KR102419047B1 - 광배터리용 전극 - Google Patents

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Abstract

Li-이온 배터리에서 사용되는 전극 물질과 동일한 타입의 전극 물질 및 염료를 포함하는 전극이 제공된다. 전극은 반도체 물질을 추가로 포함할 수 있다. 전극은 광을 이용하여 재충전 가능한 배터리의 제작에서 사용된다.

Description

광배터리용 전극{ELECTRODE FOR A PHOTOVOLTAIC BATTERY}
본 발명은 일반적으로 전극에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 Li-이온 배터리에서 사용되는 전극 물질과 동일한 타입의 전극 물질 및 염료-감응형 태양 전지(DSSC)에서 사용되는 감광성 염료와 동일한 타입의 감광성 염료를 함께 포함하는 전극에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전극을 포함하는 배터리는 광을 이용하여 충전될 수 있다.
리튬-이온 배터리는 간략하게 하기와 같이 정의될 수 있다: 배터리는 캐소드 물질(예를 들어, LiFePO4, LiCoO2, FeS2, V2O5, 등), 액체 용매 또는 폴리머에 용해된 리튬 염(예를 들어, LiPF6, LiTFSI, LiClO4, LMO, Li2CO3, 등), 및 애노드 물질(예를 들어, 흑연, LTO, 등)을 포함한다. 애노드 물질 및/또는 캐소드 물질이 양호한 전류 전도체가 아닌 경우에, 물질은 탄소로 코팅될 수 있고/거나, 금속성 기판(예를 들어, 알루미늄, 구리, 등) 상에 증착될 수 있다.
도식 1은 리튬-이온 배터리의 작동을 개략한 것이다. 참조 번호 10은 구리 캐소드 집전기를 도시한 것이며, 참조 번호 11은 리튬 이온 전도성 전해질을 도시한 것이며, 참조 번호 12는 알루미늄 애노드 집전기를 도시한 것이다. 배터리의 작동 동안, 애노드 물질의 산화는 리튬 이온의 탈-인터칼레이션(de-intercalation)을 야기시키며, 동시에, 캐소드 물질은 이의 구조에 리튬 이온의 인터칼레이션을 야기시키는 환원 반응을 일으킨다. 이후에, 배터리는 외부 전류의 인가에 의해 충전될 수 있다. 외부 회로는 캐소드(환원된 상태임)에서 애노드 쪽으로의 전자의 이동을 형성시킨다. 이는 캐소드 물질의 산화를 야기시키고, 이에 따라, 탈-리튬치환시켜 애노드 물질에서 리튬을 회복시킨다. 이러한 공정 후에, 배터리는 1000회 사이클에서 충전 및 방전될 수 있다.
염료-감응형 태양 전지(DSSC)는 간략하게 하기와 같이 정의될 수 있다: 시스템은 이의 면들 중 적어도 하나가 광에 대해 투명한 집전기를 포함하는 것을 필요로 한다(도식 2, 화살표 1'). 투명한 집전기는 금속성 격자(metallic grid) 또는 금속의 매우 얇은 층, 전도성 폴리머 또는 투명하고 전도성인 물질의 층, 예를 들어, 옥사이드(예를 들어, FTO, ITO, Al-도핑된 ZnO, Ga 및/또는 Si, 등), 전도성 폴리머(예를 들어, PEDOT:PSS, 등) 또는 금속성 격자로 코팅된 투명한 기판(유리 또는 폴리머)일 수 있다.
DSSC에서 감광성 층(도식 2, 화살표 2')은 반-전도성 물질(예를 들어, TiO2, ZnO, SnO2, "코어-쉘", 등)의 층을 포함한다. 이러한 층은 가능한 한 매우 투명해야 하고, 감광성 염료를 흡착시킬 수 있어야 한다. 통상적으로, 감광성 염료는 유기금속성 분자를 포함한다. 이는 분자가 피리딜 기 및 루테늄을 갖는 염료(예를 들어, "N3", "검정색 염료", "SJW-E1", "N719", 등으로서 알려진 산업용 염료)를 포함한다. 감광성 염료는 또한, 단지 유기 분자(예를 들어, "TA-St-CA", 등) 만을 포함할 수 있다.
DSSC에서 전해질(도식 2, 화살표 3')은 액체, 겔 또는 고체일 수 있다. 임의 경우에, 전해질은 희생 레독스 커플(sacrificial redox couple)을 포함하여야 한다. 통상적으로, 희생 레독스 커플은 I3 -/I-이다. 그러나, 다른 레독스 커플들이 또한 사용될 수 있다(예를 들어, Br3 -/Br, SeCN-/(SeCN)2, (SCN)2/SCN-, Co3 +/Co2 +, 등). 촉매(예를 들어, 백금, 금, 등)가 희생 커플의 재조합 속도를 증가시키기 위해 일반적으로 사용된다(도식 2, 화살표 4').
마지막으로, DSSC는 일반적으로 집전기를 포함한다(도식 2, 화살표 5'). 집전기는 도식, 화살표 1'에서 예시된 바와 같이 투명할 수 있거나 불투명할 수 있다.
도 1은 DSSC의 작동을 간결하게 개략한 것이다. 참조 번호 13은 반도체를 도시한 것이며, 참조 번호 14는 염료를 도시한 것이며, 참조 번호 15는 전해질을 도시한 것이며, 참조 번호 16은 전도성 유리로 제조된 상대-전극(counter-electrode)을 도시한 것이며, 참조 번호 17은 외부 회로를 도시한 것이다.
DSSC에서, 전자의 흐름(flux)은 감광성 염료의 여기(excitation)에 의해 생성된다. 여기는 광에 의해 그리고 염료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)가 반도체의 전도 밴드의 에너지 수준 보다 더욱 높은 에너지 수준을 갖는다는 사실에 의해 달성된다. 이에 따라, 전자는 반도체에 의해 포집될 수 있고, 이후에 이러한 것들이 여기된 염료(S*)를 떠날 때 집전기에 의해 포집될 수 있다. 염료는 S+로 산화되고, 바로 반응 S+ + R- → S + R에 따라 희생 레독스 커플 R/R-와 반응한다. 마지막으로, 외부 회로를 통해 상대-전극에 도달하는 전자는 희생 레독스 커플의 재조합에서 제공된다. 일어나는 반응이 동력학(kinetic)에 의해 지배되는 것을 고려하면, 반도체 및 이후 집전기를 통해 여기된 염료로부터의 전자 추출은 이러한 반응 메카니즘을 얻기 위해, 염료의 자연적인 완화(natural relaxation) 보다 더욱 빨라야 한다.
배터리의 품질을 개선시키는 것을 목표로 하는 집중적인 연구가 수행되고 있다. 이러한 작업의 대부분은 전극에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 배터리에서 사용될 때, 배터리를 광을 이용하여 충전할 수 있게 하는 전극을 설계하고 제작하였다. 본 발명에 따른 전극은 Li-이온 배터리에서 사용되는 전극 물질과 동일한 타입의 전극 물질, 및 염료-감응형 태양 전지(DSSC)에서 사용되는 감광성 염료와 동일한 타입의 감광성 염료를 함께 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, 전극은 반도체 물질을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 전극을 포함하는 배터리는 광을 이용하여 충전될 수 있다.
본 발명은, 따라서, 이의 양태에 따른 하기에 관한 것이다:
(1) Li-이온 배터리에서 사용되는 전극 물질과 동일한 타입의 전극 물질 및 감광성 염료를 포함하는 전극.
(2) (1)에 있어서, 반도체 물질을 추가로 포함하는 전극.
(3) Li-이온 배터리에서 사용되는 캐소드 물질과 동일한 타입의 캐소드 물질 및 감광성 염료를 포함하는 전극.
(4) (3)에 있어서, 반도체 물질을 추가로 포함하는 전극.
(5) Li-이온 배터리에서 사용되는 애노드 물질과 동일한 타입의 애노드 물질 및 감광성 염료를 포함하는 전극.
(6) (5)에 있어서, 반도체 물질을 추가로 포함하는 전극.
(7) (3) 또는 (4)에 있어서, 캐소드 물질이 올리빈(olivine) 타입 물질인 전극.
(8) (3) 또는 (4)에 있어서, 캐소드 물질이 LiFePO4, LiCoO2, FeS2 또는 V2O5이며; 바람직하게, 캐소드 물질이 LiFePO4인 전극.
(9) (5) 또는 (6)에 있어서, 애노드 물질이 금속성 리튬, 흑연, 규소, 또는 금속 산화물, 예를 들어, Fe2O3, TiO2 및 Li4Ti5O12이며; 바람직하게, 애노드 물질이 금속성 리튬 또는 흑연인 전극.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 전극 물질이 탄소로 코팅되어 있는 전극.
(11) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 전극 물질이 1 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 포함하며; 바람직하게, 입자의 크기가 0.1 ㎛ 미만인 전극.
(12) (2), (4) 및 (6) 중 어느 하나에 있어서, 반도체 물질이 TiO2, ZnO, SnO2, 코어-쉘(core-shell), 또는 이들의 조합이며; 바람직하게, 반도체 물질이 TiO2인 전극.
(13) (2), (4) 및 (6) 중 어느 하나에 있어서, 반도체 물질이 100 nm 미만의 크기를 갖는 입자를 포함하며; 바람직하게, 입자의 크기가 30 nm 미만인 전극.
(14) (2), (4) 및 (6) 중 어느 하나에 있어서, 반도체 물질이 사전-하소(pre-calcine)된 전극.
(15) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 감광성 염료가 N3, 검정색 염료, SJW-E1, N719, 유기 감광성 염료, 예를 들어, TA-St-CA, 또는 이들의 조합이며; 바람직하게, 감광성 염료가 N719인 전극.
(16) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 용매, 분산제, 결합제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 전극.
(17) (16)에 있어서, 용매가 N-메틸-2-피롤리딘(NMP), 물, 아세톤, 알코올, 예를 들어, 메탄올, 프로판올 및 부탄올, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 또는 이들의 조합이며; 바람직하게, 용매가 물인 전극.
(18) (16)에 있어서, 분산제가 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 전극 물질과 반응하지 않는 인장 활성제(tension-active agent), 예를 들어, Triton-X100, 알킬 브로마이드 암모늄 염, 예를 들어, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 알킬벤질디메틸암모늄 할라이드, 예를 들어, 알킬벤질디메틸암모늄 브로마이드 또는 할라이드, 글리콜 에스테르, 예를 들어, 글리콜 스테아레이트, 글리세롤 에스테르, 또는 이들의 조합이며; 바람직하게, 분산제가 Triton-X100인 전극.
(19) (16)에 있어서, 결합제가 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 아세테이트(PVA), 또는 이들의 조합이며; 바람직하게, 결합제가 폴리에틸렌 글리콜(PEG)인 전극.
(20) Li-이온 배터리에서 사용되는 전극 물질과 동일한 타입의 전극 물질 및 감광성 염료를 함께(in combination) 포함하는 전극 물질.
(21) (20)에 있어서, 반도체 물질을 추가로 포함하는 전극.
(22) (20) 또는 (21)에 있어서, 감광성 염료가 전극 물질 입자의 표면에 고정되어 있는 전극 물질.
(23) (21)에 있어서, 감광성 염료가 전극 물질 입자 및 반도체 물질 입자의 표면에 고정되어 있는 전극 물질.
(24) (20) 내지 (23) 중 어느 하나에 따른 물질이 위에 증착된 고체 기판(solid substrate)으로서, 바람직하게, 고체 기판이 불소-도핑된 주석 옥사이드 유리(FTO 유리)인 고체 기판.
(25) Li-이온 배터리에서 사용되는 전극 물질과 동일한 타입의 전극 물질 및 감광성 염료를 접촉시키는 단계를 포함하는, 전극을 제작하는 방법.
(26) (25)에 있어서, 전극 물질이 접촉 단계 이전에 반도체 물질과 혼합되는 방법.
(27) 전극을 제작하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는, 방법: (a) Li-이온 배터리에서 사용되는 전극 물질과 동일한 타입의 전극 물질을 포함하는 필름을 제조하는 단계; 및 (b) 필름, 및 감광성 염료를 포함하는 용액을 접촉시키는 단계를 포함하는,
(28) (27)에 있어서, (a1) 단계 (a)를 수행하기 전에 전극 물질을 반도체 물질과 혼합시키는 사전 단계를 추가로 포함하는 방법.
(29) (27) 또는 (28)에 있어서, 단계 (a)가 고체 기판 상에 전극 물질을 증착시키는 것을 포함하며; 바람직하게, 고체 기판이 불소-도핑된 주석 옥사이드 유리(FTO 유리)인 방법.
(30) (27) 또는 (28)에 있어서, 단계 (a)가 고체 기판 상에 전극 물질 및 반도체 물질의 혼합물을 증착시키는 것을 포함하며; 바람직하게, 고체 기판이 불소-도핑된 주석 옥사이드 유리(FTO 유리)인 방법.
(31) (29) 또는 (30)에 있어서, 물질의 증착이 닥터 블레이드 방법(Doctor Blade method)에 의해, 함침 회수 또는 액침 회수 방법(immersion withdrawal or dipping withdrawing method)에 의해, 세리그래피 방법(serigraphy method)에 의해, 스핀-코팅 방법(spin-coating method)에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 수행되며; 바람직하게, 물질의 증착이 닥터 블레이드 방법에 의해 또는 함침 회수 또는 액침 회수 방법에 의해 수행되는 방법.
(32) (27) 또는 (28)에 있어서, 단계 (a)가 용매를 사용하는 것을 포함하며; 방법이 단계 (a)와 단계 (b) 사이에, 건조 단계 및 이후 냉각 단계를 추가로 포함하는 방법.
(33) (32)에 있어서, 건조 단계가 약 400의 온도에서 그리고 불활성 대기 하에, 바람직하게, 질소 대기 하에 수행되며; 냉각이 실온에 도달할 때까지 자연적으로(naturally) 수행되는 방법.
(34) (27) 또는 (28)에 있어서, 단계 (b)가 필름을 감광성 염료를 포함하는 용액에 액침시키는 것을 포함하는 방법.
(35) (27) 또는 (28)에 있어서, 단계 (b) 후 건조 단계, 및 이후 냉각 단계를 추가로 포함하는 방법.
(36) (35)에 있어서, 건조 단계가 실온 내지 120의 온도에서 그리고 불활성 대기 하에서 수행되며; 냉각이 실온에 도달할 때까지 자연적으로 수행되는 방법.
(37) (1) 내지 (19) 중 어느 하나의 전극을 사용한 배터리.
(38) (37)에 있어서, 광을 이용하여 재충전 가능한 배터리.
(39) 배터리의 제작에서의, (1) 내지 (19) 중 어느 하나의 전극의 용도.
(40) 배터리의 제작에서의, (20) 내지 (23) 중 어느 하나의 물질의 용도.
(41) 배터리의 제작에서의, (24)의 고체 기판의 용도.
(42) 광을 이용하여 재충전 가능한, (39) 내지 (41) 중 어느 한 항의 사용에 후속하여 제작된 배터리.
본 발명의 기타 객체, 이점, 및 특징은 하기의 이의 특정 구현예의 비제한적 기술의 판독으로 더욱 명백해질 것이며, 이는 수반된 도면을 참고로 한 오직 예시의 용도로서만 주어진다.
첨부된 도면에서,
도 1a(도식 1)은 Li-이온 배터리의 작동을 간결하게 기술한 것이다.
도 1b(도식 2)는 염료-감응형 태양전지(DSSC)를 간결하게 개략한 것이다.
도 1c는 DSSC의 작동을 간결하게 개략한 것이다.
도 2a(도식 3)은 본 발명에 따른 어셈블리를 예시한 것이다.
도 2b는 400℃에서 사전-하소된 티탄 옥사이드 분말의 주사 전자 현미경사진(SEM)이다 (실시예 1).
도 3은 전기활성 전극(실시예 1)의 표면의 주사 전자 현미경사진(SEM)이다 (실시예 1).
도 4는 실시예 1의 미가공 전극 어셈블리의 X-선 회절패턴(XRD)이다.
도 5는 2.7 ㎠의 표면에 대해 0.1 mV/s, 116 μA.h 용량에서 측정한 경우, 실시예 1에 따른 전극의 순환 전압-전류법(CV)이다.
도 6은 본 발명에 따른 광배터리(실시예 1)의 광 노출 동안 개방 회로 전압(OCV) 발전(evolution)이다 (실시예 1).
도 7은 OCV 후 실시예 1에 따른 전극의 X-선 회절패턴(XRD)이다.
도 8은 질소의 흐름 하, 400℃에서 1시간 동안 어닐링 후 불소-도핑된 주석 옥사이드 유리(FTO 유리) 상에 증착된 필름의 표면의 고해상도 주사 전자 현미경사진(HRSEM)이다(실시예 2).
도 9는 Li+/Li 기준과 함께 그리고 Li에 대한 EC-DEC(30 내지 70 질량%) 용액 중 0.3M LiTFSI를 함유한 전해질에서 실시예 2에 따른 광활성 전극의 3-전극 전지에 대한 전기화학적 특징분석을 개략한 것이다: 도면의 부분 A는 광 노출 동안 OCV 발전이며, 부분 B는 필름의 CV이며, 전위는 74 μA.h/㎠의 용량을 산출하는 0.1 mv/s의 주사 속도로 달성된다(실시예 2).
도 10은 열수 작용으로 얻어진 LiFePO4 결정(실시예 3)의 주사 전자 현미경사진(SEM)이다.
도 11은 총 ~11일 기간 동안, Li+/Li 기준과 함께 그리고 Li에 대한 EC-DEC(30 내지 70 질량%)에 용해된 1M LiPF6으로 이루어진 전해질을 사용하여 3-전극 전지로서 조립된 필름의 광 노출 동안 OCV 발전을 예시한 것이다(실시예 3).
도 12는 서브마이크론 입자의 LFP(리튬 페로포스페이트 또는 리튬 철 포스페이트(LiFePO4)) 및 N719 염료로 이루어진 필름의 광 노출 후 OCV 발전의 측정을 예시한 것이다. 필름은 Li+/Li 기준을 사용하고, Li에 대한 EC-DEC(30 내지 70 질량%)에 용해된 LiPF6(1M) 중의 3-전극 전지로서 조립되었다(실시예 4).
도 13은 OCV 이전의 실시예 4의 스침 입사각(grazing incident angle)에 의한 X-선 회절패턴이다.
도 14는 OCV 이전의 실시예 4의 고해상도 투과 전자 현미경사진(HRTEM)이다. 트리필라이트 구조의 LiFePO4(LFP)가 초기에 존재한다는 것을 입증하는 이미지의 푸리에 변환(Fourrier transformation)이 포함되어 있다.
도 15는 OCV 후의 실시예 4의 스침 입사각에 의한 X-선 마이크로그램(microgram)이다.
도 16은 OCV 후의 실시예 4의 고해상도 투과 전자 현미경사진(HRTEM)이다. 헤테로사이트 구조의 FePO4(LFP)가 광 노출 후에 형성된다는 것을 입증하는 이미지의 푸리에 변환이 포함되어 있다.
도 17은 OCV 전(도면의 부분 A) 및 OCV 후(도면의 부분 B), 실시예 5의 X-선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼이다.
도 18은 서브마이크론 LFP 입자 및 N719 염료로 이루어진 필름의 OCV 발전의 측정이다. 필름은 어두운 곳에 유지되었고, Li+/Li 기준을 이용하고 Li에 대해 EC-DEC(30 내지 70 질량%)에 용해된 LiPF6(1M)에서 3-전극 전지로서 조립되었다(실시예 5).
도 19는 TiO2-LFP 및 N719 염료로 이루어진 필름의 OCV 발전의 측정이다. 필름은 어두운 곳에 유지되었고, Li+/Li 기준을 이용하고 Li에 대해 EC-DEC(30 내지 70 질량%)에 용해된 LiPF6(1M)에서 3-전극 전지로서 조립되었다(실시예 6).
본원에서 사용되는 표현 "Li-이온 배터리에서 사용되는 전극 물질과 동일한 타입의 전극 물질"은 Li-이온 배터리에서 사용되는 애노드 물질 및 캐소드 물질과 유사한 특징을 갖는 물질(즉, Li-이온 배터리에서 애노드 물질 또는 캐소드 물질로서 작용하는 물질)을 지칭한다. 보다 상세하게, 이러한 표현은 "Li-이온 배터리에서 사용되는 캐소드 물질과 동일한 타입의 캐소드 물질" 또는 "Li-이온 배터리에서 사용되는 애노드 물질과 동일한 타입의 애노드 물질"을 지칭한다.
본원에서 사용되는 표현 "염료-감응형 태양 전지(DSSC)에서 사용되는 감광성 염료와 동일한 타입의 감광성 염료(light sensitive dye)" 또는 표현 "감광성 염료(photosensitive dye)"는 광배터리에서 사용되는 염료와 유사한 특징을 갖는 염료(즉, 광배터리에서 염료로서 반응하는 염료)를 지칭한다. 보다 상세하게, 두 가지 표현 중 하나 또는 다른 하나는 분자가 광자를 흡수하는 물질을 지칭한다. 이와 같이, 분자의 적어도 하나의 전자는 최고 점유된 분자 에너지(highest occupied molecular energy, HOMO)에서 최저 비점유된 분자 궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)로 이동한다.
본원에서 사용되는 표현 "반도체 물질"은 약 4eV 미만의 밴드갭을 갖는 물질을 지칭한다.
본 발명자들은 배터리에서 사용될 때, 광을 이용하여 배터리를 충전시킬 수 있는 전극을 설계하고 제작하였다. 본 발명에 따른 전극은 Li-이온 배터리에서 사용되는 전극 물질과 동일한 타입의 전극 물질, 및 염료-감응형 태양 전지(DSSC)에서 사용되는 감광성 염료와 동일한 타입의 감광성 염료를 함께 포함한다. 본 발명의 구현예에서, 전극은 반도체 물질을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 전극을 포함하는 배터리는 외부 전류 대신에, 광을 이용하여 충전될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 캐소드는 Li-이온 배터리에서 사용되는 캐소드 물질과 동일한 타입의 캐소드 물질 및 DSSC에서 사용되는 감광성 염료와 동일한 타입의 감광성 염료를 조합함으로써 얻어진다. 바람직한 구현예에서, 이러한 조합은 반도체 물질을 포함할 수 있다.
Li-이온 배터리에서 사용되는 캐소드 물질과 동일한 타입의 캐소드 물질은 올리빈 타입 물질일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 캐소드 물질은 LiFePO4, LiCoO2, FeS2 또는 V2O5일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 캐소드 물질은 LiFePO4이다. 본 발명의 캐소드 물질은 탄소로 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 애노드는 Li-이온 배터리에서 사용되는 애노드 물질과 동일한 타입의 애노드 물질, 및 DSSC에서 사용되는 감광성 염료와 동일한 타입의 감광성 염료를 조합함으로써 얻어진다. 바람직한 구현예에서, 이러한 조합은 반도체 물질을 포함할 수 있다.
Li-이온 배터리에서 사용되는 애노드 물질과 동일한 타입의 애노드 물질은 금속성 리튬, 흑연, 규소, 또는 금속 산화물, 예를 들어, Fe2O3, TiO2, Li4Ti5O12, 등일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 애노드 물질은 금속성 리튬 또는 흑연일 수 있다. 본 발명에 따른 애노드 물질은 탄소로 코팅될 수 있다.
DSSC에서 사용되는 감광성 염료와 동일한 타입의 감광성 염료는 N3, "검정색 염료", SJW-E1 또는 N719일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 감광성 염료는 N719이다.
반도체 물질은 TiO2, ZnO, SnO2 또는 "코어-쉘"일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 반도체 물질은 TiO2이다.
본 발명에 따른 캐소드의 세 가지 성분, 즉, Li-이온 배터리에서 사용되는 캐소드 물질과 동일한 타입의 캐소드 물질, DSSC에서 사용되는 감광성 염료와 동일한 타입의 감광성 염료, 및 반도체 물질은 밀접하게 접촉되어 있다. 바람직한 구현예에서, 캐소드 물질 및 반도체 물질이 먼저 함께 혼합될 수 있고, 이후에 염료가 첨가될 수 있다.
사용되는 캐소드 물질은 서브마이크론 입자 형태 또는 열수 작용으로 얻어진 입자 형태로 존재한다. 입자의 크기는 1 ㎛ 미만일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 입자의 크기는 0.1 ㎛ 미만이다.
사용되는 반도체 물질은 나노미터 분말의 형태이다. 입자의 크기는 100 nm 미만일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 입자의 크기는 30 nm 미만이다. 반도체 물질은 사전-하소된 분말의 형태일 수 있다.
사용되는 염료는 액체 형태로 존재할 수 있으며, 바람직한 구현예에서, 염료의 첨가는 액체에 캐소드 물질 및 반도체 물질을 포함하는 필름을 액침시킴으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 구현예에서, 필름은 캐소드 물질을 포함하고, 반도체 물질을 포함하지 않는다.
캐소드 물질과 반도체 물질의 혼합물은 다른 작용제, 예를 들어, 용매(예를 들어, 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 등), 결합제(예를 들어, PEG, 등), 분산제(예를 들어, Triton-X100, 등)를 추가로 포함할 수 있다.
전극 물질(도식 3, 화살표 2)은 투명하고 전도성인 기판(도식 3, 화살표 1) 상에 증착된다. 기판은 광에 대해 투명하고 전자적으로 전도성이어서, 외부 회로로부터 또는 외부 회로로 전자의 이동을 가능하게 한다. 이러한 구현예에서, 전해질(도식 3, 화살표 3)은 Li-이온 배터리에서 사용되는 전해질과 유사하게 리튬 처리된다. 또한, 전해질은 희생 레독스 커플을 함유하지 않는다. 애노드(도식 3, 화살표 4)는 Li-이온 배터리에서 사용되는 애노드와 동일한 타입을 갖는다.
DSSC와 유사하게, 광 노출 동안, 감광성 염료는 여기되고, 마지막으로 산화될 수 있는데, 왜냐하면, 분자의 적어도 하나의 전자가 반도체의 전도 밴드 보다 더욱 높은 에너지인 LUMO로 이동하기 때문이다. 이에 따라, 반도체는 전자를 집전기를 통해 외부 회로 쪽으로 보낸다. 배터리의 캐소드 물질 또는 환원된 배터리 캐소드 물질(BCM)은 DSSC에서 희생 레독스 커플과 유사하게 희생 레독스 커플로서 작용한다. 환원된 BCM, Li(BCM)의 산화는 하기 반응에 따라 수행된다:
Li(BCM) + S+ → Li+ + (BCM) + S
반응을 자발적으로 진행시키기 위하여, 염료의 레독스 커플, S+/S의 표준 전위가 희생 레독스 커플, Li+/Li(BCM)의 표준 전위에 비해 우수하다는 것이 필수적이다. 통상적으로, DSSC에서, 사용되는 레독스 커플은 I3 -/I-로서, 이는 ESH에 대해 0.53V의 표준 전위를 가지고, Li+/Li에 대해 3.57V에 해당한다. 이에 따라, Li+/Li에 대해 3.6V 미만의 표준 전위를 갖는 배터리에서 사용되는 임의 캐소드 물질은 물질이 DSSC에서 사용되는 염료와 동일한 타입의 감광성 염료와 조합될 때 산화될 수 있다. 이러한 경우에, 환원된 상태의 배터리 캐소드 물질, Li(BCM)은 DSSC의 희생 레독스 커플 I-/I3 -를 대체하여 BCM으로 산화될 수 있다. 캐소드 물질이 Li+/Li에 대해 3.6V 보다 높은 표준 전위를 갖는 배터리에서 사용되는 경우에, 레독스 커플 Co3+/Co2+를 사용하는 DSSC에 대해 유사한, 특정 염료의 합성 및/또는 사용이 고려될 수 있다.
캐소드에서 반응 후에 방출되는 리튬 이온은 외부 회로로부터의 전자에 의해 애노드에서 환원된다. 이에 따라, 외부 전류 없이 환원된 캐소드 물질의 산화를 얻는 것이 가능하다.
실시예 1
캐소드 물질의 조성물(페이스트):
- 나노머 분말 형태(nanomeric powder form)이고 400℃/1h에서 사전-하소된 TiO2(도 2): 0.3 g
- 서브마이크론 LiFePO4 입자: 0.3 g
- PVDF: 0.06 g
- NMP: 3 mL
상기 페이스트의 습윤 필름을 닥터 블레이드 방법에 의해 FTO 유리 기판(Cytodiagnostics TEC 7, 6-8Ω) 상에 증착시켰다(3 mil). 필름을 하기 절차에 따라 질소 흐름 하에서 어닐링하였다: 온도를 1시간 내에 400℃까지 되게 하였고, 1시간 동안 400℃에서 유지시키고, 이후에 실온에 도달할 때까지 자연 냉각시켰다.
얻어진 필름을 24시간 동안 감광성 염료 N719(4 x 10-4M)를 함유한 수용액에 액침시켰다. 염료를 캐소드 물질 입자의 표면에 고정시켰다. 필름의 샘플을 48시간 동안 진공 하, 50℃에서 건조시켰다(도 3).
미가공 광활성 전극 어셈블리(photoactive raw electrode assembly)의 X-선 회절(XRD) 다이아그램(도 4)에서는 FTO 유리로부터의 주석 옥사이드, 티탄 옥사이드로부터의 아나타스(anatase) 상 및 브루카이트(brookite) 상, 및 LiFePO4로부터의 트리필라이트(triphilite) 상의 존재를 나타내고 있다. 피크 분포는 헤테로사이트(heterosite) FePO4 상이 존재하지 않음을 지시한다.
광활성 전극을 Li+/Li 기준을 갖는 Li에 대한 전해질로서 EC-DEC-VC에 용해된 LiPF6 용액(1M)에서 3-전극 구성으로 조립하였다.
이러한 전극의 전기화학적 특징을 0.1 mV/s의 주사 속도 및 리튬에 대해 2.5V 내지 4V의 전압 범위에서 순환 전압-전류법(CV)에 의해 측정하였다(도 5). CV는 2.5V의 전위에서 완료되었다. 얻어진 CV는 서브마이크론 LFP로 이루어진 필름의 대표예이며, 3.46V에서 이의 산화 전위 및 3.4V에서 이의 환원 전위를 제공한다.
CV가 2.5V 전위에서 완료된 직후에, 3-전극 전지에서 그리고 광 후드(light hood) 하에서 유지된 샘플의 개방 회로 전압(OCV)을 기록하였다(도 6). 예상되는 바와 같이, 1시간 내에 2.5V에서 3.4V로의 OCV의 빠른 증가가 얻어졌다. 이후에, OCV는 3.43V 내지 3.44V 사이의 전위에서 24시간 동안 안정하게 유지되었다. 이러한 안정성은 배터리를 충전되게 할 수 있게 한다. OCV의 종료 시에, 배터리의 전압은 3.44V에서 3.65V까지 증가되었다. 이러한 증가는 예상되는 바와 같이 배터리 또는 광배터리의 충전으로 인한 것이다.
OCV 후에, 샘플을 다시 X-선 회절(XRD)에 의해 분석하였다(도 7). 주요 피크는 도 4에서 관찰된 상들, 즉, 카세라이트(casserite)(주석 옥사이드), 브룩카이트(brookite) 및 아나타스에 해당하는 것이다. 그러나, 몇몇 피크 변화가 낮은 각도 영역(2θ < 30°)에서 확인될 수 있다. 이러한 변화는 아마도 포스페이트 리튬 철의 부분이 포스페이트 철로 산화되었다는 사실에 기인한 것이다. 모든 트리필라이트 LiFePO4가 헤테로사이트 FePO4로 전환되었는 지의 여부를 회절패턴으로부터 평가하는 것이 가능하지 않지만, 대부분이 전환되었다.
필름의 다양한 위치에서의 추정된 질량 비율 Fe/Ti를 결정하였다. 이러한 비율은 모두 1.49 내지 2.02 사이이다. 이러한 비율이 50-50 질량% LiFePO4-TiO2를 포함하는 균질한 혼합물의 경우에 대략 0.59라는 것이 주지될 것이다. 이러한 차이는 아마도, TiO2 입자가 NMP(포트의 바닥에 존재하는 티탄 옥사이드의 일부)에 잘 분산되지 않았다는 것에 기인한 것이다. 티탄 옥사이드의 부족은 광배터리의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라, NMP는 예를 들어, 물과 같은 다른 용매에 의해 대체될 수 있다.
실시예 2
캐소드 물질의 조성물(페이스트):
- 나노머 분말 형태이고 400℃/1h에서 사전-하소된 TiO2: 0.4 g
- 서브마이크론 LiFePO4 입자: 0.3 g
- 결합제로서의 PEG: 0.1 g
- 물: 2 mL
상기 페이스트의 습윤 필름을 닥터 블레이드 방법에 의해 FTO 유리 기판(Cytodiagnostics TEC 7, 6-8Ω) 상에 증착시켰다(3 mil). 필름을 하기 절차에 따라 질소 흐름 하에서 어닐링하였다: 온도를 1시간 내에 400℃까지 되게 하였고, 1시간 동안 400℃에서 유지시키고, 이후에 실온에 도달할 때까지 자연 냉각시켰다.
얻어진 필름을 24시간 동안 감광성 염료 N719(4 x 10-4M)를 함유한 수용액에 액침시켰다. 염료를 캐소드 물질 입자의 표면에 고정시켰다. 필름의 샘플을 24시간 동안 진공 하, 50℃에서 건조시켰다.
입자 모폴로지 및 질량 비율 Fe/Ti를 평가하기 위하여, 고해상도 주사 전자 현미경법(HRSEM) 및 에너지 분산 분광법(EDS) 분석을 수행하였다. 이러한 샘플은 실시예 1과는 상반되게, 니들 형태를 갖는 응집물을 함유하지 않는다(도 8). 약 0.28의 질량 비율 Fe/Ti를 EDS에 의해 측정하였다. 이러한 페이스트에 대한 예상되는 질량 비율이 0.44인 것이 주지될 것이다. 이는, LiFePO4의 양이 더욱 낮다는 것을 의미한다. 실시예 1에서의 니들 형태를 갖는 응집물은 아마도 나노머 LiFePO4 입자의 집합화로 인한 것이다.
광 산화 공정을 OCV에 의해 모니터링하고(도 9), 광 노출 동안 측정하였다. 이러한 경우에, 광 산화가 실시예 1에서 보다 더욱 빠른데, 왜냐하면, 1시간 미만에서 4.2V 전압이 측정되었기 때문이다. 이러한 개선은 아마도, LiFePO4와 TiO2 간의 보다 양호한 혼합물에 기인한 것이다. 또한, 필름의 CV 시험은 필름이 2.8 내지 3.0V 사이의 전위에서 환원되고 3 내지 3.2V 사이의 전위에서 산화된다는 것을 나타낸다. 이는 서브마이크론 크기의 결정과 일치한다.
실시예 3
캐소드 물질의 조성물(페이스트):
- 나노머 분말 형태이고 400℃/1h에서 사전-하소된 TiO2: 5 g
- 열수 작용으로 얻어진 LiFePO4 입자(도 10): 5 g
- 결합제로서의 Triton-X100: 0.3 mL
- 물: 112 mL
이러한 페이스트를 "함침 회수(immersion withdrawal)" 또는 "액침 회수(dipping withdrawing)"로 불리워지는 방법에 의해 FTO 유리 기판(Cytodiagnostics TEC 7, 6-8Ω) 상에서 증착시켰다. 필름을 하기 절차에 따라 질소 흐름 하에서 어닐링하였다: 온도를 1시간 내에 400℃까지 되게 하였고, 1시간 동안 400℃에서 유지시키고, 이후에 실온에 도달할 때까지 자연 냉각시켰다. 얻어진 필름을 24시간 동안 감광성 염료 N719(4 x 10-4M)를 함유한 수용액에 액침시켰다. 염료를 캐소드 물질 입자의 표면에 고정시켰다. 필름의 샘플을 24시간 동안 진공 하, 50℃에서 건조시켰다.
광 노출 동안 필름의 OCV를 이후에 수행하고 모니터링하였다: 11일에 3.45V에서 3.65V까지의 전위의 증가가 관찰되었다. 실시예 2와 비교하여, 광-산화는 더욱 느리다. 이는 아마도, 필름의 LiFePO4 입자가 실시예 2에서의 입자 보다 훨씬 크다는 사실에 기인한 것이다.
실시예 4
캐소드 물질의 조성물(페이스트):
- 서브마이크론 LiFePO4 입자: 5 g
- 결합제로서의 Triton-X100: 0.15 mL
- 물: 50 mL
이러한 페이스트를 "함침 회수" 또는 "액침 회수"로 불리워지는 방법에 의해 FTO 유리 기판(Cytodiagnostics TEC 7, 6-8Ω) 상에서 증착시켰다. 필름을 하기 절차에 따라 질소 흐름 하에서 어닐링하였다: 온도를 1시간 내에 400℃까지 되게 하였고, 1시간 동안 400℃에서 유지시키고, 이후에 실온에 도달할 때까지 자연 냉각시켰다. 얻어진 필름을 24시간 동안 감광성 염료 N719(4 x 10-4M)를 함유한 수용액에 액침시켰다. 염료를 캐소드 물질 입자의 표면에 고정시켰다. 필름의 샘플을 24시간 동안 진공 하, 50℃에서 건조시켰다.
광 노출 하에서의 필름의 OCV를 이후에 수행하고 모니터링하였다(도 12): 21일에 3.4V에서 3.75V까지의 전위의 증가가 관찰되었다.
도 13 및 도 14는 각각, 필름 광-산화 이전에 수행된 X-선 회절패턴(XRD) 및 고해상도 투과 전자 현미경사진(HRTEM)이다. 이러한 도면으로부터, 광-산화 이전에, 전극 물질이 오로지 트리필라이트 구조를 갖는 LiFePO4 결정으로 이루어진다는 것이 확인될 수 있다. 트리필라이트 LiFePO4의 감광성 염료의 존재로 인한 필름의 광-산화에 의해 얻어진 헤테로사이트 FePO4로의 전환은 도 15 및 도 16의 XRD 회절패턴 및 HRTEM 현미경 사진에서 확인될 수 있다.
도 17은 (A) 광-산화 전 및 (B) 광-산화 후에 수행된 XPS 측정을 도시한 것이다. Fe3 + 종에 대한 피크 증가는 광-산화 후에 관찰된다. 이는 LiFePO4 트리필라이트의 헤테로사이트 FePO4로의 전환과 일치한다. LiFePO4로부터의 Fe2 +의, FePO4의 Fe3+로의 이러한 변형은 Fe2 + 종으로 인해 ~709 및 ~723 eV 둘 모두에 위치된 피크의 강력한 감소 및 Fe3 + 종으로 인해 ~712 및 ~723 eV에 위치된 피크의 증가에 의해 모니터링될 수 있다.
이러한 실시예에서의 특징분석 방법은, TiO2와 같은 반도체의 첨가 없이, LiFePO4의 FePO4로의 광-산화가 가능하다는 것을 나타낸다. 그러나, 반도체의 사용이 광-산화의 속도의 증가를 가능하게 한다는 것을 나타낸다.
실시예 5
캐소드 물질의 조성물(페이스트):
- 서브마이크론 LiFePO4 입자: 5 g
- 결합제로서의 Triton-X100: 0.15 mL
- 물: 50 mL
이러한 페이스트를 "함침 회수" 또는 "액침 회수"로 불리워지는 방법에 의해 FTO 유리 기판(Cytodiagnostics TEC 7, 6-8Ω) 상에서 증착시켰다. 필름을 하기 절차에 따라 질소 흐름 하에서 어닐링하였다: 온도를 1시간 내에 400℃까지 되게 하였고, 1시간 동안 400℃에서 유지시키고, 이후에 실온에 도달할 때까지 자연 냉각시켰다. 얻어진 필름을 24시간 동안 감광성 염료 N719(4 x 10-4M)를 함유한 수용액에 액침시켰다. 염료를 캐소드 물질 입자의 표면에 고정시켰다. 필름의 샘플을 24시간 동안 진공 하, 50℃에서 건조시켰다.
필름을 OCV 측정 동안 어두운 곳에서 유지시켰다. 23일 후에, 전위는 Li+/Li에 대해 3.4V에서 안정기(plateau)에 도달하였다(도 18). 실시예 4와는 상반되게, 전위의 증가가 관찰되지 않았다. 이러한 실시예에는, LiFePO4로부터 리튬을 제거하기 위하여, 감광성 염료가 존재하는 요건을 나타낸다. 또한, 광이 필요하다는 것을 나타낸다.
실시예 6
캐소드 물질의 조성물(페이스트):
- 나노머 분말 형태이고 400℃/1h에서 사전-하소된 TiO2: 5 g
- 서브마이크론 LiFePO4 입자: 5 g
- 결합제로서의 Triton-X100: 0.3 mL
- 물: 112 mL
이러한 페이스트를 "함침 회수" 또는 "액침 회수"로 불리워지는 방법에 의해 FTO 유리 기판(Cytodiagnostics TEC 7, 6-8Ω) 상에서 증착시켰다. 필름을 하기 절차에 따라 질소 흐름 하에서 어닐링하였다: 온도를 1시간 내에 400℃까지 되게 하였고, 1시간 동안 400℃에서 유지시키고, 이후에 실온에 도달할 때까지 자연 냉각시켰다. 얻어진 필름을 24시간 동안 감광성 염료 N719(4 x 10-4M)를 함유한 수용액에 액침시켰다. 염료를 캐소드 물질 입자의 표면에 고정시켰다. 필름의 샘플을 24시간 동안 진공 하, 50℃에서 건조시켰다.
필름을 OCV 측정 동안 어두운 곳에서 유지시켰다. 시스템이 1시간 미만에 4.2V의 전위에 도달한 실시예 2와는 상반되게, 전위는 3.4V의 안정기에 도달하였고 14일 동안 증가하지 않았다(도 19). 이러한 실시예는, LiFePO4에서 리튬의 제거를 개선시키기 위해 사용되는 반도체의 존재에도 불구하고, 광은 반응을 일으키기 위해 요구되었다.
본 발명이 상기에서 이의 특정 구현예들에 의해 기술되었지만, 이는 첨부된 청구항들에서 정의된 바와 같이 본 발명의 사상 및 특성으로부터 벗어나지 않으면서 변경될 수 있다.
본 설명은 다수의 문헌을 언급하는데, 이러한 문헌의 내용은 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
참고문헌
B. O'Reagan and M. Graetzel, Nature (1991) 353, 737-740.

Claims (42)

  1. Li-이온 배터리에서 캐소드로 작용하는 전극 물질과 상기 전극 물질의 표면과 접촉하는 감광성 염료를 포함하는 전극으로,
    상기 전극 물질이 LiFePO4, LiCoO2, FeS2 및 V2O5로부터 선택되는 올리빈(olivine) 타입 물질인, 전극.
  2. 제1항에 있어서, 반도체 물질을 추가로 포함하는 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전극 물질이 탄소로 코팅되어 있는 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전극 물질이 1 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 포함하는, 전극.
  5. 제2항에 있어서, 상기 반도체 물질이 TiO2, ZnO, SnO2, 또는 이들의 조합인 전극.
  6. 제2항에 있어서, 상기 반도체 물질이 100 nm 미만의 크기를 갖는 입자를 포함하는 전극.
  7. 제2항에 있어서, 상기 반도체 물질이 사전-하소(pre-calcined)된 전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 감광성 염료가 N3, 검정색 염료, SJW-E1, N719, 유기 감광성 염료, 또는 이들의 조합인 전극.
  9. 제1항에 있어서, 용매, 분산제, 결합제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 전극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용매가 N-메틸-2-피롤리딘(NMP), 물, 아세톤, 알코올, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 또는 이들의 조합인 전극.
  11. 제9항에 있어서, 상기 분산제가 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 전극 물질과 반응하지 않는 인장 활성제(tension-active agent), 알킬 브로마이드 암모늄 염, 알킬벤질디메틸암모늄 할라이드, 글리콜 에스테르, 글리세롤 에스테르, 또는 이들의 조합인 전극.
  12. 제9항에 있어서, 상기 결합제가 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 아세테이트(PVA), 또는 이들의 조합인 전극.
  13. 제1항에 있어서, 상기 감광성 염료가 상기 전극 물질의 입자의 표면에 고정되어(anchored) 있는 전극.
  14. 제2항에 있어서, 상기 감광성 염료가 상기 전극 물질의 입자 및 상기 반도체 물질 입자의 표면에 고정되어(anchored) 있는 전극.
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