JP2019139892A - 全固体二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池性能の低下を防止し得る全固体二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】粉体積層体３を備える全固体二次電池１である。粉体積層体３は、正極粉体層４および負極粉体層６と、正極粉体層４および負極粉体層６の間に配置された固体電解質層５とを有する。全固体二次電池１は、固体電解質層５の外周に配置され、粉体積層体３の少なくとも固体電解質層５の外側面３０を内側に押圧する絶縁性の押圧部材９を備える。【選択図】図２
Description
本発明は、全固体二次電池およびその製造方法に関する。
通常、全固体二次電池は、正極粉体層および負極粉体層と、これら正極粉体層および負極粉体層の間に配置された固体電解質層とを備える。前記正極粉体層、固体電解質層および負極粉体層からなる粉体積層体は、粉体の材料を加圧することで形成されるとともに、その外周を絶縁部材で覆われる。このように、全固体化した全固体二次電池は、液体を使用しないので、安全性が向上するという長所を有する。
全固体二次電池の固体電解質層は、粉体の材料を加圧することで形成されるので、充放電に伴って膨張収縮する。この膨張収縮によって、外周の絶縁部材との間に空隙が多くなり、内部短絡が生じる。この問題を解消するものとして、固体電解質層と絶縁部材（例えば、電気絶縁性の筒枠）との密着性を向上させる密着性向上領域を有する全固体二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
ところで、前記特許文献１には、その課題として記載されているように、電気絶縁層の筒枠と固体電解質層との空隙による内部短絡を抑制することを目的とした全固体二次電池が開示されている。すなわち、この全固体二次電池は、粉体積層体（具体的には固体電解質層）の側面に形成される空隙を抑制しようとしている。しかしながら、前記特許文献１に記載の全固体二次電池は、粉体積層体の外部に形成される空隙を考慮しているものの、粉体積層体の内部を考慮していない。このため、前記全固体二次電池は、振動や衝撃などを受けると、前記粉体積層体の内部が崩れることで、電池性能が低下する虞がある。特に、粉体積層体の中でも、固体電解質層の内部が崩れると、この傾向が顕著である。
したがって、前記特許文献１に記載の全固体二次電池では、振動や衝撃などを受けると、粉体積層体の内部、特に固体電解質層の内部が崩れることで、電池性能が低下するという問題があった。
そこで、本発明は、電池性能の低下を防止し得る全固体二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、第１の発明に係る全固体二次電池は、粉体積層体を備える全固体二次電池であって、
前記粉体積層体が、
正極粉体層および負極粉体層と、
前記正極粉体層および負極粉体層の間に配置された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層の外周に配置され、前記粉体積層体における固体電解質層の外側面を内側に押圧する絶縁性の押圧部材をさらに備えるものである。
前記粉体積層体が、
正極粉体層および負極粉体層と、
前記正極粉体層および負極粉体層の間に配置された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層の外周に配置され、前記粉体積層体における固体電解質層の外側面を内側に押圧する絶縁性の押圧部材をさらに備えるものである。
また、第２の発明に係る全固体二次電池は、第１の発明に係る全固体二次電池における押圧部材が、正極粉体層および／または負極粉体層の外周に配置され、前記正極粉体層および／または負極粉体層の外側面を内側に押圧するものである。
加えて、第３の発明に係る全固体二次電池は、第１または第２の発明に係る全固体二次電池において、粉体積層体の外側面に接する絶縁性の繊維状部材をさらに備え、当該繊維状部材が繊維状の材料を含むものであり、
押圧部材が、前記繊維状部材を介して、前記粉体積層体の外側面を内側に押圧するものである。
押圧部材が、前記繊維状部材を介して、前記粉体積層体の外側面を内側に押圧するものである。
また、第４の発明に係る全固体二次電池は、第１または第２の発明に係る全固体二次電池における押圧部材が、粉体積層体の外側面に接する繊維状の材料を含むものである。
また、第５の発明に係る全固体二次電池の製造方法は、第１乃至第４のいずれかの発明に係る全固体二次電池の製造方法であって、
押圧部材が、粉体積層体における固体電解質層の外側面を内側に押圧する弾性部材であり、
前記弾性部材を前記固体電解質層の外周に配置する工程と、
前記粉体積層体および弾性部材を当該粉体積層体の厚さ方向に押圧することで、当該弾性部材に固体電解質層の外側面を内側に押圧させる工程とを具備する方法である。
押圧部材が、粉体積層体における固体電解質層の外側面を内側に押圧する弾性部材であり、
前記弾性部材を前記固体電解質層の外周に配置する工程と、
前記粉体積層体および弾性部材を当該粉体積層体の厚さ方向に押圧することで、当該弾性部材に固体電解質層の外側面を内側に押圧させる工程とを具備する方法である。
また、第６の発明に係る全固体二次電池の製造方法は、第１乃至第４のいずれかの発明に係る全固体二次電池の製造方法であって、粉体積層体および押圧部材を配置する工程と、
粉体積層体および押圧部材を配置する工程と、
前記粉体積層体および押圧部材を、袋状の可撓性を有する外装体に収納する工程と、
前記外装体を吸引してから密封することで、当該外装体の内部と外部との圧力差により、前記押圧部材に粉体積層体における固体電解質層の外側面を内側に押圧させる工程とを具備する方法である。
粉体積層体および押圧部材を配置する工程と、
前記粉体積層体および押圧部材を、袋状の可撓性を有する外装体に収納する工程と、
前記外装体を吸引してから密封することで、当該外装体の内部と外部との圧力差により、前記押圧部材に粉体積層体における固体電解質層の外側面を内側に押圧させる工程とを具備する方法である。
前記全固体二次電池およびその製造方法によると、押圧部材が粉体積層体における少なくとも固体電解質層の外側面を内側に押圧するので、当該粉体積層体における少なくとも固体電解質層の内部が崩れにくく、結果として電池性能の低下を防止することができる。
［実施の形態１］
以下、本発明の実施の形態１に係る全固体二次電池およびその製造方法について、図面に基づき説明する。
以下、本発明の実施の形態１に係る全固体二次電池およびその製造方法について、図面に基づき説明する。
まず、前記全固体二次電池の構成について説明する。
図１および図２に示すように、この全固体二次電池１は、粉体積層体３を具備する。この粉体積層体３は、正極粉体層４および負極粉体層６と、前記正極粉体層４および負極粉体層６の間に配置された固体電解質層５とを有する。また、前記全固体二次電池１は、必要に応じて、前記粉体積層体３をその厚さ方向から挟み込むように配置された正極集電体２および負極集電体７と、正極集電体２および負極集電体７の間で且つ前記粉体積層体３の外方に配置された絶縁部材８とを具備する。
前記正極集電体２は正極粉体層４に接するように配置され、前記負極集電体７は負極粉体層６に接するように配置される。なお、前記正極集電体２、負極集電体７および前記絶縁部材８は、必須の構成ではないが、正極粉体層４および負極粉体層６を保護する部材にもなるので、全固体二次電池１に具備されることが好ましい。
前記粉体積層体３は、空隙なく粉体で構成され、つまり粉体で密に構成される。このような粉体積層体３は、例えば、粉体の材料を加圧することで形成される。図１および図２に示すように、前記粉体積層体３の外側面３０は、粉体積層体３の厚さ方向に沿って形成され、言い換えれば、当該厚さ方向と略平行（製作上の誤差を含む）で且つ連続的に形成される。
ここで、前記粉体積層体３の外周に空隙があれば、当該粉体積層体３が外側面３０から当該空隙に崩れて、正負極の短絡が発生する原因となる。これを防止するために、前記全固体二次電池１は、前記粉体積層体３の外周で且つ前記正極粉体層４、固体電解質層５および負極粉体層６に亘って配置された絶縁性の押圧部材９を具備する。この押圧部材９は、前記粉体積層体３の外周に配置されているのであれば、必ずしも当該粉体積層体３に接している必要はない。しかしながら、前記押圧部材９は、前記正極粉体層４、固体電解質層５および負極粉体層６に亘っている必要がある。言い換えれば、前記押圧部材９は、前記正極粉体層４をその厚さ方向に直交する方向に延長した位置から、前記負極粉体層６をその厚さ方向に直交する方向に延長した位置まで、至っている必要がある。
また、前記粉体積層体３は、内側に押圧されない状態の場合、振動や衝撃などを受けると、崩れやすくなる。これを防止するために、前記押圧部材９に、前記粉体積層体３の外側面３０を内側に押圧させる。ここで、前記押圧部材９による前記外側面３０の押圧は、図１および図２に示すような直接的なものに限られず、図７（後述する）に示すような他の部材１１を介する間接的なものでもよい。
以下、本発明の要旨である前記押圧部材９について詳細に説明する。
前記押圧部材９は、前記粉体積層体３の外周で且つ前記正極粉体層４、固体電解質層５および負極粉体層６に亘って配置され、前記外側面３０を粉体積層体３の内側に押圧するものであればよく、例えば、弾性部材９、および／または、外圧を利用する部材が挙げられる。
前記押圧部材９が弾性部材９である場合、前記外側面３０の押圧には、当該弾性部材９の弾力が利用される。この弾性部材９の弾力、具体的には当該弾性部材９が粉体積層体３の内側に拡張または移動しようとする力で、前記外側面３０を押圧する。例えば、前記弾性部材９は、前記厚さ方向に圧縮されることで当該厚さ方向に直交する方向に拡張しようとする力、すなわち、ポアソン効果による力で、前記外側面３０を押圧するものでもよい。好ましい弾性部材９は、前記外側面３０に全面で接するとともに、当該外側面３０の全面を押圧するものである。これにより、前記粉体積層体３は、振動や衝撃などを受けても、崩れにくくなる。なお、前記押圧部材９が弾性部材９である場合、より適切に当該弾性部材９が外側面３０を押圧するためにも、当該弾性部材９は、弾性係数が２０ＭＰａ以下であることが好ましい。
また、図３に示すように、前記押圧部材９が外圧Ｆを利用する部材である場合、前記全固体二次電池１は、前記粉体積層体３、前記正極集電体２および負極集電体７、前記絶縁部材８、並びに、前記押圧部材９（これらをまとめて以下では電池体２，３，７〜９という）の他に、ラミネートパック１０（袋状の可撓性を有する外装体の一例である）も具備する。このラミネートパック１０は、その内部に、前記電池体２，３，７〜９を収納し、当該内部が真空ポンプＰなどにより吸引されるとともに、密封されている。このため、前記ラミネートパック１０は、その内部と外部との圧力差Ｆにより、外部から大気圧などの圧力（つまり外圧Ｆ）を受けるようにされている。当該外圧Ｆは、図２に示す押圧部材９を介して、前記粉体積層体３の外側面３０を内側に押圧している。言い換えれば、図３に示す押圧部材９は、ラミネートパック１０の内部と外部との圧力差Ｆにより、前記粉体積層体３の外側面３０を内側に押圧するものである。なお、前記押圧部材９が外圧Ｆを利用する部材である場合、外圧Ｆを前記粉体積層体３の外側面３０に十分に伝えるためにも、当該部材は、弾性係数が２ＭＰａ以下など極めて低い弾性部材であることが好ましい。
次に、上記全固体二次電池１の主要構成部材の材料について説明する。
正極集電体２および負極集電体７としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、錫（Ｓｎ）、これらの合金等からなる薄板状体並びに箔状体、または各種材料を成膜したものが用いられる。ここで、薄板状体および箔状体は、その厚さが５μｍ〜１００μｍの範囲内のものである。さらに、正極集電体２および負極集電体７は、粉体から構成される粉体積層体３との密着性向上の観点から、その表面に粗化処理が施されたものであることが好ましい。粗化処理とは、エッチングなどで表面粗さを大きくする処理である。また、絶縁部材８には、ＰＥＴフィルムなどの高分子材料でできた絶縁シートが用いられる。
また、正極粉体層４および負極粉体層６は、電子の授受を行うために粒子間に電子伝導パスを確保する正極活物質および負極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを所定の割合で混合した混合材からなる層である。このように正極活物質および負極活物質にリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を混合することにより、電子伝導性に加えてイオン伝導性を付与し、粒子間にイオン伝導パスを確保することができる。なお、正極粉体層４および負極粉体層６は、正極活物質および負極活物質のみからなる層としてもよい。
正極粉体層４に適した正極活物質としては、リチウムイオンの挿入離脱が可能なものであればよく、特に限定されない。例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＮＣＡ系層状酸化物）、マンガン酸リチウム（スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４など）、Ｌｉ過剰の複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２）などの酸化物の他、酸化物以外の化合物も挙げられる。酸化物以外の化合物としては、例えば、オリビン系化合物（ＬｉＭＰＯ４）、硫黄含有化合物（Ｌｉ２Ｓなど）などが挙げられる。なお、上記式中、Ｍは遷移金属を示す。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高容量が得られ易い観点からは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物は、さらにＡｌなどの典型金属元素を含んでもよい。
また、上記正極活物質は、レート特性の改善の観点から、活物質表面をコーティング材で被覆しても良い。コーティング材としては、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ４ＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＢＯ２やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭素（Ｃ）などが挙げられる。
一方、負極粉体層６に適した負極活物質としては、負極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との混合合材、あるいは負極活物質が単独で用いられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入および脱離することができる限り、特に制限されず、全固体電池で使用される公知の負極活物質が利用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素質材料の他、リチウムイオンを挿入および脱離可能な金属や半金属の単体、合金、または化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、ハードカーボン、非晶質炭素などが例示できる。金属や半金属の単体、合金としては、リチウム金属や合金、Ｓｉ単体などが挙げられる。化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、水化物、シリサイド（リチウムシリサイドなど）などが挙げられる。酸化物としては、チタン酸化物、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。
固体電解質は、有機系のポリマー電解質（有機固体電解質とも言う）、無機系の無機固体電解質などに大別されるが、固体電解質として、いずれを用いても構わない。また、無機固体電解質は、酸化物系の材料および硫化物系の材料に大別されるが、いずれを用いても構わない。さらに、無機固体電解質においては、結晶性または非晶質のもののうちから適宜選択することができる。すなわち、固体電解質は、有機化合物、無機化合物またはこれらの混合物からなる材料から適宜選択することができる。具体的には、固体電解質として用いることのできる材料としては、例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質や、イオン伝導性が他の無機化合物よりも高いことが知られている硫化物系無機固体電解質である。固体電解質として用いることのできる材料としては、他に、Ｌｉ２−ＳｉＯ２、Ｌｉ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５などのリチウム含有金属酸化物（金属は一種以上）、ＬｉｘＰｙＯ１−ｚＮ２などのリチウム含有金属窒化物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系、Ｌｉ２Ｓ−Ｇｅ２Ｓ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ系などのリチウム含有硫化物系ガラス、およびＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。無機固体電解質としては、硫化物（硫化物系無機固体電解質）が好ましい。硫化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、周期表第１３族元素、第１４族元素、および第１５族元素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む一種または二種以上の硫化物とを含むものが好ましい。周期表第１３〜１５族元素としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等を挙げることができ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特にＰが好ましい。また、これらの元素（特に、Ｐ）とＬｉとを含む硫化物も好ましい。また、固体電解質層５に適した固体電解質は、正極粉体層４および負極粉体層６で用いられる固体電解質と同一または異なるものであってもよい。
正極活物質、負極活物質および固体電解質としては、上述した材料に限られず、電池の分野において一般的なものも用いることができる。
絶縁性の押圧部材９としては、特に限定されないが、例えば上述したように弾性部材９が採用される。このような弾性部材９には、ゴムまたはエラストマーなどである。
以下、前記全固体二次電池１の製造方法について図４〜図６に基づき説明する。
まず、押圧部材９が弾性部材９の場合について説明する。
図４に示すように、予め、正極集電体２（または負極集電体７）の上面に粉体積層体３および絶縁部材８を配置しておく。ここで、粉体積層体３は、既に厚さ方向に加圧されたものでもよく、後に厚さ方向に加圧されることを予定した当該加圧される前のものでもよい。次いで、正極集電体２（または負極集電体７）の上面で且つ粉体積層体３の外周に、弾性部材９を配置する。この弾性部材９は、後に厚さ方向に加圧されることにより、ポアソン効果による力で、粉体積層体３の外側面３０を内側に押圧することになる。この力が適切になるよう、厚さ方向に加圧される前の前記弾性部材９の厚さと、当該弾性部材９の材質とが決定される。厚さ方向に加圧される前の前記弾性部材９は、例えば、図４に示すように、前記粉体積層体３よりも厚い。また、前記弾性部材９は、粉体積層体３の外周に配置されるに際して、当該粉体積層体３の外側面３０を擦れることにより崩さないためにも、当該粉体積層体３に接しないように配置されることが好ましい。その後、図５に示すように、粉体積層体３および弾性部材９の上に負極集電体７（または正極集電体２）を配置して、正極集電体２および負極集電体７を互いに接近する方向で加圧する。この加圧により、弾性部材９は、厚さ方向に圧縮されるが、ポアソン効果により厚さ方向に直交する方向に拡張しようとし、この拡張しようとする力で、粉体積層体３の外側面３０の全面を内側に押圧する。
次に、押圧部材９が外圧Ｆを利用する部材の場合について説明する。
正極集電体２および負極集電体７の間に、粉体積層体３、押圧部材９および絶縁部材８を配置して、電池体２，３，７〜９を構成する。この時点で、押圧部材９は、必ずしも前記粉体積層体３の外側面３０を押圧している必要は無い。次いで、図６に示すように、電池体２，３，７〜９を、ラミネートパック１０の内部に収納する。そして、ラミネートパック１０の内部を真空ポンプＰなどにより吸引しながら、当該ラミネートパック１０を密封する。これにより、図３に示すように、当該ラミネートパック１０が、その内部と外部との圧力差Ｆにより、外部から大気圧などの圧力（つまり外圧Ｆ）を受ける。この外圧Ｆのうち、厚さ方向に直交する方向の圧力が、押圧部材９を介して、粉体積層体３を内側に押圧する。
このように、前記全固体二次電池１およびその製造方法によると、正極粉体層４から負極粉体層６に亘る押圧部材９が粉体積層体３の外側面３０を内側に押圧するので、当該粉体積層体３の内部が崩れにくく、結果として電池性能の低下を防止することができる。また、正極粉体層４から負極粉体層６に亘る押圧部材９が粉体積層体３の外周に配置されているので、当該粉体積層体３が外側面３０から崩れることによる正負極の短絡を防止することができる。
特に、押圧部材９として粉体積層体３の外側面３０を全面で押圧する弾性部材９を使用することにより、粉体積層体３の収縮に追随して当該弾性部材９が拡張するので、粉体積層体３の外周に空隙が発生せず、結果として、当該粉体積層体３が外側面３０から崩れることによる正負極の短絡を一層防止することができる。
［実施の形態２］
本発明の実施の形態２に係る全固体二次電池１は、図７に示すように、押圧部材９および粉体積層体３の間に配置された絶縁性の繊維状部材１１を具備するものである。
本発明の実施の形態２に係る全固体二次電池１は、図７に示すように、押圧部材９および粉体積層体３の間に配置された絶縁性の繊維状部材１１を具備するものである。
以下、前記実施の形態１と異なる部分である繊維状部材１１に着目して説明するとともに、前記実施の形態１と同一の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
本発明の実施の形態２に係る全固体二次電池１の繊維状部材１１は、繊維状の材料を含み、粉体積層体３の外側面３０に接するとともに、押圧部材９の内周に配置される。前記繊維状部材１１は、その繊維状の材料により粉体を絡め得る部材である。このため、前記全固体二次電池１は、粉体積層体３の外側面３０が崩れても、崩れた粉体が繊維状部材１１に絡まるので、正負極の短絡には繋がらない。前記押圧部材９は、前記粉体積層体３に接しないが、前記繊維状部材１１を介して、粉体積層体３を押圧する。
絶縁性の繊維状部材１１としては、特に限定されないが、例えばガラスファイバー、アルミナ繊維または海綿状の部材（スポンジ）などが採用される。
本発明の実施の形態２に係る全固体二次電池１の製造方法は、前記実施の形態１に係る全固体二次電池１の製造方法において、粉体積層体３の外周に押圧部材９を配置する工程を、粉体積層体３の外周に押圧部材９および繊維状部材１１を配置する工程に置き換えた方法である。
このように、本実施の形態２に係る全固体二次電池１およびその製造方法によると、前記実施の形態１と同様の効果を奏する上に、粉体積層体３の外側面３０が崩れても、崩れた粉体が繊維状部材１１に絡まるので、粉体積層体３が外側面３０から崩れることによる正負極の短絡を一層防止することができる。
［実施の形態３］
本発明の実施の形態３に係る全固体二次電池１は、図８に示すように、押圧部材９１が前記実施の形態２に係る繊維状部材１１の機能も備えるものである。
本発明の実施の形態３に係る全固体二次電池１は、図８に示すように、押圧部材９１が前記実施の形態２に係る繊維状部材１１の機能も備えるものである。
以下、前記実施の形態１および２と異なる部分である押圧部材９１に着目して説明するとともに、前記実施の形態１および２と同一の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
本発明の実施の形態３に係る全固体二次電池１の押圧部材９１は、図８に示すように、粉体積層体３の外側面３０に接するとともに、少なくとも当該外側面３０に接する部分が繊維状の材料を含むものである。当然ながら、前記押圧部材９１は、図８に示すように、全てが繊維状の材料であってもよい。
このように、本実施の形態３に係る全固体二次電池１およびその製造方法によると、前記実施の形態２と同様の効果を奏する上に、別途の繊維状部材１１を具備する必要がないので、前記実施の形態２よりも簡素な構成にすることができる。
［実施の形態４］
本発明の実施の形態４に係る全固体二次電池１は、図１０に示すように、押圧部材９が粉体積層体３のうち固体電解質層５のみを押圧する弾性部材９である。
本発明の実施の形態４に係る全固体二次電池１は、図１０に示すように、押圧部材９が粉体積層体３のうち固体電解質層５のみを押圧する弾性部材９である。
以下、前記実施の形態１と異なる部分である弾性部材９およびその周辺に着目して説明するとともに、前記実施の形態１と同一の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
本発明の実施の形態４に係る全固体二次電池１の製造方法では、図９に示すように、正極集電体２（または負極集電体７）の上面で且つ粉体積層体３の外周に、上下を上外周部材１６および下外周部材１４に挟まれた弾性部材９を配置する。これら上外周部材１６および下外周部材１４は、樹脂またはセラミックなどである。前記弾性部材９は、後に厚さ方向に加圧されることにより、ポアソン効果による力で、粉体積層体３における固体電解質層５の外側面３０を内側に押圧することになる。この力が適切になるよう、厚さ方向に加圧される前の前記弾性部材９の厚さと、当該弾性部材９の材質とが決定される。厚さ方向に加圧される前の前記弾性部材９は、例えば、図９に示すように、前記固体電解質層５よりも厚い。また、前記弾性部材９は、粉体積層体３の外周に配置されるに際して、当該粉体積層体３の外側面３０を擦れることにより崩さないためにも、当該粉体積層体３に接しないように配置されることが好ましい。その後、図１０に示すように、粉体積層体３および上外周部材１６の上に負極集電体７（または正極集電体２）を配置して、正極集電体２および負極集電体７を互いに接近する方向で加圧する。この加圧により、弾性部材９は、厚さ方向に圧縮されるが、ポアソン効果により厚さ方向に直交する方向に拡張しようとし、この拡張しようとする力で、粉体積層体３における固体電解質層５の外側面３０の全面を内側に押圧する。
このように、本実施の形態４に係る全固体二次電池１およびその製造方法によると、前記実施の形態１と同様の効果を奏する上に、弾性部材９の量をより少なくすることができる。
［実施の形態５］
本発明の実施の形態５に係る全固体二次電池１は、図１１および図１２に示すように、前記実施の形態４において、下外周部材１４を使用しない代わりに、下外周部材１４に相当する位置まで絶縁部材８を内側に突出させたものである。これ以外については、本発明の実施の形態５は前記実施の形態４と同一である。
本発明の実施の形態５に係る全固体二次電池１は、図１１および図１２に示すように、前記実施の形態４において、下外周部材１４を使用しない代わりに、下外周部材１４に相当する位置まで絶縁部材８を内側に突出させたものである。これ以外については、本発明の実施の形態５は前記実施の形態４と同一である。
勿論、下外周部材１４ではなく、上外周部材１６を使用しない代わりに、上外周部材１６に相当する位置まで絶縁部材８を内側に突出させたものでもよい。
このように、本実施の形態５に係る全固体二次電池１およびその製造方法によると、前記実施の形態４と同様の効果を奏する上に、下外周部材１４または上外周部材１６が不要になるので、部品点数を少なくすることができる。
［実施の形態６］
本発明の実施の形態６に係る全固体二次電池１は、図１３および図１４に示すように、前記実施の形態４において、上外周部材１６を使用しない代わりに、上外周部材１６に相当する位置までの厚さを弾性部材９が有するものである。これ以外については、本発明の実施の形態６は前記実施の形態４と同一である。
本発明の実施の形態６に係る全固体二次電池１は、図１３および図１４に示すように、前記実施の形態４において、上外周部材１６を使用しない代わりに、上外周部材１６に相当する位置までの厚さを弾性部材９が有するものである。これ以外については、本発明の実施の形態６は前記実施の形態４と同一である。
勿論、上外周部材１６ではなく、下外周部材１４を使用しない代わりに、下外周部材１４に相当する位置までの厚さを弾性部材９が有するものでもよい。
このように、本実施の形態６に係る全固体二次電池１およびその製造方法によると、前記実施の形態４と同様の効果を奏する上に、上外周部材１６または下外周部材１４が不要になるので、部品点数を少なくすることができる。
［実施の形態７］
本発明の実施の形態７に係る全固体二次電池１は、図１５および図１６に示すように、押圧部材９が粉体積層体３の正極粉体層４および負極粉体層６と固体電解質層５とを異なる力で押圧する弾性部材９である。
本発明の実施の形態７に係る全固体二次電池１は、図１５および図１６に示すように、押圧部材９が粉体積層体３の正極粉体層４および負極粉体層６と固体電解質層５とを異なる力で押圧する弾性部材９である。
以下、前記実施の形態１と異なる部分である弾性部材９に着目して説明するとともに、前記実施の形態１と同一の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
本発明の実施の形態７に係る全固体二次電池１の製造方法では、図１５に示すように、正極集電体２（または負極集電体７）の上面で且つ粉体積層体３の外周に配置される弾性部材９は、上部９６および下部９４と、中部９５とからなる。前記上部９６および下部９４と、前記中部９５とで弾性係数が異なる材質を用いることにより、図１６に示すように、製造された全固体二次電池１において、正極粉体層４および負極粉体層６と固体電解質層５とが、異なる力で弾性部材９に押圧される。具体的に説明すると、上部９６および下部９４は、中部９５の弾性係数よりも高い弾性係数の材質が用いられることで、中部９５よりも小さな力で負極粉体層６および正極粉体層４を押圧する。言い換えれば、中部９５は、上部９６および下部９４の弾性係数よりも低い弾性係数の材質が用いられることで、上部９６および下部９４よりも大きな力で固体電解質層５を押圧する。
このように、本実施の形態７に係る全固体二次電池１およびその製造方法によると、内部が崩れることでより大きな電池性能の低下に繋がる固体電解質層５を、正極粉体層４および負極粉体層６よりも大きな力で押圧するので、電池性能の低下を効果的に防止することができる。
［実施の形態８］
本発明の実施の形態８に係る全固体二次電池１は、図１７および図１８に示すように、押圧部材９が粉体積層体３の正極粉体層４および負極粉体層６と固体電解質層５とを異なる力で押圧する弾性部材９であるが、その構成が前記実施の形態７と異なるものである。
本発明の実施の形態８に係る全固体二次電池１は、図１７および図１８に示すように、押圧部材９が粉体積層体３の正極粉体層４および負極粉体層６と固体電解質層５とを異なる力で押圧する弾性部材９であるが、その構成が前記実施の形態７と異なるものである。
以下、前記実施の形態７と異なる部分である弾性部材９に着目して説明するとともに、前記実施の形態７と同一の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
本発明の実施の形態８に係る全固体二次電池１の製造方法では、図１７に示すように、正極集電体２（または負極集電体７）の上面で且つ粉体積層体３の外周に配置される弾性部材９は、正極粉体層４および負極粉体層６を押圧することになる部分で断面が幅狭であり、固体電解質層５を押圧することになる部分で断面が幅広である。これにより、図１８に示すように、製造された全固体二次電池１において、弾性部材９により、正極粉体層４および負極粉体層６が、固体電解質層５よりも小さな力で押圧される。言い換えれば、製造された全固体二次電池１において、弾性部材９により、固体電解質層５が、正極粉体層４および負極粉体層６よりも大きな力で押圧される。
このように、本実施の形態８に係る全固体二次電池１およびその製造方法によると、前記実施の形態７と同様の効果を奏する上に、弾性部材９の上部９６および下部９４が不要になるので、部品点数を少なくすることができる。
ところで、前記実施の形態１〜３では、押圧部材９が正極粉体層４から負極粉体層６に亘って粉体積層体３の外周に配置されているとして説明したが、少なくとも固体電解質層５の外周に配置されて、少なくとも固体電解質層５を内側に押圧していればよい。勿論、押圧部材９が粉体積層体３の多くの部分を押圧すれば、その分だけ粉体積層体３の内部が一層崩れにくく、結果として電池性能の低下を一層防止することができる。
また、前記実施の形態１〜８では、正極集電体２、負極集電体７および絶縁部材８が配置されるとして説明したが、全固体二次電池１として成立するのであれば、これらが配置されない構成でもよい。絶縁部材８が配置されない構成の場合、絶縁性の押圧部材９が絶縁部材８を兼ねるために、当該押圧部材９は、図１〜図３、図７および図８における符号８の領域まで占めるものであることが好ましい。
また、前記実施の形態１〜８の全固体二次電池１は、図２に平面視が矩形状であるとして示したが、これに限定されるものではない。例えば、平面視が多角形状であっても、円形状であってもよい。
また、前記実施の形態１〜８では、袋状の可撓性を有する外装体の一例としてラミネートパック１０について説明したが、これに限定されるものではなく、袋状の可撓性を有する外装体であればよい。
また、前記実施の形態１〜８は、全ての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は、上述した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。前記実施の形態１〜８で説明した構成のうち「課題を解決するための手段」での第１の発明として記載した構成以外については、任意の構成であり、適宜削除および変更することが可能である。
１ 全固体二次電池
２ 正極集電体
３ 粉体積層体
４ 正極粉体層
５ 固体電解質層
６ 負極粉体層
７ 負極集電体
８ 絶縁部材
９ 押圧部材
１０ ラミネートパック
１１ 繊維状部材
１４ 下外周部材
１６ 上外周部材
３０ 外側面
２ 正極集電体
３ 粉体積層体
４ 正極粉体層
５ 固体電解質層
６ 負極粉体層
７ 負極集電体
８ 絶縁部材
９ 押圧部材
１０ ラミネートパック
１１ 繊維状部材
１４ 下外周部材
１６ 上外周部材
３０ 外側面
Claims (6)
- 粉体積層体を備える全固体二次電池であって、
前記粉体積層体が、
正極粉体層および負極粉体層と、
前記正極粉体層および負極粉体層の間に配置された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層の外周に配置され、前記粉体積層体における固体電解質層の外側面を内側に押圧する絶縁性の押圧部材をさらに備えることを特徴とする全固体二次電池。 - 押圧部材が、正極粉体層および／または負極粉体層の外周に配置され、前記正極粉体層および／または負極粉体層の外側面を内側に押圧するものであることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
- 粉体積層体の外側面に接する絶縁性の繊維状部材をさらに備え、当該繊維状部材が繊維状の材料を含むものであり、
押圧部材が、前記繊維状部材を介して、前記粉体積層体の外側面を内側に押圧するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体二次電池。 - 押圧部材が、粉体積層体の外側面に接する繊維状の材料を含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体二次電池。
- 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法であって、
押圧部材が、粉体積層体における固体電解質層の外側面を内側に押圧する弾性部材であり、
前記弾性部材を前記固体電解質層の外周に配置する工程と、
前記粉体積層体および弾性部材を当該粉体積層体の厚さ方向に押圧することで、当該弾性部材に固体電解質層の外側面を内側に押圧させる工程とを具備することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。 - 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の全固体二次電池の製造方法であって、
粉体積層体および押圧部材を配置する工程と、
前記粉体積層体および押圧部材を、袋状の可撓性を有する外装体に収納する工程と、
前記外装体を吸引してから密封することで、当該外装体の内部と外部との圧力差により、前記押圧部材に粉体積層体における固体電解質層の外側面を内側に押圧させる工程とを具備することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
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2019
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