JP4201035B2 - 電池素子および電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、電池素子、特に、光電変換素子と二次電池とを複合化した電池素子、およびかかる電池素子を備える電子機器に関する。

太陽電池（光電変換素子）システムを構築する際には、太陽電池で発生した電気を蓄電するための二次電池が必要である。
従来、二次電池は、太陽電池と別個に、異なる場所に配置するのが一般的であり、スペースを確保する必要があること、簡易に持ち運ぶことができないこと等の問題がある。
かかる問題点を解消するものとして、例えば、特許文献１には、二次電池とアモルファスシリコン太陽電池とを組み合わせ、これらを並列に接続した構成のものが開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の太陽電池システムでは、以下の問題がある。すなわち、第１に、システム全体としての出力電圧を調整するために、二次電池および太陽電池の個数（セルの段数）を調整する必要がある。第２に、アモルファスシリコン太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）の調整には、シリコンへの不純物ドープ等により、ＰＮ接合のビルドインポテンシャルを調整せざるを得ず、コスト高となる。

また、例えば、非特許文献１には、色素増感太陽電池に、電気二重層キャパシタを接合する構成の素子が開示されている。
しかしながら、非特許文献１に記載の素子は、終止電圧を０．３Ｖとした場合、放電容量が０．０５１ｍＡｈ／ｃｍ^２と極めて小さく、かつ放電特性において、電圧値がほぼフラットになる領域が存在しないため、設計が困難であり実用化は難しいという問題がある。

特開平８−３３０６１６号公報 手島他、２００５年電気化学会秋季大会予稿集 １Ｅ２０、Ｐ９３

本発明の目的は、簡単な構成で特性に優れる、光電変換素子と二次電池とを複合化した電池素子、およびかかる電池素子を備える電子機器を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。

本発明の電池素子は、第１の正極と、第１の負極と、前記第１の正極と前記第１の負極との間に設けられ、無機半導体と色素とを含む光電変換層とを備える光電変換素子と、
第２の正極と、第２の負極と、前記第２の正極と前記第２の負極との間に設けられた電解質層とを備える二次電池とを有し、
前記第１の正極と前記第２の正極とが、または前記第１の負極と前記第２の負極とが導電性を有する中間層を介して接合されてなることを特徴とする。
これにより、簡単な構成で特性に優れる、光電変換素子と二次電池とを複合化した電池素子が得られる。

本発明の電池素子では、前記中間層は、複数の層を積層した積層体であることが好ましい。
これにより、中間層を複数の機能を発揮するものとすることができる。
本発明の電池素子では、前記中間層は、前記光電変換素子で発生し、前記二次電池に供給される電気量を調整する機能を有する抵抗層を含むことが好ましい。
これにより、太陽電池で発生した電気が急激に二次電池に供給されることを防止（または抑制）することができ、二次電池の長寿命化、ひいては電池素子の長寿命化に寄与する。
本発明の電池素子では、前記中間層は、前記光電変換素子を通過する光を、前記光電変換層に反射する機能を有する光反射層を含むことが好ましい。
これにより、太陽電池を通過した光を再び光電変換層に光を入射することができ、太陽電池の発電効率の向上を図ることができる。

本発明の電池素子は、第１の正極と、第１の負極と、前記第１の正極と前記第１の負極との間に設けられ、無機半導体と色素とを含む光電変換層とを備える光電変換素子と、
第２の正極と、第２の負極と、前記第２の正極と前記第２の負極との間に設けられた電解質層とを備える二次電池とを有し、
前記第１の正極と前記第２の正極とが、または前記第１の負極と前記第２の負極とが、光反射層としての機能を有する共通電極を構成していることを特徴とする。
これにより、電池素子の更なる小型化（薄型化）を図ることができるとともに、製造プロセスの簡略化を図ることができることから、製造コストを削減することができる。
また、前記共通電極が光反射層としての機能を有することにより、太陽電池を通過した光を光反射層で反射して再び光電変換層に光を入射することができ、太陽電池の発電効率の向上を図ることができる。

本発明の電池素子では、前記光電変換素子の出力電圧と、前記二次電池の耐電圧とがほぼ等しいことが好ましい。
これにより、二次電池の劣化や損傷を好適に防止することができる。

本発明の電池素子では、当該電池素子は、その平均厚さが１００〜７００μｍであることが好ましい。
これにより、電池素子の更なる薄型化（小型化）を図ることができ、電池素子の適用範囲の拡大を図ることができる。
本発明の電池素子では、前記光電変換素子の出力電圧は、０．５５Ｖ以下であることが好ましい。
これにより、適切な充電電圧が得られる。

本発明の電池素子では、前記光電変換素子は、平面視において前記無機半導体層に前記色素が付与されていない領域の有無またはその大きさに応じて、その出力電圧が調整されたものであることが好ましい。
これにより、アモルファスシリコン太陽電池のように、出力電圧（開放電圧）の調整に不純物ドープ等の手法を用いることなく、このような光電変換素子は、その出力電圧の調整が容易である。

本発明の電池素子では、前記二次電池は、前記第２の正極および前記第２の負極の少なくとも一方が、バナジン酸銀を含む電極材料で構成されていることが好ましい。
δ型バナジン酸銀を用いることにより、電極層の性能、ひいては二次電池の特性（充放電特性）の向上を図ることができる。また、δ型バナジン酸銀は、大気中で安定であり、取り扱いが容易である。また、大気中で安定であるため、電極層を液相プロセスにより作成することが可能となる。

本発明の電池素子では、前記二次電池は、前記電解質層がヨウ化タングステン酸銀を含む電解質材料で構成されていることが好ましい。
ヨウ化タングステン酸銀を用いることにより、電解質層の性能、ひいては二次電池の特性（充放電特性）の向上を図ることができる。また、ヨウ化タングステン酸銀は、大気中で安定であり、取り扱いが容易である。また、大気中で安定であるため、電解質層を液相プロセスにより作成することが可能となる。

本発明の電池素子では、前記第２の正極は、積層体で構成されており、前記電解質層と遠い側に、そのうちの１層として集電体層を有することが好ましい。
これにより、二次電池の充放電の際に、第２の正極内の電流密度が均一化するので、電解質層の一部に局所的に電流が流れてしまうことに起因する電解質層の変質・劣化を好適に防止して、二次電池の充放電特性の向上を図ることができる。

本発明の電池素子では、前記第２の負極は、積層体で構成されており、前記電解質層と遠い側に、そのうちの１層として集電体層を有することが好ましい。
これにより、二次電池の充放電の際に、第２の陰極内の電流密度が均一化するので、電解質層の一部に局所的に電流が流れてしまうことに起因する電解質層の変質・劣化を好適に防止して、二次電池の充放電特性の向上を図ることができる。
本発明の電子機器は、本発明の電池素子を備えることを特徴とする。
これにより、性能に優れる電子機器が得られる。

以下、本発明の電池素子について、図示の好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
まず、本発明の電池素子の第１実施形態を説明する。
図１は、本発明の電池素子の第１実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中、上側を「上」、下側を「下」とする。

図１に示す電池素子１は、太陽電池（光電変換素子）１０と二次電池（全固体二次電池）１００とを備え、これらの正極同士が中間層２を介して接合されてなるものである。すなわち、極性を同じくする電極同士を、中間層２を介して接合することにより一体化したものである。これにより、電池素子１は、太陽電池１０で発生した電気を、二次電池１００に蓄電することができる。また、電池素子１を設置するのに大きなスペースを必要とせず、移動にも便利である。

以下、電池素子１の各部の構成について、それぞれ詳述する。
＜＜太陽電池１０＞＞
太陽電池１０は、本発明において、発電部として機能するものである。
図１に示すように、太陽電池（色素増感太陽電池）１０は、層状の第１の正極２０と、電解質層３０と、光電変換層４０と、層状の第１の負極５０とが、この順で積層されている。

本実施形態の太陽電池１０は、図１に示すように、第１の負極５０側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、第１の負極５０は、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を、後述する光電変換層４０に効率よく到達させることができる。
この第１の負極５０は、後述する色素４２（光電変換層４０）で発生した電子を受け取る。また、第１の負極５０には、外部回路３の導線３１の一端が接続されており、第１の負極５０は、受け取った電子を導線３１へ伝達する。

第１の負極５０の構成材料としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素原子を含有する酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）のような金属酸化物材料、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルまたはこれらを含む合金のような金属材料、黒鉛のような炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等として）用いることができる。

第１の負極５０に対向して、第１の正極２０が設けられている。この第１の正極２０は、後述する色素４２（光電変換層４０）で発生した正孔を受け取り、中間層２を介して二次電池１００へ伝達する。
第１の正極２０の構成材料としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素原子を含有する酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）のような金属酸化物材料、アルミニウム、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、第１の正極２０の構成材料としては、特に、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、銅、金等の金属または合金、ナノカーボン等の炭素系材料またはこれらの混合物のような触媒活性を有するもの、あるいはこれらの材料と他の材料との複合材料を用いるのが好ましい。このように第１の正極２０が触媒活性を有することにより、レドックスイオンであるＩ^３−をＩ⁻へ還元しやすいという理由から、太陽電池１０の発電効率（光電変換効率）を向上させることができる。
なお、第１の正極２０を複合材料で構成する場合、混合する他の材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機導電性材料が挙げられる。

第１の正極２０および前記第１の負極５０の平均厚さは、それぞれ、その構成材料、電池素子１の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のように設定することができる。
第１の正極２０および第１の負極５０を金属酸化物材料（透明導電性材料）で構成する場合、その平均厚さは、それぞれ０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。また、第１の正極２０および第１の負極５０を金属材料や炭素材料で構成する場合、その平均厚さは、それぞれ０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
この第１の正極２０と第１の負極５０との間には、光電変換層４０が第１の負極５０に接触して設けられている。

光電変換層４０は、無機半導体層４１と、無機半導体層４１に付与（担持）された色素４２とを含み、受光により、少なくとも色素４２において電子と正孔とを発生する。
無機半導体層４１の構成材料としては、無機の各種ｎ型半導体材料を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このｎ型半導体材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のような酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）およびセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、無機半導体層４１は、多孔質または緻密質のいずれであってもよいが、図１に示すように、少なくとも後述する電解質層３０との接触面側が多孔質であるのが好ましい。これにより、色素４２の担持量や電解質層３０との接触面積を増大させることができ、太陽電池１０の発電効率の向上を図ることができる。
無機半導体層４１の空孔率は、特に限定されないが、１５〜５０％程度であるのが好ましく、２０〜４０％程度であるのがより好ましい。無機半導体層４１の空孔率を、このような範囲に設定することにより、無機半導体層４１に付与し得る色素４２の量を十分に大きくすることができ、太陽電池１０の発電効率をより向上させることができる。

また、無機半導体層４１（光電変換層４０）の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
無機半導体層４１の表面および空孔の内面には、色素４２が、例えば吸着、結合（共有結合、配位結合）等により付与されている。この色素４２は、受光により、電子と正孔とを発生する。
この色素４２には、顔料および染料を単独または混合して使用することができる。なお、経時的変質、劣化がより少ない点で顔料を、無機半導体層４１への吸着性（無機半導体材料との親和性）が優れる点で染料を用いるのが好ましい。

ここで、顔料としては、例えば、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、ファストイエロー等のアゾ系顔料、アントラピリミジンイエロー等のアントラキノン系顔料、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド等のペリレン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料のような有機顔料、カーボンブラック等の炭素系顔料、黄鉛等のクロム酸塩系顔料、カドミウムイエロー等のカドミウム系顔料、銅クロムマンガンブラック等の酸化物系顔料、ビリジアン等の水酸化物系顔料、紺青等のフェロシアン化物系顔料、群青等のケイ酸塩系顔料、ミネラルバイオレット等のリン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セレン化カドミウム等）のような無機顔料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

一方、染料としては、例えば、ＲｕＬ_２（ＳＣＮ）_２、ＲｕＬ_２Ｃｌ_２、ＲｕＬ_２ＣＮ_２、Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、［ＲｕＬ_２ （ＮＣＳ_２）_２Ｈ_２Ｏ（Ｎ３色素）のような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記組成式中のＬは、２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅまたはその誘導体を示す。

このような光電変換層４０は、平面視で無機半導体層４１の全体に色素４２が付与されていてもよいし、部分的に色素４２が付与されていない領域を設けるようにしてもよい。このように、光電変換層４０の平面視において、無機半導体層４１に色素４２が付与されていない領域の有無またはその大きさを調整することにより、太陽電池１０の出力電圧（開放電圧）の大きさを調整することができる。
したがって、アモルファスシリコン太陽電池のように、出力電圧の調整に不純物ドープ等の手法を用いることなく、このような太陽電池１０は、その出力電圧の調整が容易である。

また、色素４２を無機半導体層４１に付与する方法としては、いかなる方法を用いるようにしてもよいが、液滴吐出法（インクジェット法）を用いるのが好ましい。液滴吐出法によれば、無機半導体層４１に付与する色素４２の量や付与する領域の大きさを精度よく調整することができるので、太陽電池１０の出力電圧を目的とする値に容易かつ確実に調整することができる。

なお、色素４２を付与した領域において、無機半導体層４１の単位体積（１ｃｍ^３）あたりの色素量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｃｍ^３程度であるのが好ましく、１〜２ｍｍｏｌ／ｃｍ^３程度であるのがより好ましい。
また、この光電変換層４０および第１の正極２０の双方に接触して、電解質層（正孔輸送層）３０が設けられている。この電解質層３０は、光電変換層４０で発生した正孔を第１の正極２０に輸送する機能を有する。

電解質層３０は、全体として層状をなしているが、図１に示すように、光電変換層４０を多孔質体とする場合、光電変換層４０側では、その厚さ方向の一部が光電変換層４０（無機半導体層４１）の空孔内に入り込んでいるのが好ましい。これにより、光電変換層４０と電解質層３０との接触面積を増大させることができ、光電変換層４０で発生した正孔（ホール）を、より効率よく電解質層３０が受け取ることができる。その結果、太陽電池１０の発電効率をより向上させることができる。
このような電解質層３０は、固体状、液体状またはゲル状のいずれであってもよい。

具体的には、固体状の電解質層３０の構成材料としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはこれらの誘導体のような有機ポリマーや、チオフェンを骨格に有するデンドリマー等の有機高分子、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、フタロシアニン、ペリレン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、スチルベン、アリールビニル、ピラゾリン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、オリゴチオフェン、フタロシアニンまたはこれらの誘導体等の有機低分子、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＣｕＳＣＮ等の無機材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、前記有機ポリマーは、他のポリマーとの混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
また、液体状の電解質層３０は、例えば、Ｉ／Ｉ₃系、Ｂｒ／Ｂｒ₃系、Ｃｌ／Ｃｌ₃系、Ｆ／Ｆ₃系のようなハロゲン系、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス電解質（酸化還元物質：電解質成分）の１種または２種以上を組み合わせたものを、例えば各種水、アセトニトリル、エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、ポリエチレングリコール等の溶媒（または、これらの混合溶媒）に溶解した電解質溶液で構成することができる。

これらの中でも、電解質溶液としては、特に、ヨウ素溶液（Ｉ／Ｉ₃系溶液）が好ましく用いられる。より具体的には、電解質溶液は、例えば、ヨウ素およびヨウ化カリウムをエチレングリコールに溶解した溶液、ジメチルヘキシルイミダゾリウム、ヨウ素およびヨウ化リチウムを所定量のTertiary-butylpyridineが添加されたアセトニトリルに溶解した溶液、ＩｏｄｏｌｙｔｅＴＧ５０（Solaronics社製）、Ｉｏｄｏｌｙｔｅ ＡＮ−５０（Solaronics社製）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオダイド等を用いることができる。

電解質溶液中の電解質成分の濃度（含有量）としては、特に限定されないが、０．１〜２５ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜１５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。 また、ゲル状の電解質層３０は、例えば、前述のような電解質溶液をゲル状の基材（ゲル基材）中に保持させたもので構成することができる。
このゲル基材としては、例えば、主として熱可塑性樹脂で構成されるもの、主として熱硬化性樹脂で構成されるもの、主として共重合体で構成されるもの、主としてシロキサン結合を有する化合物で構成されるもの等を用いることができ、さらに、これらのうちの任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、エポキシ樹脂、石炭酸樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。

共重合体は、少なくとも２種の化合物（共重合体の前駆体）を、例えば、イオン重合（カチオン重合、アニオン重合）、ラジカル重合等、あるいは、これらを併用して重合させることにより得られるものであり、例えば、エポキシ系共重合体、ビニルエーテル系共重合体、オキセダン系共重合体、ウレタンアクリレート系共重合体、エポキシアクリレート系共重合体、エステルアクリレート系共重合体、アクリレート系共重合体等が挙げられる。
したがって、前記化合物（共重合体の前駆体）としては、例えば、ウレタン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリエチレン、ポリカーボン、ポリピロール、ポリアニリン、活性硫黄等のうちから、任意の２種以上を適宜選択して用いることができる。

また、シロキサン結合を有する化合物としては、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、シリコン原子の一部が他の金属原子（例えば、アルミニウム、チタン等）と置換したポリメタロシロキサン等が挙げられる。
なお、電解質層３０を液状またはゲル状とする場合、例えば、第１の正極２０と第１の負極５０との間であってその外周部には、電解質層３０が外部に漏出するのを防止する隔壁部（封止部）を設けるのが好ましい。なお、この隔壁部には、第１の正極２０と第１の負極５０との間隔を規定するスペーサとしての機能をも担わすようにするのが好ましい。

電解質層３０の平均厚さ（空孔内に入り込んだ部分を除く）は、特に限定されないが、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜１００μｍ程度であるのがさらに好ましい。
このような太陽電池１０の出力電圧（開放電圧）は、０．５５Ｖ以下であるのが好ましい。これにより、例えば、Ａｇ系全固体二次電池の適切な充電電圧が得られる。
なお、この出力電圧は、前述したように、平面視において無機半導体層４１に色素４２が付与されていない領域の有無またはその大きさに応じて、容易に調整することができる。

＜＜二次電池１００＞＞
二次電池１００は、本発明において、蓄電部として機能するものである。
図１に示すように、二次電池１００は、集電体層２２０、層状の第２の負極２１０と、電解質層３００と、層状の第２の正極４１０、集電体層４２０とが、この順で積層されている。

また、集電体層２２０には、外部回路３の導線３２の一端が接続され、集電体層４２０には、外部回路３の導線３３の一端が接続されている。
この導線３３の他端は、電池素子１（二次電池１００）に蓄えられた電気を供給する外部機器（図示せず）の端子に接続され、外部機器の他の端子には、外部回路３の導線３４の一端が接続されている。また、外部回路３は、導線３１と導線３２との接続と、導線３２と導線３４との接続とを切り換えるスイッチ３５を備えている。

集電体層２２０および集電体層４２０は、充電する際には、太陽電池１０から供給された電気を集電（蓄電）して、それぞれ、第２の負極２１０および第２の正極４１０に供給する機能を有するものである。また、放電する際には、外部回路３に効率よく電気を取り出す機能を有するものである。
また、集電体層２２０および集電体層４２０を設けることにより、二次電池１００の充放電の際に、第２の負極２１０および第２の正極４１０内の電流密度が均一化するので、後述する電解質層３００の一部に局所的に電流が流れてしまうことに起因する電解質層３００の変質・劣化を好適に防止して、二次電池１００の充放電特性の向上を図ることができる。

集電体層２２０、４２０の構成材料としては、それぞれ、導電性の高い材料が好適であり、例えば、アルミニウム、銅、銀、ニッケル、クロム、リチウムまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体として）用いることができる。
これらの集電体層２２０、４２０の平均厚さは、それぞれ、１０〜１００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。

なお、本実施形態では、第２の負極２１０および集電体層２２０により、電解質層３００と遠い側に集電体層２２０が配置された積層体が構成され、第２の正極４１０および集電体層４２０により、電解質層３００と遠い側に集電体層４２０が配置された積層体が構成されている。そして、これら積層体がそれぞれ正極および負極としての機能を発揮していると捉えることができる。

この第２の負極２１０は、集電体層２２０から供給される電子を受け取る。また、第２の正極４１０は、集電体層４２０から供給される正孔を受け取る。
これら第２の負極２１０および第２の正極４１０は、例えば、電極活物質により単独で構成されたもの、または電極活物質と固体電解質材料との混合物で構成されたものを用いることができる。

なお、第２の負極２１０および第２の正極４１０を、それぞれ、電極活物質と固体電解質材料との混合物を用いて構成することにより、第２の負極２１０と電解質層３００との間、および第２の正極４１０と電解質層３００との間における密着性の向上を図ることができる。その結果、第２の負極２１０と電解質層３００との間、および第２の正極４１０と電解質層３００との間におけるイオンの授受が円滑に行われるようになり、二次電池１００の特性（充放電特性）をより向上させることができる。

二次電池１００としては、銀イオン二次電池が好ましい。この場合、電極活物質としては、例えば、δ型バナジン酸銀（δ−Ａｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５）、金属銀（Ａｇ）、クロム酸銀（Ａｇ₂Ｃｒ₂Ｏ₄）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、電極活物質としては、δ型バナジン酸銀（特にδ−Ａｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５）が好適である。この化合物を用いることにより、第２の負極２１０および第２の正極４１０の性能、ひいては二次電池１００の特性（充放電特性）の向上を図ることができる。また、δ型バナジン酸銀は、大気中で安定であり、取り扱いが容易である。また、大気中で安定であるため、後述する電池素子１の製造方法において、第２の負極２１０および第２の正極４１０を液相プロセスにより作成することが可能となる。
このような銀イオン二次電池の耐電圧は、０．５５Ｖ程度となっている。そのため、前述したような太陽電池１０の出力電圧（開放電圧）を０．５５Ｖ以下に設定することにより、二次電池１００と太陽電池１０との間に保護回路を設けることなく銀イオン二次電池（二次電池１００）の充電を行うことができる。

なお、銀イオン二次電池以外の二次電池１００を構築する場合には、二次電池１００を構成する電極活物質および固体電解質材料の種類に応じて、二次電池１００と太陽電池１０との間に各種保護回路等を設けるようにすればよい。例えば、二次電池１００としてリチウムイオン二次電池を構築する場合には、リチウムイオン二次電池が過充電されることにより、電解質の電気分解が促進されて発火等の不都合が生じる恐れがあるが、かかる不都合を防止する観点から、二次電池１００と太陽電池１０との間に過充電保護回路を設けるようにすればよい。また、リチウムイオン二次電池は、その充電電圧が３．７Ｖ程度であることから、この充電電圧に適した出力電圧を有する太陽電池１０で充電するようにすればよい。
これら第２の負極２１０および第２の正極４１０の平均厚さは、それぞれ、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜２０μｍ程度であるのがより好ましい。

なお、電極活物質に固体電解質材料を混合して用いる場合、このものは、後述する電解質層３００の構成材料（電解質材料）と同種（同一）であっても異なっていてもよいが、同種（特に同一）であるのが好ましい。これにより、第２の負極２１０と電解質層３００との間、および第２の正極４１０と電解質層３００との間において、さらなる密着性の向上を図ることができる。
また、この場合、電極活物質（導電性材料）と固体電解質材料との混合比は、特に限定されないが、重量比で、２：８〜８：２程度が好ましく、３：７〜７：３程度であるのがより好ましい。

また、第２の負極２１０および第２の正極４１０の構成材料（電極材料）の形態としては、粒状（粉状）のものが好適に用いられる。粒状の電極材料を用いることにより、第２の負極２１０および第２の正極４１０を液相プロセスにより形成する場合、第２の負極２１０および第２の正極４１０を形成するための材料（電極形成用材料）中での分散性（均一な分散）が向上することとなり、均一な膜厚かつ均質な第２の負極２１０および第２の正極４１０を得ることができる。
これら第２の負極２１０と第２の正極４１０との間に、これらの双方に接触する電解質層３００が設けられている。二次電池１００の充放電に際して、この電解質層３００中をイオン（金属イオン）が移動する。

この電解質層３００は、好ましくは電解質粒子（固体電解質粒子）で構成される。これにより、電解質粒子同士の界面（粒界）に沿って、イオンが円滑に移動するようになり、二次電池１００の充放電がより効率よく行われるようになる。
このような電解質粒子は、好ましくはイオン導電体またはこれを含む混合物（イオン導電体混合物）で構成される。

二次電池１００として、銀イオン二次電池を構築する場合、イオン導電体（銀イオン導電体）としては、例えば、ヨウ化タングステン酸銀（Ａｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４）、ＡｇＩ、Ａｇ_４ＲｂＩ_５、Ａｇ_３ＳＩ、Ａｇ_２Ｓ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、銀イオン導電体としては、ヨウ化タングステン酸銀（特にＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４）が好適である。この化合物を用いることにより、電解質層３００の性能、ひいては二次電池１００の特性（充放電特性）の向上を図ることができる。また、ヨウ化タングステン酸銀は、大気中で安定であり、取り扱いが容易である。また、大気中で安定であるため、電解質層３００を液相プロセスにより作成することが可能となる。

また、このようなイオン伝導体は、結晶質および非晶質のうちの少なくとも一方を含むものが好ましい。結晶質のイオン伝導体を用いることにより、イオンが結晶構造内へ取り込まれる容積が多くなる、即ち非結晶状態と比較し、イオンの移動量が多い為容量が大きくなるという利点があり、非晶質のイオン伝導体は、熱安定性が高いことから、非晶質のイオン伝導体を用いることにより、二次電池１００の作成時や使用時における温度の許容範囲が広いという利点、または、微粒子を作製しやすいため、インクジェットなどの印刷法による作製が簡便であるいう利点があり、結晶質および非晶質のイオン伝導体を混合して用いることにより、イオンの容量、及びプロセスの簡便化が期待できる。

この電解質粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、０．１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．０μｍ程度であるのがより好ましい。かかるサイズの電解質粒子を用いることにより、電解質粒子同士の接触面積を増大させることができ、イオン（金属イオン）の移動経路を十分に確保することができ、二次電池１００の特性をより向上させることができる。
また、電解質層３００の平均厚さとしては、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜２０μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、電解質層３００と第２の負極２１０および第２の正極４１０との間には、任意の目的の層が１層以上設けられていてもよい。

以上説明したような太陽電池１０と二次電池１００とは、それぞれの出力電圧と耐電圧とがほぼ等しくなっているのが好ましい。かかる構成とすることにより、太陽電池１０と二次電池１００との間に保護回路等を設けることなく、二次電池１００の劣化や損傷を確実に防止することができる。なお、本発明では、前述したように無機半導体層４１に付与されている色素４２の量を調整することにより、太陽電池１０の出力電圧の大きさを設定し得ることから、太陽電池１０の出力電圧と二次電池１００の耐電圧とを比較的容易にほぼ等しく設定することができる。
このような太陽電池１０と二次電池１００とは、それらが備える正極同士が導電性を有する中間層２を介して接合されている。

この中間層２は、例えば、太陽電池１０で発生し、二次電池１００に供給される電気量を調整する機能を有する抵抗層、太陽電池１０と二次電池１００との密着性を向上させる機能を有する密着層、太陽電池１０を通過（透過）する光を太陽電池１０（光電変換層４０）側に反射する機能を有する光反射層等として設けられるものである。中間層２は、前記機能を１つ有するものであっても、複数の前記機能を１層で発揮するものであっても、また各前記機能を有する層を複数積層した積層体であってもよい。なお、中間層２を積層体で構成することにより、複数の前記機能を中間層２に確実に発揮させることができる。

中間層２は、抵抗層を含むことが好ましい。これにより、太陽電池１０で発生した電気が急激に二次電池１００に供給されるのを防止または抑制して、比較的安定した量の電流を一定時間流すことができ、二次電池１００の長寿命化、ひいては電池素子１の長寿命化に寄与する。
抵抗層の構成材料としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素含有インジウム錫酸化物（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、インジウム酸化物（ＩＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性酸化物系材料が挙げられる。

また、抵抗層の抵抗（表面抵抗）は、特に限定されないが、１〜１０００Ω／□程度であるのが好ましく、１００〜５００Ω／□程度であるのがより好ましい。
また、中間層２は、光反射層を含むことが好ましい。これにより、太陽電池１０を通過した光を光反射層で反射して、再び光電変換層４０に光を入射することができ、太陽電池１０の発電効率の向上を図ることができる。
光反射層の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇまたはこれらを含む合金等が挙げられる。

また、光反射層の光反射率は、特に限定されないが、６０％以上であるのが好ましく、９０〜９９．８％程度であるのがより好ましい。
中間層２の平均厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、電池素子１全体としての平均厚さも、特に限定されないが、１００〜７００μｍ程度であるのが好ましく、１００〜４００μｍ程度であるのがより好ましく、２００〜３００μｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、電池素子１の更なる薄型化（小型化）を図ることができ、電池素子１の適用範囲の拡大を図ることができる。

また、本実施形態では、第１の正極２０と第２の正極４１０とは、それらの平面視における面積が等しくなっている場合について説明したが、このような場合に限定されず、例えば、第１の正極は、平面視における面積が第２の正極のその面積よりも大きくなっていてもよい。かかる構成とした場合においても、太陽電池１０から供給される電気を、中間層２を介して受け取って二次電池１００に確実に蓄電することができる。

以上説明したような電池素子１は、太陽電池１０の第１の負極５０側から光を照射すると、光電変換層４０に光が入射し、主に色素４２において、電子が励起され、電子（ｅ⁻）と正孔（ｈ^＋）とが発生する。
そして、このうち、電子は、第１の負極５０側に、正孔は、第１の正極２０側に移動し、第１の正極２０と第１の負極５０との間に電位差（光起電力）が生じる。

そして、この状態で、スイッチ３５を切り換えて、導線３１と導線３２とを接続した状態とすると、外部回路３に電気が流れる。
この電気は、二次電池１００に供給され、第２の正極４１０では電極活物質が酸化されることにより、イオンが生成し、このイオンが電解質層３００を介して第２の負極２１０に到達する。

一方、第２の負極２１０において、電解質層３００を介して移動してきたイオンと電極活物質とが還元反応して生成物が形成される。この状態で、二次電池１００には、太陽電池１０で発生した電気が蓄えられる（蓄電される）。
また、二次電池１００に十分な電気が蓄えられた後、スイッチ３５を切り換えて導線３２と導線３４とを接続すると、二次電池１００に蓄電された電気が、導線３３および導線３２に接続された導線３４を介して外部機器に供給される。

このような電池素子１は、これを構成する各層を、液相プロセスや、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の気相プロセスにより形成することにより製造可能であるが、可能な限り多くの層を液相プロセスにより形成して製造するのが好ましい。これにより、真空装置等の大掛かりな装置を必要とせず、簡便な方法で電池素子１を製造することができ、コストの削減を図ることが可能である。これは、液相プロセスにより形成する層を構成する材料の種類を適宜選択することにより実現可能である。

以下では、可能な限り多くの層を液相プロセスにより作成する例として、二次電池１００として銀イオン二次電池を構築する場合を代表に説明する。
［１］ まず、光反射層として機能するＮｉ等で構成される金属膜（金属シート）を用意する。
なお、金属膜自体も、基板上に電解めっき法、無電解めっき法、浸漬めっき法等により形成し、基板から剥離して得られたものを用いるようにしてもよい。

［２］ 次に、金属膜（金属層）の一方の面に、抵抗層を形成し、さらにこの抵抗層上に第１の正極（触媒層）２０を形成する。本実施形態では、金属膜と抵抗層とにより中間層２が構成される。
なお、抵抗層および第１の正極２０の形成に先立って、金属膜を洗浄するようにしてもよい。洗浄方法としては、例えば、洗浄液による洗浄、酸素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、紫外線オゾン処理等が挙げられる。これら洗浄方法は、単独で行ってもよく、任意の２種類以上の方法を組み合わせて行うようにしてもよい。

抵抗層は、例えば、無電解めっき法等により容易に形成することができる。なお、抵抗層は、例えば、次工程［３］の集電体層形成用材料IIIで説明するのと同様の材料（中間層形成用材料）を金属膜上に、塗布法により供給した後、必要に応じて、後処理を施すことにより形成するようにしてもよい。
また、第１の正極２０は、例えば、第１の正極形成用材料を金属膜上に、各種塗布法により供給した後、必要に応じて後処理を施すことにより形成することができる。

塗布法としては、例えば、スピンコート法（パイロゾル法）、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、液滴吐出法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

後処理としては、例えば、熱処理や、紫外線、電子線、放射線等の照射等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、塗布法および後処理の方法は、以下の各工程において、同様の方法を用いることができる。
第１の正極形成用材料としては、前述したような材料を分散媒に分散したものが用いられる。

分散媒としては、例えば、各種水（蒸留水、純水、イオン交換水、ＲＯ水等）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ぺンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキシルベンゼン、ヘブチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼンのような長鎖アルキル基を有するベンゼン類等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、カルボン酸塩またはその他の各種油類等が挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。

なお、第１の正極形成用材料には、粘度を調整することを目的に、粘度調整剤を添加するようにしいてもよい。
粘度調整剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセロールおよびプロピレングリコール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
第１の正極形成用材料を調製する際には、分散媒に超音波を付与するようにしてもよい。これにより、第１の正極２０の構成材料を効率よく分散媒中に分散することができる。

［３］ 次に、金属膜（光反射層）の他方の面に、集電体層４２０および第２の正極４１０を順次形成する。
集電体層４２０は、気相成膜法や、無電解めっき法を用いて形成できる他、例えば、集電体層形成用材料を基板上に、塗布法により供給した後、必要に応じて、後処理を施すことにより形成することができる。かかる方法によれば、真空装置等の大掛かりな装置を必要とせず、簡便な方法で集電体層４２０を形成することができる。

また、集電体層形成用材料としては、例えば、次のＩ〜IIIのようなものを用いることができる。
Ｉ：集電体層４２０を各種金属酸化物、各種金属材料、各種炭素材料で構成する場合、集電体層形成用材料としては、これらの材料で構成された粒子を含む液体を用いることができる。
この場合、集電体層形成用材料中の粒子の含有量は、特に限定されないが、０．５〜２５ｗｔ％程度であるのが好ましく、２〜１５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
用いる粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０ｎｍ程度であるのが好ましく、２〜１０ｎｍ程度であるのがより好ましい。

また、粒子には、常温での凝集を阻止するための凝集阻止剤（分散剤）で被覆したものを用いるのが好ましい。この凝集阻止剤としては、例えば、アルキルアミンのような窒素原子を含む基を有する化合物、アルカンジオールのような酸素原子を含む基を有する化合物、アルキルチオール、アルカンジチオールのような硫黄原子を含む基を有する化合物等が挙げられる。

また、この場合、集電体層形成用材料中には、所定の処理（例えば、加熱等）により、凝集阻止剤を除去し得る除去剤が添加される。この除去剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸のような炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸のような不飽和カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような二塩基酸等の各種カルボン酸類、これらのカルボン酸類のカルボキシル基をリン酸基やスルホニル基に置換した各種リン酸類や各種スルホン酸類等の有機酸、または、その有機酸エステル、その他、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）のような芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物のような環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物等を挙げることができる。
この集電体層形成用材料の調製に用いる分散媒には、例えば、テルピネオール、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタンまたはこれらを含む混合液を用いることができる。

また、集電体層形成用材料中には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂のような各種熱硬化性樹脂の前駆体が添加（混合）されていてもよい。
なお、このような集電体層形成用材料の粘度は、例えば、粒子の含有量、分散媒の種類や組成、前述した粘度調整剤の添加の有無や種類等を適宜設定することにより調整することができ、その粘度は、用いる塗布法に適したものに調整される。

II：集電体層４２０を各種金属材料で構成する場合、集電体層形成用材料としては、各種金属材料の前駆体である金属錯体や金属塩と、還元剤とを含む液体を用いることができる。
この場合、集電体層形成用材料中の金属材料の前駆体の含有量は、特に限定されないが、０．１〜５ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜２ｗｔ％程度であるのがより好ましい。

また、還元剤としては、例えば、ブドウ糖、果糖、ヒドラジン、ホルマリン等が挙げられる。
この集電体層形成用材料の調製に用いる溶媒（または分散媒）には、例えば、メタノール、エタノール、水、エチレングリコール、グリセリン等またはこれらを含む混合液を用いることができる。
なお、このような集電体層形成用材料の粘度は、例えば、金属材料の前駆体の含有量、分散媒の種類や組成等を適宜設定することにより調整することができ、その粘度は、用いる塗布法に適したものに調整される。

III：集電体層４２０を各種金属酸化物で構成する場合、集電体層形成用材料としては、各種金属酸化物の前駆体を含む液体を用いることができる。
用いる金属酸化物の前駆体としては、例えば、アルコキシド、塩、塩化物、硫化物、シアン化物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、アルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。
また、塩としては、例えば、ハロゲン化物、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
集電体層形成用材料中の金属酸化物の前駆体の濃度（含有量）は、特に限定されないが、０．５〜２５ｗｔ％程度であるのが好ましく、２〜１５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。

この集電体層形成用材料の調製に用いる溶媒（または分散媒）には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンのような多価アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコールモノアセタートのような単価アルコールまたはこれらを含む混合液を用いることができる。

なお、このような集電体層形成用材料の粘度は、例えば、金属酸化物の前駆体の濃度、溶媒の種類や組成等を適宜設定することにより調整することができ、その粘度は、用いる塗布法に適したものに調整される。
次いで、集電体層４２０上に、第２の正極４１０を形成する。
第２の正極４１０は、無電解めっき法や電解めっき法等の他、例えば、電極層形成用材料を集電体層４２０上に、塗布法により供給した後、必要に応じて、後処理を施すことにより形成することができる。

本実施形態では、電極層形成用材料には、δ型バナジン酸銀（特にδ−Ａｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５）粒子を、適当な分散媒に分散させたものが好適に用いられる。δ型バナジン酸銀（特にδ−Ａｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５）は、大気中および前述したような分散媒中で安定な材料であるため、δ型バナジン酸銀粒子を分散媒中に分散させた電極形成用材料は取り扱いが容易である。
この場合、電極層形成用材料中の粒子の含有量は、特に限定されないが、０．５〜２５ｗｔ％程度であるのが好ましく、２〜１５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。

用いる粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、１〜５μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、分散液には、前述したものと同様のものを用いることができる。
また、このような電極層形成用材料の粘度は、例えば、粒子の含有量、分散媒の種類や組成、添加物の有無や種類等を適宜設定することにより調整することができ、その粘度は、用いる塗布法に適したものに調整される。

［４］ 次に、第２の正極４１０上に、電解質層３００を形成する。
電解質層３００は、上述した第２の正極４１０の形成工程と同様にして、電解質層形成用材料を電極層２１０上に、塗布法により供給した後、必要に応じて、後処理を施すことにより形成することができる。
本実施形態では、電解質層形成用材料には、ヨウ化タングステン酸銀（特にＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４）粒子を、適当な分散媒に分散させたものが好適に用いられる。ヨウ化タングステン酸銀（特にＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４）は、δ型バナジン酸銀と同様に、大気中および前述したような分散媒中で安定な材料であるため、ヨウ化タングステン酸銀粒子を分散媒中に分散させた電解質層形成用材料は取り扱いが容易である。
なお、分散液には、前述したものと同様のものを用いることができる。

［５］ 次に、電解質層３００上に、第２の負極２１０および集電体層２２０を順次形成する。これにより、中間層２の一方の面側に二次電池１００が得られる。
第２の負極２１０および集電体層２２０は、前記工程［３］で、それぞれ説明した第２の正極４１０および集電体層４２０と同様にして形成することができる。
なお、集電体層４２０は、別途用意した金属膜（金属シート）を、第２の負極２１０まで積層形成した積層体に重ね合わせ、プレスすることにより、接合するようにしてもよい。

この場合、プレス圧は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０ｔ／ｃｍ^２程度であるのが好ましく、１〜５ｔ／ｃｍ^２程度であるのがより好ましい。
また、前記工程［３］〜［５］で説明したように、二次電池１００が有する各層を構成する構成材料の種類を適宜選択することにより、二次電池１００を液相プロセスにより形成することができる。これにより、真空装置等の大掛かりな装置を必要とせず、簡便な方法で二次電池を製造することができ、電池素子のコストの削減を図ることが可能である。

［６］ 一方、第１の負極５０とする導電膜（導電シート）を用意する。
なお、導電膜自体も、前記抵抗層と同様にして基板上に形成し、基板から剥離して得られたものを用いるようにしてもよい。
［７］ 次に、第１の負極５０上に、光電変換層４０を形成する。
まず、第１の負極５０上に、無機半導体層４１を形成し、この無機半導体層４１に色素４２を付与する（吸着させる）。

本実施形態のように、多孔質な無機半導体層４１を形成する場合、例えば、無機半導体粒子を含む無機半導体層形成用材料を第１の負極５０上に、各種塗布法により供給した後、必要に応じて後処理を施すことにより形成することができる。
無機半導体粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましく、１〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、無機半導体粒子を無機半導体層形成用材料中により均一に分散させることができ、無機半導体層４１の空孔形態（例えば、空孔率、空孔の分布等）の制御が容易となる。
無機半導体層形成用材料中の無機半導体粒子の含有量は、特に限定されないが、０．１〜１０ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。

本実施形態の場合、好ましいくは後処理として焼成が行われる。この焼成の条件としては、例えば、温度２５０〜５００℃×０．５〜３時間程度とするのが好ましい。
このようにして得られた無機半導体層４１は、多孔質状態になっており、隣接する空孔同士が連通した連続空孔を多数内在したものとなる。これにより、無機半導体層４１の表面積が大きくなるため、無機半導体層４１に担持される色素４２の担持量を増大させることができる。その結果、太陽電池１０の発電効率を高めることができる。

次に、無機半導体層４１の表面および空孔の内面に色素４２を付与する。
これは、色素を含む色素液を無機半導体層４１に接触させることにより好適に行われる。これにより、無機半導体層４１の表面および空孔の内面に大量（多量）の色素４２を一括して効率よく付与することができる。
色素液を無機半導体層４１に接触させる方法としては、前述したような理由から、液滴吐出法が好適に用いられる。
次に、無機半導体層４１に色素液を供給した後、例えば、自然乾燥による方法、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法、凍結乾燥による方法、比較的低温での熱処理による方法等により分散媒を除去する。

［８］ 次に、電解質層３０を形成する。ここでは、液状の電解質層３０を形成する場合を一例に説明する。
まず、光電変換層４０と第１の正極２０とを対面させた状態で、これらの外周部に沿って隔壁部（図示せず）を形成する。
なお、隔壁部には、電解質層３０を形成するための電解質層形成用材料を供給する供給口を形成しておく。
隔壁部は、例えば、前述したような熱硬化性樹脂で形成することができる。また、隔壁部は、光電変換層４０と第１の正極２０との距離を規定するスペーサとしての機能を有していてもよい。

次に、光電変換層４０、第１の正極２０および隔壁部で囲まれた空間内に、電解質液を供給した後、供給口を封止する。
以上の工程を経て、中間層２の他方の面側に太陽電池１０が得られ、電池素子１が完成する。
最後に、この電池素子１に外部回路３を接続する。
このような電池素子１は、各種の電子機器に組み込まれる。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の電池素子の第２実施形態について説明する。
図２は、本発明の電池素子の第２実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図２中、上側を「上」、下側を「下」とする。
以下、第２実施形態について、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。

図２に示す電池素子１は、第１の正極２０および中間層２の形成が省略されている以外は、前記第１実施形態の電池素子１と同様である。
すなわち、本実施形態では、集電体層４２０は、第１の正極としての機能を発揮するとともに、第２の正極の一部としての機能を発揮することから、第１の正極と第２の正極とが共通電極を構成していると捉えることができる。
かかる構成とすることにより、第１の正極２０および中間層２を設ける必要がないことから、電池素子１の小型化（薄型化）を図ることができるとともに、製造プロセスの簡略化を図ることができることから、製造コストを削減することができる。

また、集電体層４２０を、光反射性を有する導電性材料で構成することにより、集電体層４２０に光反射層としての機能を付与することができる。これにより、太陽電池１０を通過した光を光反射層で反射して再び光電変換層４０に光を入射することができ、太陽電池１０の発電効率の向上を図ることができる。
光反射性を有する導電性材料としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇまたはこれらを含む合金等が挙げられる。

以下、図３および図４に基づいて、本発明の電子機器について説明する。
図３は、本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図、図４は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
図３に示す電卓５００は、本体部５０１と、本体部５０１の上面（前面）に設けられた表示部５０２、複数の操作ボタン５０３および電池素子設置部５０４とを備えている。
図３に示す構成では、電池素子設置部５０４には、電池素子１が５つ接続されて配置されている。

図４に示す携帯電話機６００は、本体部６０１と、本体部６０１の前面に設けられた表示部６０２、複数の操作ボタン６０３、受話口６０４、送話口６０５および電池素子設置部６０６とを備えている。
図４に示す構成では、電池素子設置部６０６が、表示部６０２の周囲を囲むようにして、電池素子１が複数、接続されて配置されている。

以上、本発明の電池素子について図示の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成と置換することができ、その他の構成が付加されていてもよい。

例えば、本発明では、光電変換素子の特性に応じて中間層を省略することができ、正極同士または負極同士を直接接合してもよく、さらには、光電変換素子と二次電池とは、それらの正極または負極が共通電極を構成してもよい。これにより、電池素子の更なる小型化（薄型化）を図ることができる。
また、本発明では、光電変換層と第１の負極との間に、第１の負極と電解質層とが直接接触（短絡）するのを防止するバリア層を設けるようにしてもよい。
また、前記実施形態では、電池素子の全ての層を液相プロセスにより形成する場合を代表に説明したが、電池素子を構成する複数の層のうちの１または２以上を気相プロセスにより形成するようにしてもよい。気相プロセスとしては、例えば、蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．電池素子の製造
（実施例１）
＜１＞ まず、平均厚さ５０μｍのＮｉ膜（Ｎｉ薄板）を用意した。
そして、このＮｉ膜を洗浄液に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。

＜２＞ 次に、Ｎｉ膜の一方の面に、抵抗層を形成した後、この層上に第１の正極（触媒層）を形成した。
抵抗層は、無電解めっき法により、Ｎｉ膜上にＺｎＯを堆積させて形成した。
なお、得られた抵抗層は、その抵抗値が１００Ω／□であり、平均厚さが１０μｍであった。これにより、Ｎｉ膜と抵抗層とで構成される中間層を得た。

一方、第１の正極は、第１の正極形成用材料をスピンコート法により、抵抗層上に供給した後、６０℃×６０分間で乾燥することにより形成した。
第１の正極形成用材料は、カーボンナノチューブ（カーボンナノテック社製、「シングルウォールカーボンナノチューブ」）２０ｍｇを、純水５０ｍＬ中に超音波分散させることにより調製した。
なお、得られた第１の正極は、その平均厚さ０．１μｍであった。

＜３＞ 次に、電極層形成用材料を用いて、Ｎｉ膜の他方の面に第２の正極を形成した。
電極層形成用材料は、平均粒径３μｍのδ−Ａｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５（電極活物質）粒子１００ｍｇを、純水１５０ｇに分散させた後、ポリエチレングリコールを添加して、粘度２０ｃＰとなるように調製した。
なお、得られた電極層の平均厚さは、１５μｍであった。

＜４＞ 次に、第２の正極上に、電解質層を形成した。
電解質層は、電解質層形成用材料をスピンコート法により、第２の正極上に供給した後、乾燥することにより形成した。
電解質層形成用材料は、平均粒径３μｍのＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４（固体電解質材料）粒子１００ｍｇを、純水１５０ｇに分散させ、ポリエチレングリコールを添加して、粘度２０ｃＰとなるように調製した。
なお、得られた電解質層の平均厚さは、１５μｍであった。

＜５＞ 次に、電解質層上に、前記工程＜３＞と同様にして、第２の負極を形成した。
なお、得られた第２の負極の平均厚さは、１５μｍであった。
＜６＞ 次に、第２の負極上に、集電体層を形成した。
集電体層は、平均厚さ５０μｍの銅膜（銅シート）を用意し、この銅膜を電極層上に積層した後、プレス機にて４ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧して接合することにより形成した。
以上の工程を経ることにより、第１の正極と中間層とを備える二次電池（全体の平均厚さ：１５０μｍ）を得た。

＜７＞ また、平均厚さ０．５μｍのＩＴＯ膜（第１の負極）を用意した。
そして、このＩＴＯ膜を洗浄液に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
＜８＞ 次に、ＩＴＯ膜の一方の面に、無機半導体層を形成し、この無機半導体層に色素を付与することにより、光電変換層を形成した。
無機半導体層は、無機半導体層形成用材料をスピンコート法により、ＩＴＯ膜上に供給した後、大気中、５００℃×１時間で焼成することにより形成した。

無機半導体層形成用材料は、二酸化チタン粉末（平均粒径４０ｎｍ、気相法にて合成された二酸化チタン、昭和電工株式会社製）５０ｇと純水１５０ｇ、３φジルコニアボール５００ｇを８００ｃｍ^３のポリエチレン容器に入れ、ボールミル（アサヒ理科製作所製）にて、回転数８０ｐｐｍ、１２時間分散させ、色素が吸着されたチタニアペーストを得ることに成功した。これに粘度調整の為、ポリエチレングリコールを添加し、おおよそ２０ｃｐ程度に調整した。
なお、得られた無機半導体層は、その平均厚さが１０μｍであった。

次に、無機半導体層に色素液をインクジェット法により供給して、無機半導体層に色素を付与した（付着させた）。
色素液は、色素としてＮ３色素０．０６５ｍｇを用い、この色素を飽和エタノール溶液８０ｇに分散させ、ポリエチレングリコールを添加して、粘度１ｃＰとなるように調製した。
また、色素は、平面視で無機半導体層の５０％の領域に付与した。なお、色素を付与した領域において、無機半導体層１ｃｍ^３あたりの色素量は、１．６６×１０^−３ｍｍｏｌ／ｃｍ^３であった。

＜９＞ 次に、光電変換層と二次電池が備える第１の正極とを対面させた状態で、これらの外周部に沿って隔壁部を形成した。
まず、第２の正極の外周部に沿って、隔壁部形成用材料（ソラロニック社製、「ＳＸ１１７０−６０」）を供給した。次いで、光電変換層が形成されたＩＴＯ膜を光電変換層が隔壁部形成用材料に接触するように積層した。そして、この積層体をホットプレート上に配置し、７０℃×１時間、加熱することにより、隔壁部形成用材料を硬化させて注入口を備える隔壁部を形成した。
なお、光電変換層と第２の正極との離間距離は、６０μｍであった。

＜１０＞ 次に、隔壁部の内側の空間に、電解質層形成用材料として電解質溶液（ソラロニック社製、「Ｉｏｄｏｌｙｔｅ ＡＮ−５０」）を注入した後、注入口を封止した。
以上の工程を経ることにより、それぞれの正極が中間層を介して接合された二次電池と太陽電池とを備える電池素子を得た。
なお、得られた太陽電池の出力電圧は、０．５４Ｖであり、また、二次電池の耐電圧は、０．５３Ｖであった。
＜１１＞ 最後に、この電池素子に外部回路を接続した。

（実施例２）
色素を平面視で無機半導体層の６０％の領域に付与した以外は、前記実施例１と同様にして電池素子を作製した。
（実施例３）
色素を平面視で無機半導体層の７０％の領域に付与した以外は、前記実施例１と同様にして電池素子を作製した。

２．評価
各実施例で得られた電池素子に対して、それぞれ、１００ｍＷ／ｃｍ²のソーラシュミレータを用いて充電を行った後放電した。
まず、実施例１の電池素子において、２５０μＡ／ｃｍ^２で放電した際の充放電特性（グラフ）を図５に示す。
また、各実施例の放電の際における電流と電圧との関係（グラフ）を図６に示す。

図５に示したような実施例１の電池素子では、終止電圧を０．３Ｖとした場合、放電容量が０．６ｍＡｈ／ｃｍ^２となっており、前述した非特許文献１の０．０５１ｍＡｈ／ｃｍ^２に対して一桁大きい数字であった。
また、非特許文献１では、放電特性において、放電電圧値がほぼ一定となる領域が存在しないのに対し、実施例１の電池素子では、かかる領域が存在することが確認され、設計が容易であることが判った。
また、図６に示すように、無機半導体層に対して、色素を付与する領域の大きさを設定することにより、太陽電池の出力電圧を調整し得ることが確認された。

本発明の電池素子の第１実施形態を示す縦断面図である。 本発明の電池素子の第２実施形態を示す縦断面図である。 本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図である。 本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。 実施例１の電池素子の充放電特性（２５０μＡ／ｃｍ^２で放電）を示すグラフである。 各実施例の放電の際における電流と電圧との関係を示すグラフである。

符号の説明

１……電池素子 １０……太陽電池 ２０……第１の正極 ３０……電解質層 ４０……光電変換層 ４１……無機半導体層 ４２……色素 ５０……第１の負極 １００……二次電池 ２１０……第２の負極 ２２０……集電体層 ３００……電解質層 ４１０……第２の正極 ４２０……集電体層 ２……中間層 ３……外部回路 ３１、３２、３３、３４……導線 ３５……スイッチ ５００……電卓 ５０１……本体部 ５０２……表示部 ５０３……操作ボタン ５０４……電池素子設置部 ６００……携帯電話機 ６０１……本体部 ６０２……表示部 ６０３……操作ボタン ６０４……受話口 ６０５……送話口 ６０６……電池素子設置部

Claims (14)

1. 第１の正極と、第１の負極と、前記第１の正極と前記第１の負極との間に設けられ、無機半導体と色素とを含む光電変換層とを備える光電変換素子と、
   第２の正極と、第２の負極と、前記第２の正極と前記第２の負極との間に設けられた電解質層とを備える二次電池とを有し、
   前記第１の正極と前記第２の正極とが、または前記第１の負極と前記第２の負極とが導電性を有する中間層を介して接合されてなることを特徴とする電池素子。
2. 前記中間層は、複数の層を積層した積層体である請求項１に記載の電池素子。
3. 前記中間層は、前記光電変換素子で発生し、前記二次電池に供給される電気量を調整する機能を有する抵抗層を含む請求項１または２に記載の電池素子。
4. 前記中間層は、前記光電変換素子を通過する光を、前記光電変換層に反射する機能を有する光反射層を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の電池素子。
5. 第１の正極と、第１の負極と、前記第１の正極と前記第１の負極との間に設けられ、無機半導体と色素とを含む光電変換層とを備える光電変換素子と、
   第２の正極と、第２の負極と、前記第２の正極と前記第２の負極との間に設けられた電解質層とを備える二次電池とを有し、
   前記第１の正極と前記第２の正極とが、または前記第１の負極と前記第２の負極とが、光反射層としての機能を有する共通電極を構成していることを特徴とする電池素子。
6. 前記光電変換素子の出力電圧と、前記二次電池の耐電圧とがほぼ等しい請求項１ないし５のいずれかに記載の電池素子。
7. 当該電池素子は、その平均厚さが１００〜７００μｍである請求項１ないし６のいずれかに記載の電池素子。
8. 前記光電変換素子の出力電圧は、０．５５Ｖ以下である請求項１ないし７のいずれかに記載の電池素子。
9. 前記光電変換素子は、平面視において前記無機半導体層に前記色素が付与されていない領域の有無またはその大きさに応じて、その出力電圧が調整されたものである請求項１ないし８のいずれかに記載の電池素子。
10. 前記二次電池は、前記第２の正極および前記第２の負極の少なくとも一方が、バナジン酸銀を含む電極材料で構成されている請求項１ないし９のいずれかに記載の電池素子。
11. 前記二次電池は、前記電解質層がヨウ化タングステン酸銀を含む電解質材料で構成されている請求項１ないし１０のいずれかに記載の電池素子。
12. 前記第２の正極は、積層体で構成されており、前記電解質層と遠い側に、そのうちの１層として集電体層を有する請求項１ないし１１のいずれかに記載の電池素子。
13. 前記第２の負極は、積層体で構成されており、前記電解質層と遠い側に、そのうちの１層として集電体層を有する請求項１ないし１２のいずれかに記載の電池素子。
14. 請求項１ないし１３のいずれかに記載の電池素子を備えることを特徴とする電子機器。

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