JPH0513102A - 全固体電気化学素子の製造法 - Google Patents
全固体電気化学素子の製造法Info
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- JPH0513102A JPH0513102A JP3162659A JP16265991A JPH0513102A JP H0513102 A JPH0513102 A JP H0513102A JP 3162659 A JP3162659 A JP 3162659A JP 16265991 A JP16265991 A JP 16265991A JP H0513102 A JPH0513102 A JP H0513102A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 加圧成形法による全固体電気化学素子の構成
において、ペレットに割れが生じる恐れのある端面の研
磨工程なしに内部短絡のない全固体電気化学素子を構成
する。 【構成】 全固体電気化学素子を、その素子としての一
対の電極が電気的に接続されない容器中で加圧成形法に
より構成する。
において、ペレットに割れが生じる恐れのある端面の研
磨工程なしに内部短絡のない全固体電気化学素子を構成
する。 【構成】 全固体電気化学素子を、その素子としての一
対の電極が電気的に接続されない容器中で加圧成形法に
より構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、全固体電池、あるいは
全固体化学センサをはじめとする固体電解質を用いた全
固体電気化学素子の製造法に関する。
全固体化学センサをはじめとする固体電解質を用いた全
固体電気化学素子の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在電池を始めとする電気化学反応を用
いた電気化学素子は、そのほとんどが電解質に液体を使
用しているため、電解質の漏液等の問題を皆無とするこ
とができない。
いた電気化学素子は、そのほとんどが電解質に液体を使
用しているため、電解質の漏液等の問題を皆無とするこ
とができない。
【０００３】また液体電解質の低温での凍結や高温での
蒸発が生じるため、その使用温度範囲が限定される。こ
うした問題を解決し信頼性を高めるため、また素子を小
型，薄膜化するためにも、液体電解質に代えて固体電解
質を用い、素子を全固体化する試みが各方面でなされて
いる。
蒸発が生じるため、その使用温度範囲が限定される。こ
うした問題を解決し信頼性を高めるため、また素子を小
型，薄膜化するためにも、液体電解質に代えて固体電解
質を用い、素子を全固体化する試みが各方面でなされて
いる。
【０００４】このような全固体電気化学素子には、全固
体電池、あるいは酸素センサなどの化学センサ，アナロ
グメモリなどがあり、その構成には固体電解質および電
極材料の粉末を加圧成形しペレット状とする方法、ある
いは蒸着法などによる薄膜状とする方法があるが、蒸着
法は加圧成形法に比べてその工程が煩雑であり、コスト
的にも高いものとなるため、現在主には加圧成形による
方法が採られている。
体電池、あるいは酸素センサなどの化学センサ，アナロ
グメモリなどがあり、その構成には固体電解質および電
極材料の粉末を加圧成形しペレット状とする方法、ある
いは蒸着法などによる薄膜状とする方法があるが、蒸着
法は加圧成形法に比べてその工程が煩雑であり、コスト
的にも高いものとなるため、現在主には加圧成形による
方法が採られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】全固体電気化学素子は
通常下記の方法で構成される。全固体電気化学素子の一
例として全固体電池を例にとり説明する。
通常下記の方法で構成される。全固体電気化学素子の一
例として全固体電池を例にとり説明する。
【０００６】全固体電池は、正極と固体電解質層および
負極が順次積層されてなる構成をとっている。したがっ
てその構成法としては、金型中に負極材料，固体電解質
層，正極材料を順次あるいはその逆の順にいれ、一体と
なるように加圧成形し、正極／固体電解質／負極という
３層の構造のペレット状とする。その後、このペレット
を取り出し、集電体，リード端子をとりつけ、容器中に
いれるかあるいは樹脂等で封示し構成される。
負極が順次積層されてなる構成をとっている。したがっ
てその構成法としては、金型中に負極材料，固体電解質
層，正極材料を順次あるいはその逆の順にいれ、一体と
なるように加圧成形し、正極／固体電解質／負極という
３層の構造のペレット状とする。その後、このペレット
を取り出し、集電体，リード端子をとりつけ、容器中に
いれるかあるいは樹脂等で封示し構成される。
【０００７】しかしながら、３層構造のペレットを金型
から取り出す際には、金型とペレットの内面が擦り合わ
されることになるため、電極材料が固体電解質層の端面
に付着し、電池が内部短絡を起こす恐れがあった。その
ために金型から取り出した後端面を研磨することで内部
短絡を防ぐ方法が採られるが、固体電解質および電極材
料は粉末状のものであり、その成形体は脆いものであ
る、研磨中にペレットに亀裂が入るあるいはペレットが
割れる恐れがあった。
から取り出す際には、金型とペレットの内面が擦り合わ
されることになるため、電極材料が固体電解質層の端面
に付着し、電池が内部短絡を起こす恐れがあった。その
ために金型から取り出した後端面を研磨することで内部
短絡を防ぐ方法が採られるが、固体電解質および電極材
料は粉末状のものであり、その成形体は脆いものであ
る、研磨中にペレットに亀裂が入るあるいはペレットが
割れる恐れがあった。
【０００８】本発明は以上の課題を解決し、ペレットに
割れが生じる恐れのある端面の研磨工程なしに内部短絡
のない全固体電気化学素子を構成する方法を提供するこ
とを目的とする。
割れが生じる恐れのある端面の研磨工程なしに内部短絡
のない全固体電気化学素子を構成する方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】全固体電気化学素子を、
全固体電気化学素子の一対の電極が電気的に接続されな
い容器中で加圧成形法により構成することを開示するも
のであり、ここでの全固体電気化学素子の構成において
は、全固体電気化学素子の容器として固体電解質層に接
する部分の表面のうち少なくとも一部分が、電極が電気
的に接続しないよう電気絶縁体に覆われているものを用
いる。
全固体電気化学素子の一対の電極が電気的に接続されな
い容器中で加圧成形法により構成することを開示するも
のであり、ここでの全固体電気化学素子の構成において
は、全固体電気化学素子の容器として固体電解質層に接
する部分の表面のうち少なくとも一部分が、電極が電気
的に接続しないよう電気絶縁体に覆われているものを用
いる。
【００１０】また、前記の全固体電気化学素子の構成に
おいては、全固体電気化学素子の容器として、その容器
が分割可能な複数の部分より構成され、その複数の部分
のうち固体電解質層に接する部分が、電気絶縁体よりな
る容器を用いることを特徴とする。
おいては、全固体電気化学素子の容器として、その容器
が分割可能な複数の部分より構成され、その複数の部分
のうち固体電解質層に接する部分が、電気絶縁体よりな
る容器を用いることを特徴とする。
【００１１】
【作用】全固体電気化学素子を、全固体電気化学素子の
一対の電極が電気的に接続されない容器中で加圧成形法
により構成することで、加圧成形の後に成形機より素子
を取り出す必要がなくなり、電極間の短絡を防ぐことが
できる。またその結果、素子端面を研磨する必要もなく
なり、素子に亀裂が入ったり、素子が割れる恐れをなく
すことができる。
一対の電極が電気的に接続されない容器中で加圧成形法
により構成することで、加圧成形の後に成形機より素子
を取り出す必要がなくなり、電極間の短絡を防ぐことが
できる。またその結果、素子端面を研磨する必要もなく
なり、素子に亀裂が入ったり、素子が割れる恐れをなく
すことができる。
【００１２】また、前記全固体電気化学素子の構成にお
いては、全固体電気化学素子の容器として固体電解質層
に接する部分の表面のうち少なくとも一部分が、電極が
電気的に接続しないよう電気絶縁体に覆われたものを用
いることで、所望の目的を達することができる。
いては、全固体電気化学素子の容器として固体電解質層
に接する部分の表面のうち少なくとも一部分が、電極が
電気的に接続しないよう電気絶縁体に覆われたものを用
いることで、所望の目的を達することができる。
【００１３】また、前記全固体電気化学素子の構成にお
いては、全固体電気化学素子の容器として、その容器が
分割可能な複数の部分より構成され、その複数の部分の
うち固体電解質層に接する部分が、電気絶縁体よりなる
容器を用いることで、所望の目的を達することができ
る。
いては、全固体電気化学素子の容器として、その容器が
分割可能な複数の部分より構成され、その複数の部分の
うち固体電解質層に接する部分が、電気絶縁体よりなる
容器を用いることで、所望の目的を達することができ
る。
【００１４】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
説明する。
【００１５】（実施例１）固体電解質として４ＡｇＩ・
Ａｇ2ＷＯ4で表される銀イオン導電性固体電解質、正極
および負極の電極活物質としてＡｇ0.7Ｖ2Ｏ5であらわ
される銀とバナジウムよりなる複合酸化物を用い、全固
体電気化学素子として以下の方法で全固体二次電池を構
成した。
Ａｇ2ＷＯ4で表される銀イオン導電性固体電解質、正極
および負極の電極活物質としてＡｇ0.7Ｖ2Ｏ5であらわ
される銀とバナジウムよりなる複合酸化物を用い、全固
体電気化学素子として以下の方法で全固体二次電池を構
成した。
【００１６】最初に、ＡｇＩ，Ａｇ2Ｏ，ＷＯ3をモル比
で４：１：１の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で
混合した。この混合物を加圧成形しペレット状とした
後、パイレックス管中に減圧封入し、４００℃で１７時
間溶融，反応させた。その反応物を乳鉢で２００メッシ
ュ以下に粉砕し、４ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4で表わされる銀
イオン導電性の固体電解質を得た。
で４：１：１の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で
混合した。この混合物を加圧成形しペレット状とした
後、パイレックス管中に減圧封入し、４００℃で１７時
間溶融，反応させた。その反応物を乳鉢で２００メッシ
ュ以下に粉砕し、４ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4で表わされる銀
イオン導電性の固体電解質を得た。
【００１７】次にＶ2Ｏ5で表わされるバナジウム酸化物
と金属銀をモル比で１：０．７となるよう秤量し、乳鉢
で混合した。その混合物を同じくペレット状に加圧成形
し、石英管中に減圧封入し、６００℃で４８時間反応さ
せ、同じく２００メッシュ以下に粉砕し、Ａｇ0.7Ｖ2Ｏ
5で表わされる銀とバナジウムの複合酸化物を得た。
と金属銀をモル比で１：０．７となるよう秤量し、乳鉢
で混合した。その混合物を同じくペレット状に加圧成形
し、石英管中に減圧封入し、６００℃で４８時間反応さ
せ、同じく２００メッシュ以下に粉砕し、Ａｇ0.7Ｖ2Ｏ
5で表わされる銀とバナジウムの複合酸化物を得た。
【００１８】以上のようにして得られた固体電解質と複
合酸化物とを重量比で１：１の比で混合し、全固体二次
電池用の電極材料を得た。
合酸化物とを重量比で１：１の比で混合し、全固体二次
電池用の電極材料を得た。
【００１９】図１に本実施例における全固体電解質電池
の構成方法を示す。図１のＩ中１は、ポリイミド樹脂よ
りなる内径１０mmφ，長さ１０mmの中空管で、加圧時の
圧力に耐え得るように保護リング２により保持されてい
る。３，４は、加圧成形用のピストンであり、全固体二
次電池の構成後は集電体およびリード端子となるシリン
ダである。このポリイミド管中に上記で得られた銀イオ
ン導電性固体電解質５を２００mg入れ、シリンダ３，４
により２０００kg／cm2の圧力で加圧し、ポリイミド管
中において固体電解質層を円盤状に成形した（図１のI
I）。次にピストン４を取り除き、上記で得た電極材料
６を正極材料として１００mg入れ（図１のIII）、ピス
トン３，４により２０００kg／cm2の圧力で加圧し、正
極を成形した。次にピストン３を取り除き、上記で得た
電極材料７を負極材料として２００mg入れ、ピストン
３，４により４０００kg／cm2の圧力で加圧し、一方の
電極層（負極）を成形し、保護リング２を取り除き、全
固体二次電池を構成した（図１のIV）。
の構成方法を示す。図１のＩ中１は、ポリイミド樹脂よ
りなる内径１０mmφ，長さ１０mmの中空管で、加圧時の
圧力に耐え得るように保護リング２により保持されてい
る。３，４は、加圧成形用のピストンであり、全固体二
次電池の構成後は集電体およびリード端子となるシリン
ダである。このポリイミド管中に上記で得られた銀イオ
ン導電性固体電解質５を２００mg入れ、シリンダ３，４
により２０００kg／cm2の圧力で加圧し、ポリイミド管
中において固体電解質層を円盤状に成形した（図１のI
I）。次にピストン４を取り除き、上記で得た電極材料
６を正極材料として１００mg入れ（図１のIII）、ピス
トン３，４により２０００kg／cm2の圧力で加圧し、正
極を成形した。次にピストン３を取り除き、上記で得た
電極材料７を負極材料として２００mg入れ、ピストン
３，４により４０００kg／cm2の圧力で加圧し、一方の
電極層（負極）を成形し、保護リング２を取り除き、全
固体二次電池を構成した（図１のIV）。
【００２０】このようにして構成された全固体二次電池
の動作特性を２５０〜５００mVの定電流充放電特性（充
放電電流２００μＡ）を測定することにより評価した。
その結果、このように構成した電池では充放電効率はほ
ぼ１００％であり、また充放電サイクルによる容量の低
下も見られず、動作特性に異常は全く見られなかった。
の動作特性を２５０〜５００mVの定電流充放電特性（充
放電電流２００μＡ）を測定することにより評価した。
その結果、このように構成した電池では充放電効率はほ
ぼ１００％であり、また充放電サイクルによる容量の低
下も見られず、動作特性に異常は全く見られなかった。
【００２１】以上のように、本発明によるとペレットに
割れが生じる恐れのある端面の研磨工程なしに内部短絡
のない全固体電気化学素子を構成することができること
が判った。
割れが生じる恐れのある端面の研磨工程なしに内部短絡
のない全固体電気化学素子を構成することができること
が判った。
【００２２】（比較例１）比較例として従来の方法によ
り、固体電解質として４ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4で表される
銀イオン導電性固体電解質、正極および負極の電極活物
質としてＡｇ0.7Ｖ2Ｏ5を用いた全固体二次電池を構成
した。その詳細を以下に示す。
り、固体電解質として４ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4で表される
銀イオン導電性固体電解質、正極および負極の電極活物
質としてＡｇ0.7Ｖ2Ｏ5を用いた全固体二次電池を構成
した。その詳細を以下に示す。
【００２３】電極材料および固体電解質は実施例１と同
様の方法で合成した。負極としてこの電極材料２００m
g，固体電解質層として固体電解質２００mg，正極とし
てこの電極材料２００mgを順次１０mmφの金型中に入
れ、全体を４０００kg／cm2の圧力で３層状のペレット
に加圧成形した。
様の方法で合成した。負極としてこの電極材料２００m
g，固体電解質層として固体電解質２００mg，正極とし
てこの電極材料２００mgを順次１０mmφの金型中に入
れ、全体を４０００kg／cm2の圧力で３層状のペレット
に加圧成形した。
【００２４】このペレットを金型より取り出し、錫メッ
キ銅線をリード端子としてカーボンペーストにより接着
し、全体をエポキシ樹脂により封止し全固体二次電池を
得た。その断面図を図２に示す。なお図２において、８
は正極、９は固体電解質層、１０は負極、１１，１２は
リード端子、１３はエポキシ樹脂の封止である。
キ銅線をリード端子としてカーボンペーストにより接着
し、全体をエポキシ樹脂により封止し全固体二次電池を
得た。その断面図を図２に示す。なお図２において、８
は正極、９は固体電解質層、１０は負極、１１，１２は
リード端子、１３はエポキシ樹脂の封止である。
【００２５】このようにして得た電池を実施例１と同様
の方法で特性評価したところ、充放電効率が７０％に満
たないものが電池１００個中７０個を越えていた。その
原因を探るため電池の内部インピーダンスを複素インピ
ーダンス測定により測定したところ、充放電効率が７０
％に満たないものについては内部インピーダンスが低
く、電池が内部短絡していることが判った。
の方法で特性評価したところ、充放電効率が７０％に満
たないものが電池１００個中７０個を越えていた。その
原因を探るため電池の内部インピーダンスを複素インピ
ーダンス測定により測定したところ、充放電効率が７０
％に満たないものについては内部インピーダンスが低
く、電池が内部短絡していることが判った。
【００２６】次に端面での短絡を防ぐために、上記加圧
成形後端面を研磨紙により研磨し、上記と同様の全固体
二次電池を構成した。
成形後端面を研磨紙により研磨し、上記と同様の全固体
二次電池を構成した。
【００２７】その結果、充放電効率はほぼ１００％を示
したが、実施例１で得たものに比べて充放電容量の小さ
な電池が１００個中７個見つかった。そこで容量の小さ
な電池についてその断面を走査型電子顕微鏡により観察
したところ、固体電解質層と電極層の間に亀裂が見つか
り、端面研磨の際に電池が割れていたことが判明した。
したが、実施例１で得たものに比べて充放電容量の小さ
な電池が１００個中７個見つかった。そこで容量の小さ
な電池についてその断面を走査型電子顕微鏡により観察
したところ、固体電解質層と電極層の間に亀裂が見つか
り、端面研磨の際に電池が割れていたことが判明した。
【００２８】以上のように、本発明によるとペレットに
割れが生じる恐れのある端面の研磨工程なしに内部短絡
のない全固体電気化学素子を構成することができること
が判った。
割れが生じる恐れのある端面の研磨工程なしに内部短絡
のない全固体電気化学素子を構成することができること
が判った。
【００２９】（実施例２）固体電解質として０．３Ｌｉ
Ｉ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表されるリチ
ウムイオン導電性非晶質固体電解質、正極活物質として
二流化チタン（ＴｉＳ2）、負極活物質として金属リチ
ウムを用いて、以下の方法で全固体電気化学素子として
全固体二次電池を構成した。
Ｉ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表されるリチ
ウムイオン導電性非晶質固体電解質、正極活物質として
二流化チタン（ＴｉＳ2）、負極活物質として金属リチ
ウムを用いて、以下の方法で全固体電気化学素子として
全固体二次電池を構成した。
【００３０】最初に、非晶質固体電解質を合成するため
のガラス母材を合成した。硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と
硫化ケイ素（ＳｉＳ2）とをモル比で１：１に混合し、
その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。その
坩堝を縦型炉中に入れアルゴン気流中で９５０℃まで加
熱し、混合物を溶融状態とした。２時間加熱の後、坩堝
を液体窒素中に落とし込み、急冷して０．５Ｌｉ2Ｓ−
０．５ＳｉＳ2で表されるガラス母材を得た。このガラ
ス母材を粉砕の後、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を０．３
ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2の組成とな
るよう混合し、上記と同様の加熱−急冷を行い、０．３
ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表される
リチウムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。
のガラス母材を合成した。硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と
硫化ケイ素（ＳｉＳ2）とをモル比で１：１に混合し、
その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。その
坩堝を縦型炉中に入れアルゴン気流中で９５０℃まで加
熱し、混合物を溶融状態とした。２時間加熱の後、坩堝
を液体窒素中に落とし込み、急冷して０．５Ｌｉ2Ｓ−
０．５ＳｉＳ2で表されるガラス母材を得た。このガラ
ス母材を粉砕の後、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を０．３
ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2の組成とな
るよう混合し、上記と同様の加熱−急冷を行い、０．３
ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表される
リチウムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。
【００３１】正極活物質であるＴｉＳ2は、金属チタン
と硫黄を原材料とし、ＣＶＤ法により合成した。
と硫黄を原材料とし、ＣＶＤ法により合成した。
【００３２】次に、以上のようにして得られた固体電解
質とＴｉＳ2とを重量比で１：１の比で混合し、全固体
二次電池用の正極材料を得た。
質とＴｉＳ2とを重量比で１：１の比で混合し、全固体
二次電池用の正極材料を得た。
【００３３】図３に本実施例における全固体電解質電池
の構成法を示す。（図３のＩ）中１４は、ステンレスス
チールよりなる内径１５mmφの金属容器で内面の一部を
テフロン樹脂によりコートされている１５。この容器
に、１０mmφに加圧成形した上記正極材料１６を入れ、
次に上記固体電解質を粉砕したもの１７を入れた。全体
を図３のIIのように加圧した後、負極として金属リチウ
ム１８を入れ、ポリエチレンよりなるパッキング１９，
負極リードを兼ねた容器蓋２０を取り付け、蓋をかしめ
て全固体二次電池を得た（図３のIII）。
の構成法を示す。（図３のＩ）中１４は、ステンレスス
チールよりなる内径１５mmφの金属容器で内面の一部を
テフロン樹脂によりコートされている１５。この容器
に、１０mmφに加圧成形した上記正極材料１６を入れ、
次に上記固体電解質を粉砕したもの１７を入れた。全体
を図３のIIのように加圧した後、負極として金属リチウ
ム１８を入れ、ポリエチレンよりなるパッキング１９，
負極リードを兼ねた容器蓋２０を取り付け、蓋をかしめ
て全固体二次電池を得た（図３のIII）。
【００３４】このようにして構成された全固体二次電池
の動作特性を１．５〜２．５Ｖの定電流充放電特性（充
放電電流２０μＡ）を測定することにより評価した。そ
の結果、このように構成した電池では充放電効率はほぼ
１００％であり、また充放電サイクルによる容量の低下
も見られず、動作特性に異常は全く見られなかった。
の動作特性を１．５〜２．５Ｖの定電流充放電特性（充
放電電流２０μＡ）を測定することにより評価した。そ
の結果、このように構成した電池では充放電効率はほぼ
１００％であり、また充放電サイクルによる容量の低下
も見られず、動作特性に異常は全く見られなかった。
【００３５】以上のように、本発明によるとペレットに
割れが生じる恐れのある端面の研磨工程なしに内部短絡
のない全固体電気化学素子を構成することができること
が判った。
割れが生じる恐れのある端面の研磨工程なしに内部短絡
のない全固体電気化学素子を構成することができること
が判った。
【００３６】（実施例３）固体電解質としてＲｂ4Ｃｕ
16Ｉ7Ｃｌ13で表される銅イオン導電性固体電解質、正
極および負極の電極活物質としてＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8で表わ
される銅のシェブレル相化合物を用い、全固体電気化学
素子として以下の方法で全固体二次電池を構成した。
16Ｉ7Ｃｌ13で表される銅イオン導電性固体電解質、正
極および負極の電極活物質としてＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8で表わ
される銅のシェブレル相化合物を用い、全固体電気化学
素子として以下の方法で全固体二次電池を構成した。
【００３７】Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13で表される銅イオン
導電性固体電解質は、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ），塩化
銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ），塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）を
所定の割合で混合し、硬質ガラス管中に減圧封入し、２
００℃で２４時間加熱することにより合成した。
導電性固体電解質は、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ），塩化
銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ），塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）を
所定の割合で混合し、硬質ガラス管中に減圧封入し、２
００℃で２４時間加熱することにより合成した。
【００３８】Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8で表される銅のシェブレル
相化合物は、金属銅，金属モリブデン，硫化モリブデン
（ＭｏＳ2）を所定の割合で混合し、石英ガラス管中に
減圧封入し、１０００℃で７２時間加熱することにより
合成した。
相化合物は、金属銅，金属モリブデン，硫化モリブデン
（ＭｏＳ2）を所定の割合で混合し、石英ガラス管中に
減圧封入し、１０００℃で７２時間加熱することにより
合成した。
【００３９】以上のようにして得た固体電解質と銅のシ
ェブレル相化合物を重量比で１：１に混合し、全固体二
次電池の電極材料とした。
ェブレル相化合物を重量比で１：１に混合し、全固体二
次電池の電極材料とした。
【００４０】図４に本実施例における全固体電解質電池
の構成法を示す。（図４のＩ）中２１は、ポリエチレン
樹脂よりなる内径１０mmφ，長さ１０mmφの中空の管
で、２２は金属容器である。ポリエチレン管中に上記で
得られた電極材料２００mgを入れ２０００kg／cm2の圧
力で加圧し、電極ペレット２３とした。その後、固体電
解質粉末２００mg２４，電極材料２００mg２５を順次ポ
リエチレン管中に入れ、加圧しポリエチレン管中に電極
／固体電解質／電極の３層状のペレットを構成した（図
４のII）。最後に導電性ゴムよりなる集電体２６を有す
るリード端子２７をハーメチックシールにより取り付け
た金属容器の蓋２８を溶接により取り付け全固体二次電
池を構成した（図４のIII）。
の構成法を示す。（図４のＩ）中２１は、ポリエチレン
樹脂よりなる内径１０mmφ，長さ１０mmφの中空の管
で、２２は金属容器である。ポリエチレン管中に上記で
得られた電極材料２００mgを入れ２０００kg／cm2の圧
力で加圧し、電極ペレット２３とした。その後、固体電
解質粉末２００mg２４，電極材料２００mg２５を順次ポ
リエチレン管中に入れ、加圧しポリエチレン管中に電極
／固体電解質／電極の３層状のペレットを構成した（図
４のII）。最後に導電性ゴムよりなる集電体２６を有す
るリード端子２７をハーメチックシールにより取り付け
た金属容器の蓋２８を溶接により取り付け全固体二次電
池を構成した（図４のIII）。
【００４１】このようにして構成された全固体二次電池
の動作特性を３００〜５５０mVの定電流充放電特性（充
放電電流１mA）を測定することにより評価した。その結
果、このように構成した電池では充放電効率はほぼ１０
０％であり、また充放電サイクルによる容量の低下も見
られず、動作特性に異常は全く見られなかった。
の動作特性を３００〜５５０mVの定電流充放電特性（充
放電電流１mA）を測定することにより評価した。その結
果、このように構成した電池では充放電効率はほぼ１０
０％であり、また充放電サイクルによる容量の低下も見
られず、動作特性に異常は全く見られなかった。
【００４２】以上のように、本発明によるとペレットに
割れが生じる恐れのある端面の研磨工程なしに内部短絡
のない全固体電気化学素子を構成することができること
が判った。
割れが生じる恐れのある端面の研磨工程なしに内部短絡
のない全固体電気化学素子を構成することができること
が判った。
【００４３】（実施例４）本実施例では、Ｐｂ0.99Ｓｎ
0.99Ｚｒ0.02Ｆ4.04で表されるフッ化物イオン伝導体を
用い酸素センサを構成した。以下にその詳細を示す。
0.99Ｚｒ0.02Ｆ4.04で表されるフッ化物イオン伝導体を
用い酸素センサを構成した。以下にその詳細を示す。
【００４４】最初に出発物質として、フッ化鉛（ＰｂＦ
2），フッ化錫（ＳｎＦ2），フッ化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｆ4）を用い、以下の方法でＰｂ0.99Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02
Ｆ4.0 4で表されるフッ化物イオン伝導体を合成した。
2），フッ化錫（ＳｎＦ2），フッ化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｆ4）を用い、以下の方法でＰｂ0.99Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02
Ｆ4.0 4で表されるフッ化物イオン伝導体を合成した。
【００４５】ＰｂＦ2，ＳｎＦ2，ＺｒＦ4をモル比で
０．９９：０．９９：０．０２のモル比で秤量し、メノ
ウ乳鉢中で混合し、ペレット状に加圧成形した。このペ
レットを、ニッケルの反応管中にいれ、管内をアルゴン
置換した後、フッ化水素を２０ml／minに対してキャリ
アガスであるアルゴンを２０ml／minの流量で管内に通
じ、反応管を３５０℃に加熱し６時間反応させ、Ｐｂ
0.99Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02Ｆ4.04で表されるフッ化物イオン
伝導体を得た。
０．９９：０．９９：０．０２のモル比で秤量し、メノ
ウ乳鉢中で混合し、ペレット状に加圧成形した。このペ
レットを、ニッケルの反応管中にいれ、管内をアルゴン
置換した後、フッ化水素を２０ml／minに対してキャリ
アガスであるアルゴンを２０ml／minの流量で管内に通
じ、反応管を３５０℃に加熱し６時間反応させ、Ｐｂ
0.99Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02Ｆ4.04で表されるフッ化物イオン
伝導体を得た。
【００４６】また、酸素センサを構成する際に用いる、
４ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4で表される銀イオン導電性固体電
解質は、実施例１と同様にして得たものを用いた。
４ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4で表される銀イオン導電性固体電
解質は、実施例１と同様にして得たものを用いた。
【００４７】図５に、本実施例による酸素センサの断面
図を示す。図中２９は、酸素センサの容器となるアルミ
ナ管である。このアルミナ管中に実施例１と同様の方法
で、４ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4２００mg３０、金属粉末と４
ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4の重量比１：１の混合物１００mg３
１、Ｐｂ0.99Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02Ｆ4.04と４ＡｇＩ・Ａｇ
2ＷＯ4の重量比１：１の混合物２００mg３２、Ｐｂ0.99
Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02Ｆ4. 04１００mg３３を順次いれ加圧成
形した。その後Ａｒ雰囲気中で２００℃で加熱し、ペレ
ットの焼結を行った。また、３４はリード端子を兼ねた
加圧用のピストンである。このような加圧成形による工
程の後、さらに酸素イオンの検出極として白金電極３５
をスパッタ蒸着法により形成した。
図を示す。図中２９は、酸素センサの容器となるアルミ
ナ管である。このアルミナ管中に実施例１と同様の方法
で、４ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4２００mg３０、金属粉末と４
ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4の重量比１：１の混合物１００mg３
１、Ｐｂ0.99Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02Ｆ4.04と４ＡｇＩ・Ａｇ
2ＷＯ4の重量比１：１の混合物２００mg３２、Ｐｂ0.99
Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02Ｆ4. 04１００mg３３を順次いれ加圧成
形した。その後Ａｒ雰囲気中で２００℃で加熱し、ペレ
ットの焼結を行った。また、３４はリード端子を兼ねた
加圧用のピストンである。このような加圧成形による工
程の後、さらに酸素イオンの検出極として白金電極３５
をスパッタ蒸着法により形成した。
【００４８】このようにして得たセンサの特性は次のよ
うにして調べた。検出ガスとしては酸素と窒素の混合ガ
スを用い、混合ガス流量を一定（１００ml／min）とし
ながら、酸素濃度を０〜２０％に変化させた際のセンサ
の端子間電圧の変化をレコーダで記録した。その結果、
本酸素センサは酸素濃度変化により端子間電圧が変化
し、正常に動作することが判った。
うにして調べた。検出ガスとしては酸素と窒素の混合ガ
スを用い、混合ガス流量を一定（１００ml／min）とし
ながら、酸素濃度を０〜２０％に変化させた際のセンサ
の端子間電圧の変化をレコーダで記録した。その結果、
本酸素センサは酸素濃度変化により端子間電圧が変化
し、正常に動作することが判った。
【００４９】比較のために、比較例１と同様に、金属銀
粉末と４ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4の混合物／４Ａｇ・Ａｇ2
ＷＯ4／Ｐｂ0.99Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02Ｆ4.04と４ＡｇＩ・
Ａｇ2ＷＯ4の混合物／Ｐｂ0.99Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02Ｆ4.04
の４層構成のペレットを金型中で構成し、同様にＡｒガ
ス雰囲気中で焼結し、負極リードを取り付けた後エポキ
シ樹脂で封止し、最後に白金電極をスパッタ状着法によ
り形成し、酸素センサを構成した。
粉末と４ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4の混合物／４Ａｇ・Ａｇ2
ＷＯ4／Ｐｂ0.99Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02Ｆ4.04と４ＡｇＩ・
Ａｇ2ＷＯ4の混合物／Ｐｂ0.99Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02Ｆ4.04
の４層構成のペレットを金型中で構成し、同様にＡｒガ
ス雰囲気中で焼結し、負極リードを取り付けた後エポキ
シ樹脂で封止し、最後に白金電極をスパッタ状着法によ
り形成し、酸素センサを構成した。
【００５０】この酸素センサを用い、上記と同様の方法
で特性評価を行った。その結果、センサ１００個中５５
個は酸素濃度を変化させても端子間電圧は０Ｖを示した
ままで正常に作動しなかった。その原因を探るため電池
の内部インピーダンスを複素インピーダンス測定により
測定したところ、正常に作動しなかったものについては
内部インピーダンスが低く、センサが内部短絡している
ことが判った。
で特性評価を行った。その結果、センサ１００個中５５
個は酸素濃度を変化させても端子間電圧は０Ｖを示した
ままで正常に作動しなかった。その原因を探るため電池
の内部インピーダンスを複素インピーダンス測定により
測定したところ、正常に作動しなかったものについては
内部インピーダンスが低く、センサが内部短絡している
ことが判った。
【００５１】（実施例５）固体電解質として４ＡｇＩ・
Ａｇ2ＷＯ4で表される銀イオン導電性固体電解質、正極
活物質としてセレン化銀−リン酸銀固溶体（Ａｇ2Ｓｅ
−Ａｇ3ＰＯ4）、負極活物質として金属銀を用いて、全
固体電気化学素子として全固体電位記憶素子を構成し
た。
Ａｇ2ＷＯ4で表される銀イオン導電性固体電解質、正極
活物質としてセレン化銀−リン酸銀固溶体（Ａｇ2Ｓｅ
−Ａｇ3ＰＯ4）、負極活物質として金属銀を用いて、全
固体電気化学素子として全固体電位記憶素子を構成し
た。
【００５２】最初に、Ａｇ2ＳｅとＡｇ3ＰＯ4をモル比
で０．９７：０．０３となるように混合し、ペレット状
に加圧成形の後、石英管中に減圧封入し、７５０℃で２
４時間焼成し、０．９７Ａｇ2Ｓｅ−Ａｇ3ＰＯ4で表さ
れるセレン化銀−リン酸銀固溶体を得た。
で０．９７：０．０３となるように混合し、ペレット状
に加圧成形の後、石英管中に減圧封入し、７５０℃で２
４時間焼成し、０．９７Ａｇ2Ｓｅ−Ａｇ3ＰＯ4で表さ
れるセレン化銀−リン酸銀固溶体を得た。
【００５３】正極として上記のセレン化銀−リン酸銀固
溶体を１００mg、固体電解質層として４ＡｇＩ・Ａｇ2
ＷＯ4を２００mg、負極として金属銀粉末１００mgを用
いた以外は、実施例１と同様の方法で全固体電位記憶素
子を得た。
溶体を１００mg、固体電解質層として４ＡｇＩ・Ａｇ2
ＷＯ4を２００mg、負極として金属銀粉末１００mgを用
いた以外は、実施例１と同様の方法で全固体電位記憶素
子を得た。
【００５４】この素子の特性は、２０μＡで０〜１００
mVの定電流充放電を行うことにより評価した。その結
果、このように構成した素子では充放電効率はほぼ１０
０％であり、また充放電サイクルによる容量の低下も見
られず、動作特性に異常は全く見られなかった。
mVの定電流充放電を行うことにより評価した。その結
果、このように構成した素子では充放電効率はほぼ１０
０％であり、また充放電サイクルによる容量の低下も見
られず、動作特性に異常は全く見られなかった。
【００５５】比較のために、正極として上記のセレン化
銀−リン酸銀固溶体を１００mg、固体電解質層として４
ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4を２００mg、負極として金属銀粉末
１００mgを用いた以外は、比較例１と同様の方法で全固
体電位記憶素子を得た。
銀−リン酸銀固溶体を１００mg、固体電解質層として４
ＡｇＩ・Ａｇ2ＷＯ4を２００mg、負極として金属銀粉末
１００mgを用いた以外は、比較例１と同様の方法で全固
体電位記憶素子を得た。
【００５６】このようにして得た電池を上記と同様の方
法で特性評価したところ、充放電効率が７０％に満たな
いものが多くみられ、その原因を探るため素子の内部イ
ンピーダンスを複素インピーダンス測定により測定した
ところ、作動が不良のものについては内部インピーダン
スが低く、内部短絡していることが判った。
法で特性評価したところ、充放電効率が７０％に満たな
いものが多くみられ、その原因を探るため素子の内部イ
ンピーダンスを複素インピーダンス測定により測定した
ところ、作動が不良のものについては内部インピーダン
スが低く、内部短絡していることが判った。
【００５７】次に端面での短絡を防ぐために、加圧成形
後端面を研磨紙により端面を研磨したものについては、
充放電効率はほぼ１００％を示したが、充放電容量の小
さな素子が電池１００個中７個見つかり、その断面を走
査型電子顕微鏡により観察したところ、固体電解質層と
電極層の間に亀裂が見つかり、端面研磨の際に素子が割
れていたことが判明した。
後端面を研磨紙により端面を研磨したものについては、
充放電効率はほぼ１００％を示したが、充放電容量の小
さな素子が電池１００個中７個見つかり、その断面を走
査型電子顕微鏡により観察したところ、固体電解質層と
電極層の間に亀裂が見つかり、端面研磨の際に素子が割
れていたことが判明した。
【００５８】以上のように、本発明によるとペレットに
割れが生じる恐れのある端面の研磨工程なしに内部短絡
のない全固体電気化学素子を構成することができること
が判った。
割れが生じる恐れのある端面の研磨工程なしに内部短絡
のない全固体電気化学素子を構成することができること
が判った。
【００５９】なお、以上の実施例においては、全固体二
次電池，全固体電位記憶素子，全固体酸素センサを構成
したものについて説明を行ったが、全固体電気化学表示
素子，全固体積分計等その他の全固体電気化学素子につ
いても同様の効果が得られることはいうまでもなく、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
次電池，全固体電位記憶素子，全固体酸素センサを構成
したものについて説明を行ったが、全固体電気化学表示
素子，全固体積分計等その他の全固体電気化学素子につ
いても同様の効果が得られることはいうまでもなく、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
【発明の効果】以上のように本発明によると、加圧成形
後に成形機より素子を取り出す必要がなくなり、電極間
の短絡を防ぐことができる。またその結果、素子端面を
研磨する必要もなくなり、素子に亀裂が入ったり、素子
が割れる恐れをなくすことができた。
後に成形機より素子を取り出す必要がなくなり、電極間
の短絡を防ぐことができる。またその結果、素子端面を
研磨する必要もなくなり、素子に亀裂が入ったり、素子
が割れる恐れをなくすことができた。
【００６１】また、全固体電気化学素子の容器として固
体電解質層に接する部分の表面のうち少なくとも一部分
が、電極が電気的に接続されないよう電気絶縁体に覆わ
れていたものを用いることで、所望の目的を達すること
ができた。
体電解質層に接する部分の表面のうち少なくとも一部分
が、電極が電気的に接続されないよう電気絶縁体に覆わ
れていたものを用いることで、所望の目的を達すること
ができた。
【００６２】また、全固体電気化学素子の容器として、
その容器が分割可能な複数の部分より構成され、その複
数の部分のうち固体電解質層に接する部分が、電気絶縁
体よりなる容器を用いることで、所望の目的を達するこ
とができた。
その容器が分割可能な複数の部分より構成され、その複
数の部分のうち固体電解質層に接する部分が、電気絶縁
体よりなる容器を用いることで、所望の目的を達するこ
とができた。
【図１】本発明の一実施例における全固体二次電池の構
成法の原理図
成法の原理図
【図２】本発明の一比較例における全固体二次電池の断
面図
面図
【図３】本発明の一実施例における全固体二次電池の構
成法の原理図
成法の原理図
【図４】本発明の一実施例における全固体二次電池の構
成法の原理図
成法の原理図
【図５】本発明の一実施例における酸素センサの断面図
１ ポリイミド管
２ 保護リング
３，４ シリンダ
５ 固体電解質
６ 正極材料
７ 負極材料
８ 正極
９ 固体電解質層
１０ 負極
１１，１２ リード端子
１３ エポキシ樹脂封止
１４ 金属容器
１５ テフロン樹脂
１６ 正極
１７ 固体電解質
１８ 金属リチウム
１９ パッキング
２０ 容器蓋
２１ ポリエチレン管
２２ 金属容器
２３ 電極ペレット
２４ 固体電解質層
２５ 電極層
２６ 集電体
２７ リード端子
２８ 金属容器
２９ アルミナ管
３０ Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4
３１ 金属銀粉末とＡｇ6Ｉ4ＷＯ4の混合物
３２ Ｐｂ0.99Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02Ｆ4.04とＡｇ6Ｉ4ＷＯ
4の混合物 ３３ Ｐｂ0.99Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02Ｆ4.04の加圧成形体 ３４ 加圧用のピストン ３５ 白金電極
4の混合物 ３３ Ｐｂ0.99Ｓｎ0.99Ｚｒ0.02Ｆ4.04の加圧成形体 ３４ 加圧用のピストン ３５ 白金電極
Claims (3)
- 【請求項１】少なくとも一対の電極層と固体電解質層を
備えてなる全固体電気化学素子の製造法において、前記
全固体電気化学素子が前記一対の電極が電気的に接続さ
れない容器中で構成され、かつ前記容器中での前記電極
あるいは固体電解質あるいはその両方の加圧工程を有す
ることを特徴とする全固体電気化学素子の製造法。 - 【請求項２】前記容器において、全固体電気化学素子の
固体電解質層に接する部分の表面のうち少なくとも一部
分が、前記の一対の電極が電気的に接続しないよう電気
絶縁体に覆われていることを特徴とする請求項１に記載
の全固体電気化学素子の製造法。 - 【請求項３】前記容器が分割可能な複数の部分より構成
され、その複数の部分のうち固体電解質層に接する部分
が、電気絶縁体よりなることを特徴とする請求項１に記
載の全固体電気化学素子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16265991A JP3239375B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | 全固体電気化学素子を用いた装置の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16265991A JP3239375B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | 全固体電気化学素子を用いた装置の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0513102A true JPH0513102A (ja) | 1993-01-22 |
| JP3239375B2 JP3239375B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=15758840
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16265991A Expired - Fee Related JP3239375B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | 全固体電気化学素子を用いた装置の製造法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3239375B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4995911A (en) * | 1988-06-14 | 1991-02-26 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Process for recovering unreacted sucrose from reaction mixture in synthesis of sucrose fatty acid esters |
| JP2009266589A (ja) * | 2008-04-24 | 2009-11-12 | Toyota Motor Corp | 固体リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JP2010238484A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Toyota Motor Corp | 全固体リチウム二次電池の製造方法 |
| JP2012014878A (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Toyota Motor Corp | 固体電池の発電要素の製造方法 |
| KR101530812B1 (ko) * | 2014-03-11 | 2015-06-24 | 창원대학교 산학협력단 | 기준전극이 삽입된 전고체 리튬이차전지 제조방법 및 기준전극이 삽입되는 전고체 리튬이차전지 |
| US9190659B2 (en) | 2006-08-31 | 2015-11-17 | Seiko Epson Corporation | Secondary battery and a method for manufacturing the secondary battery |
| WO2019155940A1 (ja) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | 日立造船株式会社 | 全固体二次電池およびその製造方法 |
| WO2023062948A1 (ja) * | 2021-10-13 | 2023-04-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池および電池の製造方法 |
-
1991
- 1991-07-03 JP JP16265991A patent/JP3239375B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| US8652673B2 (en) | 2008-04-24 | 2014-02-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid lithium secondary cell, and production method therefor |
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| WO2019155940A1 (ja) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | 日立造船株式会社 | 全固体二次電池およびその製造方法 |
| JP2019139892A (ja) * | 2018-02-08 | 2019-08-22 | 日立造船株式会社 | 全固体二次電池およびその製造方法 |
| WO2023062948A1 (ja) * | 2021-10-13 | 2023-04-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池および電池の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3239375B2 (ja) | 2001-12-17 |
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