JP2013200960A - 光電変換素子モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透光性基板および支持基板の膨張収縮による剥離を抑制することにより、高い信頼性を示す光電変換素子モジュールを提供する。
【解決手段】相対して設置された透光性基板と支持基板の間に、導電層、表面に光増感剤を吸着させた光電変換層、触媒層、対極導電層、およびキャリア輸送材料により形成されるキャリア輸送層が設置されることで形成された複数の光電変換素子が互いに電気的に接続された光電変換素子モジュールであって、透光性基板および支持基板に凹部と凸部のいずれかがそれぞれ形成され、少なくとも一部の前記凹部と前記凸部を介して、封止剤により透光性基板と支持基板とが固定されていることを特徴とする光電変換素子モジュール、ならびにその製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子モジュールおよびその製造方法に関する。

化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が実用化されている。しかし、前者にはシリコン基板の作製コストが高いという問題があり、後者には多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。

さらに、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子が提案されている（たとえば、特許第２６６４１９４号（特許文献１））。この光電変換素子は、表面上に電極（第１電極および第２電極）を形成した２枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換層と電解液とを挟持した構造を有する。この光電変換素子において、透明な第１電極側に光を照射すると、光電変換層に電子が発生し、発生した電子が一方の第１電極から外部電気回路を通って対向する第２電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る、という現象が起こる。このような一連の電子移動の繰り返しにより、電気エネルギーを取り出すことが可能となる。

しかしこれらの光電変換素子は内部に電解液を用いている場合が多く、性能を維持するために電解液を保持しておく必要がある。さらにはこれらの光電変換素子を実用化する形態として、光電変換素子を直列に接続した光電変換素子モジュール（たとえば、特表平１１−５１４７８７号公報（特許文献２）など）が提案されている。これらの光電変換素子モジュールは接続された光電変換素子の間の封止部は、受光面積率向上による変換効率向上の観点からできるだけ狭いほうが好ましいが、狭いほど接着強度が低下するため、電解液の素子間リークなどが起こる可能性がある。これらの問題を解決するために様々な封止材料（たとえば、特開２００２−１９０６１０号公報（特許文献３）など）が提案されている。

また特開２００４−３６２７９３号公報（特許文献４）には、セルの周囲に篏合突堤部とセル内部に凸部を形成することで周囲により貼り合わせ強度を向上させ、内部の凸部でセルのギャップを均一に保つことができる太陽電池ユニットが提案されている。

これらの光電変換素子を実用化するためには、変換効率の向上と液保持性などの耐久性の向上が必要である。

特許文献４にも電気的に直列接続された太陽電池ユニットが記載されているが、記載されているものは受光面積率のロスが大きく、またセル間の電気的な接続も不十分であり、高い変換効率を示すモジュールを作製することができない。また面積が大きくなったときの基板の熱などによる膨張収縮により、セル間部の接着を十分に保てないため電解液リークによる効率の低下が起こるという問題がある。

特許第２６６４１９４号 特表平１１−５１４７８７号公報 特開２００２−１９０６１０号公報 特開２００４−３６２７９３号公報

本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、透光性基板および支持基板の膨張収縮による剥離を抑制することにより、高い信頼性を示す光電変換素子モジュールを提供することである。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、光電変換素子モジュールにおいて、透光性基板および支持基板に凹部と凸部のいずれかがそれぞれ形成され、少なくとも一部の前記凹部と前記凸部を介して、封止剤により透光性基板と支持基板とが固定されていることにより、透光性基板および支持基板の膨張収縮などによる剥離を抑制し、高い信頼性を示す光電変換素子モジュールを簡易に作製することができることを見出し、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明は以下のとおりである。

本発明の光電変換素子モジュールは、相対して設置された透光性基板と支持基板の間に、導電層、表面に光増感剤を吸着させた光電変換層、触媒層、対極導電層、およびキャリア輸送材料により形成されるキャリア輸送層が設置されることで形成された複数の光電変換素子が互いに電気的に接続された光電変換素子モジュールであって、透光性基板および支持基板に凹部と凸部のいずれかがそれぞれ形成され、少なくとも一部の前記凹部と前記凸部を介して、封止剤により透光性基板と支持基板とが固定されていることを特徴とする。

本発明の光電変換素子モジュールにおいて、前記凹部に対して前記凸部が嵌め込まれて封止部が形成されていることが好ましい。

本発明の光電変換素子モジュールにおいて、前記封止部が、前記透光性基板および前記支持基板の主面上に二次元方向に形成されていることが好ましい。なお、本発明における主面とは、前記透光性基板および前記支持基板のそれぞれ封止部が形成される面を指す。

本発明の光電変換素子モジュールにおいて、前記凹部および前記凸部の少なくともいずれかの一部が無機材料により形成されていることが好ましい。

本発明の光電変換素子モジュールにおける凹部は、透光性基板および支持基板の少なくともいずれかの主面よりも基板内部側へ形成されていてもよい。

また本発明の光電変換素子モジュールにおける前記凹部を形成する２つの突堤部は、互いに異なる高さを有していてもよい。

本発明の光電変換素子モジュールにおいて、前記キャリア輸送層の少なくとも一部に多孔質絶縁層が含まれていることが好ましい。

本発明はまた、上述した凹部は、透光性基板および支持基板の少なくともいずれかの主面よりも基板内部側へ形成されている場合の光電変換素子モジュールを製造する方法であって、導電層のパターン化と凹部の形成とを同時に行なうことを特徴とする、光電変換素子モジュールの製造方法についても提供する。

本発明によれば、作製が容易で、高い信頼性および変換効率の優れた光電変換素子モジュールを提供することができる。

本発明の好ましい第一の例の光電変換素子モジュールを模式的に示す断面図である。 本発明の好ましい第二の例の光電変換素子モジュールを模式的に示す断面図である。 本発明の光電変換素子モジュールにおける凹部および凸部の形成パターンの一例を模式的に示す平面図である。 本発明の光電変換素子モジュールにおける凹部および凸部の形成パターンの他の例を模式的に示す平面図である。 本発明の好ましい第三の例の光電変換素子モジュール３１を模式的に示す断面図である。 本発明の好ましい第四の例の光電変換素子モジュール４１を模式的に示す断面図である。

本発明の光電変換素子モジュールは、透光性基板および支持基板に凹部と凸部のいずれかがそれぞれ形成され、少なくとも一部の前記凹部と前記凸部を介して、封止剤により透光性基板と支持基板とが固定されていることを大きな特徴とする。これにより、長期信頼性に優れた光電変換素子モジュールが提供される。

以下、図面を参照しながら、本発明に係る光電変換素子モジュールの実施形態を説明する。以下の実施形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施形態での実施が可能である。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

図１は、本発明の好ましい第一の例の光電変換素子モジュール１を模式的に示す断面図である。本発明の光電変換素子モジュール１は、図１に示す例のように、相対して設置された透光性基板３と支持基板４との間に形成された複数の光電変換素子２が互いに電気的に接続されてなる基本構造を備える。光電変換素子２は、透光性基板３側から順に、導電層５、光電変換層６、触媒層７、対極導電層８が積層された構造を備える。図１に示す例では、光電変換層６と触媒層７との間に、さらに多孔質絶縁層９が介在される。本発明における光電変換素子２は、さらにキャリア輸送材料により形成されるキャリア輸送層を備え、このキャリア輸送層は、図１に示す例では、光電変換層６、多孔質絶縁層９および触媒層７の空隙にそれぞれ充填されて形成されている（図示せず）。また、図１に示す例では、導電層５には、スクライブ加工が施されたスクライブ部１０が形成され、１つの光電変換素子２がそれぞれ独立した１つの導電層５を有するように構成されている。以下、本発明における光電変換素子２の構成要素について説明する。

＜透光性基板＞
本発明に用いられる透光性基板３は、少なくとも受光面となる部分には光透過性が必要となるため、光透過性の材料からなる必要がある。ただし、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしも全ての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。

すなわち、透光性基板３を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが挙げられる。

上述した可撓性フィルム（以下、「フィルム」ともいう。）を構成する材料としては、たとえば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。透光性基板３上に加熱を伴って他の部材を形成する場合、たとえば、透光性基板３上に２５０℃程度の加熱を伴って多孔性半導体からなる光電変換層を形成する場合には、２５０℃以上の耐熱性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。

なお、従来、基板として樹脂基板を用いた場合には、嵌合突堤部を形成しやすいという利点がある反面、高い変換効率を示す光電変換素子モジュールを得ることができないという問題があったが、本発明においては上述した材料で形成された透光性基板（および後述する支持基板）を用いることで、高い変換効率を示す光電変換素子モジュール１を得ることができる。

透光性基板３の厚みは特に制限されるものではないが、０．２〜５ｍｍの範囲内であることが好ましく、１〜４ｍｍの範囲内であることがより好ましい。透光性基板３の厚みが０．２ｍｍ未満である場合には、電極形成時に基板が割れやすい傾向にあり、また、透光性基板３の厚みが５ｍｍを超える場合には、透過率が低下し、変換効率が低下する傾向にあるためである。

また、透光性基板３は、完成した光電変換素子モジュール１を他の構造体に取り付けるときの基体として利用することができる。すなわち、ガラス基板などである透光性基板３の周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の構造体に容易に取り付けることができる。

＜導電層＞
導電層５を構成する材料は、集電電極として機能するものであればよく、多孔質半導体層（後述）よりも受光面側に設置する場合には、光を透過する材料であることが好ましいが、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ得る材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。このような材料としては、たとえば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、タンタルあるいはニオブをドープした酸化チタンなどが挙げられる。導電層５は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により、透光性基板３上に形成することができる。

導電層５の厚みは、特に制限されないが、０．０２〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．０２〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。導電層５の厚みが０．０２μｍ未満である場合には、電気伝導度が低いということにより、内部抵抗が大きくなる傾向にあり、また、導電層５の厚みが５μｍを超える場合には、入射光の透過率が低下するためである。また、導電層５は、その膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。

上述した透光性基板３としてのソーダ石灰フロートガラス上に、導電層５としてＦＴＯを積層した透光性導電基板を用いることが、導電性や熱的安定性などの観点から、好ましい。

＜光電変換層＞
本発明における光電変換層６は、その表面に光増感剤を吸着させたものであり、この光増感剤を吸着した多孔性半導体層からなる。多孔性半導体層であることで、キャリア輸送材料が光電変換層６の内外を移動することができる。

（多孔性半導体層）
多孔性半導体層を構成する半導体の種類は、当該分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ_２）、ＣｕＡｌＯ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２などの半導体化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。

多孔性半導体層に好適に用いられる酸化チタンとしては、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどがあり、これらの単独または混合物を用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系酸化チタンは、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。本発明においては、色素増感に関して、アナターゼ型の含有率の高いもの、たとえば８０％以上のものが特に好ましい。

半導体の形態としては、単結晶、多結晶のいずれでもよいが、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、多結晶が好ましく、多結晶からなる半導体微粒子（ナノからマイクロスケール）の形態が特に好ましい。したがって、たとえば、多孔性半導体層の材料として、酸化チタンの微粒子を用いることが特に好ましい。酸化チタンの微粒子は、気相法、液相法（水熱合成法、硫酸法）など公知の方法により製造することができる。また、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社が開発した塩化物を高温加水分解することにより得る方法もある。

また、半導体微粒子として、同一または異なる半導体化合物からなる２種類以上の粒子サイズの微粒子を混合したものを用いてもよい。粒子サイズの大きな半導体微粒子は入射光を散乱させ光捕捉率の向上に寄与し、粒子サイズの小さな半導体微粒子は吸着点をより多くして色素の吸着量の向上に寄与するものと考えられる。

異なる粒子サイズの平均粒径の比率は１０倍以上が好ましく、粒子サイズの大きな半導体微粒子の平均粒径は１００〜５００ｎｍ程度が適当であり、粒子サイズの小さな半導体微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍ程度が適当である。異なる半導体化合物からなる混合粒子の場合、吸着作用の強い半導体化合物を粒子サイズの小さな半導体微粒子とするのが効果的である。

多孔性半導体層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。多孔性半導体層の厚みが０．１μｍ未満である場合には、表面積が小さくなるため、表面に吸着できる色素量が低下し、入射光を十分に吸収することができないため、電流値が低下する虞があり、また、多孔性半導体層の厚みが１００μｍを超える場合には、逆電子反応が起こりやすくなり、電圧が低下する虞があるためである。

また多孔性半導体層は、表面により多くの色素を吸着させるという観点から、表面積が大きなものが好ましく、表面積としては、たとえば１０〜２００ｍ^２／ｇ程度が好ましい。

このような多孔性半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。たとえば、上述の半導体微粒子を含有する懸濁液を基板上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なう方法が挙げられる。

具体的には、まず、半導体微粒子を適当な溶剤に懸濁して懸濁液を得る。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、水などが挙げられる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｔ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ、）を用いてもよい。

次いで、得られた懸濁液を基板上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なって多孔性半導体層を基板上に形成する。塗布する方法は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いることができる。

乾燥および焼成に必要な温度、時間、雰囲気などは、半導体微粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、たとえば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度行なうことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行なってもよい。

多孔性半導体層は、複数層であってもよい。この場合、異なる半導体微粒子の懸濁液を調製し、塗布、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なう工程を２回以上繰り返せばよい。また、多孔性半導体層を形成した後、半導体微粒子同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層の表面積の増加、半導体微粒子上の欠陥準位の低減などの、性能向上を目的として、後処理を行なってもよい。たとえば、多孔性半導体層が酸化チタン膜の場合には、四塩化チタン水溶液で処理することによって、多孔性半導体層の性能を向上させることができる。

（光増感剤）
多孔性半導体層に吸着する光増感剤としては、可視光領域や赤外光領域に吸収をもつ種々の有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、これらの色素の１種または２種以上を選択的に用いることができる。

有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。

金属錯体色素は、分子に金属が配位結合したものである。分子としては、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ルテニウム系色素などが挙げられる。金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどが挙げられる。中でも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系色素に金属が配位したものが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。

特に、次式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が好ましい。市販のルテニウム系金属錯体色素としては、たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などが挙げられる。

また、多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。なお、インターロック基とは、一般に、多孔性半導体層に色素が固定される際に介在し、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供するものである。

多孔質半導体層に上述した色素を吸着させる方法としては、たとえば、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に多孔性半導体層を浸漬する方法が挙げられる。この際、色素吸着用溶液を多孔性半導体層内の微細孔奥部まで浸透させるために、色素吸着用溶液を加熱してもよい。

色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、たとえば、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いてもよい。色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素、溶剤の種類、色素吸着工程などの条件に応じて適宜設定することができるが、吸着機能を向上させるためには、高濃度であることが好ましく、たとえば、１×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。色素吸着用溶液の調製においては、色素の溶解性を向上させるために加熱してもよい。

＜支持基板＞
本発明に用いられる支持基板４としては、キャリア輸送層材料を保持でき、また外部からの水などの浸入を防ぐことができるものであればよい。ただし、支持基板４が受光面となる場合は、上述した透光性基板３と同様の光透過性を有することが必要となり、透光性基板３として上述したのと同様の材料を支持基板４に用いることができる。また、本発明の光電変換素子モジュール１を屋外設置などする場合には、強化ガラスを支持基板４に好適に用いることができる。

ここで、支持基板４（表面に触媒層７、対極導電層８が形成されている場合、これらも含む）は、透光性基板３上に形成された積層体とは接触しないことが好ましい。これにより、キャリア輸送層を形成することができ、十分な量のキャリア輸送材料を素子内に保持することができる。また、支持基板４の一部にキャリア輸送材料の注入口を形成し、真空注入法や真空含浸法などによりキャリア輸送材料を注入する場合、支持基板４と透光性基板３上に形成された積層体とが接触していないことにより、キャリア輸送材料の注入速度が速くなる。したがって、光電変換素子モジュール１の製造タクトを向上させることができる。

＜触媒層＞
触媒層７は、その表面で電子の受け渡しができる材料で形成された層であれば何でもよく、このような材料として、具体的には、白金、パラジウムなどの貴金属材料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン系材料などが挙げられる。

触媒層７は、その厚みに特に制限はなく、その表面で電荷交換反応が十分起こり得る厚みであればよい。

＜対極導電層＞
対極導電層８としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、光透過性を有していても有していなくてもよい。ただし、支持基板４を受光面にする場合は、上述した導電層５と同様に光透過性を有するように構成する必要がある。

対極導電層８を構成する材料としては、たとえば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。また、チタン、ニッケル、タンタルなど、電解液に対して腐食性を示さない金属を用いてもよい。このような材料からなる対極導電層８は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により形成することができる。

対極導電層８の厚みは、０．０２〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。対極導電層８の厚みが０．０２μｍ未満である場合には、十分な電気伝導度を確保できない虞があり、また、対極導電層８の厚みが５μｍを超える場合には、色素の吸着などを阻害する虞があるためである。また、対極導電層８も膜抵抗が低いほどよく、特に４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。

また上述した触媒層７が十分な導電性を有する材料、形状である場合には、この触媒層７が対極導電層と兼ねることもできる。

＜多孔性絶縁層＞
多孔性絶縁層９を構成する材料としては、リーク電流が発生しにくい（抵抗が高い）材料であればよく、たとえば、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、シリカガラスやソーダガラスなどの酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、これらの材料の１種または２種以上を選択的に用いることができる。また、内部にキャリア輸送材料を内包し、イオンが輸送できるよう、細孔を有する形状であることが好ましい。

多孔性絶縁層９は、上述の光電変換層６と同様の方法を用いて形成することができる。すなわち、微粒子状の絶縁物を適当な溶剤に分散し、さらにエチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子化合物を混合してペーストを得、得られたペーストを塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なう。これにより、多孔性の多孔性絶縁層を容易に形成することができる。

＜キャリア輸送層＞
キャリア輸送層は、透光性基板３、支持基板４および封止部（後述）によって囲まれた領域であって、透光性基板３と支持基板４との間にある光電変換層６、多孔質絶縁層９および触媒層７の空隙に形成される。

キャリア輸送材料は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、好適な材料として、たとえば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。

液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。

酸化還元種としては、たとえば、Ｉ⁻／Ｉ^３−系、Ｂｒ^２−／Ｂｒ^３−系、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ_２）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ_２の組み合わせが特に好ましい。

また、酸化還元種の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。

固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。

ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。ゲル化剤としては、たとえば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。

溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。常温型溶融塩としては、たとえば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられる。

上記の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。

電解質中の電解質濃度は、０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．０１〜０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が特に好ましい。電解質中の電解質濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には、十分な電荷輸送を行なえない傾向にあり、また、１．５ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、吸収などにより光の利用率が低下するなどの問題が生じる可能性があるためである。ただし、本発明の光電変換素子モジュール１を、支持基板４側を受光面として用いる場合、入射光が電解液を通して光電変換層６に達し、キャリアが励起されることになる。そのため、電解質濃度により、太陽電池の性能が低下する場合があるので、この点を考慮して電解質濃度を設定するのが好ましい。

＜凹部、凸部＞
本発明の光電変換素子モジュール１における大きな特徴は、上述のように、透光性基板３および支持基板４に凹部と凸部のいずれかがそれぞれ形成され、少なくとも一部の前記凹部と前記凸部を介して、封止剤により透光性基板３と支持基板４とが固定されていることである。凹部および凸部は、透光性基板３と支持基板４のそれぞれにいずれかの役割を果たす形状のものが形成されていればよい。

凹部は、たとえば、透光性基板３および支持基板４の少なくともいずれかに間隔をあけて形成した２つの突堤部を有する絶縁部（突堤部の間が凹部となる）を用いて形成することができる。図１には、各光電変換素子２を挟むようにして、２つの突堤部１１ａ，１１ｂを有する絶縁部１１が複数形成され、この突堤部１１ａ，１１ｂの間の空間が凹部１２として用いられた例が示されている。このような絶縁部１１としては、透光性基板３または支持基板４（図１に示す例では透光性基板３）に固定されているものであればよく、その具体的な形成材料としては、ガラス材料、高分子材料（熱効果樹脂、紫外線効果樹脂など）が挙げられる。これらの材料の形成方法としては、スクリーン印刷法、ディスペンサーなどによる塗布法などが挙げられ、目的の形状を形成できるものであればよい。図１には、この凹部１２に、支持基板４上に形成された凸部１３が嵌め込まれ、封止剤で固定されて、封止部１４が形成された例が示されている。

また、凹部は、透光性基板３および支持基板４の少なくともいずれかが溝を有するように形成されていてもよい。ここで、図２は、本発明の好ましい第二の例の光電変換素子モジュール２１を模式的に示す図である。図２に示す例の光電変換素子モジュール２１では、支持基板２２側に、支持基板の主面２２ａよりも基板内部側に凹部２３が形成されており、この凹部２３に、透光性基板３上に形成された凸部２４が嵌め込まれ、封止剤で固定されて、封止部２５が形成された例が示されている。

凸部１３，２４は、たとえば、透光性基板３および支持基板４の少なくともいずれかに間隔をあけて形成した１つの突堤部を有する絶縁部を用いて形成することができ、好ましい材料などについては、凹部を形成する絶縁部１１について上述したのと同様である。

本発明においては、凹部および凸部の少なくともいずれかの一部が無機材料により形成されていることが、好ましい。凹部および凸部の少なくともいずれかの一部が無機材料により形成されていることで、より強固な封止部を形成できるという利点があるためである。

凹部と凸部は、透光性基板および支持基板の膨張収縮から封止部の応力を抑制し剥離を抑制するためのものであるため、図１、２にそれぞれ示したように、凸部の先端部分が凹部に嵌り込み、封止剤で固定され、封止部が形成されていることが好ましい。また透光性基板３および支持基板４，２２への応力は単一方向ではなく、二次元方向（換言すれば、透光性基板３に平行な平面上のあらゆる方向）にかかるものであるため、凹部と凸部の組み合わせは単一方向ではなく、透光性基板３および支持基板４，２２の主面上に二次元方向に形成されていることが好ましい。ここで、図３は、本発明の光電変換素子モジュールにおける凹部および凸部の形成パターンの一例を模式的に示す平面図であり、図４は、本発明の光電変換素子モジュールにおける凹部および凸部の形成パターンの他の例を模式的に示す平面図である。凹部および凸部の形成のパターンとしては、たとえば図３および図４に示したパターンが考えられるが、二次元方向に形成されているのであれば勿論これらに限定されるものではない。本発明においては、このように凹部と凸部を組み合わせることで、透光性基板３と支持基板４との貼り合わせの精度も向上するという利点もある。

なお、２つの突堤部を有する絶縁部で凹部を形成する場合、これらが互いに異なる高さを有してもよい。このように互いに異なる高さを有する２つの突堤部で凹部を形成する場合には、それぞれに、上部への電極形成や封止部形成というように役割を分けることもできる。このように互いに異なる高さを有する２つの突堤部を形成するには、印刷法における印刷回数や、塗布法による塗布回数などを変えることにより、突堤部をそれぞれ所望の高さに形成することができる。

本発明に用いる封止剤としては、具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラス系材料などが好ましく、これらの２種類以上を用いて複数層構造にしてもよい。たとえば、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１や、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−０８８や一般に市販されているエポキシ樹脂などがある。封止部を形成するにあたって、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを用いる場合には、ディスペンサーを用いて形成することができ、ホットメルト樹脂を用いる場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより形成することができる。

本発明の光電変換素子モジュールにおいて、凹部および凸部は、透光性基板、支持基板の少なくともいずれかに形成されていればよく、光電変換素子モジュールの構成は、図１および図２に挙げた例には限定されない。ここで、図５は、本発明の好ましい第三の例の光電変換素子モジュール３１を模式的に示す断面図である。たとえば、図５に示す例では、互いに隣接する光電変換素子３２ａ，３２ｂ，３２ａにおいて、光電変換素子の層構成が異なるように形成されている。具体的には、光電変換素子３２ａでは、透光性基板３上に導電層５および光電変換層６がこの順で形成され、支持基板４上には、対極導電層３３および触媒層３４がこの順で形成され、光電変換層６と触媒層３４との間にキャリア輸送層３５が形成されている。また光電変換素子３２ｂでは、透光性基板３上に導電層５および触媒層３４がこの順で形成され、支持基板４上には、対極導電層３３および光電変換層６がこの順で形成され、触媒層３４と光電変換層６との間にはキャリア輸送層３５が形成されている。このような構成をとることで、図１に示した構成と比較して、光電変換素子間の接続部形成が容易であるというような利点がある。

なお、図５に示した例の光電変換素子３２ａ，３２ｂ，３２ａにおいて、対極導電層３３が緻密な構造である場合には、光増感剤の吸着やキャリア輸送材料の注入を容易にするために、キャリア輸送材料パス用の複数の小孔を形成することが好ましい。

上記小孔は、対極導電層３３に対する物理接触やレーザー加工により形成することができる。小孔の大きさは、０．１〜１００μｍ程度が好ましく、１〜５０μｍ程度がさらに好ましい。小孔と小孔の間隔は、１〜２００μｍ程度が好ましく、１０〜３００μｍ程度がさらに好ましい。また、ストライプ状の開口部を対極導電層３３に形成することによっても同様な効果が得られる。ストライプ状の開口部の間隔は、１〜２００μｍ程度が好ましく、１０〜３００μｍ程度がさらに好ましい。

また図６は、本発明の好ましい第四の例の光電変換素子モジュール４１を模式的に示す断面図である。図６に示す例では、図１に示した例の封止部１４に挟まれて、図５に示したのと同様の光電変換素子３２ａ，３２ｂ，３２ａが形成されているが、透光性基板４２上に形成された導電層４３および支持基板４４上に形成された対極導電層４５が、スクライブライン（スクライブ部４６，４７）を兼ねるかたちでそれぞれ凹部４８，４９が形成されている。具体的には、光電変換素子３２ａと光電変換素子３２ｂとに挟まれて、透光性基板４２上には、当該透光性基板４２の主面よりも基板内部側に凹部４８が形成され、この凹部４８が、導電層４３のスクライブ部４６を兼ねるかたちとなっている。相対する支持基板４４のこの凹部４８に対応する位置には凸部４９が形成され、この凸部４９が凹部４８に嵌り込み、封止剤で固定されてなることで、封止部５０が形成される。一方、光電変換素子３２ｂと光電変換素子３２ａとに挟まれて、支持基板４４上には、当該支持基板４４の主面４４よりも基板内部側に凹部４９が形成され、この凹部４９が、対極導電層４５のスクライブ部４７を兼ねるかたちとなっている。相対する透光性基板４２のこの凹部４９に対応する位置には凸部５１が形成され、この凸部５１が凹部４９に嵌り込み、封止剤で固定されてなることで、封止部５２が形成される。

なお、図２および図６に示した例にように、前記凹部が、透光性基板および支持基板の少なくともいずれかの主面よりも基板内部側へ形成されている場合の本発明の光電変換素子モジュールを製造するにあたっては、導電層のパターン化と凹部の形成とを同時に行なうことが好ましい。このように導電層のパターン化と凹部の形成とを同時に行なうことで、プロセスの簡略化などの利点がある。本発明は、このような透光性基板および支持基板の少なくともいずれかの主面よりも基板内部側へ形成されている場合の本発明の光電変換素子モジュールの製造方法についても提供するものである。なお、このような本発明の光電変換素子モジュールの製造方法において、特徴的な部分である導電層のパターン化と凹部の形成とを同時に行なうこと以外の工程は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を必要に応じ適宜組み合わせることができる。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。なお、各実施例において、各層の膜厚は、特に断りのない限り、サーフコム１４００Ａ（（株）東京精密製）を用いて測定した。

＜実施例１＞
以下のような手順で、図１に示した構造の光電変換素子モジュールを作製した。まず、表面に透明導電膜（導電層）が形成された透光性基板（ＳｎＯ_２膜付ガラス、日本板硝子（株）社製、縦５０ｍｍ×横３０ｍｍ）を用意した。用意した透光性基板表面のＳｎＯ_２膜をレーザースクライブにより縦方向に平行にスクライブラインを形成することで、透明導電膜および端部電極を切断した。スクライブラインは支持体であるガラス基板の左端から９．５ｍｍの位置と、そこから７ｍｍ間隔で合計３箇所形成した。形成されたスクライブラインの幅は６０μｍである。

次いで、５ｍｍ×３０ｍｍが３つ並んだのパターンを有するスクリーン版とスクリーン印刷機（型番：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業（株）製）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｄ／ＳＰ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を塗布し、室温で１時間レベリングを行なった。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥し、さらに５００℃に設定した焼成炉（型番：ＫＤＦ Ｐ−１００、（株）デンケン製）を用いて空気中で６０分間焼成した。この塗布および焼成工程を４回繰り返して、膜厚２０μｍで幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍのサイズのものがガラス基板の左端から６．９ｍｍの位置を中心として一つ形成され、この多孔性半導体層の中心から７ｍｍの間隔で同様のサイズのものが３つ並んだ多孔性半導体層を得た。

次いで図３に示されたパターンの凹部凸部になるように、透光性基板上に凹部を、支持基板上に凸部をガラスペーストを用いて形成した。形成した凹部と凸部の厚さは４０μｍ、幅は０．４ｍｍであった。

次いで多孔性半導体層上にジルコニア粒子（平均粒経：５０ｎｍ）を含むペーストを７ｍｍ×３８ｍｍのパターンを有するスクリーン版とスクリーン印刷機を用いて塗布し、その後、５００℃、６０分間で焼成を行ない、平坦部分の膜厚が１０μｍの多孔性絶縁層を形成した積層体を得た。

上述のようにして形成された積層体上に、多孔性半導体層と位置および大きさが同じになるように触媒層（Ｐｔ）を蒸着により形成した。さらに９ｍｍ×３６ｍｍの大きさで蒸着することにより、対極導電層と対極側端部電極を蒸着により形成した。

次いで、予め調製しておいた色素吸着用溶液に前記積層体を室温で１００時間浸漬し、その後、前記積層体をエタノールで洗浄し、約６０℃で約５分間乾燥させて、多孔性半導体層に色素を吸着させた。

次に、凹部の隙間に紫外線硬化樹脂（３１Ｘ−１０１、（株）スリーボンド製）をディスペンサー（ＵＬＴＲＡＳＡＶＥＲ、ＥＦＤ社製）により塗布し、凸部を形成した支持基板を貼り合わせた後、紫外線ランプ（ＮＯＶＡＣＵＲＥ、ＥＦＤ社製）を用いて紫外線を照射することにより、紫外線効果樹脂を硬化させて封止部を形成した。

その後、支持基板に予め設けてあった電解液注入用孔から予め調製しておいた電解液を注入して、紫外線硬化樹脂２２９（型番：３１Ｘ−１０１、（株）スリーボンド製）を用いて電解液注入用孔を封止することにより電荷輸送層を形成し、光電変換素子（単セル）を完成した。

電解液は、溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（アルドリッチ社製）が濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｉ_２（キシダ化学（株）製）が濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）が濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（四国化成工業（株）製）が濃度０．６ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、溶解させて得た。

得られた太陽電池に集電電極部としてＡｇペースト（ドータイト、藤倉化成（株）製）を塗布した。次いで、太陽電池の受光面に、開口部の面積が５．７ｃｍ^２である黒色のマスクを設置して、この太陽電池に１ｋＷ／ｍ^２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。また作製した光電変換素子モジュールをＪＩＳ Ｃ ８９３８における温湿度サイクル試験を実施し、試験後の封止部破壊有無の確認および試験前後での変換効率測定を行なった。その結果を表１に示す。

＜実施例２＞
図２に示す光電変換素子モジュールを作製した。作製では、支持基板に所定の位置にマスクを設置しサンドブラストにより溝（幅：０．５ｍｍ、深さ：０．３ｍｍ）を形成し、凹部の片側をスクリーン印刷法によりガラスペーストを２回塗布することで高さ６５μｍとした以外は実施例１に準じて光電変換素子モジュールを作製した。得られた光電変換素子モジュールについて、実施例１と同様に、試験後の封止部破壊有無の確認および試験前後での変換効率測定を行なった。その結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において用いた基板を２枚準備し、それぞれ基板の端から１０ｍｍの位置に実施例２と同様に溝を形成することで透明導電膜（導電層）のパターン化および凹部の形成を同時に行なった。それぞれの基板に、実施例１と同じ大きさの多孔性半導体層をそれぞれの基板の所定の位置に形成し、その相対する位置に、塩化白金を印刷法により塗布することで多孔性半導体層および触媒層を形成した。２枚の基板を、一方を透光性基板、他方を支持基板として、実施例２と同様にして凹部と凸部を形成した。それ以外の工程は実施例１に準じて光電変換素子モジュールを作製した。得られた光電変換素子モジュールについて、実施例１と同様に、試験後の封止部破壊有無の確認および試験前後での変換効率測定を行なった。その結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、凹部と凸部を形成せずに作製した以外は実施例１に準じて光電変換素子モジュールを作製した。得られた光電変換素子モジュールについて、実施例１と同様に、試験後の封止部破壊有無の確認および試験前後での変換効率測定を行なった。その結果を表１に示す。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１，２１，３１，４１ 光電変換素子モジュール、２，３２ａ，３２ｂ 光電変換素子、３，４２ 透光性基板、４，２２，４４ 支持基板、５，４３ 導電層、６ 光電変換層、７，３４ 触媒層、８，３３，４５ 対極導電層、９ 多孔質絶縁層、１０，４６，４７ スクライブ部、１１ 絶縁部、１１ａ，１１ｂ 突堤部、１２，２３，４８，４９ 凹部、１３，２４，５１ 凸部、１４，２５，５０，５２ 封止部。

Claims (8)

1. 相対して設置された透光性基板と支持基板の間に、導電層、表面に光増感剤を吸着させた光電変換層、触媒層、対極導電層、およびキャリア輸送材料により形成されるキャリア輸送層が設置されることで形成された複数の光電変換素子が互いに電気的に接続された光電変換素子モジュールであって、
   透光性基板および支持基板に凹部と凸部のいずれかがそれぞれ形成され、少なくとも一部の前記凹部と前記凸部を介して、封止剤により透光性基板と支持基板とが固定されていることを特徴とする光電変換素子モジュール。
2. 前記凹部に対して前記凸部が嵌め込まれて封止部が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子モジュール。
3. 前記封止部が、前記透光性基板および前記支持基板の主面上に二次元方向に形成されていることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子モジュール。
4. 前記凹部および前記凸部の少なくともいずれかの一部が無機材料により形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。
5. 前記凹部が、透光性基板および支持基板の少なくともいずれかの主面よりも基板内部側へ形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。
6. 前記凹部を形成する２つの突堤部が互いに異なる高さを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。
7. 前記キャリア輸送層の少なくとも一部に多孔質絶縁層が含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。
8. 請求項５に記載の光電変換素子モジュールを製造する方法であって、
   導電層のパターン化と凹部の形成とを同時に行なうことを特徴とする、方法。

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