JP2007157490A - 光電変換素子と光電変換素子モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】透明電極を不要とし、これにより入射光を有効利用できる光電変換素子であって、電荷輸送層の速やかな形成と高い光電変換効率を持つ素子構造との両立が可能な構造を持つ光電変換素子を提供すること、および、このような光電変換素子を複数接続してなる光電変換素子モジュールを提供することを課題とする。
【解決手段】第一支持体と、第一支持体に対向配置した第二支持体と、第一支持体上に形成されて色素が吸着された多孔質半導体層からなる光電変換層と、光電変換層と接触しつつ第二支持体側に形成された第一電極と、第一電極に対して第一支持体の面方向に配置された第二電極と、第一支持体と前記第二支持体との間に設けられた電荷輸送層とを特徴とする光電変換素子および、その第一電極を隣接する光電変換素子の第二電極と直列接続してなる光電変換素子モジュールである。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池や光センサなどに用いる光電変換素子、およびそれらを接続した光電変換素子モジュールに関する。

化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として、太陽電池が注目されている。現在実用化されている太陽電池としては、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池がある。しかし、前者はシリコン基板の作製コストが高いこと、後者は多種の半導体ガスや複雑な装置を用いるために製造コストが高いことが問題となっている。

これに対し、新しいタイプの太陽電池として特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）において、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が示された。この湿式太陽電池は、２枚のガラス基板にそれぞれ形成された電極間に、多孔質半導体層と電荷輸送層とを配置して光電変換素子を構成したものである。この多孔質半導体層は、光増感色素（以下、単に「色素」という）を吸着することで、可視光領域に吸収スペクトルをもつようになる。よって、この方式の湿式太陽電池を色素増感太陽電池と呼ぶ。

上記構成を持つ従来の色素増感太陽電池の動作原理を、以下に簡単に述べる。
色素増感太陽電池に入射した光は、ガラス基板と透明電極を透過し、多孔質半導体層に吸着した色素に吸収される。光を吸収した色素からは励起電子が発生し、この電子は多孔質半導体層を経由して透明電極（集電電極）へと移動する。透明電極に移動した電子はさらに外部電気回路を経由して対極へと達し、さらに電荷輸送層中の酸化還元種によって運ばれて酸化状態にある色素へと戻る。このような電子移動の繰り返しにより電気エネルギーが取り出される。

このような従来の色素増感太陽電池における光電変換効率の低下原因として、透明電極による入射光の吸収を挙げることができる。一例を挙げると、色素増感太陽電池における透明電極として広く用いられている酸化スズと酸化亜鉛の透過率（両方とも厚さ７μｍ）はそれぞれ８２％、６７％であり、これだけで入射光の約２割〜３割が失われていることが分かる。

もちろん、透明電極を薄く形成すれば入射光の損失を低減できるが、その場合は透明電極の電気抵抗が大きくなり、電極面内方向の電圧降下が増大し、ひいては太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大するため、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（フィルファクタ。ＦＦと表記される）が低下し、光電変換効率が低下（具体的には、例えば短絡電流Ｊｓｃが低下することをいう。以下同じ）するという問題が生じる。

この問題に対し、透明電極を用いない色素増感太陽電池が特開平１１−２６６０２８号公報（特許文献２）に開示されている。すなわち、一方の支持体上に第一電極（集電電極）と第二電極（対極）とを櫛型に設け、第一電極上に色素を吸着した多孔質半導体層（光電変換層）を形成し、第二電極と光電変換層との間に電荷輸送層を形成した色素増感太陽電池である。
特許第２６６４１９４号公報 特開平１１−２６６０２８号公報

しかしながら、上記特許文献２の色素増感太陽電池（図１０（ａ）参照）においては、電荷輸送層６の速やかな形成と高い光電変換効率を持つ素子構造との両立が難しいという問題がある。

すなわち、特許文献２の実施例に示される電荷輸送層６は、シリカなどからなる無機多孔質体を第二電極４上に形成しておき、さらにその上に光電変換層５を形成した後に、上記無機多孔質体内部に電解液等（以下「電解液等」とは電解液、ゲル電解質、溶融塩電解質のいずれかを指す）を含浸させることにより作製されるが、この素子構造においては電解液等を含浸させる注入経路が極めて限られていることが分かる。すなわち図１０中のいずれかの支持体に貫通口（電解液注入口）８を開けておき、ここから電解液等を注入する際、光電変換層５と支持体間に空隙が無いために、電解液等は光電変換層５の空孔内のみを伝って広がり、第二電極４上に形成された無機多孔質体にたどり着いて電荷輸送層６を形成することになる。

このような、光電変換層５の空孔内のみを経路とする注入は注入不良（電解液等が注入されない領域が残ること）を起こしやすい。さらには注入時間が長くかかることで、光電変換素子の製造時における製造タクトの増加を招き、ひいては製造コスト増加の要因となる。

もちろん、図１０（ｂ）、図１０（ｃ）に示すように光電変換層５と封止層７との間および／または光電変換層５と第二支持体２との間に空隙を設け、これを電解液等の注入経路１００１とすることは可能であるが、光電変換層５と封止層７との間に空隙を開けた場合（図１０（ｂ））においては、光電変換層５への電解液等の侵入が光電変換層５の側面からのみであるため、大きな注入時間短縮は期待できない。光電変換層５の表面の細かな凹凸により、第２支持体２との間に不定期な隙間がある場合であっても、このような隙間への電解液等の侵入速度は光電変換層５の空孔内への含浸速度とあまり変わることは無く、大きな注入時間短縮は期待できない。

また、光電変換層５と第二支持体２との間に空隙を設けた場合（図１０（ｃ））においては、この空隙に充填された電解液等により、第二支持体２側から光電変換素子へ入射する光の一部が吸収されるため、光電変換効率が低下する。

本発明は透明電極を不要とし、これにより入射光を有効利用できる光電変換素子であって、電荷輸送層の速やかな形成と高い光電変換効率を持つ素子構造との両立が可能な構造を持つ光電変換素子を提供すること、および、このような光電変換素子を複数接続してなる光電変換素子モジュールを提供することを目的としている。

本発明は、透光性を持つ第一支持体と、
前記第一支持体に対向配置した第二支持体と、
前記第一支持体上に形成され、色素が吸着された多孔質半導体層からなる光電変換層と、
前記光電変換層と接触し、前記第二支持体側に形成された第一電極と、
前記第一電極に対し、前記第一支持体の面方向に配置された第二電極と、
前記第一支持体と前記第二支持体との間に設けられた電荷輸送層とを有する光電変換素子を提供する。

また本発明は、上記構造を持つ光電変換素子が、前記支持体のいずれかを共通支持体として複数接続されてなる光電変換素子モジュールであって、任意の前記第一電極が、隣接する前記光電変換素子の前記第二電極と直列接続されている光電変換素子モジュールを提供する。

本発明の光電変換素子によれば、光入射側の支持体である第一支持体と光電変換層との間に透明電極を形成する必要が無い。そのため透明電極の光吸収に伴う光電変換効率の低下を防止できる。

また本発明の光電変換素子によれば、第一電極が透明である必要が無いことから、電極材料としてＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）や酸化スズ、酸化亜鉛などの透明導電材料よりも電気抵抗値が低い金属（例えば金、白金、タングステン、チタン、アルミニウム、ニッケル）やそれらの合金を用いることができ、第一電極を構成する材料選択の自由度が増すと共に、第一電極の電気抵抗による光電変換効率の低下を抑制できる。

また本発明の光電変換素子によれば、第二支持体２と光電変換層５との間に空隙があり、これが電解液等の注入経路となるので、電解液等の注入が容易となり、電荷輸送層６の形成が速やかに行なえる。すなわち本発明の光電変換素子によれば、電荷輸送層の速やかな形成（電解液等の速やかな注入による）と高い光電変換効率を持つ素子構造（光入射側である第一支持体と光電変換層の間に透明電極や電解液等が満たされた領域が無いことによる）との両立が可能となる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
＜ 実施形態１＞
本発明における実施形態１を、図１を用いて説明する。

本実施形態の光電変換素子１００は、透光性を持つ第一支持体１と、第一支持体１に対向配置した第二支持体２と、第二電極４は第一電極３に対し第一支持体１の面方向に配置され、かつ第二支持体２上に各々ストライプ状に形成されて交互に配置された第一電極３ならびに第二電極４と、第一支持体１上に形成されて第一電極３と接触した光電変換層５と、第一支持体１と第二支持体２との間に設けられた電荷輸送層６とを有し、さらに封止層７を有する光電変換素子である。この封止層７は電荷輸送層６に含まれる溶媒の蒸発や外部からの水分侵入を防ぎ、両支持体を貼り合わせる働きをする。

光電変換素子１００における電解液等の注入経路について、第二支持体２側から見た平面図（図１（ｂ））ならびに電解液等の注入経路図（図１（ｃ））を用いて詳しく説明する。

図１（ｂ）に示すように、光電変換素子１００における封止層７は、光電変換層５を囲むように形成されている。
ここで、上記封止層７で囲まれた領域内部に電解液等を注入することで電荷輸送層６を形成するので、この領域内に１個以上の電解液注入口８を開けておく必要がある。電解液注入口８は第一支持体１に開けても第二支持体２に開けても構わない。

ここで、電解液注入口８と光電変換層５との間に空隙が無いと、電解液等の注入時間が長くなり、注入不良を起こす可能性も高くなる。よって、光電変換層５と電解液注入口８は非接触である必要がある。好ましい位置関係としては、光電変換層５の非形成領域に電解液注入口８を開けることを挙げることができる。

すなわち電解液注入口８の好ましい形成位置は、封止層７によって囲まれた領域内部であり、かつ、光電変換層５の非形成領域であることが分かる。

このような位置に電解液注入口８を開けることにより、注入された電解液等は図１（ｃ）に示す経路を通ることができ、これにより速やかな電荷輸送層６形成が可能となる。

ここで「図１（ｃ）に示す経路」とは、「封止層７と光電変換層５の形成領域に挟まれた空隙６０１→封止層７と光電変換層５の形成領域に挟まれた空隙であり、かつ、第一電極３または第二電極４と第一支持体１に挟まれた空隙６０２→第一電極３および／または第二電極４の厚みによって規定された、第二支持体２と光電変換層５との間の空隙６０３」を示すが、これら全てが必要なわけではなく、６０１，６０２，６０３に示す空隙のうち、いずれか１つがあれば、従来構造（図１０（ａ）参照）よりも高速な注入が可能となる。

また、封止層７の一部に開口部を作っておき、この封止層開口部から電解液等の注入を行なっても良い。

さらに本発明の別効果として、第一電極３と第二電極４とは、それらを第一支持体１上に投影した際に（すなわち、平面視において）重ならない位置に配置されているので、例えば第二支持体２を可撓性フィルムなどで形成した場合に、外圧で支持体間隔が狭まっても電極間の短絡を防ぐことができることが挙げられる。

＜実施形態２＞
本発明における実施形態２について、図２を用いて説明する。第二電極４の構成以外は実施形態１とほぼ同じ構造である。

本発明の光電変換素子において、光電変換層５中の色素が光を吸収した際に発生する励起電子は、多孔質半導体を経由して第一電極３へと集められ、外部回路へと移動する。

よって、第一電極３と光電変換層５との接触抵抗は低いほうが好ましい。そのため、第一電極３は光電変換層５上に例えば蒸着法などで直接形成することが好ましい。

次に、外部回路から第二電極４へ送られた電子は、光電変換層６中の酸化還元種を介して酸化状態の色素へと戻ってゆく。

このため、第二電極４と光電変換層５は必ずしも接触している必要はない。
よって、第二電極４は光電変換層６上に直接形成するよりも、第二支持体２上に形成するほうが好ましい。

さらに、両支持体の貼り合わせ後、第二電極４と光電変換層５は非接触であっても構わない（図２（ａ）参照）。

第二電極４を光電変換層５上に例えば蒸着法などで直接形成する場合には、ショットキー接触となる材料を用いるか、もしくは、両者の間に絶縁材料からなる多孔質層（セパレータ層９）を形成しておくことが好ましい（図２（ｂ）参照）。

しかしながら、例えば第一電極３を光電変換層５上に形成した場合、図３（ｂ）に示すように、そのままでは外部回路と接続できないという問題を生じる。

すなわち、図３（ａ）、図３（ｂ）に示すように、第二支持体２上に形成した第二電極４は、支持体貼り合わせの後、そのままで端子部４０１が形成可能であるのに対し、光電変換層５上に形成した第一電極３は、このような端子部が形成できない。第二電極４を光電変換層５上に形成した場合、あるいは両電極共に光電変換層５上に形成した場合についても同様であるので、ここでは説明を省略する。

この問題を解決するために、第一電極３を光電変換層５上に直接形成した際には、第二支持体２上に第一電極端子部３１を形成し、これを第一電極３と接触して接続用端子とすることを好ましい構造（図４参照）として挙げることができる。

ここで、第一電極端子部３１は図４（ｂ）のように光電変換層５上に形成した第一電極の略全面に接触するように形成されていてもよく、図４（ｃ）のように光電変換層５上に形成した第一電極の一部のみに接触するように形成されていても良い。前者においては接触領域が広いので電気抵抗による光電変換効率の低下をより抑制できるという利点があり、後者には第二支持体２と第一電極３の間の空隙をより広く確保でき、電解液等の注入速度がより速くできるという利点があるので、状況に応じて選択すればよい。

＜実施形態３＞
図５に示すように、本実施形態の光電変換素子モジュール５００は、図４に示した光電変換素子をユニットセルとし、これらを直列接続した光電変換素子モジュールであって、（モジュール端にあるもの以外の）ユニットセルの第一電極３が、第一電極端子部３１を介して隣接するユニットセルの第二電極４と電気的に接続している光電変換素子モジュールである（「ユニットセル」とは、複数の光電変換素子が、いずれかの支持体を共通支持体として接続された光電変換素子モジュールにおいて、各々の光電変換素子を指す）。本実施形態の場合には、第一支持体１と第二支持体２の両方を共通支持体として複数の光電変換素子が形成されている。

第一電極端子部３１と第二電極４との好ましい接続構造として、隣接する２つのユニットセルを繋ぐように第一電極端子部３１を形成しておき、そのうち一方のユニットセルに対応する領域に白金などの触媒機能を持つ材料からなる第二電極４を積層する構造（図５（ｂ）参照）を挙げることができる。

図５においては、第二電極４と光電変換層５とが接触した状態を示すが、この位置関係に限らず、第二電極４と光電変換層５との間に狭い空間を開けても良く、ここにセパレータ層９を配置しても良い（図２参照）。

また、本実施形態の光電変換素子モジュール５００においては、第一電極３に対して第二電極４が第二支持体２の面方向（本実施形態においては、同時に第一支持体１の面方向でもある）に配置されているので、光電変換素子モジュール製造時に、隣接するユニットセル間の電極接続を（第一電極端子部３１を介して）平面的に行なうことができる。すなわち電極接続を容易かつ確実に行なうことができる。よってモジュール作製時の電極接続不良による故障等を抑制できる。

また、上記実施形態１〜３において、第二支持体２を透光性とした場合、第二支持体２の外側に光反射層を設けることで光電変換効率を向上できる。光反射層としては銀、アルミニウム等の金属膜や、酸化チタンと酸化ケイ素の積層膜などの無機材料、または有機高分子からなる多層構造の反射フィルムなどを用いることができる。

また、上記実施形態１〜３において、第一支持体１と第二支持体２の両支持体を透光性材料で製造すれば、入射光の一部が受光面（第一支持体１）側から裏面（第二支持体２）側に透過できるようになり、採光可能な光電変換素子（または光電変換素子モジュール）とすることができる。この場合、光電変換層５の膜厚、使用する色素材料、色素の吸着量、第一電極３と第二電極４の面積や材質などを適正化することによって透過光の色や透過率を制御できる。さらに、光電変換素子（または光電変換素子モジュール）を裏面側からも光入射が可能な環境に設置することで、発電量を高めることもできる。

なお、上記実施形態３ならびに後述する実施例２における光電変換素子モジュールでは、全てのユニットセルを直列接続した構造のみを例示するが、本発明における光電変換素子モジュールはこれに限らず、ユニットセルの少なくとも一部を並列接続したものであっても構わない。

以下に、本発明の光電変換素子及び光電変換素子モジュールに使用する部材について、それぞれ詳しく説明する。

＜支持体について＞
第一支持体１の材料としては、多孔質半導体層を形成するときに必要なプロセス温度に対する耐熱性と、透光性を有していれば特に限定されない。

耐熱性としては、エチルセルロースなどの有機バインダーを含有した多孔質半導体形成用ペーストを用いる場合には、この有機バインダーの分解温度（例えば４５０〜６００℃程度）に対する耐熱性があることが必要だが、有機バインダーを含有していないペーストを用いるならば１２０℃程度の耐熱性があればよい。

透光性とは、可視光領域（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）において、少なくとも平均１０％以上の透過率を持つことを示し、通常は平均５０％以上、好ましくは平均８０％以上の透過率を持つことを示す。

具体的にはソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラス等のガラス基板、耐熱性樹脂板、セラミック基板等の材料が挙げられる。耐熱性樹脂板は、例えば、ポリエステル、ポリアクリル、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴなどからなる。
第二支持体２の材料としては、プロセス温度に対する耐熱性を有していれば特に限定されない（透光性は必ずしも必要ではない）。一般に第二支持体２は第一支持体１ほどの高温で加熱する必要がなく、それほど耐熱性は必要としないため、強化ガラスやより安価で軽量な可撓性フィルム等、より多種類の材料を用いることが可能である。

ただし、電荷輸送層６に揮発性溶媒を使用する場合は、両支持体共に溶媒に対して安定で、かつ透湿性の低い材料を用いることが好ましい。

なお、これら支持体は、完成した光電変換素子を他の構造体に取り付けるときに利用することも可能である。つまり、ガラスやセラミック等の支持体を用いた際には、それを金属加工部品やネジを用いて他の構造体（例えば建物の外壁や街灯の支柱など）に容易に取り付けることができる。

＜第一電極３について＞
第一電極３は、光電変換層５で発生した電子を外部回路に取り出す機能を有する。スムーズに電子を取り出すため、第一電極３は、光電変換層５とオーミック接触となる材料で形成されることが好ましい。具体的には、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、ニッケル、タンタル、鉄等が挙げられ、これらの合金でも良い。また、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、フッ素ドープされた酸化スズ、ボロン、ガリウムまたはアルミニウムがドープされた酸化亜鉛、ニオブがドープされた酸化チタン等の透明導電性金属酸化物も十分な厚みで形成することで使用可能となる。

電荷輸送層６にヨウ素等の腐食力の強い材料を有する場合には耐食性が必要となる。この場合、酸化物導電材料、耐食性の強い金属または表面に緻密な酸化物材料を構成する金属等が好ましく用いられ、具体的にはＩＴＯ、フッ素ドープされた酸化錫、チタン、タンタル等が挙げられる。耐食性が必要となる部分は電荷輸送層６と第一電極３との界面のみであるため、第一電極３の表面を耐食性の強い材料で被覆する方法でもよい。

第一電極３は、例えばストライプ状に形成することができ、その幅は、同一素子内の第二電極４と接触しなければ一様でなくてもよい。ただし、光電変換素子モジュールを作製する場合、ユニットセル同士を直列に接続する部分に関しては、第一電極３と第二電極４が接触していてもよい。

第一電極３を同一素子内に複数形成する場合、これらの間隔は光電変換層中５の電子が第一電極３に到達できる程度であれば特に限定されないが、例えば１００μｍ以内であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以内である。なぜなら、この場合、光電変換層５中の最も離れた位置と第一電極３との距離が大きくなりすぎず、光電変換層５で発生した電子が第一電極３に到達可能だからである。同様の理由により、光電変換層５の端とこの端に最も近い位置にある第一電極３との距離も、例えば５０μｍ以内であることが好ましい。また、第一電極３間の最小距離は、接触せず形成できる程度であれば特に限定されないが、例えば間隔が１μｍ以上であればよい。

なお、第一電極端子部３１の材料については第一電極３と同様であり、形状については第一電極３と接触し、外部回路またはユニットセル間を接続するものであればいかなる形状であってもよい。

＜第二電極４について＞
第二電極４は、外部回路から電子を取り入れる機能と、酸化還元反応を促進させることにより、電子を電荷輸送層６中の酸化還元種にスムーズに渡す機能（触媒機能という）の、２つの機能を有する。第二電極４の表面に用いる材料としては、後述する電荷輸送層５での酸化還元反応を促進させるもの（触媒機能を有するもの）であればよい。例えば、白金やパラジウムまたはそれらを含む合金や、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）などで形成することができる。

第二電極４は、例えばストライプ状に形成することができ、その幅は、同一素子内の第一電極３と接触しなければ一様でなくてもよい。
第二電極４同士の間隔は酸化還元種が第二電極４に到達できる程度であれば特に限定されないが、例えば１５０μｍ以内であることが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ以内である。なぜなら、この程度の間隔であれば、光電変換層５中の最も離れた位置と第二電極４との間での酸化還元種の移動距離が大きくなりすぎないためである。同様の理由により、光電変換層５の端とこの端に最も近い位置にある第二電極４との距離も、例えば７５μｍ以内であることが好ましい。ただし、この距離は電荷輸送層６中の酸化還元種の移動度が大きくなれば大きくても良く、移動度が小さくなれば小さいほうが良い。

第二電極４は、光電変換層５と接触していても非接触であってもよいが、両者が接触する構造を用いる場合、光電変換層５から第二電極４への電子注入を防ぐために、第二電極４は光電変換層５とショットキー接触となる材料で形成されることが好ましい。

第二電極４と光電変換層５との間に狭い空間を開けて両者を非接触とすることができる。ただし、この空間は薄い方が好ましい（例えば数μｍ〜サブミクロンレベル）。そうすることで、電荷輸送層６中の酸化還元種の移動距離を短くでき、従来構造よりも光電変換効率を向上することが可能となるからである。

また、第二電極４と光電変換層５との間にセパレータ層９を形成することで両者を非接触にすることもできる。このセパレータ層９も上記の理由により薄い方が好ましい。

＜光電変換層５について＞
光電変換層５は、色素が吸着された多孔質半導体層からなる。

多孔質半導体層を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の公知の半導体を１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。中でも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。

半導体層を支持体上に形成する方法としては、種々の公知の方法を使用することができる。主な方法としては、
１・スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、支持体上に半導体粒子を含有するペーストを塗布し、その後焼成する方法。
２・支持体上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法等により成膜する方法。
３・原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法。
４・ゾル−ゲル法。
５・電気化学的な酸化還元反応を利用した方法。
等が挙げられる。このうち、厚膜化や製造コストの観点より、ペーストを用いたスクリーン印刷法が好ましい。

多孔質半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点より、５〜５０μｍ程度が好ましい。

光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔質半導体層により多く吸着させることが必要である。このため、多孔質半導体層は、比表面積の大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ^２／ｇ程度が好ましい。なお、上記の比表面積はＢＥＴ吸着法により測定した値である。

上述の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一又は化合物半導体の粒子を好ましく用いることができる。

上述の半導体層の乾燥及び焼成は、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等の条件を適宜調整して行われる。そのような条件として、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度が挙げられる。この乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行なうことができる。
多孔質半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収をもつ種々の色素（金属錯体や有機色素）が挙げられる。更に、半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基及びカルボン酸無水基がより好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。

これらインターロック基を含有する色素として、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。

色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解可能なものであればよく、具体的には、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。

色素を半導体層に吸着させる方法としては、例えば支持体上に形成された半導体層を、色素溶液に浸漬する方法が挙げられる。

溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば１×１０^−５モル／リットル以上であることが好ましい。

＜電荷輸送層６について＞
電荷輸送層６は、第一支持体１と第二支持体２との間に設けられる。電荷輸送層６の好ましい形成法としては、例えば、第一支持体１と第二支持体２との間に電解液等を注入し、充填することによって形成する方法を挙げることができる。

電荷輸送層６は、酸化還元種（イオン）とこれを保持可能な媒体からなる。媒体として液体（溶媒）を用いれば電解液となり、高分子ゲルを用いればゲル電解質となる。

酸化還元種は、具体的には、鉄系、コバルト系など金属類や、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、一般にヨウ素が用いられる。なお、電荷輸送層６は、種々の方法で、ゲル化又は擬固体化させたものであってもよい。

ヨウ素を酸化還元種として用いる場合、一般に電池等に使用できるものであれば特に限定されないが、その中でも、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物との組み合わせが最も好ましい。さらに、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド等のイミダゾール塩等を混入させてもよい。

また、上記酸化還元種を溶解するための溶媒としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられるが、その中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。一方、溶媒の揮発が問題となる場合は、溶媒の代わりに溶融塩を用いてもよい。

電荷輸送層６中の電解質濃度は、電解質の種類により適宜選択され得るが、一般的には０．０１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましい。

＜封止層７について＞
電荷輸送層６で使用される溶媒の揮発と水等の浸入を防ぐために、第一支持体１と第二支持体２との間を封止する封止層７を形成することが好ましい。

また、封止層７を光電変換素子モジュールにおける、ユニットセル間の絶縁層として兼用することが、さらに好ましい。

封止層７は、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、またはガラスフリットなどの材料を用いて形成することが好ましい。特に、電荷輸送層６中の溶媒としてニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒を使用する場合、シリコーン樹脂やアイオノマー樹脂 、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットなどが好ましく用いられる。また、２種類以上の材料を二層以上にして用いることもできる。

上記樹脂は熱可塑性、熱硬化性、光硬化性の何れかの性質を持っていることが好ましい。
封止層７のパターンは、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂、ガラスフリットなどを使用する場合、ディスペンサやスクリーン印刷などの公知の方法によって形成することができる。また、熱可塑性（ホットメルト）樹脂を使用する場合は、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けて、任意形状の封止層７を形成することができる。

＜電解液注入口８について＞
電解液注入口８は、第一支持体１と第二支持体２によって規定された空隙内に電解液等を注入することにより電荷輸送層６を形成するために、いずれかの支持体に形成される貫通口である（注入するのは電解液に限らず、ゲル電解質や溶融塩電解質であっても良い）。

電解液注入口８の大きさや個数は、光電変換素子自体の形状や注入する電解液等の溶媒や粘度に応じて適宜選択されるが、一般的にはφ０．５mm〜５mm程度の貫通口であり、YAGレーザー、CO₂レーザー、ダイヤモンドドリル、穿孔用超音波加工機などを用いて、光電変換素子（もしくはユニットセル）１個につき１個以上形成される。

光電変換素子（もしくはユニットセル）１個につき２個以上の電解液注入口８を形成した場合には、それらの一部を減圧口として利用しても良い。減圧口とは光電変換素子（もしくはユニットセル）をポンプやアスピレータなどとつないで、排気・減圧するための貫通口である。このような減圧工程を含む注入法により、電解液等の注入速度をさらに速めたり、注入不良を抑制することが可能になる。

＜セパレータ層９について＞
セパレータ層９は必須の部材ではないが、第二電極４と光電変換層５との間に形成され、両者の接触によって生じる漏れ電流を抑制する働きをする。多孔質なので空孔中に電荷輸送層６に含まれる電解液等を含有でき、第二電極４から光電変換層５への電荷移動を維持しうる。

セパレータ層９の材料は多孔質になりうる絶縁材料であれば特に限定されないが、有機高分子、ガラス、セラミックス等を挙げることができる。有機高分子としてはポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができ、セラミックスとしてはルチル型酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム等の酸化物系セラミックス及び炭化チタン、炭化ケイ素、炭化アルミ等の炭化物系セラミックを挙げることができる。

本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明が限定されるものではない。

＜実施例１＞
図６に示すような光電変換素子の作製を行った。その製造工程を以下に示す。
１・第一支持体１上への多孔質半導体層の作製
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＤ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）をスクリーン印刷法により、第一支持体１としてのガラス基板１（４ｃｍ角）上に２ｃｍ角で塗布し、５００℃で２０分間焼成することで、膜厚１５μｍの多孔質半導体層を得た。
２・多孔質半導体層上への第一電極３の作製
多孔質半導体層上に電子ビーム蒸着法により、チタンからなる第一電極３を幅４０μｍ、間隔４０μｍ、膜厚５μｍのストライプ状に作製した。
３・多孔質半導体層上への色素吸着
Ｎ７１９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ：下図参照）を、３×１０^−４モル／リットルの濃度となるようエタノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）に溶解し、色素溶液を調製した。

次に、多孔質半導体層を形成したガラス基板１を、色素溶液中に１２０時間２５℃で保持し、色素を酸化チタン膜に吸着させた。その後、エタノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄・乾燥を行い、光電変換層５を得た。

４・第二支持体２上への第二電極４と第一電極端子部３１の作製
第二支持体２としてのガラス基板２（４ｃｍ×５ｃｍ）上に真空蒸着法により、白金からなる第二電極４およびチタンからなる第一電極端子部３１を幅３０μｍ、隣り合う第二電極４と第一電極端子部３１との間隔１０μｍ、膜厚５μｍの交互ストライプ状に作製した。ただし、図６（ｂ）に示すように長辺側（５ｃｍ側）の両端０．５ｃｍには第一電極端子部３１と第二電極４それぞれが単独で形成されている領域があり、この領域にリード線を取り付ける（後述）。
５・電解液注入口８の作製
第二支持体２に対し、ダイヤモンドドリルにより電解液注入口８を開けた（φ１ｍｍ）。電解液注入口８の形成位置は図６（ｂ）に示すように、光電変換層５の未形成部かつ、封止層７によって囲まれた領域の内部である。本実施例においては電解液注入口８を２個形成したが、これに限定されるものではない。
６・電解液の作製
電荷輸送層６として用いる電解液を、アセトニトリル（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）に、濃度０．１モル／リットルのヨウ化リチウム（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．０１モル／リットルのヨウ素（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．５モル／リットルのＴＢＰ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．６モル／リットルのジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成製）を溶解させて作製した。
７・封止層７形成による両支持体の貼り合わせ
ガラス基板１に封止層７形成用のＵＶ硬化樹脂（スリーボンド社製：製品名３１ｘ−０８８）をディスペンサ塗布し、ガラス基板２上の第一電極端子部３１と光電変換層５上の第一電極３が接触するように両支持体を重ね合わせた状態で、ＵＶ光によりＵＶ硬化樹脂を硬化して両支持体を貼りあわせた。
８・電解液の注入
その後、電解液注入口８から電解液を注入して電荷輸送層６とした。

注入方法は図７に示すように、２個ある電解液注入口８の１個を減圧口（８０１）として減圧ポンプに繋ぎ、緩やかに（例えば到達真空圧が０．５気圧以下にならないように）減圧しつつ、残りの電解液注入口８（８０２）から電解液を注入することとした。

ここで、封止層７と光電変換層５の形成部とに挟まれた空隙（図１（ｃ）における６０１と６０２）への電解液充填と、光電変換層５の内部（多孔質半導体層の空孔内部）への電解液の含浸時間（電解液はヨウ素により薄い茶色に着色しており、多孔質半導体層の空孔内部への含浸は目視確認できる）を測定した。

封止層７と光電変換層５の形成部とに挟まれた空隙内部への電解液の注入は２秒前後で完了し、光電変換層５の内部への電解液の含浸も、ほとんどタイムラグ無く終了した。

最後にカバーガラスと上記のＵＶ硬化樹脂により電解液注入口８をふさぎ、第一電極端子部３１と第二電極４にリード線を取り付けて、光電変換素子を作製した。

＜比較例＞
比較例として、図１０（ｂ）に示す従来構造を持つ光電変換素子の作製を行った。その製造工程を以下に示す。
１・第一支持体１上への第一電極３と第二電極４との作製
第一支持体１としてのガラス基板１（４ｃｍ×５ｃｍ）上に真空蒸着法により、チタンからなる第一電極３および白金からなる第二電極４を幅３０μｍ、隣り合う第一電極３と第二電極４との間隔を１０μｍ、膜厚５μｍの交互ストライプ状に作製した（実施例１における第二電極４と第一電極端子部３１と材料、形状共に同じである）。
２・電解液注入口８の作製
電解液注入口（φ１ｍｍ）を図１０（ｂ）に示す位置（光電変換層５の未形成部かつ、封止層７によって囲まれた領域の内部）に作製した。
３・第二電極４上への電荷輸送層６の作製と第一支持体１上への光電変換層５の作製
第一支持体１上に形成された第二電極４上に、シリカ微粒子（積水化成製ミクロパール。直径１μｍ）を有機バインダーと共に混練したペーストを厚さ２μｍでスクリーン印刷によりパターン印刷した。これを乾燥した後、実施例１に準じて光電変換層５を作製した。
ここで、上記シリカ微粒子含有ペースト中の有機バインダーは多孔質半導体層の焼成時に分解されるので、第二電極４上にシリカ微粒子からなる無機多孔質体（電解液を含浸することで電荷輸送層６となる）が形成される。

なお、光電変換層５の形状は実施例１に準じるが、本比較例の光電変換素子においては第二支持体２と光電変換層５との間に電極が配置されないので、電極の厚みによる間隙が形成されない。
４・封止層７形成による両支持体の貼り合わせ
第二支持体２としてのガラス基板２（４ｃｍ角）を用い、実施例１に準じて両支持体を貼りあわせた。
５・電解液の注入
実施例１に準じて電解液を注入した。

封止層７と光電変換層５の形成部とに挟まれた空隙内部への電解液の注入は実施例１と同様に短時間で完了したが、そこから光電変換層５の内部への電解液の含浸および、無機多孔質体への含浸による電荷輸送層６の形成には実施例１に比べて３秒前後の追加時間が必要であり、実施例１の光電変換素子よりも電解液の注入が遅いことが分かった。

最後にカバーガラスと上記のＵＶ硬化樹脂により電解液注入口８をふさぎ、第一電極３と第二電極４にリード線を取り付けて、光電変換素子を作製した。

実施例１と比較例で得られた光電変換素子に、それぞれ１ｋＷ／ｍ² の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定したところ、両素子共に短絡電流（Ｊｓｃ）が５０ｍＡ、開放電圧が０．６８Ｖ、ＦＦが０．６７、変換効率が５．７％前後と、ほぼ同等の性能を示した。このことから本発明による光電変換素子は、透明電極を不要とすることで入射光の有効利用を図り、光電変換効率の低下を抑制した構造を持つ光電変換素子（比較例）と同等の性能を備え、かつ、電解液等の注入速度の向上を実現した光電変換素子であることが分かる。

なお、上記実施例１と比較例における光電変換素子は、その光電変換層５が２ｃｍ角という小サイズであったため、電解液の注入時間の差（この場合、光電変換層５への含浸時間の差に相当する）が３秒程度に収まったが、これら光電変換素子を大型化（すなわち光電変換層５を大型化）した場合、この差は非常に顕著になると考えられる。

すなわち、実施例１の光電変換素子における電解液注入経路は、図１（ｃ）に示す６０１〜６０３であり、光電変換層５への電解液の含浸は主に経路６０３から光電変換層５の厚み方向（厚さ１５μｍ）に行われる。よって、光電変換層５がいくら大型化されても、注入経路６０１〜６０３への充填時間が延びるだけで、光電変換層５への含浸時間自体は変わらないと考えられる。

これに対して、比較例の光電変換素子における電解液注入経路は、図１０（ｂ）に示す１００１（図１（ｃ）でいえば６０１と６０２にあたる）であり、光電変換層５への電解液の含浸は光電変換層５の側面から行われる。よって、光電変換層５が大型化すると電解液の含浸距離がそれに応じて伸びるために、含浸時間はＬｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式に従い、含浸距離の二乗に比例して延びると考えられるからである。

Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式とは、毛細管への液体の浸透を示した式で、以下のように表される。

Ｌ＝（ｒｔγｃｏｓ（θ／２）η）^１／２
ここで、Ｌは液体の浸透距離、ｒは毛細管の半径、ｔは浸透時間、γは液体の表面張力、θは毛細管壁と液体との接触角、ηは液体の粘度を示す。

＜実施例２＞
実施例１に示した構造のユニットセルを６個直列に接続した色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った。その製造工程を図８（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。
１・第一支持体１上への多孔質半導体層の作製
第一支持体１として、６２ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍのガラス基板１を用意した。ここに実施例１と同じ酸化チタンペーストをスクリーン印刷法により、横５ｍｍ×縦５０ｍｍの大きさで、それぞれの間隔を３ｍｍ開けて６個塗布した。よって、ガラス基板１の短辺側にそれぞれ９．４ｍｍ（図８（ａ）中のＡ）、長辺側にはそれぞれ５ｍｍ（図８（ａ）中のＢ）の半導体層未形成領域ができる。

これを乾燥した後、５００℃で２０分間焼成することで多孔質半導体層を得た。焼成後の層厚は２０μｍである。

なお、電解液注入口８を各多孔質半導体層の短辺側未形成領域、かつ後述する封止層７で囲まれる領域内に２個づつ、計１２個開けておく。
２・多孔質半導体層上への第一電極３の作製、および光電変換層５の作製
多孔質半導体層上に電子ビーム蒸着法によりチタンからなる第一電極３を幅３０μｍ、長さ５ｍｍ、膜厚５μｍのストライプ状に作製した。第一電極３の長軸同士の間隔は３０μｍで作製したので、各多孔質半導体層上には８００本以上の第一電極３が形成されることになる。ただし、図８（ａ）においては便宜上、第一電極３を各多孔質半導体層上に２本のみ示す。

その後、実施例１に準じて多孔質半導体に色素を吸着させることにより、光電変換層５とした。
３・第二支持体２上への第一電極端子部３１と第二電極４の作製
次に、第二支持体２として６４ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍのガラス基板２を用意し、ここにチタンからなる第一電極端子部３１を幅３０μｍ、長さ１４ｍｍ、膜厚５μｍのストライプ状に作製した。ここで、第一電極端子部３１は長軸同士（図８（ｂ）においてはY方向＝列方向）の間隔を３０μｍ、短軸から基板までの間隔および短軸間（図８（ｂ）においてはX方向＝行方向）の距離を２ｍｍとして多数配列した構造を採る。ただし、奇数列と偶数列の第一電極端子部３１は、お互いに半ピッチ（８ｍｍ）ずれて配列している。ここでも便宜上、４列のみ図示する。

その後、第一電極端子部３１の長さ方向（１４ｍｍ）の半分を覆うように、白金を幅３５μｍ、長さ７．２ｍｍ、厚み２μｍで作製し、この白金被覆部分を第二電極４とした（図８（ｂ）参照）。

第一電極端子部３１と第二電極４の作製方法は、ともに電子ビーム蒸着法である。
４・封止層７による両支持体の貼り合わせ
封止層７、兼ユニットセル間の絶縁層として、第二支持体２上にＵＶ硬化樹脂（スリーボンド社製：製品名３１ｘ−０８８）をディスペンサ塗布により幅１ｍｍで形成した（図８（ｃ）参照）。この第二支持体２と第一支持体１とを重ねあわせ、ＵＶ照射することにより貼り合わせた。その後、第一支持体１の周囲を上記ＵＶ硬化樹脂にて封止し、封止層７を完成した。
５・電解液の注入
実施例１に準じて作製した電解液を電解液注入口８より注入して電荷輸送層６とした。注入方法も実施例１に準じ、各ユニットセルに２個ある電解液注入口８のうち、１個を減圧口として減圧ポンプに繋ぎ、緩やかに減圧しつつ、残りの電解液注入口８から電解液を注入した。

封止層７と光電変換層５の形成部とに挟まれた空隙内部への電解液の注入は３秒前後で完了し、光電変換層５の内部への電解液の含浸も、ほとんどタイムラグ無く終了した。

最後にカバーガラスと上記のＵＶ硬化樹脂により電解液注入口８をふさぎ、第一電極端子部３１と第二電極４にリード線を取り付けて、光電変換素子モジュールを作製した。

モジュール平面図を図８（ｄ）に示し、断面図を図９に示す。
得られた光電変換素子モジュールに、１ｋＷ／ｍ² の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定したところ、短絡電流３２．４ｍＡ、開放電圧４．１Ｖ、ＦＦ＝０．６、変換効率５．３％であった。この開放電圧はユニットセルと同一の構造を持つ色素増感太陽電池６個の和と同程度であり、光電変換素子が良好に直列接続されていることが分かる。さらに、同様のモジュールを２０個作製したところ、いずれもＶｏｃが４．０Ｖから４．２Ｖの間であった。この結果により、本発明の光電変換素子モジュールは、接点不良による故障が起こりにくい構造であると考えられる。

本発明の実施形態１における光電変換素子の概略図である。 本発明の実施形態２における光電変換素子の各種断面概略図である。 本発明の実施形態２において、第一電極を光電変換層上に形成した例を示す断面概略図である。 本発明の実施形態２において、第一電極端子部の形成例を示す断面概略図である。 本発明の実施形態３における光電変換素子モジュールの概略図である。 本発明の実施例１における光電変換素子の概略図である。 本発明の実施例１における電解液注入例を示す概略断面図である。 本発明の実施例２における光電変換素子モジュールの製造工程要部を示す概略図である。 本発明の実施例２における光電変換素子モジュールの製造工程要部を示す断面図である。 従来の光電変換素子の各種断面概略図である。

符号の説明

１・第一支持体
２・第二支持体
３・第一電極
４・第二電極
５・光電変換層
６・電荷輸送層
７・封止層
８・電解液注入口
３１・第一電極端子部

Claims (8)

1. 透光性を持つ第一支持体と、
   前記第一支持体に対向配置した第二支持体と、
   前記第一支持体上に形成され、色素が吸着された多孔質半導体層からなる光電変換層と、
   前記光電変換層と接触し、前記第二支持体側に形成された第一電極と、
   前記第一電極に対し、前記第一支持体の面方向に配置された第二電極と、
   前記第一支持体と前記第二支持体との間に設けられた電荷輸送層とを有することを特徴とする光電変換素子。
2. 前記第一電極が前記第二支持体上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記第一電極が前記光電変換層上に形成されており、前記第二支持体上に別途形成した電極を前記第一電極と接続することにより、前記第一電極の端子部とすることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
4. 前記第二電極が前記第二支持体上に形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の光電変換素子。
5. 前記第二電極と前記光電変換層とが、多孔質絶縁層を介して積層されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の光電変換素子。
6. 前記第一電極と第二電極が、それぞれ複数のストライプ状電極からなり、それらが交互に配置されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の光電変換素子。
7. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の光電変換素子が、前記支持体のいずれかを共通支持体として複数接続された光電変換素子モジュールであって、任意の前記第一電極が、隣接する前記光電変換素子の前記第二電極と直列接続されていることを特徴とする光電変換素子モジュール。
8. 少なくとも前記第一電極が前記光電変換層上に形成されており、任意の前記第一電極が、前記第二支持体上に形成された前記端子部を介して、隣接する前記光電変換素子の前記第二電極と直列接続されていることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子モジュール。

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