(TiO2) 나노입자 층의 나노구조를 변화시키는 양태를 모식적으로 보여주고, TiO2가 코팅되지 않은 유리/FTO와 TiO2가 코팅된 유리/FTO의 파장에 따른 투과율 변화를 보여주는 도면이다.
도 3은 다양한 펄스 에너지를 갖는 레이저를 조사한 경우, TiO2 나노입자 층의 단면 SEM 이미지(scale bar = 300 nm) 및 염료 흡착 전후의 투과도 변화를 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따라 TiO2 전극의 구조를 변화시키는 데에 사용된 펄스 에너지에 따른 태양전지 셀에 입사된 광자의 전자로의 전환 비율(IPCE)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 레이저를 조사한 경우 및 그렇지 않은 경우의 전기화학적 임피던스 분광(Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS)) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 외부에서 제공받은 전극으로 제조한 태양전지의 광전 특성을 보여주는 도면으로서, 이러한 태양전지에 대해서도 본 발명을 적용한 경우 효율이 개선되는 것을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 레이저를 조사하여 금속산화물(TiO2) 나노입자 층의 나노구조를 변화시키는 양태를 모식적으로 보여주고, TiO2가 코팅되지 않은 유리/FTO와 TiO2가 코팅된 유리/FTO의 파장에 따른 투과율 변화를 보여주는 도면이다.
도 3은 다양한 펄스 에너지를 갖는 레이저를 조사한 경우, TiO2 나노입자 층의 단면 SEM 이미지(scale bar = 300 nm) 및 염료 흡착 전후의 투과도 변화를 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따라 TiO2 전극의 구조를 변화시키는 데에 사용된 펄스 에너지에 따른 태양전지 셀에 입사된 광자의 전자로의 전환 비율(IPCE)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 레이저를 조사한 경우 및 그렇지 않은 경우의 전기화학적 임피던스 분광(Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS)) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 외부에서 제공받은 전극으로 제조한 태양전지의 광전 특성을 보여주는 도면으로서, 이러한 태양전지에 대해서도 본 발명을 적용한 경우 효율이 개선되는 것을 나타낸다.
이하에서는 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 염료감응형 태양전지와 관련하여 이미 널리 알려진 구성에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성 및 효과를 이해할 수 있을 것이다.
1. 금속산화물 나노입자 층의 공극
염료감응형 태양전지(DSSC)의 특성상 작동 전극의 공극률(P: porosity)은 태양전지의 성능과 직접적인 연관 관계에 있는데, 이는 전체 나노입자 층의 부피 대 비어 있는 공극(pore)의 부피의 비를 의미한다. TiO2 나노입자 전극과 관련해서는 일반적으로 개별 입자들이 조밀하게 패킹(tightly packing)된 상태, 즉 입자의 크기와 형태는 유지하면서 최대한 많은 주위 입자와 연결된 상태가 최적의 상태라고 여겨져 왔다. 한편, 기공의 상태는 크게 high-porosity, mesoporous 및 low-porosiity로 구별할 수 있는데(도 1 참조), mesoporous라 함은 크기가 2 nm ~ 50 nm일 때를 의미하며, DSSC에 사용되는 TiO2 나노입자의 크기가 이 범위에 속하고, 이들 입자가 조밀 패킹된 상태에서는 공극의 크기가 이에 속한다. 공극률 측면에서 나노구조 상태를 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1에는 공극률과 관련하여 3가지의 나노구조가 도시되어 있다. 도시한 바와 같이, 입자 사이의 빈 공간이 너무 많으면(high-porosity state), 나노입자 층의 단위 부피당 TiO2 전체 표면적이 줄어들 뿐 아니라 입자 간의 연결성(connectivity)이 나빠져 이들 나노입자를 통한 전하의 이동이 원활하지 못하게 된다. 나노입자 층의 형태를 유지할 수 있는 최대 공극률은 약 P=0.7 정도이다. 상업적인 TiO2 페이스트를 400 ~ 500에서 열처리하여 얻어지는 mesoporous 상태에서는 대략 0.4의 공극률을 갖는 것으로 알려져 있다. 공극률이 더욱 낮아진 low-porosity 상태에서는, 연결성의 향상으로 전하의 흐름은 원활해질 수 있으나, TiO2의 표면적은 그만큼 낮아진다. P=0.4 부근의 mesoporous 상태가 최적이라 여겨져 왔던 이유는, 공극률이 이보다 더 커지면 전하이동 측면에서, 더 낮아지면 염료흡착 측면에서 문제가 있을 것이라는 인식에 바탕을 두고 있으며, 따라서 low-porosity 상태에서는 태양전지 효율이 나쁘다고 인식되고 있다.
P=0.4에서 P=0.7까지는 페이스트 제조시 첨가되는 바인더의 양을 조절함으로써 쉽게 변화시킬 수 있기 때문에, TiO2 입자들의 비표면적과 공극률이 태양전지의 성능에 미치는 영향에 관한 연구는 여기에 집중되어 왔고 실험 결과도 일반적인 예측과 일치하였다. 그러나, 일반적인 열처리 시 얻어지는 mesoporous 상태보다 공극과 표면적이 훨씬 감소한 상태(low-porosity), 즉 P < 0.4인 경우에 대한 실험적인 연구는 이루어지지 못했고 단지 시뮬레이션만 시도되었는데, 이는 나노입자 층의 공극률과 TiO2의 전체 표면적을 제어할 방법론의 부재에 기인하고 있다. 본 발명에서는, 이러한 기존의 인식, 즉 low-porosity 상태에서는 염료 흡착량이 적어 태양전지 효율이 떨어질 것이라는 예상과는 달리, 나노입자 층의 나노구조를 이러한 low-porosity 상태로 제어하여, 전지의 효율을 개선하는데, 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
2. 나노구조의 제어
이하에서 설명하는 바와 같이, 본 발명은 가장 큰 특징은 TiO2 나노입자 층의 표면적과 공극률을 제어하는 방법을 제시한다는 것과 표면적과 공극이 감소한 low-porosity 상태의 TiO2 층이 기존의 일반적인 열처리 시 얻어지는 mesoporous 상태보다 더 우수한 전지 성능을 보인다는 것을 실험적으로 입증했다는 점에 있다.
본 발명에서는 TiO2 나노입자 층의 내부구조를 레이저를 이용하여 제어하였는데, 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 프로세스가 도 2의 (a)에 개략적으로 도시되어 있다. 도 2(a)에 도시한 바와 같이, 유리 기판 표면에 FTO 전극을 형성하고 그 전극 위에 상용 TiO2 페이스트(Solaronix사 제품)를 닥터 블레이드 방식에 의해 도포한 후 대략 500에서 30분간 열처리하여 두께 약 10 의 TiO2 나노입자 층을 얻었다.
후속하여, 1064 nm 파장의 펄스 Nd:YAG 레이저(펄스 폭: 6 ns, 반복율(repetition rate): 10 Hz, 최대 펄스 에너지: 850 mJ, 빔 사이즈 = 0.9 cm)를 이용하여, 상기 레이저를 FTO 전극이 형성된 표면 반대쪽의 유리 기판 표면으로부터 조사 및 투과시켜, TiO2 나노입자 층을 1분간 조사하였다.
도 2(b)는 유리/FTO 기판과 그 위에 TiO2 나노입자 층이 형성된 경우의 투과도를 비교해 보여주고 있다. 유리/FTO 기판과 비교하여, 유리/FTO/TiO2 샘플의 경우, 그 투과율이 감소하였다. 즉 10㎛ 두께의 TiO2 층은 1064 nm 파장을 일부분 흡수하고 나머지는 투과시킴을 알 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 방법에 따라, 레이저를 조사하면 TiO2 나노입자 층의 내부 나노구조가 변화하는데, 이와 같이 내부 구조를 변화시키기 위해서는 레이저로부터의 에너지 흡수가 반드시 있어야 하며, 또한 TiO2 나노입자 층 전체에 영향을 주기 위해서는 레이저가 그 나노입자 층을 투과해야 한다. 이러한 관점에서 UV(자외선)과 같은 단파장의 레이저는 본 발명에 적합하지 않다는 것이 발견되었다. 즉 본 발명자의 관찰에 따르면, UV 파장에서는 TiO2 나노입자 층의 레이저 흡수도가 너무 높아 나노입자 층 전체가 아닌 그 층의 아주 얇은 두께에 걸쳐서만 레이저 조사의 효과가 나타나, 10 ㎛ 두께에 이르는 나노입자 층 전체의 나노구조를 제어할 수 없기 때문이다. 따라서, 흡수와 투과가 동시에 가능한 파장, 예를 들면 가시광 파장이나 본 발명에서 사용한 근적외선 파장 대역의 레이저를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 도 2(a)의 모식도에서는 레이저 빔을 FTO/TiO2가 형성된 유리 기판의 표면의 반대쪽 표면으로부터 조사하는 후면 입사를 도시하고 있으나, TiO2 층이 레이저 에너지의 일부는 흡수하고 나머지는 투과시키므로, FTO/TiO2가 형성된 유리 기판의 TiO2 표면으로부터 레이저를 직접 조사하는 전면입사의 경우와 공정상 근본적인 차이는 없다. 다만 후면입사의 경우 계면에서의 반사에 의한 손실로 인해 실제 TiO2 층에 도달하는 레이저 파워가 출력 파워보다 다소 낮을 뿐이다.
도 3은 열처리된 TiO2 나노입자 층에 대해 레이저를 조사하지 않은 경우 및 다양한 펄스 에너지로 레이저를 조사한 경우의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진과 이와 같이 변조된 나노입자 층에 염료가 흡착되기 전과 후의 투과도 변화를 보여주고 있다. 염료는 상업적인 N719 염료를 사용하였으며, TiO2 나노입자 층을 포함하는 기판을 염료가 녹아 있는 용매에 24 시간 동안 담가두는 방식으로 염료를 흡착시켰다.
도시한 바와 같이, 열처리된 나노입자 층은 예상대로 10~20 nm 크기의 나노입자들이 조밀하게 패킹된 mesoporous 구조를 나타내었다(도 3a 참조). 염료에 의한 가시광 흡수로 인해 그 영역에서 TiO2 나노입자 층의 투과도가 낮아졌음을 알 수 있는데, 염료 흡착 전,후의 투과도 변화의 정도로 흡착된 염료의 양을 상대적으로 비교할 수 있다.
한편, 도 3(b)은 열처리된 TiO2 나노입자 층에 100 mJ의 펄스에너지를 갖는 펄스 레이저를 1분간 조사한 샘플로부터 얻은 결과를 보여주는데, 입자들이 엉겨 붙어 더욱 더 커졌음을 알 수 있다. 이는 레이저 에너지 흡수로 인한 입자 표면의 국부적인 용융(melting)의 결과로 나타난 것으로 보인다. 도 3(b)에 나타낸 이미지는 TiO2 나노입자 층의 중간 부분(FTO와의 거리는 약 5 ㎛)의 단면 사진인데, 전극 전체에 걸쳐 유사한 나노구조를 보여주었다. 서로 접촉하고 있는 두 입자 사이에 심한 네킹 현상(heavy necking)이 일어나거나 서로 결합하여 보다 큰 하나의 입자가 형성된다면 표면적은 줄어든다. 그러나 염료 흡착 전,후의 투과도 변화 정도는 레이저가 조사되지 않은 열처리 상태의 샘플의 경우(도 3(a))와 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 이는 TiO2의 표면 전체가 염료로 흡착되지는 않는다는 점과 열처리 시 얻어지는 mesoporous한 상태보다 표면적이 줄어들더라도 여전히 충분한 양의 염료가 흡착될 수 있음을 말해주며, 이는 종래에 당연히 인식되었던 것과는 상반된 결과이다. 이러한 사실은 200 mJ의 펄스 에너지를 갖는 레이저로 조사된 샘플로부터 얻어진 결과를 통해 더욱 명확히 알 수 있다(도 3(c) 참조). 즉 내부 공극의 전체 부피가 줄어들고 그에 따른 표면적 감소가 우려되었음에도 불구하고, 염료 흡착 전,후의 투과도 변화 정도는 이전의 경우와 별다른 차이가 없다는 것을 알 수 있다.
한편, 펄스 에너지가 300 mJ 이상이 됨에 따라 TiO2의 색과 투과도(염료 흡착 전)가 점차 변화하기 시작하였는데, 500 mJ로 조사된 샘플은 짙은 노랑과 검은색이 혼합된 색을 띠었다. 이는 높은 레이저 에너지로 인한 광학적 결함(optical defects)이 생성되어 야기되는 결과인 것으로 생각된다. 도 3(d)는 500 mJ의 펄스 에너지를 갖는 레이저로 조사된 샘플의 단면 사진과 염료 흡착 전,후의 투과도 변화를 보여주고 있다. 나노입자 층 내부구조가 bulk 상태와 유사하게 변했으며, 염료가 흡착할 표면적의 현저한 감소로 흡착 전,후의 투과도 변화는 매우 미미하다는 것을 알 수 있으며, 레이저를 조사하지 않은 샘플(도 3(a))과도 상이한 양태를 나타내었다.
또한, 본 발명자는 본 발명에 따라 변화시킨 TiO2 나노입자 층의 내부구조가 염료감응 태양전지의 성능에 미치는 영향을 분석하기 위하여 통상적인 액체 전해질, 백금 코팅된 상대전극을 사용하여 태양전지를 제조하여 그 특성을 평가하였다. 표 1에 그 분석 결과를 요약하였다. 표 1은 다양한 펄스 에너지의 레이저로 조사된 TiO2 전극을 사용하여 제조된 DSSC의 여러 광전특성을 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 펄스 에너지가 증가함에 따라 에너지 변환 효율이 증가하다가 다시 서서히 감소하는 경향을 나타내었으며 최대 효율은 150 mJ의 펄스 에너지를 갖는 레이저로 조사된 샘플에서 얻어졌다. 펄스 에너지가 증가할수록 TiO2 전극의 연결도는 향상되었고 250 mJ까지는 염료 흡착 전,후의 투과도 변화 정도(즉, 염료 흡착량)에는 큰 차이는 없었다. 하지만 150 mJ의 펄스 에너지를 갖는 레이저로 조사된 샘플에서 최대 효율이 관찰된 이유는, 펄스 에너지의 증가에 따라 TiO2 나노입자들의 연결도가 향상되어, 전극 내부에서의 전하이동은 원활해지는 반면 감소된 공극의 크기와 부피로 인해 산화된 염료에 대한 전해질로부터의 전하공급은 저하될 수 있기에, 이 두 가지 상반된 현상의 trade-off의 결과인 것으로 생각된다. 한편, 표 1로부터 본 발명을 적용한 경우, 그렇지 않은 경우와 비교하여, 최대 20%의 효율 증가가 이루어졌음을 알 수 있다.
한편, 도 4는 표 1에 나타낸 펄스 에너지 조건에 따라 레이저를 조사한 경우, 태양전지 셀에 입사된 광자의 전자로의 전환 비율(IPCE: incident photon-to-electron conversion efficiency)을 보여주는 도면이다. TiO2 전극에 조사된 레이저의 펄스에너지에 따른 IPCE의 변화 경향은 에너지 변환 효율의 그것과 마찬가지로, 100 ~ 300 mJ로 조사된 샘플은 레이저 조사되지 않은 기준 샘플보다 높은 IPCE를 나타냈으며 최대 IPCE는 150 mJ로 조사된 샘플에서 관찰되었다. 이는 TiO2 전극, 즉 나노입자 층의 나노구조가 본 발명에 따라 변형되어, 연결도가 향상됨으로써, 효율을 증가시켰다는 것을 의미한다. 에너지 변환 효율은 단락 전류밀도(JSC: short-circuit current density)뿐 아니라 개방 전압(VOC: open-circuit voltage)과 충진 인자(fill factor; FF)의 영향을 받지만, IPCE는 특정 파장의 광자 하나가 입사하여 염료에 의한 흡수, TiO2로의 전하 전이 및 이동과정을 거쳐 최종적으로 전자가 외부 회로에 안착할 확률을 의미하므로, IPCE는 전극의 염료 흡착량과 내부구조에 보다 직접적으로 연관되어 있다. 태양전지 역시 일종의 전기 회로인데, 전하의 효율적 이송을 위해서는 전지의 내부저항 감소가 수반되어야 한다. 도 5는 제조된 태양전지 셀의 전기화학적 임피던스 분광(Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS)) 분석 결과인데, 100 mJ과 150 mJ로 조사된 경우, 조사되지 않은 전극으로 제조된 셀에 비해 감소한 임피던스, 즉 낮은 내부저항을 보여주고 있다. IPCE와 더불어 이러한 EIS 분석 결과는 본 발명의 효과, 즉 레이저 조사에 따른 전극 나노구조 변조로 인하여 내부에 생성된 전하가 외부로 보다 효율적으로 이송된다는 사실을 잘 뒷받침 해주고 있다.
또한, 본 발명자는 상기한 본 발명, 즉 레이저 조사에 의한 TiO2 나노입자 층의 나노구조 및 공극률 변화가, 범용적으로 적용될 수 있는지 여부를 확인하기 위하여 외부(Dongjin semicom, Inc.,)에서 제공한 전극에도 동일한 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. TiO2 제조에 사용된 원 물질과 제조공정에 따라 전극의 투과도가 달라질 수 있기 때문에 최적의 레이저 조사 조건은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 전극과 다소 상이했지만, 외부로부터 제공 받은 전극에서도 레이저 조사에 의해 태양전지의 효율이 향상됨을 확인할 수 있었으며, 이는 본 발명에서 제시한 기술의 신뢰성을 뒷받침해 주고 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 예컨대, 상기 실시예에서 제시한 염료감응형 태양전지의 각종 구성 재료로 본 발명이 한정되지 않으며, 본 발명은 염료감응형 태양전지에 널리 적용할 수 있다. 즉 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있고, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 포함된다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.
Claims (11)
- (a) 투명 기판을 준비하는 단계와;
(b) 상기 투명 기판의 표면에 도전성 투명 전극을 형성하는 단계와;
(c) 금속산화물 나노입자를 포함하는 페이스트를 상기 투명 전극 상에 도포한 후 열처리하여, 표면적 A1(나노입자들에 의한 전체 표면적) 및 공극률 P1(전체 나노입자 층 부피 대 나노입자 사이의 비어 있는 공극의 부피의 비)을 갖는 금속산화물 나노입자 층을 포함하는 산화물 반도체 전극층을 형성하는 단계와;
(d) 상기 전극층에 대해 소정의 펄스 에너지를 갖는 레이저를 조사하여, 상기 금속산화물 나노입자층을 구성하는 금속산화물 나노입자들의 표면을 국부적으로 용융시켜 서로 결합함으로써, 상기 금속산화물 나노입자층의 전체 표면적 A1 및 공극률 P1보다 작은 전체 표면적 A2 및 공극률 P2를 갖는 구조로 상기 산화물 반도체 전극층의 내부 나노구조를 변화시키는 단계와;
(e) 상기 기판을 빛을 흡수할 수 있는 감광성 염료를 포함하는 용액에 침지하여, 염료를 상기 금속산화물 나노입자 층에 흡착시키는 단계와;
(f) 상대 전극과 상기 투명 기판 사이에 액체 전해질을 주입하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 레이저는 상기 산화물 반도체 전극층을 통해 또는 상기 전극층이 형성된 쪽과 반대쪽의 상기 투명 기판을 통해 조사되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 상기 산화물 반도체 전극층의 내부나노구조는 mesoporous 상태이고 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 mesoporous 상태의 내부 나노구조가 low-porosity 상태의 내부 나노구조로 변화되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 산화티타늄(TiO2)인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 투명 전극은 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d) 단계에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자층 두께 전체에 걸쳐 입사 가능한 파장의 레이저를 이용하여, 상기 금속산화물 나노입자층의 내부 나노구조를 변화시키는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 (e) 단계에 있어서, 자외선 파장 대역의 파장보다 더 긴 파장의 레이저를 이용하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
- 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 형성되는 도전성 투명 전극과, 빛을 흡수할 수 있는 감광성 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자층을 포함하는 산화물 반도체 전극과, 상대 전극과, 상기 투명 기판과 상대 전극 사이에 주입된 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서,
상기 도전성 투명 전극과 접촉하는 금속산화물 나노입자층은 그 층을 구성하는 금속산화물 나노입자들이 국부적으로 용융되어 서로 결합함으로써, 전제 나노입자 층 부피 대 나노입자 사이의 비어 있는 공극의 부피의 비를 나타내는 공극률이 mesoporous 상태의 공극률보다 더 작은 나노구조를 갖고 있으며, 상기 mesoporous 상태의 나노구조를 갖는 경우와 비교하여 더 높은 에너지 변환 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지. - 청구항 8에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자 층의 나노구조는 상기 투명 기판을 통해 또는 그 나노입자 층을 통해 조사된 레이저에 의해 변화된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
- 청구항 9에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 산화티타늄(TiO2)인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
- 청구항 10에 있어서, 상기 도전성 투명 전극은 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
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|---|---|---|---|
| KR1020110022762A KR101173084B1 (ko) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | 금속산화물 나노 입자층의 나노 구조 제어를 통해 효율을 개선한 염료감응형 태양전지 및 그 제조 방법 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR101447781B1 (ko) * | 2012-09-18 | 2014-10-07 | 주식회사 세아엔지니어링 | 염료감응 태양전지 제조를 위한 자외선 처리 장치 |
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| JP2002134435A (ja) | 2000-10-20 | 2002-05-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 半導体電極の製造方法、半導体電極、およびその用途 |
| JP2010062545A (ja) | 2008-08-05 | 2010-03-18 | Toshinori Ochiai | 半導体の製造方法、太陽電池および燃料電池 |
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2011
- 2011-03-15 KR KR1020110022762A patent/KR101173084B1/ko not_active IP Right Cessation
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