JP5966012B2 - 光電変換素子 - Google Patents

Description

本開示は、光電変換素子に関し、特に、光増感された光電変換素子に関する。ここで、光増感された光電変換素子は、いわゆる色素増感太陽電池を包含し、さらに、屋内等の照度の比較的低い環境においても発電することができる色素増感型の発電素子を含む。

近年、光増感剤として色素を用いた、色素増感太陽電池の研究開発が進められている。従来の色素増感太陽電池は、典型的には、色素を含む光アノードと、対極と、光アノードと対極との間に設けられた電子輸送層および正孔輸送層と、酸化還元対を含む電解質溶液とを備える。色素増感太陽電池の特性を向上させるために、それぞれの構成要素の特性の向上が求められている。

特許文献１には、正孔輸送層として酸化還元部を有する有機化合物を含むゲル層を用いることによって、正孔輸送特性を向上させた光電変換素子が開示されている。特許文献１の光電変換素子は、電子輸送層にも有機化合物を含むゲル層を用いている。

特許文献２には、蓄電機能を有するエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池が開示されている。特許文献２に記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、光電極と対極とが第１電解質溶液中に配置されたセル部分と、このセル部分とカチオン交換膜で仕切られ第２電解質溶液中に電荷蓄積電極が配置されたバッテリ部分とを備えている。第２電解質溶液は、第１電解質溶液とカチオン種が同じでアニオン種が異なっている。第１電解質溶液は、酸化還元物質（Ｉ^-／Ｉ₃ ^-）を含み、カチオン交換膜は、酸化還元物質が第２電解質溶液に移動するのを防止するために設けられている。

国際公開第２０１１／０１３７６０号 特開２００６−１７２７５８号公報

しかしながら、本願発明者の検討によると、特許文献２に記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池には、放電レートが低いという問題があることが分かった。これは、セル部分とバッテリ部分とを仕切るカチオン交換膜によって、第１電解質溶液と第２電解質溶液との間のイオンの移動が阻害されることに起因している。

そこで、本開示は、特許文献２に記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池よりも放電レートを向上させた、蓄電機能を有する光電変換素子を提供する。

本開示のある実施形態による光電変換素子は、光アノードと、対極と、前記光アノードと前記対極との間に配置された固体化合物層と、前記対極と間隙を介して配置された電荷蓄積電極と、前記固体化合物層中に含まれ、且つ、前記間隙を満たす電解質媒体とを有する。

本開示のある実施形態による光電変換素子は、蓄電機能を有し、かつ、従来よりも高いレートで放電することができる。

（ａ）および（ｂ）は、本開示のある実施形態の光電変換素子１００の構造を模式的に示す図であり、（ａ）は充電状態を示し、（ｂ）は放電状態を示している。 比較例１の光電変換素子３００の構造を模式的に示す図である。 比較例２の光電変換素子４００の構造を模式的に示す図である。 実施例１の光電変換素子について、光照射時から暗時にした際の、電圧の経時変化の測定を行った結果を示すグラフである。 実施例２の光電変換素子について、光照射時から暗時にした際の、電圧の経時変化の測定を行った結果を示すグラフである。 実施例１および２の光電変換素子について、光照射時から暗時にした際の、電圧の経時変化の測定を行った結果を示すグラフである。 本開示の他の実施形態による光電変換素子２００の模式的な断面図である。 本開示の他の実施形態による光電変換素子２００Ａの模式的な断面図である。 本開示の他の実施形態による他の光電変換素子２００Ｂの模式的な断面図である。 本開示の他の実施形態による他の光電変換素子２００Ｃの模式的な断面図である。 実施例６および比較例４の光電変換素子の電解質溶液維持率を示すグラフである。

本開示は、以下の項目に記載の光電変換素子を含む。
［項目１］
光アノードと、対極と、前記光アノードと前記対極との間に配置された固体化合物層と、前記対極と間隙を介して配置された電荷蓄積電極と、前記固体化合物層中に含まれ、且つ、前記間隙を満たす電解質媒体とを有する、光電変換素子。
［項目２］
前記電解質媒体は電解質溶液であって、前記電解質溶液に含まれる酸化還元物質は多くとも１０ｍＭである、項目１に記載の光電変換素子。
［項目３］
前記固体化合物層は、前記光アノードおよび前記対極に直接接触している、項目１または２に記載の光電変換素子。
［項目４］
前記固体化合物層は、酸化還元部を有する高分子を含む高分子ゲル層を含む、項目１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
［項目５］
前記高分子は、分子量が１０００未満の分子を実質的に含まない、項目４に記載の光電変換素子。
［項目６］
前記高分子は、架橋構造を有している、項目４または５に記載の光電変換素子。
［項目７］
前記高分子ゲル層は、さらに導電助剤を含む、項目４から６のいずれかに記載の光電変換素子。
［項目８］
前記酸化還元部は、安定ラジカルを含む、項目４から７のいずれかに記載の光電変換素子。
［項目９］
前記光アノードは、可視光を透過する導電層と、前記導電層上に形成された、光増感剤を含む半導体層とをさらに有する、項目１から８のいずれかに記載の光電変換素子。
［項目１０］
前記半導体層は、多孔質酸化チタンを含む、項目９に記載の光電変換素子。
［項目１１］
第１基板と、
前記第１基板との間に間隙を形成するように配置された第２基板と、
前記間隙を満たす、電解質溶液を含む電解質媒体と、
前記第１基板と前記第２基板との間に形成され、前記間隙内の前記電解質媒体を封止するシール部と、
前記電解質媒体に接触し、かつ、それぞれが電気化学的に異なる機能を有する第１、第２および第３電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、前記電解質媒体を含む、固体化合物層とを有し、
前記第１、第２および第３電極のそれぞれの少なくとも一部分は、前記第１基板上または前記第２基板上に形成されている、光電変換素子。
［項目１２］
前記第１、第２および第３電極の内の２つの電極のそれぞれの少なくとも一部分は、前記第１基板上に形成されており、かつ、前記第１、第２および第３電極の内の他の１つの電極の少なくとも一部分は、前記第２基板上に形成されている、項目１１に記載の光電変換素子。
［項目１３］
前記第１電極は、第１導電層と、前記第１導電層上に形成された半導体層とを有し、前記第１導電層が前記電解質媒体に直接接触しないように、前記半導体層が形成されている、項目１１または１２に記載の光電変換素子。
［項目１４］
前記第１電極は、前記第１基板上に形成されており、前記第１基板の法線方向からみたとき、第１基板上に、前記第１導電層が存在せず、前記半導体層だけが存在する領域が存在する、項目１３に記載の光電変換素子。
［項目１５］
前記第１電極は光アノードであって、前記第２電極は対極であって、前記第３電極は電荷蓄積電極である、項目１３または１４に記載の光電変換素子。
［項目１６］
前記第１電極が、前記第１基板上に形成されており、
前記第２電極および前記第３電極が、前記第２基板上に形成されている、項目１５に記載の光電変換素子。
［項目１７］
前記第１電極と、前記第２電極の少なくとも一部分とが、前記第１基板上に形成されており、
前記第３電極が、前記第２基板上に形成されている、項目１５に記載の光電変換素子。
［項目１８］
前記固体化合物層と前記第３電極との間にセパレータをさらに有する、項目１１から１７のいずれかに記載の光電変換素子。
［項目１９］
前記半導体層は、前記導電層側に形成された非多孔質半導体層と、前記非多孔質半導体層上に形成された多孔質半導体層とを有し、前記多孔質半導体層は増感色素を含む、項目１１から１８のいずれかに記載の光電変換素子。

（実施形態）
以下、図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。

図１（ａ）および（ｂ）に、実施形態の光電変換素子１００の構造を模式的に示す。図１（ａ）は充電状態を示し、図１（ｂ）は放電状態を示している。図１（ａ）および（ｂ）中の矢印は、電子の流れを示している。

光電変換素子１００は、光アノード１５と、対極３２と、光アノード１５と対極３２との間に配置された固体化合物層２２と、対極３２と間隙を介して配置された電荷蓄積電極５５と、固体化合物層２２中に含まれ、且つ、対極３２と電荷蓄積電極５５との間隙を満たす電解質媒体２４とを有する。電解質媒体２４は、典型的には、電解質溶液であり、以下では、電解質溶液２４ということがある。光電変換素子１００は、光アノード１５と対極３２との間で光発電素子を構成し、対極３２と電荷蓄積電極５５との間で蓄電池を構成している。ここで例示するよう、光アノード１５が光増感剤を含む半導体層を有するとき、光アノード１５と対極３２との間で、例えば、色素増感太陽電池が構成される。

図１（ａ）に示すように、充電状態においては、光アノード１５と電荷蓄積電極５５とが、例えばスイッチＳＷを介して電気的に接続される。一方、放電状態においては、図１（ｂ）に示すように、対極３２と電荷蓄積電極５５とに負荷が接続される。このとき、図示したように、例えばスイッチＳＷによって光アノード１５と電荷蓄積電極５５とを電気的に切断してもよいし、あるいは、光アノード１５と電荷蓄積電極５５とを常時電気的に接続した状態としてもよい。なお、発電素子と蓄電池との配置は、ここで例示するものに限られず、電気的および電気化学的に等価な他の配置であってもよい。

光アノード１５は、例えば、可視光を透過する導電層（「透明導電層」ということがある。）１４と、導電層１４上に形成された半導体層１６を有し、半導体層１６は光増感剤を含んでいる。半導体層１６は、例えば、多孔質半導体（例えば多孔質酸化チタン）と、多孔質半導体の表面に担持された光増感剤とを含む。なお、ここでは、少なくとも可視光を吸収する光増感剤を中心に、本開示の実施形態を説明するが、光増感剤は、他の波長域の光（例えば近赤外線）をさらに吸収してもよいことは言うまでもない。

固体化合物層２２は、典型的には電解質溶液２４を内部に含む構造を有している。固体化合物層２２は、例えば、光アノード１５および対極３２に直接接触するように設けられる。固体化合物層２２は、光アノード１５で生成された正孔を対極３２まで輸送する。固体化合物層２２は、例えば、酸化還元部（例えば、ニトロキシラジカルなどの安定ラジカル）を有する高分子を含む高分子ゲル層を含む。あるいは、固体化合物層２２は、多孔質体またはインターカレーションが可能な固体（例えば、コバルト酸リチウム）を含む。固体化合物層２２が、多孔質体またはインターカレーションが可能な固体を含むとき、固体化合物層２２は、例えば、導電性を有するカーボンをさらに含む。固体化合物層２２は、酸化還元物質の機能を有するとともに、酸化還元物質を固定または保持する機能を有している。したがって、固体化合物層２２を用いることによって、特許文献２に記載のカチオン交換膜を省略することが可能になる。

なお、高分子ゲル層は、光アノード１５および対極３２との接触面積を大きくできるという利点を有している。高分子は、例えば、分子量が１０００未満の分子を実質的に含まないことが好ましい。酸化還元部を有する低分子量成分が、電解質溶液２４中に溶出して、電荷蓄積電極５５において還元されるのを抑制することができる。また、高分子は、架橋構造を有していることが好ましく、架橋構造は、化学的な架橋構造であることが好ましい。化学的な架橋構造は、高分子鎖同士の絡み合いによって形成される物理的な架橋構造よりも、高い安定性を有するからである。高分子ゲル層は、さらに導電助剤を含むことが好ましい。酸化還元部として安定ラジカルを有する高分子ゲルは、電解質溶液中において導電性を有するが、導電助剤（例えば、気相成長炭素繊維）を混合することによって、内部抵抗をさらに低下させることができる。

対極３２は、例えば、電解質溶液２４を透過可能な複数の貫通孔を有する電極（例えばメッシュ白金電極）である。

電解質溶液２４は、支持電解質と溶媒とを含む。電解質溶液２４は、酸化還元物質を含まないことが好ましく、電解質溶液２４に含まれる酸化還元物質は、例えば、多くとも１０ｍＭである。正孔の輸送は、もっぱら固体化合物層２２で行われることが好ましい。電解質溶液２４は、光アノード１５、対極３２および電荷蓄積電極５５に接触している。電解質溶液２４は、不図示のシール部によって、光アノード１５と電荷蓄積電極５５との間に封入されている。

電荷蓄積電極５５は、例えば、基板５２上に形成された酸化物導電層５４と、酸化物導電層５４上に形成された金属層５６と、金属層５６上に形成された電荷蓄積層５８とを有している。電荷蓄積層５８は、例えば、酸化タングステンと導電性カーボンとの混合物から形成され得る。電荷蓄積層５８は、電解質溶液２４に接触している。基板５２は、例えば、可視光を透過するガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）である。

光電変換素子１００の上記の構成要素の形成に用いられる材料の詳細は後述する。

光電変換素子１００の基本的な動作を説明する。

光アノード１５に所定の波長範囲の光が照射されると、光増感剤は、可視光を吸収し、励起状態となり、電子−正孔対を生成する。電子は半導体層１６の伝導帯に注入され、導電層１４に輸送される。正孔は、固体化合物層２２を介して、対極３２に導かれるとともに、光増感剤は還元される。このように固体化合物層２２は、酸化還元物質として機能する。言い換えると、酸化還元物質として機能する固体の化合物は、固体化合物層２２として用いることができる。図１（ａ）に示すように、光アノード１５と電荷蓄積電極５５とが電気的に接続されている状態においては、このようにして、光発電され、充電される。酸化還元物質は、固体化合物層２２に固定または保持されているので、自己放電が抑制される。

一方、図１（ｂ）に示すように、対極３２と電荷蓄積電極５５とに負荷を接続することによって、充電された電荷を取り出すことができる。このとき、図示したように、光アノード１５と電荷蓄積電極５５とを電気的に切断してもよいし、あるいは、光アノード１５と電荷蓄積電極５５とを電気的に接続した状態でもよい。

以下に、光電変換素子１００の上記の構成要素の形成に用いられる材料を詳細に説明する。

＜光アノード＞
光アノード１５は、上述したように、例えば、可視光を透過する導電層１４と、導電層１４上に形成された半導体層１６を有し、半導体層１６は光増感剤を含んでいる。光増感剤を含む半導体層１６は、光吸収層と呼ばれることもある。このとき、基板１２は、例えば、可視光を透過するガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）である。

可視光を透過する導電層１４は、例えば、可視光を透過する材料（以下、「透明導電材料」という。）で形成され得る。透明導電材料としては、例えば、導電性を有する金属酸化物を用いることができる。金属酸化物は、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、あるいはこれらの複合物である。可視光を透過する導電層１４はまた、透光性を有しない導電材料を用いて形成することができる。例えば、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（メッシュ状）、パンチングメタル状（多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列された様子をいう。）のパターンを有する金属層または、これらとはネガ・ポジが反転したパターンを有する金属層を用いることができる。これらの金属層では、金属が存在しない部分を光が透過することができる。金属として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。さらに、金属に代えて、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。

可視光を透過する導電層１４の透過率は、例えば５０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。透過すべき光の波長は、光増感剤の吸収波長に依存する。このとき、導電層１４の厚さは、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある。

基板１２とは反対側から半導体層１６に光を入射させる場合、基板１２および導電層１４は、可視光を透過させる必要はない。したがって、上記の金属または炭素を用いて導電層１４を形成する場合、金属または炭素が存在しない領域を形成する必要がなく、さらに、これらの材料が十分な強度を有する場合、導電層１４が基板１２を兼ねるようにしてもよい。

なお、導電層１４の表面における電子の漏れを防ぐため、すなわち、導電層１４と半導体層１６との間に整流性を持たせるために、導電層１４と半導体層１６との間に、酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物層を形成してもよい。

光増感剤を有する半導体層１６は、上述したように、例えば、多孔質半導体と、多孔質半導体の表面に担持された光増感剤とを含む。多孔質半導体は、例えば、多孔質酸化チタン（ＴｉＯ₂）である。酸化チタンは、光電変換特性が高く、かつ、電解質溶液中への光溶解が起こり難いという特徴を有している。また、多孔質体は、比表面積が大きく、多くの光増感剤を担持することができるとともに、後述の固体化合物層２２および電解質溶液２４との接触面積を大きくできるという利点を有している。もちろん、多孔質体に限られず、例えば、凝集した半導体粒子によって半導体層１６を構成してもよい。

半導体層１６の厚さは、例えば、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。半導体層１６の厚さは、光電変換の効率を考慮して適宜変更され得るが、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。また、半導体層１６の表面粗さは大きい方が好ましく、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。なお、実効面積は、半導体層１６の投影面積と厚さから求められる体積と、半導体層１６を構成する材料の比表面積および嵩密度とから求められる実効表面積を意味する。

半導体層１６は、ＴｉＯ₂の他に、下記の無機半導体を用いて形成することができる。例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃などのペロブスカイト、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、その他、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ₂Ｐ₃、Ｚｎ₂Ｐ₃、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ₂、ＨｇＩ₂、ＢｉＩ₃などを用いることができる。これらの内、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓ、ＩｎＰ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＣｄＳｅは、波長が３５０ｎｍ〜１３００ｎｍ程度の光を吸収することができるという利点を有している。さらに、上記の半導体から選ばれる少なくとも１種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ₂、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ₂Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ_x／ＣｄＳｅ_1-x、ＣｄＳ_x／Ｔｅ_1-x、ＣｄＳｅ_x／Ｔｅ_1-x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ₂／Ｃｄ₃Ｐ₂、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄ_yＺｎ_1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどを用いることができる。さらに、また、ポリフェニレンビニレンやポリチオフェンやポリアセチレン、テトラセン、ペンタセン、フタロシアニンなどの有機半導体を用いることもできる。

半導体層１６は、公知の種々の方法で形成され得る。無機半導体を用いる場合、例えば、半導体材料の粉末と有機バインダー（有機溶剤を含む）との混合物を導電層１４上に付与し、その後、加熱処理を施し有機バインダーを除去することによって、無機半導体からなる半導体層１６を得ることができる。上記混合物を付与する方法は、公知の種々の塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられ、印刷法としては、スクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、混合物の膜を加圧してもよい。

有機半導体を用いる場合も、種々の公知の方法で半導体層１６を形成することができる。有機半導体の溶液を公知の種々の塗布法または印刷法を用いて、導電層１４上に付与すればよい。また、例えば、数平均分子量が１０００以上の高分子半導体を用いる場合、スピンコート法やドロップキャスト法などの塗布法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法が挙げられる。これらのウェットプロセスの他、スパッタ法や蒸着法などのドライプロセスを採用することもできる。

光増感剤としては、例えば、半導体超微粒子、色素、顔料を用いることができる。無機材料でも有機材料でも、これらの混合物であってもよい。効率よく光を吸収し、電荷を分離する観点からは色素が好ましく、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。または、ＲｕＬ₂(Ｈ₂Ｏ)₂タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す。）、または、ルテニウム−トリス(ＲｕＬ₃)、ルテニウム−ビス(ＲｕＬ₂)、オスニウム−トリス(ＯｓＬ₃)、オスニウム−ビス(ＯｓＬ₂)などのタイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。その他、例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（（株）エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章に記載されている色素も適用することができる。それらの中でも、会合性を有する色素は、密に凝集して半導体の表面を覆い、絶縁体層として機能することがある。光増感剤が絶縁体層として機能すると、電荷分離界面（光増感剤と半導体との界面）に整流性を付与することができ、電荷分離後の電荷の再結合を抑制することができる。

会合性を有する色素としては、［化１］の化学式で示される構造を有する色素分子が好ましく、例えば、［化２］の化学式で示される構造を有する色素分子を例示できる。なお、色素分子が会合体を形成しているか否かは、有機溶剤などに溶解している色素分子の吸収スペクトルと、半導体上に担持されている色素分子の吸収スペクトルとを比較することによって、容易に判別できる。

（但し、Ｘ₁、Ｘ₂は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロ環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の基を含み、また、前記少なくとも１種類の基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。Ｘ₂は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、または、ホスホニル基を有する。）

また、光増感剤として用いることができる半導体超微粒子としては、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化銀などの硫化物半導体の超微粒子を挙げることができる。半導体超微粒子の直径は、例えば、１ｎｍ〜１０ｎｍである。

光増感剤は、公知の種々の方法で半導体に担持させられる。例えば、光増感剤を溶解あるいは分散させた溶液に、半導体層（例えば、光増感剤を含まない多孔質半導体）を形成した基板を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど光増感剤を溶解可能なものを適宜選択して用いればよい。また、光増感剤の溶液に浸漬させている間に、加熱したり、超音波を印加したりしてもよい。また、浸漬後、溶媒（例えばアルコール）での洗浄、および／または加熱を行うことによって、余剰の光増感剤を除去してもよい。

半導体層１６における光増感剤の担持量は、例えば、１×１０^-10〜１×１０^-4ｍｏｌ／ｃｍ²の範囲内であり、光電変換効率およびコストの観点から、例えば、０．１×１０^-8〜９．０×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²の範囲が好ましい。

なお、上述のＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓ、ＩｎＰ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＣｄＳｅは、波長が３５０ｎｍ〜１３００ｎｍ程度の光を吸収することができるので、これらを用いて半導体層を形成する場合には、光増感剤はなくともよい。

＜対極＞
対極３２は、光電変換素子の正極として機能するものであり、後述の固体化合物層２２から正孔を受け取るとともに、固体化合物層２２に電子を与える。対極３２を形成する材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。これらのうち、白金、グラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが好ましい。

また、図１に例示したように、光アノード１５と電荷蓄積電極５５との間に対極３２を配置する構成においては、対極３２は電解質溶液２４を透過させることが可能な貫通孔を有する。このような対極３２としては、例えば、メッシュ電極、グリッド電極、セパレータ上に導電層が形成されたもの、導電材の多孔質体などが挙げられる。メッシュ電極としては、例えば、市販されている汎用の白金メッシュを用いることができる。セパレータ上に導電層が形成されたものは、例えば、セパレータ上に金、白金などをスパッタ法や蒸着法によって堆積することによって製造され得る。

＜電解質媒体＞
電解質媒体２４は、典型的には、電解質溶液２４である。電解質溶液２４は、支持電解質（支持塩）と溶媒とを含む。

支持電解質としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。

溶媒は、イオン伝導性に優れるものが好ましい。溶媒は、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、溶質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。

また、溶媒として、イオン液体を用いる、もしくは上記溶媒に混合してもよい。イオン液体を用いると、電解質溶液が接触する固体化合物層２２が有する酸化還元部を安定化する効果を向上させることができる。また、イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高いという特徴を有している。

イオン液体としては、公知のイオン液体全般を用いることができるが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開第９５／１８４５６号、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.,143巻,10号,3099頁（1996年）、Inorg. Chem., 35巻,1168頁（1996年）に記載されたものを挙げることができる。

電解質溶液２４は、上述したように、酸化還元物質を含まないことが好ましく、電解質溶液２４に含まれる酸化還元物質は、例えば、多くとも１０ｍＭであることが好ましい。

酸化還元物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味する。酸化還元物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオンなどが挙げられる。

これら酸化還元物質が電解質溶液内に存在していると、蓄電時の自己放電が大きくなる。これは、固体化合物層と電荷蓄電電極との間において、酸化還元物質が放電の担い手（＝メディエータ）として機能するからである。電解質溶液に含まれる酸化還元物質は、多くとも１０ｍＭであり、好ましくは１ｍＭ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍＭ以下である。

なお、電解質媒体２４は、電解質溶液の他、ゲル電解質または高分子電解質であってもよい。例えば、ゲル電解質は、電解質溶液にゲル化剤を混合することによって得られる。ゲル化剤としては、架橋反応によって高分子を生成するゲル化剤、重合可能な多官能モノマーを含むゲル化剤、およびオイルゲル化剤を例示することができる。ゲル化電解質または高分子電解質としては、一般に用いられるものを適用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、あるいは構造中にアミド構造を有する重合体である。

＜固体化合物層＞
固体化合物層２２は、上述したように、典型的には電解質溶液２４を内部に含む構造を有している。固体化合物層２２は、例えば、酸化還元部を有する高分子を含む高分子ゲル層を含む。固体化合物層２２は、あるいは、多孔質体またはインターカレーションが可能な固体を含む。固体化合物層２２が、多孔質体またはインターカレーションが可能な固体を含むとき、固体化合物層２２は、例えば、導電性を有するカーボンをさらに含む。インターカレーションが可能な固体は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂であり、これらの微粉末と導電性のカーボン材料とバインダーと混合して用いられる。導電性のカーボン材料は、正孔を対極３２に輸送するとともに、酸化された光増感剤を還元する。固体化合物層２２は、酸化還元物質の機能を有するとともに、酸化還元物質を固定または保持する機能を有している。

固体化合物層２２は、図１（ａ）および（ｂ）に例示したように、光アノード１５および対極３２に直接接触するように設けられるが、光アノード１５と固体化合物層２２との間に、電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層としては、例えば、特許文献１に記載のｎ型のゲル層を用いることができる。

次に、高分子ゲル層に含まれる高分子について、詳しく説明する。

高分子ゲル層は、高分子と電解質溶液とを含む。高分子ゲル層は、高分子によって形成された網目構造に電解質溶液が取り込まれた状態にあり、全体として、固体状態である。高分子は、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく、分子量が１０００未満の低分子量成分を実質的に含まないことがさらに好ましい。高分子の分子量の上限は特に制限されないが、例えば、１００万以下である。低分子量成分を除去することによって、酸化還元部を有する低分子量成分が、電解質溶液２４中に溶出して、電荷蓄積電極５５において還元されるのを抑制することができる。高分子に含まれる分子量が１０００以下の低分子成分の量は、沈殿精製などによって減少させることができる。高分子から電解質溶液中に溶出する酸化還元物質の濃度は、以下の式で算出される溶出濃度が１ｍＭ以下であることが好ましく、０．１ｍＭ以下であることがさらに好ましい。なお、酸化還元物質の濃度は、微分パルスボルタモグラムなどによって測定することができる。
（固体化合物層に用いられている酸化還元物質の電解質溶液中での濃度）＝（溶出濃度）

また、高分子は、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有していると、低分子量成分の溶出を抑制することができる。架橋構造は、化学的な架橋構造であることが好ましい。化学的な架橋構造は、高分子鎖同士の絡み合いによって形成される物理的な架橋構造よりも、高い安定性を有するからである。化学的な架橋構造は、例えば、架橋剤を混合することによって形成することができる。例えば、高分子を生成するためのモノマー全体に対して、例えば、０．１ｍoｌ％以上、より好ましくは１ｍoｌ％以上の架橋剤を混合すればよい。上限は特に制限されないが、例えば、３０ｍoｌ％以下である。架橋密度が高すぎると、蓄電特性が低下することがある。

高分子ゲル層に含まれる高分子は、例えば、モノマーの重合体であり、１つのモノマーに対応する構造は、「繰り返し単位（repeat unit）」と呼ばれる。ここでは、単に「ユニット」ということにする。モノマーは、１種類に限られず、２種類以上のモノマーを重合することによって、高分子が生成される。例えば、重合性基を１個だけ有するモノマー（以下、「単官能モノマー」という。）を重合すると、鎖状の高分子が得られる。単官能モノマーに、２個以上の重合性基を有するモノマー（以下、「多官能モノマー」という。）を混合すると、架橋構造を有する高分子が得られる。また、架橋剤を添加することによって、高分子鎖同士を架橋することもできる。

本開示の実施形態による光電変換素子１００に用いられる高分子は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有している。酸化還元部とは、酸化還元反応（レドックス反応）により安定的に電子を授受することができる部分をいい、例えば、ニトロキシルラジカルなどの安定ラジカルを指す。また、高分子を構成するユニットの内、酸化還元部を有するユニットを酸化還元ユニット（またはレドックスユニット）と呼び、酸化還元ユニット以外のユニットを「基本ユニット」と呼ぶことにする。酸化還元ユニットは、例えば、ニトロキシルラジカルを有するＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １−ｏｘｙｌ）を指す。基本ユニットと酸化還元ユニットとの結合は、例えば、基本ユニットで構成される主鎖に、酸化還元ユニットが側鎖として結合してもよいし、基本ユニットと酸化還元ユニットとのいずれもが主鎖を構成してもよい。基本ユニットおよび酸化還元ユニットはそれぞれ複数の種類のユニットを含んでもよく、また、基本ユニットおよび酸化還元ユニットはそれぞれ、多官能モノマーに対応する架橋ユニットを含んでもよい。ここでは、説明の簡単のために、ユニットをモノマーに対応付けたが、これに限られず、ユニットがオリゴマーまたは高分子に対応する構成単位であってもよい。

上述の酸化還元部を有する高分子を以下の一般式（１）で表すことにする。
（Ｘ_i）_nj：Ｙ_k ・・・・・（１）

Ｘ_iは基本ユニットを示し、Ｙは酸化還元ユニットを示す。（Ｘ_i）_nはｎ個のＸ_iが結合して構成される基本重合ユニットを示している。（Ｘ_i）_njは、高分子がｊ個の基本重合ユニット（Ｘ_i）_nを有していることを示し、Ｙ_kは、高分子がｋ個のＹを有していることを示している。ｎは２以上の整数であり、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数である。ｎ、ｊおよびｋの上限は、例えば１０万である。酸化還元ユニットＹは基本重合ユニット（Ｘ_i）_nのどの位置に結合してもよく、さらに、Ｘ_iおよびＹは、それぞれ２種類以上であってもよい。なお、Ｙが２種類以上であるときは、電子交換反応の観点から、酸化還元電位が互いに近い酸化還元部を有することが好ましい。

酸化還元部を有する高分子としては、例えば、キノン類が化学結合したキノン誘導体を有する高分子、イミドを有するイミド誘導体を有する高分子、フェノキシルを有するフェノキシル誘導体を有する高分子、ビオロゲンを有するビオロゲン誘導体を有する高分子などが挙げられる。

上記の高分子のうち、キノン誘導体を有する高分子の例として、下記の［化３］〜［化６］の化学構造を有するものが挙げられる。［化３］〜［化６］において、Ｒはメチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２,２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの飽和または不飽和炭化水素類；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、２価アシル基；オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基；またはこれらの基の末端を置換した基あるいは複合化した基を示す。

［化３］は主鎖にアントラキノンが化学結合して構成される高分子の例である。［化４］はアントラキノンを含む基本ユニットで主鎖が構成されている高分子の例である。また［化５］はアントラキノンを含む架橋ユニットを有する高分子の例である。さらに［化６］は酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有するアントラキノンの例である。

また、酸化還元ユニットＹがイミド誘導体を有する高分子として、［化７］や［化８］に示すポリイミドを用いることができる。ここで、［化７］や［化８］において、Ｒ₁〜Ｒ₃はフェニレン基などの芳香族基、アルキレン基、アルキルエーテルなど脂肪族鎖、エーテル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₃を除く部分が酸化還元ユニットＹである。ポリイミド骨格はＲ₁〜Ｒ₃の部分で架橋されてもよい。なお、フタルイミドやピロメリットイミドは、酸化還元性を有する。

また、フェノキシル誘導体を有する高分子として、例えば［化９］に示すようなガルビノキシ高分子が挙げられる。このガルビノキシ高分子において、［化１０］に示すガルビノキシルラジカルが酸化還元部に相当する。［化１０］において「・」は、不対電子を表す。

また、ビオロゲン誘導体を有する高分子として、例えば、［化１１］や［化１２］に示すようなポリビオロゲンを挙げることができる。このポリビオロゲンにおいては、［化１３］に示す部分が酸化還元ユニットＹに相当する。

なお、［化１］〜［化３］、［化５］〜［化７］、［化９］および［化１０］におけるｍおよびｎは、各ユニットの繰り返し数（重合度に対応）を示し、１または２以上の整数で、上限は例えば１０万である。

酸化還元部として安定ラジカルを有する高分子は、例えば、安定ラジカル同士の電荷交換が速いという利点を有している。安定ラジカルは、電気化学的酸化反応または電気化学的還元反応の少なくとも一方の過程でラジカルを生成する。安定ラジカル種は特に限定されないが、ニトロキシラジカル（ＮＯ・）が好ましい。

安定ラジカルを有する高分子は、上記一般式（１）の酸化還元ユニットＹとして、例えば、次の［化１４］および［化１５］の少なくとも一方を含む。

［化１４］中、置換基Ｒ¹は、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、または炭素数４〜３０のアリーレン基であり、Ｘは、ニトロキシルラジカル基の他、オキシラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、炭素ラジカル基、またはホウ素ラジカル基などが好ましい。ｎ¹は、２以上の整数である。

［化１５］中、置換基Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、または炭素数４〜３０のアリーレン基であり、Ｙは、ニトキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、または炭素ラジカル基であり、ｎ²は、２以上の整数である。

［化１４］および［化１５］に示される安定ラジカルＹ・としては、例えば、オキシラジカル、ニトロキシルラジカル、炭素ラジカル、窒素ラジカル、ホウ素ラジカル、硫黄ラジカル等が挙げられる。

オキシラジカルの具体例としては、例えば次の［化１６］、［化１７］に示されるアリールオキシラジカル、［化１８］に示されるセミキノンラジカル等が挙げられる。

［化１６］〜［化１８］中、置換基Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族の炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。

ニトロキシルラジカルの具体例としては、下記［化１９］で示されるペリジノキシ環を有する安定ラジカル、［化２０］で示されるピロリジノキシ環を有する安定ラジカル、［化２１］で示されるピロリノキン環を有する安定ラジカル、［化２２］で示されるニトロニルニトロキシド構造を有する安定ラジカルなどが挙げられる。

［化１９］〜［化２２］中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰およびＲ^A〜Ｒ^Lは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族の炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。また、［化２２］において、ｎ⁴は２以上の整数である。

また、ニトロキシルラジカルの具体例としては、次の［化２３］で示される３価のヒドラジル基を有するラジカル、［化２４］で示される３価のフェルダジル基を有するラジカル、［化２５］で示されるアミノトリアジン構造を有するラジカルなどが挙げられる。

［化２３］〜［化２５］中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族の炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。

［化１４］〜［化２５］に示したラジカルを有する高分子は安定性に優れ、その結果、光電変換素子やエネルギー蓄積素子において安定して使用できるので、安定性に優れしかも応答速度に優れた光電変換素子を得ることができる。

安定ラジカルを有する高分子として、例えば、下記［化２６］〜［化２９］で示されるニトロキシラジカル高分子が挙げられる。

［化２６］から［化２９］におけるｎは、ユニットの繰り返し数（重合度に対応）を示し、１以上の整数であり、上限は例えば１０万である。

高分子ゲル層は、さらに導電助剤を含むことが好ましい。酸化還元部として安定ラジカルを有する高分子ゲルは、電解質溶液中において導電性を有するが、導電助剤を混合することによって、内部抵抗をさらに低下させることができる。従って、光電変換素子の充放電容量の増加や、放電のレートを高めることができる。導電助剤は、例えば、低抵抗な微粒子であり、導電性カーボンやグラファイト、金属単体、不純物がドープされた半導体などを用いることができる。特に、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどのカーボン材料を好適に用いることができる。微粒子の粒子径は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍで、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは、１ｎｍ〜１μｍである。また、アスペクト比の高い粒子を用いることもできる。

＜電荷蓄積電極＞
電荷蓄積電極５５は、上述したように、例えば、酸化物導電層５４と、酸化物導電層５４上に形成された金属層５６と、金属層５６上に形成された電荷蓄積層５８とを有している。電荷蓄積層５８は、例えば、酸化タングステンと導電性カーボンとの混合物の他、黒鉛を分散した樹脂（キャパシター用活性物質）やポリデカメチルフェロセンなどの酸化還元物質（例えば、酸化還元が可能な高分子化合物）や特許文献２に記載のポリピロールなどの導電性高分子を用いて形成することができる。

［実施例］
以下、本開示の上記実施形態を実施例によって具体的に説明する。実施例１〜５および比較例１〜３の光電変換素子を作製し、特性を評価した。評価結果は、表１にまとめて示す。

［実施例１］
図１に示した光電変換素子１００と実質的に同じ構造を有する光電変換素子を作製した。各構成要素は、以下の通りである。
基板１２：ガラス基板 厚さ１ｍｍ
透明導電層１４：フッ素ドープＳｎＯ₂層（表面抵抗１０Ω／□）
半導体層１６：多孔質酸化チタン、光増感色素（Ｄ１３１、三菱化学製）
固体化合物層２２：ポリ（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−オキシル−４−イル）−グリシジルエーテル）と気相成長炭素繊維（表１で「Ｃ」と表記）との混合物（質量比２：１）
対極３２：メッシュ白金電極
電解質溶液２４：Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、アセトニトリルに溶解した電解質溶液
基板５２：ガラス基板 厚さ１ｍｍ
酸化物導電層５４：フッ素ドープＳｎＯ₂層（表面抵抗１０Ω／□）
金属層５６：白金層
電荷蓄積層５８：酸化タングステン（ＷＯ₃）と気相成長炭素繊維とを質量比５：１で混合した材料

実施例１の光電変換素子は、以下のようにして作製した。

フッ素ドープＳｎＯ₂層を有する厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製）を２枚用意した。これらを、透明導電層１４を有する基板１２および酸化物導電層５４を有する基板５２として用いた。

平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。

一方の導電性ガラス基板のフッ素ドープＳｎＯ₂層上にスパッタ法により厚さが約１０ｎｍ厚の酸化チタン層を形成した後、この上に上記のペーストを塗布して乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成することによって、厚さが２μｍの多孔質酸化チタン層（チタンコート）を形成した。

次に、多孔質酸化チタン層を形成した基板を、上記の［化１３］で示される光増感色素（Ｄ１３１（三菱製紙製））の濃度が０．３ｍＭであるアセトニトリル−ブタノール１：１混合溶媒溶液中に浸漬し、室温で１６時間暗所下静置し、多孔質酸化チタン層に光増感剤を担持させた。このようにして、光アノード１５を形成した。

他方の導電性ガラス基板の表面にスパッタ法によって白金を堆積することにより金属層５６を形成した。

酸化タングステン（ＷＯ３：ＷＡＫＯ製）０．５ｇとＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製の気相成長炭素繊維、登録商標）０．１ｇとを乳鉢にいれ１０分間攪拌・混合した。混合後、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリド）を１ｍｌ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を０．１ｍｇ添加しさらに１０分間攪拌し、スラリー状の懸濁液を得た。

金属層５６上に、上記スラリーをブレード法によって厚さが１０μｍとなるように塗布し、電荷蓄電層５８を形成した。

固体化合物層２２の形成には、以下の［化３０］で表される高分子を用いた。

作製方法を以下に示す。

５０質量％水酸化ナトリウム水溶液 ４ｍｌに、エピクロロヒドリン ２．５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウム硫酸水素ナトリウム ８４ｍｇ（２３９μｍｏｌ）とを加え、攪拌する。これに４−ヒドロキシ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル １．０３ｇ（５．９８ｍｍｏｌ）をさらに加え、室温で１２時間反応させる。次に、エーテル抽出、エ−テル／ヘキサン混合溶媒（混合容積比＝１／１）を用い、カラム精製を経て４−グリシジロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル １．１４ｇ（収率８４％）を得た。

上記で得られた４−グリシジロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル ２２８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（＝ＴＨＦ）中、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（＝ｔ−ＢｕＯＫ） ５．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を重合開始剤として加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応後、ジエチルエーテルへの再沈殿精製を経て橙色粉末としてポリ（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−オキシル−４−イル）−グリシジルエーテル）（以下、ＰＴＧＥと略す。）を得た（構造式［化３０］参照）。

得られた高分子の分子量は数平均分子量３６００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）１．４であった（収量１５０ｍｇ、収率６６％）。

ＰＴＧＥ１０ｍｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製の気相成長炭素繊維、登録商標）２０ｍｇをＤＭＦ溶媒１ｍｌに懸濁させ、光アノード１５上に、スピンコートすることにより、厚さが１０μｍの固体化合物層２２を形成した。

次に、固体化合物層２２上に白金メッシュ電極（市販品）を配置し、上部からプレスすることによって、対極３２を形成した。この際、上部からプレスすることによって、固体化合物層２２に直接接触した対極３２を形成した。

次に、光アノード１５の多孔質酸化チタン層が形成された部分を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製「バイネル」）の封止材を電荷蓄積電極５５の上に配置し、その上に光アノード１５を形成したガラス基板を重ね、加熱しながら加圧して貼り合わせた。この電荷蓄積電極５５を形成したガラス基板にはダイヤモンドドリルで孔をあけておいた。

次に、アセトニトリルに、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌそれぞれ溶解した電解質溶液を調製し、この電解液を上記の孔から注入した後に、紫外線硬化樹脂を用いて孔を封止した。このようにして、実施例１の光電変換素子を得た。

［実施例２］
実施例１の光電変換素子において、電解質溶液を、アセトニトリルに、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １−ｏｘｙｌ）０．０１ｍｏｌ／Ｌ（１０ｍＭ）、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌそれぞれ溶解した電解質溶液を調製したものを用いることによって、実施例２の光電変換素子を得た。

［実施例３］
実施例１の光電変換素子において、電荷蓄電層５８を以下の層に変更した。

塗布キャパシタ材料であるヒタゾル（黒鉛や二硫化モリブデンの微粒子を溶剤に分散し、コロイド状やペースト状にした塗料、日立化成株式会社製）をＰｔ板上に塗布し、厚さが１０μｍの電荷蓄電層を得た。

［実施例４］
実施例１の光電変換素子において、固体化合物層２２の形成に用いる高分子を下記の［化３１］に示す高分子に変更した。

［化３１］に示した高分子の合成方法を［化３２］に示すスキームを参照して説明する。

４−アミノ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンを２．８ ｍｌ（１６ ｍｍｏｌ）にベンゼン（６０ ｍｌ）を加え、０℃の温度に冷却、攪拌したのち、アクリロイルクロリド１．３ ｍｌ（１６ ｍｍｏｌ）を滴下、０ ℃で１時間冷却後、室温で終夜攪拌し、結晶を析出させた。次に、溶媒除去、分液抽出を行った後、カラムクロマトグラフィーによる再結晶で精製し、下記のスキームの生成物２を収率５４％で得た。

上記で得られた生成物２、１０５ｍｇをメタノール１ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下でＡＩＢＭ（アゾビスイソブチルニトリル）１．６４ ｍｇを加え、８５ ℃で終夜攪拌し、結晶を析出させた。次に、溶媒除去、分液抽出を行った後、カラムクロマトグラフィーによる再結晶で精製し、下記スキームの生成物３を得た。

さらに、この生成物３、１５０ｍｇにＴＨＦ（テトラハイドロフラン）５．０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下でｍＣＰＢＡ（３−クロロベンゾパーオキソ酸）１．２３ｇを加え、８５ ℃で終夜攪拌した。得られた結晶を、溶媒除去後、分液抽出を行い、カラムクロマトグラフィーによる再結晶で精製することで、下記のスキームの化合物（ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル−４−アクリルアミド））４を得た。

［実施例５］
実施例１の光電変換素子において、電荷蓄積層５８を以下の層に変更した。

下記の［化３３］に示すデカメチルフェロセンを下記の［化３４］に示すスキーム１に従って合成し、粉末を得た。

デカメチルフェロセンをマンガン酸バリウムとともにベンゼン：ジエチルエーテル＝１：１の溶媒に溶解させ、４５ ℃で１５時間撹拌した。反応終了後、カラム精製（クロロホルム：ヘキサン＝１：３）を経て赤色固体１を得た（収率１２％）。

得られた赤色固体１を過マンガン酸カリウム・炭酸ナトリウムとともにアセトン：純水＝９：１の溶媒に溶解し、室温で２時間反応させた後、カラム精製（ヘキサン：クロロホルム：エタノール＝６：３：１）を経て黄色固体２を得た。

得られた黄色固体２をＤＭＴ−ＭＭを用いてＰＥＩ（Ｍｎ＝１．０×１０⁴、６．０×１０⁴）に縮合し、デカメチルフェロセンの高分子３を得た。

上記ポリデカメチルフェロセン１０ｍｇをＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製の登録商標）３０ｍｇ、ＰＶＤＦ０．１ｍｇと乳鉢で１０分間混合し、さらにＮＭＰ１ｍｌを加えて１０分間混合し、スラリー状の懸濁液を得た。この懸濁液をドクターブレード法でＰｔ板上に塗布することによって、膜厚１０μｍの電荷蓄積層を得た。

［比較例１］
図２に示す光電変換素子３００と同じ構造を有する光電変換素子を作製した。光電変換素子３００は、蓄電機能を有しない。
基板１２：ガラス基板 厚さ１ｍｍ
透明導電層１４：フッ素ドープＳｎＯ₂層（表面抵抗１０Ω／□）
半導体層１６：多孔質酸化チタン、光増感色素（Ｄ１３１、三菱化学製）
電解質溶液４４：ヨウ化リチウムを０．０１ｍｏｌ／ｌ、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、それぞれアセトニトリルに溶解した電解質溶液
基板５２：ガラス基板 厚さ１ｍｍ
酸化物導電層３４：フッ素ドープＳｎＯ₂層（表面抵抗１０Ω／□）
対極３６：白金層

比較例１の光電変換素子は、実施例１と同様の方法で作製した。電解質溶液としては、アセトニトリルに、ヨウ化リチウムを０．０１ｍｏｌ／ｌ、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌそれぞれ溶解した電解質溶液を用いた。

［比較例２］
図３に示す光電変換素子４００と同じ構造を有する光電変換素子を作製した。光電変換素子４００は、特許文献２に記載の光電変換素子と同様に、カチオン交換膜６２を有しており、第１電解質溶液４６は酸化還元物質を含み、第２電解質溶液４８は酸化還元物質を実質的に含まない。

光アノード１５および対極３２は、実施例１と同じものを用いた。カチオン交換膜は、（Ｎａｆｉｏｎ：デゥポン社製）を用いた。第１電解質溶液４６は、比較例１と同じ電解質溶液（アセトニトリルに、ヨウ化リチウムを０．０１ｍｏｌ／ｌ、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌそれぞれ溶解した電解質溶液）を用いた。第２電解質溶液４８は、アセトニトリルに過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解質溶液を用いた。

［比較例３］
比較例２の光電子変換素子において、ヨウ化リチウムの変わりにＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １−ｏｘｙｌ）を用いることによって、比較例３の光電変換素子を得た。

［評価方法］
開放電圧・短絡電流の測定
光電変換素子に、安定化蛍光灯を用いて２００ｌｘの照度の光を照射し、電流−電圧特性を測定し、電流−電圧特性が安定した後の変換効率を求めた。なお、本測定環境は太陽光に対しては約５００分の１ではあるが、当然、太陽光下でも適用でき、用途を限定するものではない。結果を表１に示す。

光蓄電機能は、光照射した状態での開放電圧から、暗時にした際に、暗時にしてから１０秒間の間に、開放電圧低下が２００ｍＶ以上になる場合は「×」、開放電圧低下が２００ｍＶ未満の場合は「○」とした。

放電特性は、光照射時に、電荷蓄積層と対極との短絡させた際の、短絡後１秒間に流れる平均の放電電流を測定した。その放電レートを表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜５の光電変換素子は、蓄電機能を有するとともに、カチオン交換膜を有する特許文献２に記載されている構成の光電変換素子よりも、高い放電レートを有することがわかった。

実施例１の光電変換素子について、光照射状態から暗状態にした後の、電圧の経時変化の測定を行った結果を図４（ａ）および（ｂ）に示す。図４（ａ）と図４（ｂ）との違いは時間の長さだけである。

図４（ａ）および（ｂ）から分かるように、暗状態にしてから１８００秒経過しても、初期電圧からの電圧の低下は２００ｍＶ以内であり、実施例１の光電変換素子は、長時間に亘って安定な蓄電性能を有することがわかった。

同様に、実施例２の光電変換素子について、光照射状態から暗状態にした際の、電圧の経時変化の測定を行った結果を図５に示す。また、実施例１の結果と実施例２の結果とを併せて図６に示す。

図５および図６から分かるように、実施例２の光電変換素子では、暗状態にしてから約９５秒後において、初期電圧からの電圧低下が２００ｍＶ以上となっている。すなわち、実施例２のように、電解質溶液に酸化還元物質を溶解させると、蓄電機能の安定性が低下する。したがって、蓄電機能の安定性を考慮すると、電解質溶液に含まれる酸化還元物質は多くとも１０ｍＭであることが好ましい。

本開示の実施形態による光電変換素子１００は、例えば、０．０１ｍＡｈ／ｃｍ²〜１００ｍＡｈ／ｃｍ²の容量を有し得る。パルス放電が求められる用途（例えば室内センサーの無線送信用電源）では、一般に５０Ｃ以上の放電レートが求められる。実施例１〜５の光電変換素子は、このような用途に用いられ得る。

特許文献２に開示されているエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、３つの電極（光電極、対極および電荷蓄積電極）を有する、いわゆるビーカーセル型の光電変換素子である。ビーカーセル型の光電変換素子では、３つ以上の電極であっても、容易に電極を取り出せるものの、電解質溶液を長時間にわたって安定に保持することが難しい。また、光電変換素子の小型化が困難、あるいは量産性に劣るという問題がある。なお、電解質溶液に限らず、電解質溶液を内包するゲル電解質を用いる場合にも同様の問題がある。

以下に説明する本開示の他の実施形態は、電解質媒体、特に電解質溶液を長時間にわたって安定に保持することができる新規な構造を有する光電変換素子を提供する。また、他の実施形態による光電変換素子は、先の実施形態による光電変換素子の利点を備え得る。

図７に本開示の他の実施形態による光電変換素子２００の模式的な断面図を示す。

光電変換素子２００は、第１基板１２と、第１基板１２との間に間隙を形成するように配置された第２基板５２と、間隙を満たす、電解質溶液を含む電解質媒体２４と、第１基板１２と第２基板５２との間に形成され、間隙内の電解質媒体２４を封止するシール部４６と、電解質媒体２４に接触し、かつ、それぞれが電気化学的に異なる機能を有する第１電極１５、第２電極３２および第３電極５５を有し、第１電極１５は、第１基板１２上に形成されており、第２電極３２および第３電極５５は、第２基板５２上に形成されている。例えば、第１電極１５は光アノードであり、第２電極３２は対極であり、第３電極５５は電荷蓄積電極である。

３つの電極の配置は、この例に限られず、後に具体的な構成を例示するように、第１電極１５、第２電極３２および第３電極５５の内の２つの電極のそれぞれの少なくとも一部分が、第１基板１２上に形成されており、かつ、第１電極１５、第２電極３２および第３電極５５の内の他の１つの電極の少なくとも一部分は、第２基板５２上に形成されてもよい。さらに、第１電極１５、第２電極３２および第３電極５５のそれぞれの少なくとも一部分が、第１基板１２上または第２基板５２上に形成されていればよい。例えば、導電性粒子を有する封止材を用いて、第１基板１２上に形成された第１電極１５を第２基板上の電極（第２基板上の他の電極とは絶縁されている）に電気的に接続することができる。このような封止材として、異方性導電材料（異方性導電フィルム（ＡＣＦ）または異方性導電ペースト（ＡＣＰ））として市販されているものを用いることができる。異方性導電材料は、絶縁性の樹脂に導電性粒子を分散させたもので、厚さ方向にのみ導電性を有する。もちろん、絶縁性の封止材を用いてシール部を形成し、シール部の外側において、銅線などを用いて、第１基板１２上に形成された第１電極１５を第２基板上の電極と電気的に接続してもよい。

本開示の他の実施形態による光電変換素子は、もちろん、４以上の電極を有してもよいが、いずれの電極も第１基板１２または第２基板５２上に電極の一部分が形成されている。「電極の一部分が基板上に形成されている」ということは、電極の全体が基板上に形成されている必要はなく、電極の少なくとも一部分が基板上に形成されていればよく、電極の他の部分が、電解質媒体２４中に延設されていてもよい。基板上に形成された、電極の部分は、図７に例示したように、例えばシール部４６から外側に延設されており、外部回路に電気的に接続される。

また、電極の一部分が「基板上に形成されている」とは、電極の一部分が、基板の表面に電解質媒体２４を介することなく、直接または間接的に接触していることをいう。例えば、ガラス基板の表面に直接形成する場合だけでなく、ガラス基板の表面に形成された絶縁膜（例えば、二酸化ケイ素膜などの無機絶縁膜）の表面に形成されていてもよい。

シール部４６は、公知の封止材（シール材）を用いて形成される。封止材は、典型的には、樹脂またはガラスである。樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、また、熱可塑性樹脂（熱融着樹脂）を用いることができる。封止材は、一般に絶縁性を有する。但し、上述したように、例えば、第１基板１２上に形成された第１電極１５を第２基板上の電極（他の電極とは絶縁されている）に電気的に接続する場合には、異方性導電材料を用いることができる。

図７に示すように、シール部４６は、第１基板１２上または第２基板５２上に形成された第１電極１５、第２電極３２および第３電極５５に接触するように形成されているので、電解質媒体２４を確実にシールすることができるので、電解質媒体２４の保存安定性が高い。例えば、ある電極が、基板上に形成されていない部分から、シール部を貫通して、外部に取り出される場合には、電極とシール部とが接触する界面の面積が増大し、界面からの電解質溶液が漏れ出す恐れがある。これに対し、本開示の他の実施形態による光電変換素子２００に例示するように、３以上の電極のそれぞれの少なくとも一部分が、基板上に形成されており、基板上に形成された部分から、外部に取り出すように構成されているので、電解質溶液が漏れ出すことを効果的に抑制・防止することができる。なお、それぞれの電極の表面を覆う絶縁層（例えば、二酸化ケイ素膜などの無機絶縁膜）を設け、シール部を絶縁層と接触するように形成してもよい。

第１基板１２および第２基板５２は、典型的には絶縁体基板である。第１基板１２および第２基板５２の形状は、典型的には板状であるが、特に制限されない。具体的には、ガラス基板、プラスチック基板、または酸化アルミニウム基板などの絶縁性基板を用いることができる。電気化学的に機能が異なる複数の電極を同一基板上に形成するので、第１基板１２および第２基板５２の少なくも表面は絶縁性を有することが好ましい。もちろん、金属基板や半導体基板の表面に絶縁膜を形成したものを用いることもできるが、必要に応じて、光透過性を有する絶縁基板を用いる。

第１基板１２および第２基板５２の絶縁性表面に形成される３以上の電極は、公知の導電材料を用いて形成される。絶縁性表面に形成される複数の電極は、互いに分離して形成すれば互いに電気的に絶縁される。互いに分離した複数の電極は、例えば、マスク堆積法を用いて形成することもできるし、全面に形成した導電膜をフォトリソグラフィプロセス等を用いてエッチングすることによって、複数の電極に分離してもよい。電極は、金属層で形成されてもよいし、酸化物導電層（透明導電層）であってもよいし、さらに、これらを積層したものであってもよい。電極を形成する材料や形成方法は、当業者にはよく知られている。

次に、図８〜図１０を参照して、本開示の他の実施形態による光電変換素子を説明する。例示する光電変換素子においては、上記第１電極は光アノードであって、上記第２電極は対極であって、上記第３電極は電荷蓄積電極である。先の実施形態による光電変換素子１００の構成要素と実質的に同様の機能を有する構成要素は共通の参照符号で示すなどして、説明を省略することがある。

図８に、実施形態の光電変換素子２００Ａの模式的な断面図を示す。

光電変換素子２００Ａは、第１基板１２上に形成された光アノード１５Ａと、第２基板５２上に形成された対極３２Ａと、光アノード１５Ａと対極３２Ａとの間に配置された固体化合物層２２と、対極３２Ａと間をあけて第２基板５２上に形成された電荷蓄積電極５５Ａと、固体化合物層２２中に含まれ、且つ、対極３２Ａと電荷蓄積電極５５Ａとの間隙を満たす電解質媒体２４とを有する。電解質媒体２４は、典型的には、電解質溶液であり、以下では、電解質溶液２４ということがある。固体化合物層２２と電荷蓄積電極５５Ａとの間隙には、これらが互いに直接接触するのを防止するためのセパレータ４２が設けられている。セパレータ４２は省略され得るが、光電変換素子２００Ａを小型・薄型化する際には、設けることが好ましい。セパレータ４２としては、例えば、多孔質プラスチックフィルムや、プラスチックの不織布を用いることができる。

光電変換素子２００Ａは、光アノード１５Ａと対極３２Ａとの間で光発電素子を構成し、対極３２Ａと電荷蓄積電極５５Ａとの間で蓄電池を構成している。ここで例示するよう、光アノード１５Ａが光増感剤を含む半導体層１６ｂを有するとき、光アノード１５Ａと対極３２Ａとの間で、例えば、色素増感太陽電池が構成される。

光電変換素子２００Ａは、充電状態においては、光アノード１５Ａと電荷蓄積電極５５Ａとが、例えばスイッチＳＷ（不図示）を介して電気的に接続される。一方、放電状態においては、対極３２Ａと電荷蓄積電極５５Ａとに負荷が接続される。このとき、光アノード１５Ａと電荷蓄積電極５５Ａとを電気的に切断してもよいし、あるいは、光アノード１５Ａと電荷蓄積電極５５Ａとを常時電気的に接続した状態としてもよい。このように、光電変換素子２００Ａは、基本的に、光電変換素子１００と同様に動作し得る。

光アノード１５Ａは、例えば、可視光を透過する導電層１４と、導電層１４上に形成された半導体層１６を有する。半導体層１６は、導電層１４側に形成された非多孔質半導体層１６ａと、非多孔質半導体層１６ａ上に形成された多孔質半導体層１６ｂとを有し、多孔質半導体層１６ｂは光増感剤を含んでいる。多孔質半導体層１６ｂは、例えば、多孔質半導体（例えば多孔質酸化チタン）と、多孔質半導体の表面に担持された光増感剤とを含む。なお、ここでは、少なくとも可視光を吸収する光増感剤を中心に、本開示の他の実施形態を説明するが、光増感剤は、他の波長域の光（例えば近赤外線）をさらに吸収してもよいことは言うまでもない。

半導体層１６は、導電層１４が電解質溶液２４に直接接触しないように形成されることが好ましい。半導体層１６を構成する多孔質半導体層１６ｂは、電解質溶液２４を通過させるので、図８に示すように、導電層１４の電解質溶液２４側の表面は非多孔質半導体層１６ａで完全に覆われることが好ましい。

導電層１４が電解質溶液２４に直接接触すると、導電層１４と電解質溶液２４の酸化還元電位が異なる場合、リーク電流が発生してしまう。導電層１４が電解質溶液２４に直接接触しないように半導体層１６を形成することによって、導電層１４と電解質溶液２４との間にショットキー接合を形成し、整流性を与えることができる。これによって、導電層１４と電解質溶液２４との間のリークを防ぐことができる。また、導電層１４を非多孔質半導体層１６ａが覆うように形成することによって、導電層１４と電解質溶液２４との間のリークをさらに確実に防止することができる。

固体化合物層２２は、典型的には電解質溶液２４を内部に含む構造を有している。固体化合物層２２は、例えば、光アノード１５Ａおよび対極３２Ａに直接接触するように設けられる。固体化合物層２２は、光アノード１５Ａで生成された正孔を対極３２Ａまで輸送する。固体化合物層２２は、先の実施形態による光電変換素子１００の固体子化合物層２２と同じ構成を有し、同じ材料を用いて同様の方法で形成され得る。固体化合物層２２は、酸化還元物質の機能を有するとともに、酸化還元物質を固定または保持する機能を有している。したがって、固体化合物層２２を用いることによって、特許文献２に記載のカチオン交換膜を省略することが可能になる。

なお、高分子ゲル層は、光アノード１５Ａおよび対極３２Ａとの接触面積を大きくできるという利点を有している。高分子は、例えば、分子量が１０００未満の分子を実質的に含まないことが好ましい。酸化還元部を有する低分子量成分が、電解質溶液２４中に溶出して、電荷蓄積電極５５において還元されるのを抑制することができる。また、高分子は、架橋構造を有していることが好ましく、架橋構造は、化学的な架橋構造であることが好ましい。化学的な架橋構造は、高分子鎖同士の絡み合いによって形成される物理的な架橋構造よりも、高い安定性を有するからである。高分子ゲル層は、さらに導電助剤を含むことが好ましい。酸化還元部として安定ラジカルを有する高分子ゲルは、電解質溶液中において導電性を有するが、導電助剤（例えば、気相成長炭素繊維）を混合することによって、内部抵抗をさらに低下させることができる。

対極３２Ａは、光電変換素子の正極として機能するものであり、例えば、可視光を透過する導電層３４と、導電層３４上に形成された金属層３６とで構成され得る。透明導電層３４の材料は、例えば、フッ素ドープＳｎＯ₂であり、金属層３６の材料は、例えば、白金である。

電解質溶液２４は、支持電解質と溶媒とを含む。電解質溶液２４は、酸化還元物質を含まないことが好ましく、電解質溶液２４に含まれる酸化還元物質は、例えば、多くとも１０ｍＭである。正孔の輸送は、もっぱら固体化合物層２２で行われることが好ましい。電解質溶液２４は、光アノード１５Ａ、対極３２Ａおよび電荷蓄積電極５５Ａに接触している。電解質溶液２４は、シール部４６によって、第１基板１２と第２基板５２との間に封止されている。

電荷蓄積電極５５Ａは、例えば、基板５２上に形成された酸化物導電層５４と、酸化物導電層５４上に形成された金属層５６と、金属層５６上に形成された電荷蓄積層５８とを有している。電荷蓄積層５８は、例えば、酸化タングステンと導電性カーボンとの混合物から形成され得る。電荷蓄積層５８は、電解質溶液２４に接触している。基板５２は、例えば、可視光を透過するガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）である。

次に、光電変換素子２００Ａと電気化学的に等価な他の光電変換素子２００Ｂおよび２００Ｃを説明する。

図９に、光電変換素子２００Ｂの模式的な断面図を示す。光電変換素子２００Ｂにおいては、光アノード１５Ｂおよび対極３２Ｂが基板１２上に形成されており、電荷蓄積電極５５Ｂが基板５２上に形成されている。

上述したように、半導体層１６は、導電層１４が電解質溶液２４に直接接触しないように形成されることが好ましい。光電変換素子２００Ｂのように、導電層１４のエッジが電解質溶液２４と直接接触する可能性がある場合（シール部４６で包囲された空間内に導電層１４のエッジが存在する場合）、図９に示すように、基板１２の法線方向からみたとき、基板１２上に、導電層１４が存在せず、半導体層１６だけが存在する領域が存在することが好ましい。半導体層１６を構成する多孔質半導体層１６ｂは、電解質溶液２４を通過させるので、基板１２の法線方向からみたとき、基板１２上に、導電層１４が存在せず、非多孔質半導体層１６ａだけが存在する領域が存在することが好ましい。すなわち、導電層１４の表面だけでなくエッジの側面も非多孔質半導体層１６ａで覆うことが好ましい。

図１０に、光電変換素子２００Ｃの模式的な断面図を示す。光電変換素子２００Ｃにおいては、光アノード１５Ｃおよび対極３２Ｃの一部分が基板１２上に形成されており、電荷蓄積電極５５Ｃが基板５２上に形成されている。光電変換素子２００Ｃにおいては、光アノード１５Ｃおよび電荷蓄積電極５５Ｃと、対極３２Ｃとの距離を、光電変換素子２００Ｂにおける光アノード１５Ｂおよび電荷蓄積電極５５Ｂと、対極３２Ｂとの距離よりも小さくできるので、光電変換素子２００Ｃの内部抵抗は、光電変換素子２００Ｂの内部抵抗よりも小さくできる。なお、光電変換素子２００Ｃの対極３２Ｃは電解質溶液２４を透過させることが可能な貫通孔を有する点において、光電変換素子２００Ｂの対極３２Ｂと異なる。

また、光電変換素子２００Ｃにおいても、半導体層１６は、導電層１４が電解質溶液２４に直接接触しないように形成されることが好ましく、基板１２上に、導電層１４が存在せず、非多孔質半導体層１６ａだけが存在する領域が存在することが好ましい。

以下に、光電変換素子２００Ａ、２００Ｂおよび２００Ｃの上記の構成要素の形成に用いられる材料を詳細に説明する。以下では、光電変換素子２００Ａの構成要素を例に説明するが、特に説明しない限り、光電変換素子２００Ｂおよび２００Ｃの対応する構成要素の形成にも用いられる。

＜光アノード＞
光アノード１５Ａは、上述したように、例えば、可視光を透過する導電層１４と、導電層１４上に形成された半導体層１６を有し、半導体層１６は光増感剤を含んでいる。光増感剤を含む半導体層１６は、光吸収層と呼ばれることもある。このとき、基板１２は、例えば、可視光を透過するガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）である。光アノード１５Ａは、先の実施形態による光電変換素子１００の光アノード１５と同じ構成を有し、同じ材料を用いて同様の方法で形成され得る。

なお、導電層１４の表面における電子の漏れを防ぐため、すなわち、導電層１４と半導体層１６との間に整流性を持たせるために、導電層１４と半導体層１６との間に、酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物層を形成してもよい。

半導体層１６は、上述したように、導電層１４側に形成された非多孔質半導体層１６ａと、非多孔質半導体層１６ａ上に形成された多孔質半導体層１６ｂとを有し、多孔質半導体層１６ｂは光増感剤を含んでいることが好ましい。光増感剤を有する多孔質半導体層１６ｂは、多孔質半導体と、多孔質半導体の表面に担持された光増感剤とを含み、多孔質半導体は、例えば、多孔質酸化チタン（ＴｉＯ₂）である。酸化チタンは、光電変換特性が高く、かつ、電解質溶液中への光溶解が起こり難いという特徴を有している。また、多孔質体は、比表面積が大きく、多くの光増感剤を担持することができるとともに、後述の固体化合物層２２および電解質溶液２４との接触面積を大きくできるという利点を有している。もちろん、多孔質体に限られず、例えば、凝集した半導体粒子によって半導体層１６を構成してもよい。なお、非多孔質半導体層１６ａは、例えば、非多孔質酸化チタン層である。非多孔質半導体層１６ａの厚さは、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。非多孔質半導体層１６ａの厚さが、１ｎｍ未満であるとリーク電流の発生を十分に抑制できないことがあり、１００ｎｍ超であると、電気抵抗が大きく、光電流を低下させることがある。

＜対極＞
対極３２Ａは、光電変換素子の正極として機能するものであり、後述の固体化合物層２２から正孔を受け取るとともに、固体化合物層２２に電子を与える。対極３２Ａを形成する材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。これらのうち、白金、グラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが好ましい。

対極３２Ａは、図８〜図１０に示したように、可視光を透過する導電層３４と、導電層３４上に形成された金属層３６ｃとで構成してもよい。

また、図１０に例示したように、光アノード１５Ｃと電荷蓄積電極５５Ｃとの間に対極３２Ｃを配置する構成においては、対極３２Ｃの金属層３６ｃは電解質溶液２４を透過させることが可能な貫通孔を有する。このような対極３２Ｃの金属層３６ｃとしては、例えば、メッシュ電極、グリッド電極、セパレータ上に導電層が形成されたもの、導電材の多孔質体などが挙げられる。メッシュ電極としては、例えば、市販されている汎用の白金メッシュを用いることができる。セパレータ上に導電層が形成されたものは、例えば、セパレータ上に金、白金などをスパッタ法や蒸着法によって堆積することによって製造され得る。

＜電解質媒体＞
電解質媒体２４は、典型的には電解質溶液２４である。電解質溶液２４は、支持電解質（支持塩）と溶媒とを含む。電解質媒体２４は、先の実施形態による光電変換素子１００の電解質媒体２４と同じであってよい。

＜固体化合物層＞
固体化合物層２２は、上述したように、典型的には電解質溶液２４を内部に含む構造を有している。固体化合物層２２は先の実施形態による光電変換素子１００の固体化合物層２２と同じであってよい。

＜電荷蓄積電極＞
電荷蓄積電極５５Ａは、上述したように、例えば、酸化物導電層５４と、酸化物導電層５４上に形成された金属層５６と、金属層５６上に形成された電荷蓄積層５８とを有している。電荷蓄積電極５５Ａは、先の実施形態による光電変換素子１００の電荷蓄積電極５５と同じであってよい。

なお、本開示のさらに他の実施形態による光電変換素子は、上記の光電変換素子２００Ａ〜２００Ｃにおける光アノード１５Ａ、１５Ｂおよび１５Ｃに代えて、例えば、光カソードを備える。このような光電変換素子も、蓄電機能を有する。光カソードとしては、例えば、酸化ニッケル上に増感剤が担持されたものを用いることができる。

［実施例］
以下、本開示の他の実施形態を実施例によって具体的に説明する。実施例６、７および比較例４の光電変換素子を作製し、特性を評価した。

［実施例６］
図８に示した光電変換素子２００Ａと実質的に同じ構造を有する光電変換素子を作製した。各構成要素は、以下の通りである。
基板１２：ガラス基板 厚さ１ｍｍ
透明導電層１４：フッ素ドープＳｎＯ₂層（表面抵抗１０Ω／□）
非多孔質半導体層１６ａ：酸化チタン層 厚さ１０ｎｍ
多孔質半導体層１６ｂ：多孔質酸化チタン、光増感色素（Ｄ１３１、三菱化学製）
固体化合物層２２：ポリ（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−オキシル−４−イル）−グリシジルエーテル）と気相成長炭素繊維（表１で「Ｃ」と表記）との混合物（質量比２：１）
電解質溶液２４：Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、アセトニトリルに溶解した電解質溶液
基板５２：ガラス基板 厚さ１ｍｍ
酸化物導電層３４、５４：フッ素ドープＳｎＯ₂層（表面抵抗１０Ω／□）
金属層３６、５６：白金層
電荷蓄積層５８：酸化タングステン（ＷＯ₃）と気相成長炭素繊維とを質量比５：１で混合した材料

実施例６の光電変換素子は、以下のようにして作製した。

フッ素ドープＳｎＯ₂層を有する厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製）を２枚用意した。これらを、透明導電層１４を有する基板１２および酸化物導電層３４、５４を有する基板５２として用いた。

平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。

一方の導電性ガラス基板のフッ素ドープＳｎＯ₂層１４上にスパッタ法により厚さが約１０ｎｍ厚の酸化チタン層１６ａを形成した後、この上に上記のペーストを塗布して乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成することによって、厚さが２μｍの多孔質酸化チタン層（チタンコート）を形成した。

次に、多孔質酸化チタン層を形成した基板を、上記の［化１３］で示される光増感色素（Ｄ１３１（三菱製紙製））の濃度が０．３ｍＭであるアセトニトリル−ブタノール１：１混合溶媒溶液中に浸漬し、室温で１６時間暗所下静置し、多孔質酸化チタン層に光増感剤を担持させた（多孔質半導体層１６ｂ）。このようにして、光アノード１５Ａを形成した。

他方のガラス基板の表面にマスキングを施した上で、スパッタ法によって白金を堆積することにより金属層３６、５６を形成した。

酸化タングステン（ＷＯ３：ＷＡＫＯ製）０．５ｇとＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製の気相成長炭素繊維、登録商標）０．１ｇとを乳鉢にいれ１０分間攪拌・混合した。混合後、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリド）を１ｍｌ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を０．１ｍｇ添加しさらに１０分間攪拌し、スラリー状の懸濁液を得た。

マスクを剥がした後、金属層５６上に、上記スラリーをブレード法によって厚さが１０μｍとなるように塗布し、電荷蓄積層５８を形成した。このようにして、電荷蓄積電極５５Ａを得た。

固体化合物層２２は、実施例１と同様に、［化３０］で表される高分子を用いて形成した。

次に、固体化合物層２２上にセパレータ４２を配置した。この際、固体化合物２２の一部が露出されるように、セパレータ４２を配置した。セパレータ４２としては、セルガード２４００”（ポリポア社製）を用いた。

次に、光アノード１５Ａの多孔質酸化チタン層１６ｂが形成された部分を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製「バイネル」）の封止材を２つの電極３２Ａ、５５Ａを有するガラス基板５２の上に付与し、その上に光アノード１５Ａを形成したガラス基板１２を重ね、加熱しながら加圧して貼り合わせた。この際、厚さ方向へ加圧し、固体化合物２２のセパレータ４２から露出されている部分と対極３２Ａとを接触させた。なお、固体化合物２２と電荷蓄積層５８との間にはセパレータ４２が介在し、固体化合物２２と電荷蓄積層５８との接触はセパレータ４２によって防止された。

次に、光アノード１５Ａの多孔質酸化チタン層１６ｂが形成された部分を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製「バイネル」）の封止材を２つの電極３２Ａ、５５Ａを有するガラス基板５２の上に配置し、その上に光アノード１５Ａを形成したガラス基板１２を重ね、加熱しながら加圧して貼り合わせた。この電荷蓄積電極５５Ａを形成したガラス基板５２にはダイヤモンドドリルで孔をあけておいた。

次に、アセトニトリルに、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌそれぞれ溶解した電解質溶液を調製し、この電解質溶液２４を上記の孔から注入し、実施例６の光電変換素子を得た。孔は、封孔材（硬化性樹脂）で塞いだ。

［実施例７］
図９に示した光電変換素子２００Ｂと実質的に同じ構造を有する光電変換素子を作製した。

実施例６の光電変換素子２００Ａの製造方法における、光アノード１５Ａを有する基板の作製において、透明導電層１４をパターニングすることによって、透明導電層１４および３４を形成した。透明導電層３４に、白金メッシュ電極３６を導電性接着剤により接着させることによって、対極３２Ｂを形成した。

一方、透明導電層５４を有するガラス基板５２上に白金層５６を堆積し、白金層５６上に電荷蓄積層５８を形成し、電荷蓄積電極５５Ｂを得た。

これら２つの基板を用いて、実施例６と同様にして、実施例７の光電変換素子を形成した。

［比較例４］
実施例６の光電変換素子２００Ａの製造方法と同様にして、光アノード１５Ａを有する基板１２と、対極３２Ａおよび電荷蓄積電極５５Ａを有する基板５２とを作製し、ビーカー内に配置した。

次に、アセトニトリルに、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌそれぞれ溶解した電解質溶液を調製し、ビーカー内に注ぎ、実施例６の光電変換素子２００Ａと電気化学的に等価なビーカーセルを作製した。

図１１に、上記の実施例６および比較例４の光電変換素子を大気中、室温で保存した時の電解質溶液の維持率（％）を評価した結果を示す。図１１中、◇は実施例６の結果を示し、◆は比較例４の結果を示す。

図１１からわかるように、実施例６の光電変換素子は、大気中、室温で２００時間保存後も、電解質溶液の維持率が９０％以上であり、保存安定性に優れていることが確認された。一方、比較例４の光電変換素子では、電解質溶液が容易に揮発し、数十時間で０％近くまで減少し、安定したものでは得られなかった。

このように、本開示の他の実施形態によると、上述の構造的な特徴を有することによって、電気化学的に機能が異なる３以上の電極を有する光電変換素子における電解質媒体の保存安定性を向上させることができる。

本開示によると、例えば、屋内等の照度の比較的低い環境においても発電することができる色素増感型発電素子に蓄電機能が付与されるとともに、従来よりも高いレートで放電することが可能になる。本開示によると、さらに、光電変換素子の電解質媒体の保存安定性を向上させることができる。

１２ 基板
１４ 透明導電層
１５、１５Ａ 光アノード
１６ 光増感剤を含む半導体層
２２ 固体化合物層
２４ 電解質媒体（電解質溶液）
３２、３２Ａ、３２Ｂ、３２Ｃ 対極
４２ セパレータ
５２ 基板
５４ 酸化物導電層
５５、５５Ａ 電荷蓄積電極
５６ 金属層
５８ 電荷蓄積層
１００、２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ 光電変換素子

Claims (10)

1. 半導体層を含む光アノードと、
   複数の貫通孔を有する対極と、
   前記光アノードと前記対極との間に配置され、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルを含む高分子を含む固体化合物層と、
   前記対極と間隙を介して配置された電荷蓄積電極と、
   前記固体化合物層中に含まれ、且つ、前記間隙を満たす電解質溶液と
   を有し、
   前記半導体層は、多孔質酸化チタンを含み、
   前記多孔質酸化チタンには、（化１）に示す構造を有する色素が担持され、
   前記電荷蓄積電極は、第１酸化還元物質を含む、
   光電変換素子。
   

   
2. 前記電解質溶液は第２酸化還元物質を含み、前記電解質溶液に含まれる第２酸化還元物質は多くとも１０ｍＭである、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記固体化合物層は、前記光アノードおよび前記対極に直接接触している、請求項１または２に記載の光電変換素子。
4. 前記固体化合物層は、前記高分子を含む高分子ゲル層を含む、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
5. 前記高分子は、分子量が１０００未満の分子を含まない、請求項４に記載の光電変換素子。
6. 前記高分子は、架橋構造を有している、請求項４または５に記載の光電変換素子。
7. 前記高分子ゲル層は、さらに導電助剤を含む、請求項４から６のいずれかに記載の光電変換素子。
8. 前記光アノードは、可視光を透過する導電層を有し、
   前記半導体層は、前記導電層上に形成される、
   請求項１から７のいずれかに記載の光電変換素子。
9. 前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルを含む高分子は、グリシジルエーテル骨格を有する、請求項１から８のいずれかに記載の光電変換素子。
10. 前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルを含む高分子は、アクリルアミド骨格を有する、請求項１から８のいずれかに記載の光電変換素子。

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