JP2653176B2 - 銀イオン導電性固体電解質の合成法 - Google Patents
銀イオン導電性固体電解質の合成法Info
- Publication number
- JP2653176B2 JP2653176B2 JP1153362A JP15336289A JP2653176B2 JP 2653176 B2 JP2653176 B2 JP 2653176B2 JP 1153362 A JP1153362 A JP 1153362A JP 15336289 A JP15336289 A JP 15336289A JP 2653176 B2 JP2653176 B2 JP 2653176B2
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- solid electrolyte
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- ion conductive
- silver ion
- conductive solid
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-
- Y02E60/12—
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、全固体二次電池、全固体電気二重層キャパ
シタをはじめとする全固体電気化学素子に用いられる、
銀イオン導電性固体電解質の合成法に関する。
シタをはじめとする全固体電気化学素子に用いられる、
銀イオン導電性固体電解質の合成法に関する。
従来の技術 現在電池をはじめとする電気化学素子においては、電
解質に液体を使用しているため、電解質の漏液等の問題
を皆無とすることができない。こうした問題を解決し信
頼性を高めるため、また素子を小型、薄膜化するために
も、液体電解質に代えて固体電解質を用い、素子を全固
体化する試みが各方面でなされている。
解質に液体を使用しているため、電解質の漏液等の問題
を皆無とすることができない。こうした問題を解決し信
頼性を高めるため、また素子を小型、薄膜化するために
も、液体電解質に代えて固体電解質を用い、素子を全固
体化する試みが各方面でなされている。
ここで用いられる主なる固体電解質としては、胴イオ
ン導電性、銀イオン導電性、リチウムイオン導電性のも
のなどがあるが、特にヨウ化銀、酸素酸銀よりなる銀イ
オン導電性固体電解質は、大気中の湿度や酸素に対して
も安定であり、高信頼性を有する電気化学素子を構成す
る上で極めて有用な材料となっている。
ン導電性、銀イオン導電性、リチウムイオン導電性のも
のなどがあるが、特にヨウ化銀、酸素酸銀よりなる銀イ
オン導電性固体電解質は、大気中の湿度や酸素に対して
も安定であり、高信頼性を有する電気化学素子を構成す
る上で極めて有用な材料となっている。
このようなヨウ化銀と酸素酸銀よりなる銀イオン導電
性固体電解質のなかでもAg6I4WO4で表わされるヨウ化銀
とタングステン酸銀よりなる銀イオン固体電解質は、そ
のガラス転移温度が他のものに比べて高く、熱的にも安
定した特性を示すことから各方面で研究が進められてい
る。
性固体電解質のなかでもAg6I4WO4で表わされるヨウ化銀
とタングステン酸銀よりなる銀イオン固体電解質は、そ
のガラス転移温度が他のものに比べて高く、熱的にも安
定した特性を示すことから各方面で研究が進められてい
る。
このAg6I4WO4で表わされるヨウ化銀とタングステン酸
銀よりなる銀イオン固体電解質の合成法としては、高橋
らの論文（J.Electrochem.Soc.,vol.120,No.5,647（197
3））等に書かれているように、ヨウ化銀、タングステ
ン酸銀を出発物質として混合し、その混合物を減圧に封
管したパイレックス管中で溶融反応させる方法が取られ
ている。
銀よりなる銀イオン固体電解質の合成法としては、高橋
らの論文（J.Electrochem.Soc.,vol.120,No.5,647（197
3））等に書かれているように、ヨウ化銀、タングステ
ン酸銀を出発物質として混合し、その混合物を減圧に封
管したパイレックス管中で溶融反応させる方法が取られ
ている。
また、Y.C.Chanらによると酸素雰囲気下で溶融反応さ
せる方法が取られており（Proceeding of NCKU/ASS
International Symposium On Enginnering Science
and Mechanics p.1381−1388）、Wang Shungによ
ると窒素雰囲気下で溶融反応させる方法が取られている
（Materials for Solid State Batteries,p.467−4
73,（1986））。
せる方法が取られており（Proceeding of NCKU/ASS
International Symposium On Enginnering Science
and Mechanics p.1381−1388）、Wang Shungによ
ると窒素雰囲気下で溶融反応させる方法が取られている
（Materials for Solid State Batteries,p.467−4
73,（1986））。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、溶融反応を減圧封管されたパイレック
ス管中で行なうと、固体電解質を大量に合成する際に合
成するための出発物質を少量づつ封入しなければなら
ず、固体電解質を一時に大量に合成することが困難であ
るといった問題を有していた。また、溶融反応を酸素雰
囲気下または窒素雰囲気下で行なうためには、酸素ガス
または窒素ガスおよびその供給装置を設けなければなら
ず、やはり材料の合成コストが高くなるといった問題を
有している。
ス管中で行なうと、固体電解質を大量に合成する際に合
成するための出発物質を少量づつ封入しなければなら
ず、固体電解質を一時に大量に合成することが困難であ
るといった問題を有していた。また、溶融反応を酸素雰
囲気下または窒素雰囲気下で行なうためには、酸素ガス
または窒素ガスおよびその供給装置を設けなければなら
ず、やはり材料の合成コストが高くなるといった問題を
有している。
本発明は、溶融反応時の減圧封管、雰囲気等の合成条
件の複雑さを解決し、銀イオン導電性固体電解質を容易
な方法で合成することを可能とし、またそれに伴い合成
コストの低減を可能とさせるものである。
件の複雑さを解決し、銀イオン導電性固体電解質を容易
な方法で合成することを可能とし、またそれに伴い合成
コストの低減を可能とさせるものである。
課題を解決するための手段 本発明は、上記目的を達成するため、ヨウ化銀と酸化
銀と酸化タングステンとの混合物、あるいはヨウ化銀と
タングステン酸銀との混合物を、大気中で加熱溶融反応
させることにより銀イオン導電性固体電解質の合成を行
なう。
銀と酸化タングステンとの混合物、あるいはヨウ化銀と
タングステン酸銀との混合物を、大気中で加熱溶融反応
させることにより銀イオン導電性固体電解質の合成を行
なう。
作用 本発明によれば、出発物質の混合物を大気中で加熱す
ることにより、出発物質の混合物をパイレックス管中に
封入する必要がなくなり、容易に大量に合成することが
でき、酸素ガスや窒素ガスを用いることなく合成するこ
とになるため、これらのガスおよびその供給装置が不要
となりコストを下げることができる。
ることにより、出発物質の混合物をパイレックス管中に
封入する必要がなくなり、容易に大量に合成することが
でき、酸素ガスや窒素ガスを用いることなく合成するこ
とになるため、これらのガスおよびその供給装置が不要
となりコストを下げることができる。
実施例 （第１実施例） 最初に、出発物質として特級試薬のヨウ化銀（Ag
I）、酸化銀（Ag2O）、酸化タングステン（WO3）をモル
比で4:1:1の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混
合した。この混合物を加圧成形しペレット状とした後、
パイレックス坩堝中にいれ、大気中で400℃で18時間溶
融、反応させた。その反応物を乳鉢で200メッシュ以下
に粉砕し、Ag6I4WO4で表わされる銀イオン導電性の固体
電解質Ａを得た。
I）、酸化銀（Ag2O）、酸化タングステン（WO3）をモル
比で4:1:1の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混
合した。この混合物を加圧成形しペレット状とした後、
パイレックス坩堝中にいれ、大気中で400℃で18時間溶
融、反応させた。その反応物を乳鉢で200メッシュ以下
に粉砕し、Ag6I4WO4で表わされる銀イオン導電性の固体
電解質Ａを得た。
このようにして得られた固体電解質の特性は、イオン
伝導性と電子絶縁性の測定を行うことにより評価した。
伝導性と電子絶縁性の測定を行うことにより評価した。
先ずイオン伝導性については、以下のようにして得ら
れた固体電解質Ａ、Ｂの粉末を200mg秤量し、両側に10m
mφの白金板を配し、4ton/cm2で10mmφに加圧成形し電
気伝導度の測定セルを構成し、この測定セルを用い、電
気伝導度の温度変化を交流インピーダンス測定法により
評価した。その結果を第１図に示す。但し、第１図は縦
軸に電気伝導度を対数表示し、横軸に絶対温度の逆数を
表示したものである。
れた固体電解質Ａ、Ｂの粉末を200mg秤量し、両側に10m
mφの白金板を配し、4ton/cm2で10mmφに加圧成形し電
気伝導度の測定セルを構成し、この測定セルを用い、電
気伝導度の温度変化を交流インピーダンス測定法により
評価した。その結果を第１図に示す。但し、第１図は縦
軸に電気伝導度を対数表示し、横軸に絶対温度の逆数を
表示したものである。
次に電子絶縁性については、以下のようにして得られ
た固体電解質Ａの粉末を200mg秤量し、一方に10mmφの
イオンブロッキング電極として白金板を、もう一方に10
mmφの銀板を配し、4ton/cm2で10mmφに加圧成形し電気
伝導度の測定セルを構成し、この測定セルを用い、20℃
において定電圧印加時に流れる定常電流を測定すること
により評価した。その結果を横軸に銀板に対する白金板
の電圧，縦軸に定常電流値をとり第２図に示す。
た固体電解質Ａの粉末を200mg秤量し、一方に10mmφの
イオンブロッキング電極として白金板を、もう一方に10
mmφの銀板を配し、4ton/cm2で10mmφに加圧成形し電気
伝導度の測定セルを構成し、この測定セルを用い、20℃
において定電圧印加時に流れる定常電流を測定すること
により評価した。その結果を横軸に銀板に対する白金板
の電圧，縦軸に定常電流値をとり第２図に示す。
比較例として出発物質としてヨウ化銀とタングステン
酸銀を用い、以下の方法により銀イオン導電性固体電解
質Ｂを得た。
酸銀を用い、以下の方法により銀イオン導電性固体電解
質Ｂを得た。
先ず、硝酸銀（AgNO3）、タングステン酸ナトリウム
（Na2WO4・2H2O）をモル比で1:1に秤量し、これらを純
水中で溶解混合した。この溶液より沈澱物をろ過し、そ
の沈澱物を純水により７回洗浄後、窒素雰囲気下で120
℃で３時間乾燥しAg2WO4で表わされるタングステン酸銀
を得た。このようにして得たAgWO4と上記で用いたAgIを
モル比で4:1に混合したものを用いた以外は、上記と同
様の方法でAg6I4WO4で表わされる銀イオン導電性固体電
解質Ｂを得た。
（Na2WO4・2H2O）をモル比で1:1に秤量し、これらを純
水中で溶解混合した。この溶液より沈澱物をろ過し、そ
の沈澱物を純水により７回洗浄後、窒素雰囲気下で120
℃で３時間乾燥しAg2WO4で表わされるタングステン酸銀
を得た。このようにして得たAgWO4と上記で用いたAgIを
モル比で4:1に混合したものを用いた以外は、上記と同
様の方法でAg6I4WO4で表わされる銀イオン導電性固体電
解質Ｂを得た。
つぎに、比較例として、AgI、Ag2O、WO3をモル比で4:
1:1に混合した混合物を加圧成形しペレット状とした
後、パイレックス管中に減圧封入し、400℃で18時間溶
融反応させた以外は上記と同様の方法により、Ag6I4WO4
で表わされる銀イオン導電性固体電解質Ｃを得た。
1:1に混合した混合物を加圧成形しペレット状とした
後、パイレックス管中に減圧封入し、400℃で18時間溶
融反応させた以外は上記と同様の方法により、Ag6I4WO4
で表わされる銀イオン導電性固体電解質Ｃを得た。
この固体電解質Ｂ、Ｃを用い、上記と同様の方法でイ
オン伝導性、電子絶縁性の評価を行なった。その結果を
第３図（イオン伝導性）および第４図（電子絶縁性）に
示す。
オン伝導性、電子絶縁性の評価を行なった。その結果を
第３図（イオン伝導性）および第４図（電子絶縁性）に
示す。
固体電解質Ａの特性は、イオン伝導性、電子絶縁性と
も、比較のために合成した固体電解質Ｂ、Ｃと大きな差
異は認められず、本実施例によると、イオン伝導性、電
子絶縁性といった固体電解質の特性を損なうことなく、
容易な方法で銀イオン導電性固体電解質を得ることがで
きることがわかる。
も、比較のために合成した固体電解質Ｂ、Ｃと大きな差
異は認められず、本実施例によると、イオン伝導性、電
子絶縁性といった固体電解質の特性を損なうことなく、
容易な方法で銀イオン導電性固体電解質を得ることがで
きることがわかる。
（第２実施例） AgI、Ag2WO4モル比で4:1に混合したものを出発物質と
して用いた以外は第１実施例と同様の方法により、Ag6I
4WO4で表わされる銀イオン導電性の固体電解質Ｄを得
た。
して用いた以外は第１実施例と同様の方法により、Ag6I
4WO4で表わされる銀イオン導電性の固体電解質Ｄを得
た。
この固体電解質Ｄを用い、第１実施例と同様の方法で
イオン伝導性、電子絶縁性の評価を行なった。その結果
を第５図（イオン伝導性）および第６図（電子絶縁性）
に示す。
イオン伝導性、電子絶縁性の評価を行なった。その結果
を第５図（イオン伝導性）および第６図（電子絶縁性）
に示す。
固体電解質Ｄの特性は、イオン伝導性、電子絶縁性と
も、第１実施例における固体電解質Ｂ、Ｃと大きな差異
は認められず、本実施例によると、イオン伝導性、電子
絶縁性といった固体電解質の特性を損なうことなく、容
易な方法で銀イオン導電性固体電解質を得ることができ
ることがわかる。
も、第１実施例における固体電解質Ｂ、Ｃと大きな差異
は認められず、本実施例によると、イオン伝導性、電子
絶縁性といった固体電解質の特性を損なうことなく、容
易な方法で銀イオン導電性固体電解質を得ることができ
ることがわかる。
なお、上記実施例においては、固体電解質の組成とし
てAg6I4WO4で表わされる銀イオン導電性の固体電解質の
合成法のみについて述べたが、他の組成、即ちpAgI−qA
g2O−rWO3またはxAgI−yAg2WO4の一般式で表わされる銀
イオン導電性固体電解質についても、その組成に固有の
イオン伝導性や電子絶縁性を示すという違いが生じるの
みであり、同様の効果が得られることはいうまでもな
い。
てAg6I4WO4で表わされる銀イオン導電性の固体電解質の
合成法のみについて述べたが、他の組成、即ちpAgI−qA
g2O−rWO3またはxAgI−yAg2WO4の一般式で表わされる銀
イオン導電性固体電解質についても、その組成に固有の
イオン伝導性や電子絶縁性を示すという違いが生じるの
みであり、同様の効果が得られることはいうまでもな
い。
発明の効果 以上のように本発明によると、タングステン酸銀を予
め合成する必要がなく、固体電解質の構成成分のみの混
合物から容易な方法で銀イオン導電性固体電解質を得る
ことができ、またそれに伴い合成コストを低減すること
ができる。
め合成する必要がなく、固体電解質の構成成分のみの混
合物から容易な方法で銀イオン導電性固体電解質を得る
ことができ、またそれに伴い合成コストを低減すること
ができる。
第１図は本発明の第１実施例における固体電解質のイオ
ン伝導性を示した特性図、第２図は同固体電解質の電子
絶縁性を示した特性図、第３図は第１実施例中に記載さ
れた比較例における固体電解質のイオン伝導性を示した
特性図、第４図は同固体電解質の電子絶縁性を示した特
性図、第５図は本発明の第２実施例における固体電解質
のイオン伝導性を示した特性図、第６図は同固体電解質
の電子絶縁性を示した特性図である。
ン伝導性を示した特性図、第２図は同固体電解質の電子
絶縁性を示した特性図、第３図は第１実施例中に記載さ
れた比較例における固体電解質のイオン伝導性を示した
特性図、第４図は同固体電解質の電子絶縁性を示した特
性図、第５図は本発明の第２実施例における固体電解質
のイオン伝導性を示した特性図、第６図は同固体電解質
の電子絶縁性を示した特性図である。
Claims (2)
- 【請求項１】ヨウ化銀と酸化銀と酸化タングステンとの
混合物の加熱溶融反応を大気中で行なうことを特徴とす
る銀イオン導電性固体電解質の合成法。 - 【請求項２】ヨウ化銀とタングステン酸銀との混合物
を、大気中で加熱溶解させることを特徴とする銀イオン
導電性固体電解質の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1153362A JP2653176B2 (ja) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | 銀イオン導電性固体電解質の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1153362A JP2653176B2 (ja) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | 銀イオン導電性固体電解質の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0316921A JPH0316921A (ja) | 1991-01-24 |
| JP2653176B2 true JP2653176B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=15560797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1153362A Expired - Lifetime JP2653176B2 (ja) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | 銀イオン導電性固体電解質の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2653176B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4201035B2 (ja) | 2006-09-05 | 2008-12-24 | セイコーエプソン株式会社 | 電池素子および電子機器 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2583209B2 (ja) * | 1987-09-18 | 1997-02-19 | 潤 桑野 | 固体電解質型酸素センサー |
| JPH01131034A (ja) * | 1987-11-12 | 1989-05-23 | Jun Kuwano | センサー用固体電解質 |
-
1989
- 1989-06-15 JP JP1153362A patent/JP2653176B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0316921A (ja) | 1991-01-24 |
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