KR102508379B1 - 전고체 2차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극 집전체(11)와 음극 집전체(21)의 사이에, 양극층(12), 고체 전해질층(32)및 음극층(22)이 적층되어 이루어지는 적층체(X), 및 이 적층체(X)의 주위에 배치됨과 아울러 적어도 고체 전해질층(32)과 접촉해서 양극층(12)과 음극층(22)을 전기적으로 절연하는 판모양의 절연부재(41)가 배치된 전고체 2차전지(1)로서, 절연부재(41)에 있어서의 적층체(X)와의 접촉 내측 가장자리부(4lb)를 외측의 판상부(41a)보다 두껍게 한 것이다.

Description

전고체 2차전지 및 그 제조방법{ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERY AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은, 전고체 2차전지(全固體 2次電池) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
보통, 전고체 2차전지는, 양극층(陽極層)과 음극층(陰極層)의 사이에 고체 전해질층(固體 電解質層)이 배치됨과 아울러 이들 각 전극층(電極層)의 외면(外面)에 각각 집전체(集電體)가 배치된 것이다. 그런데 이러한 전고체 2차전지의 제조방법으로서는, 분체재료(粉體材料)를 대전(帶電)시키면서 반송용 가스(搬送用 gas)와 함께 기재(基材)에 분사하고, 정전기력(靜電氣力)에 의해 부착시켜 성막(成膜)함으로써 전지의 각 구성층(構成層)을 형성하고, 그 후에 이들 각 구성층으로 이루어지는 적층체(積層體)를 가압(加壓)함으로써 전지를 제조하는 방법이 있다(예를 들면 특허문헌1 참조).
이 방법에 의하면, 균일한 두께의 분체로 이루어지는 구성층이 형성되므로, 가압성형 시에 즉 가압 시에 그 가압력이 전체적으로 균일하게 걸리게 되어, 성능이 좋은 전고체 2차전지가 얻어진다.
: 일본국 공개특허 특개2010-282803호 공보
그러나 상기한 바와 같은 제조방법으로 얻어진 전고체 2차전지에 있어서도, 내부단락(內部短絡)이 발생하고 있다.
이 내부단락의 원인을 검토한 결과, 그 원인은, 가압 시에 가해진 힘에 의하여 분체로 이루어지는 구성층(이하, 분체층(粉體層)이라고 부른다)에 작용하는 주응력(主應力) 및 이 주응력에서 발생하는 전단응력(剪斷應力)에 기인하는 것으로 밝혀졌다. 즉 분체층에 수직으로 힘이 걸리면 수직방향으로 최대 주응력이 발생함과 아울러 가로방향으로도 최소 주응력이 발생하고, 이들 양쪽 주응력에 의해 경사방향으로 전단응력이 발생한다. 바꿔 말하면, 전단력(剪斷力)이 작용하게 된다.
그런데 분체층은 소정의 두께로 적층되어 있어, 그 중앙부는 가압에 의해 다져지지만, 그 둘레가장자리는 경사면으로 되어 얇게 되어 있다. 이 때문에, 전단력에 의하여 분체층의 둘레 가장자리부가 붕괴되어, 내부단락으로 연결되고 있다.
그래서 본 발명은, 가압에 의해 발생하는 내부단락을 억제할 수 있는 전고체 2차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 제1발명에 관한 전고체 2차전지는, 한 쌍의 집전체의 사이에, 양극층, 고체 전해질층 및 음극층이 적층되어 이루어지는 적층체, 및 이 적층체의 주위에 배치됨과 아울러 적어도 고체 전해질층과 접촉해서 양극층과 음극층을 전기적으로 절연하는 판모양의 절연부재가 배치된 전고체 2차전지로서,
상기 절연부재에 있어서의 적층체와의 접촉 내측 가장자리부를 외측의 판상부보다 두껍게 하고,
상기 한 쌍의 집전체의 사이에 양극측 접착층 및 음극측 접착층을 사이에 두고 상기 절연부재를 배치함과 아울러, 상기 각 접착층을 상기 절연부재의 내측 측단부로부터 각각 분리함으로써, 상기 각 집전체에 변형흡수영역을 구비시킨 것이다.
또한 제2발명에 관한 전고체 2차전지의 제조방법은, 한 쌍의 집전체의 사이에, 양극층, 고체 전해질층 및 음극층이 적층 되어 이루어지는 적층체, 및 이 적층체의 주위에 배치됨과 아울러 적어도 고체 전해질층과 접촉해서 양극층과 음극층을 전기적으로 절연하는 판모양의 절연부재가 배치된 전고체 2차전지의 제조방법으로서,
일방의 집전체의 표면에, 양극층 또는 음극층을 안내할 수 있는 개구부를 구비하고 또한 당해 개구부의 내측 가장자리부가 외측보다 두껍게 된 판모양의 절연부재의 일방의 면을, 제1접착층을 사이에 두고 접착하는 제1공정과,
이 제1공정에서 접착된 절연부재의 개구부 내에 양극층 또는 음극층을 배치하는 제2공정과,
이 제2공정에서 배치된 양극층 또는 음극층의 상면에 고체 전해질층을 배치하는 제3공정과,
이 제3공정에서 배치된 고체 전해질층의 상면에 음극층 또는 양극층을 배치해서 적층체를 얻는 제4공정과,
이 제4공정에서 얻어진 적층체의 상면에 타방의 집전체를 배치한 후에 가압함과 아울러, 이 가압에 의하여, 타방의 집전체를, 제2접착층을 사이에 두고, 상기 판모양의 절연부재의 타방의 면에 접착하는 제5공정을
구비하고,
일방의 집전체의 표면에 절연부재의 일방의 면을, 제１접착층을 사이에 두고, 접착하는 제1공정과, 타방의 집전체를, 제２접착층을 사이에 두고, 상기 절연부재의 타방의 면에 접착하는 제5공정에 있어서, 상기 각 접착층을 상기 절연부재의 내측 측단부로부터 각각 분리함으로써, 상기 각 집전체에 변형흡수영역을 구비시키는 방법이다.
본 발명의 전고체 2차전지 및 그 제조방법에 의하면, 절연부재에 있어서의 전극층 등으로 이루어지는 적층체와의 접촉 내측 가장자리부를, 외측의 판상부보다 두껍게 하였기 때문에, 가압 시에 둘레 가장자리부에 발생하는 전단력에 의한 적층체의 붕괴를 방지할 수 있고, 따라서 내부단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
도1은, 본 발명의 실시형태에 관한 전고체 2차전지의 단면도이다.
도2는, 동 전고체 2차전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도3은, 동 전고체 2차전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도4는, 동 전고체 2차전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도5는, 동 전고체 2차전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도6은, 동 전고체 2차전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도7은, 동 전고체 2차전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도8은, 동 전고체 2차전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도9는, 본 발명의 구체적인 예에 관계되는 전고체 2차전지의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도10은, 본 발명의 변형예를 나타내는 전고체 2차전지의 주요부 단면도이다.
이하에서, 본 발명의 실시형태에 관한 전고체 2차전지(全固體 2次電池) 및 그 제조방법에 대해서, 도면에 의거하여 설명한다.
우선, 전고체 2차전지의 구성에 대해서 설명한다.
도1에 나타나 있는 바와 같이 이 전고체 2차전지(1)는, 한 쌍의 집전체(集電體), 즉 양극 집전체(陽極 集電體)(11)와 음극 집전체(陰極 集電體)(21)의 사이에, 양극층(陽極層)(12), 고체 전해질층(固體 電解質層)(32) 및 음극층(陰極層)(22)이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체(積層體)(X), 및 이 적층체(X)의 주위에 배치됨과 아울러 적어도 고체 전해질층(32)과 접촉해서 양극층(12)과 음극층(22)을 전기적으로 절연하는 판모양의 절연부재(絶緣部材)(41)가 배치된 전고체 2차전지로서, 상기 절연부재(41)에 있어서 적층체(X)와의 접촉 내측 가장자리부(4lb)를 외측(外側)의 판상부(板狀部)(41a)보다 두껍게 한 것이다. 또한 절연부재(41)와 양극 집전체(11) 및 음극 집전체(21)는, 하부접착층(下部接着層)(51) 및 상부접착층(上部接着層)(52)을 사이에 두고 접착되어 있다.
그런데 이 하부접착층(51) 및 상부접착층(52)에 대해서는, 상기 절연부재(41)의 접촉 내측 가장자리부(4lb)의 단면(端面)으로부터 각각 소정의 거리(L1, L2)로 떨어져서 형성되어 있다. 즉 양극 집전체(11)의 소정의 거리(L1)에 대해서는, 다른 부재에 구속되지 않는 비구속부분(非拘束部分)이며, 또한 음극 집전체(21)의 소정의 거리(L2)에 대해서도, 다른 부재에 구속되지 않는 비구속부분이다. 이들 비구속부분은 변형이 자유로워서, 바꿔 말하면, 각 집전체(11, 21)에 외력이 작용했을 때에 발생하는 변형을 흡수할 수 있는 부분이다. 즉 이들 비구속부분은 변형흡수영역(變形吸收領域)이라고 부를 수 있다.
또한 상기 절연부재(41)로서는, 예를 들면 PET필름(PET film) 등의 고분자재료(高分子材料)로 이루어진 절연시트(絶緣sheet)가 사용된다. 또한 상기 각 접착층(51, 52)으로서는, 양면 접착테이프 등의 감압접착재(感壓接着材)가 사용된다.
또한 상기 적층체(X)의 주위에 배치되는 절연부재(41)에는, 이 적층체(X)가 적층되기(안내된다고 할 수도 있다) 위하여 개구부(開口部)(41c)가 형성되어 있고, 적층체(X)에 접촉하는 접촉 내측 가장자리부(4lb)는, 당해 개구부(41c)의 가장자리 부분이다. 또한 접촉 내측 가장자리부(4lb)의 두께는, 예를 들면 양극층(12)과 고체 전해질층(32)의 합계두께보다 두껍게(높게) 되어 있다.
또한, 양극층(12) 및 음극층(22)으로서는, 분말의 전극합판(電極合版)이 사용됨과 아울러 고체 전해질층(32)에 대해서도 분말이 사용된다. 그리고 전극합판에 대해서는, 전극 활물질(電極 活物質)과 고체 전해질의 혼합물이 사용되지만, 경우에 따라서는 전극 활물질뿐인 경우도 있다. 따라서 상기 적층체(X)를, 분체인 것을 강조하는 경우에는 분체층(粉體層)이라고 부른다.
여기에서 전고체 2차전지(1)의 형상 및 크기에 대해서 설명하면 평면형상이 정4각형(원형 또는 다각형이더라도 좋다)으로 됨과 아울러 그 한변의 길이가 30∼300mm의 범위로, 또한 두께는 50∼500μm의 범위로 하는 것이 적절하다. 따라서 적층체(X)의 평면형상이 정4각형으로 됨과 아울러 적층체(X)의 양극층(12) 및 고체 전해질층(32)을 안내하기 위한 개구부(41c)의 평면형상도 정4각형으로 되어 있다.
도1에 있어서는, 전고체 2차전지를 수평면에 재치(載置)한 상태에서 또한 양극측을 하방(下方)에, 음극측을 상방(上方)에 배치한 것으로 하여 나타내고 있지만, 물론 음극측을 하방에, 양극측을 상방에 배치한 것이라도 좋다.
또한, 전고체 2차전지의 주요부분의 구성재료에 대해서는, 제조방법을 설명한 후에 통합해서 설명한다.
이하에서, 전고체 2차전지의 제조방법에 대해서, 도2∼도8에 의거하여 상세하게 설명한다.
도2에 나타나 있는 바와 같이 양극 집전체(11)의 표면에, 양극층(12)을 안내할 수 있는 개구부(41c)를 구비함과 아울러 그 개구부(41c)의 접촉 내측 가장자리부(4lb)가 그 외측의 판상부(41a)보다 두껍게 된 절연부재(41)를, 하부접착층(51)을 사이에 두고 접착한다.
또한 여기에서는, 두껍게 된 접촉 내측 가장자리부(4lb)로서, 판모양의 주절연부재(主絶緣部材)(41A)의 내주부분(內周部分)의 상면(上面)에, 소정의 폭의 띠모양의 부절연부재(副絶緣部材)(41B)가 접착층(接着層)(53)을 사이에 두고 접착된 것으로서 설명된다.
다음에 도3에 나타나 있는 바와 같이 이 절연부재(41), 즉 주절연부재(41A)에 형성된 개구부(41c)의 내측에 있어서 양극 집전체(11)의 표면에 양극층(12)을 배치한다.
다음에 도4에 나타나 있는 바와 같이 이 양극층(12)의 상면에 고체 전해질층(32)을 소정의 두께로 배치한다. 이 경우에, 고체 전해질층(32)의 외주부는, 예를 들면 1mm폭의 띠모양의 부절연부재(41B)의 상방을 덮도록 배치된다.
다음에 도5에 나타나 있는 바와 같이 고체 전해질층(32)의 상면에 음극층(22)을 소정의 두께로 배치하여 적층체(X)를 얻는다.
다음에 도6 및 도7에 나타나 있는 바와 같이 음극층(22)의 상면에, 주위에 상부접착층(52)이 부착된 음극 집전체(21)를 배치함과 아울러 공기를 흡인(吸引)하면서 5000Pa 정도의 낮은 압력으로 가가압(假加壓)(가프레스(假press))하여 상부접착층(52)에 의하여 음극 집전체(21)를 절연부재(41)의 상면에 접착한다.
다음에 도8에 나타나 있는 바와 같이 내부의 공기를 흡인한 상태에서, 10ton/cm2 정도의 높은 압력으로 본가압(本加壓)(본프레스(本press))을 한다.
또한 음극 집전체(21)를 상방으로부터 가압할 때는, 음극 집전체(21)와 가압부재(도면에는 나타내지 않는다)의 사이에는, 탄성부재, 예를 들면 고무판 등이 배치된다.
그리고 최후로, 양쪽 집전체(11, 21) 사이에 적층체(X)가 배치되어 이루어지는 전지를 한 쌍의 스테인레스판(stainless板)으로 협지(挾持)한 후에, 전기취출용 탭리드(tab lead)가 구비된 라미네이트 필름(laminate film)으로 협지하고, 진공상태에서 주위를 열융착(熱融着)함으로써 라미네이트 팩(laminate pack)을 한다.
이에 따라 단품의 전고체 2차전지가 얻어진다. 보통, 전고체 2차전지는, 단품의 전지가 복수개 직렬로 적층되거나, 또는 병렬로 배치됨으로써 구성된다.
그런데 본가압을 했을 때에, 적층체(X)에, 즉 분체층에 가압력이 가해짐으로써 발생하는 분체층 둘레 가장자리부에 있어서의 집전체(11, 21)의 주름이 변형흡수영역(L1, L2)으로 확산되므로, 분체층 부분에서 주름 등의 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 따라서 분체층 둘레 가장자리부에서의 층구조(層構造)의 파괴에 기인하는 내부단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 제조방법의 주요부분을 공정형식으로 기재하면, 아래와 같이 된다.
즉 이 제조방법은, 한 쌍의 집전체의 사이에, 양극층, 고체 전해질층 및 음극층이 적층되어 이루어지는 적층체, 및 이 적층체의 주위에 배치됨과 아울러 적어도 고체 전해질층과 접촉해서 양극층과 음극층을 전기적으로 절연하는 판모양의 절연부재가 배치된 전고체 2차전지의 제조방법으로서,
일방의 집전체의 표면에, 양극층 또는 음극층을 안내할 수 있는 개구부를 구비하고 또한 당해 개구부의 내측 가장자리부가 외측보다 두껍게 된 판모양의 절연부재를 접착하는 공정과, 이 공정에서 접착된 절연부재의 개구부 내에 양극층 또는 음극층을 배치하는 공정과, 이 공정에서 배치된 양극층 또는 음극층의 상면에 고체 전해질층을 배치하는 공정과, 이 공정에서 배치된 고체 전해질층의 상면에 음극층 또는 양극층을 배치해서 적층체를 얻는 공정과, 이 공정에서 얻어진 적층체의 상면에, 타방의 집전체를 배치한 후, 가압하는 공정을 구비한 방법이다.
또한 상기한 실시형태에 있어서, 절연부재에 있어서의 적층체와의 접촉 내측 가장자리부를 외측의 판상부보다 두껍게 했다는 부분을, 절연부재에 있어서의 적층체와의 접촉 내측 가장자리부를 외측의 판상부보다 두껍게 하여, 적층체의 둘레 가장자리부가 붕괴되는 것을 방지할 수 있는 붕괴방지부(崩壞防止部)를 형성했다고 하여도 좋고, 또 절연부재에 있어서의 적층체와의 접촉 내측 가장자리부를 외측의 판상부보다 두껍게 하여, 당해 전지의 가압 시에 적층체의 둘레 가장자리부가 전단 붕괴하는 것을 방지할 수 있는 전단 붕괴방지부를 형성했다고 하여도 좋다.
여기에서 상기 전고체 2차전지(1)의 주요 구성부재의 재료에 대해서 설명한다.
양극 집전체(11) 및 음극 집전체(21)로서는, 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스강(stainless steel), 티탄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 리튬(Li), 주석(Sn) 또는 이들의 합금으로 이루어지는 박판 모양체(薄板狀體) 또는 포일 모양체(foil formed body, 箔狀體)가 사용된다. 여기에서 박판 모양체 또는 포일 모양체는, 그 두께가 5μm∼100μm의 범위 내의 것이다. 본 실시형태에 있어서는, 양극 집전체(11)로서는 알루미늄박(aluminium箔), 음극 집전체(21)로서는 동박(銅箔)이 사용된다. 또한 각 집전체(11, 21)는, 분말의 적층체(X)와의 밀착성 향상의 관점에서, 그 표면에 러프닝처리(roughening處理)가 실시되는 것이 바람직하다. 러프닝처리란, 에칭(etching) 등으로 표면조도를 크게 하는 처리이다. 본 실시형태에 있어서는 양극 집전체(11)에는, 에칭처리된 알루미늄박(에칭 알루미늄박이라고도 말한다)이 사용된다. 또한 음극 집전체(21)에는, 에칭처리된 동박(러프닝 동박이라고 말한다)이 사용되지만, 에칭처리가 되지 않은 동박을 사용하더라도 좋다. 또한 절연부재(41(41A,41B))에는, PET필름 등의 고분자재료로 된 절연시트가 사용된다.
이렇게 에칭처리가 실시된 집전체를 사용함으로써, 전고체 2차전지를 제조할 때의 가압에 의하여, 에칭에 의해 이루어진 구멍부분이 찌부러뜨려져, 전극층 즉 양극층(12) 및 음극층(22)의 표면에 달라붙기 쉬워진다. 따라서 집전체와 이들 전극층이 일체화되기 쉽다.
또한 전극층은, 전자를 주고 받기 위해서 입자 간에 전자전도패스(電子傳導pass)를 확보하는 전극 활물질과 이온전도성(ion傳導性)을 구비하는 고체 전해질을 소정의 비율로 혼합한 혼합재로 이루어지는 층이다. 이렇게 전극 활물질에 리튬이온 전도성을 구비하는 고체 전해질을 혼합함으로써 전자전도성에 부가하여 이온전도성이 부여되기 때문에 입자 간에 이온전도패스(ion傳導pass)를 확보할 수 있다.
양극층(12)에 적당한 양극 활물질(陽極 活物質)으로서는, 리튬이온의 삽입이탈이 가능한 것이면 좋아, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 양극 활물질으로서는, 리튬·니켈 복합산화물(LiNixM1 - xO2, 단 M은 Co, Al, Mn, V, Cr, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Mo 및 W 중 적어도 1개의 원소), 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등의 층상 산화물, 올리빈 구조(olivine 構造)를 가지는 인산철 리튬(LiFePO4), 스피넬 구조(spinel 構造)를 가지는 망간산 리튬(LiMn2O4, Li2MnO3, LiMO2) 등의 고용체(固溶體)나 그들의 혼합물, 또한 유황(S), 황화 리튬(Li2S) 등의 황화물 등을 사용할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서는, 양극 활물질으로서 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, 이하 NCA계 복합산화물이라고 부른다)이 사용된다.
한편, 음극층(22)에 적당한 음극 활물질(陰極 活物質)으로서는, 천연흑연(天然黑鉛), 인조흑연(人造黑鉛), 흑연탄소섬유(黑鉛炭素纖維), 수지소성탄소(樹脂燒成炭素) 등의 탄소재료나, 고체 전해질과 합재화(合材化)되는 합금계 재료(合金系 材料)가 사용된다. 합금계 재료로서는, 예를 들면 리튬합금(LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sb, Li4Si, Li4 .4Pb, Li4 .4Sn, Li0 .17C, LiC6 등)이나, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), Zn 등의 금속산화물 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 음극 활물질으로서 천연·인조 등의 흑연이 사용된다.
또한 양극 활물질 및 음극 활물질의 표면에, 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), 니오브산 리튬(Li4NbO3), 탄소(C) 등을 각각 코팅한 것을 전극 활물질으로서 사용할 수 있다.
고체 전해질은, 유기계(有機系)의 폴리머 전해질(polymer 電解質)(유기 고체 전해질이라고도 말한다), 무기계(無機系)의 무기 고체 전해질 등으로 대별(大別)되지만, 고체 전해질로서 어느 것을 사용해도 상관없다. 또한 무기 고체 전해질은, 산화물계의 재료 및 황화물계의 재료로 대별되지만, 어느 것을 사용해도 상관없다. 또한 무기 고체 전해질에 있어서는, 결정성 또는 비결정질의 것 중으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 즉 고체 전해질은, 유기화합물, 무기화합물 또는 이들의 혼합물로부터 이루어지는 재료로부터 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 고체 전해질로서 사용할 수 있는 재료로서는, 예를 들면 Li2-SiO2, Li2-SiO2-P2O5 등의 리튬함유 금속산화물(금속은 1종 이상), LiｘPyO1 -ｚN2 등의 리튬함유 금속질화물, Li2S-P2S5계, Li2S-SiS2계, Li2S-B2S3계, Li2S-GeS2계, Li2S-SiS2-LiI계, Li2S-SiS2-Li3PO4계, Li2S-Ge2S2계, Li2S-GeS2-P2S5계, Li2S-GeS2-ZnS계 등의 리튬함유 황화물계 글라스, 및 PEO(폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)), PVDF(폴리불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride)), 인산 리튬(Li3PO4), 리튬티탄 산화물 등의 리튬함유 전이금속산화물을 들 수 있다. 또한 본 실시형태에 있어서는, 고체 전해질로서, 높은 이온전도성을 구비하는 황화물계 글라스를 베이스(base)로 한 황화물계 무기 고체 전해질 중에, Li2S-P2S5계 글라스가 사용된다. 또한 고체 전해질층(32)에 적절한 고체 전해질은, 양극층(12) 및 음극층(22)으로 사용되는 고체 전해질과 동일 또는 서로 다른 것이더라도 좋다.
상기 실시형태에 있어서는, 접착층으로서 취급이 용이함으로부터 양면 접착테이프 등의 감압접착재를 사용했지만, 액체, 고체 등의 접착제를 사용하더라도 좋다.
상기 전고체 2차전지 및 그 제조방법에 의하면, 절연부재(41)에 있어서의 적층체(X)와의 접촉 내측 가장자리부(4lb)를, 외측의 판상부(41a)보다 두껍게 했으므로, 적층체(X)의 가압시에 그 둘레 가장자리부에 발생하는 전단력에 의한 붕괴를 방지할 수 있어, 따라서 내부단락(전기적 단락)이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 즉 절연부재(41)에 있어서의 개구부(41c)의 내측 가장자리 부분이, 적층체(X)가 가압되었을 때에 발생하는 전단붕괴를 방지할 수 있는 붕괴방지블록(崩壞防止block)으로서 기능을 하게 된다.
예를 들면 양극층(12), 고체 전해질층(32) 및 음극층(22)을 단지 적층하는 것뿐이면, 중앙부분이 가장 두꺼워짐과 아울러 둘레 가장자리부가 얇아진다. 이 상태에서, 높은 압력으로 가압해도 둘레 가장자리부에는 힘이 그다지 작용하지 않으므로, 이 둘레 가장자리부에서는 분체마다의 고착이 불충분하여, 충격이나 집전체의 변형에 의하여 층구조가 파괴되기 쉬어지지만, 이러한 사태를 회피할 수 있다.
여기에서, 실제로 제조한 전고체 2차전지를 충방전(充放電)시켰을 때의 결과에 대해서 설명한다.
이 전고체 2차전지에 있어서는, 양극 집전체(11)로서, 두께 20μm의 러프닝처리된 알루미늄박(에칭 알루미늄)을 사용함과 아울러 음극 집전체(21)로서, 두께 18μm의 동박을 사용하였다. 또한 절연부재(41)로서는, 두께 50μm의 PET필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(polyethylene terephthalate film))을 사용하였다. 또한 하부접착층(51) 및 상부접착층(52)으로서는, 두께 30μm으로 폭이 2mm인 감압접착필름(양면 접착테이프)을 사용함과 아울러 접촉 내측 가장자리부(4lb)의 접착층(53)으로서는, 동일한 것으로 폭이 1mm인 것을 사용하였다.
또한 양극층(12)으로서, 양극 활물질인 NCA계 복합산화물과, 고체 전해질로서 Li2S(80mol％)－P2S5(20mol％)로 이루어지는 글라스 세라믹(glass ceramic)을, 7:3의 비율로 혼합한 것을 사용하였다. 음극층(22)으로서는, 음극 활물질인 흑연분말과, 고체 전해질인 Li2S(80mol％)－P2S5(20mol％)로 이루어지는 글라스 세라믹을, 6:4의 비율로 혼합한 것을 사용하였다. 고체 전해질층(32)에 있어서의 고체 전해질로서는, Li2S(80mol％)－P2S5(20mol％)로 이루어지는 글라스 세라믹을 사용하였다.
또한 각 구성부재의 소정의 두께에 대해서는, 본가압후에 있어서, 양극층(12)의 두께가 약 70μm, 음극층(22)의 두께가 약 130μm, 고체 전해질층(32)의 두께가 약 90μm가 되도록, 예를 들면 정전 스크린 도포법(靜電 screen 塗布法)으로 도포했다.
그리고 최종적으로, 상기의 얻어진 전지를, 한 변이 70mm의 정4각형으로 두께 0.3mm의 한 쌍의 스테인레스판으로 협지한 후, 전기취출용 탭리드가 구비된 라미네이트 필름으로 협지하고, 진공상태에서 주위를 열융착하여 라미네이트 팩을 함으로써 전고체 2차전지(1)를 제작했다.
이 전고체 2차전지(1)를, 예를 들면 9개를 제작함과 아울러 각각, 0.1C, 4∼2V로 충방전한 결과, 모두 이상 없이 충방전을 할 수 있었다. 그 중의 대표적인 충방전 곡선을 도9에 나타낸다. 이 충방전 곡선으로부터, 이 전고체 2차전지가 정상적으로 동작하고 있는 것을 알았다. 또한, 이 전고체 2차전지의 가압상태를 감압지(感壓紙)를 통하여 보면, 상기 전단블록부분이 고압력으로 가압된 상태인 것을 알았다.
비교예로서, 절연부재의 접촉 내측 가장자리부를 형성하지 않은 전지를 5개 제작함과 아울러 이들에 관해서도, 0.1C, 4∼2V로 충방전한 결과, 4개가 내부단락(쇼트(short))되었다. 내부단락되지 않은 나머지 1개에 대해서도, 충전이상(充電異常)이 발생했다.
그런데 상기 실시형태에 있어서는, 적층체의 주위에 배치되는 절연부재의 개구부의 접촉 내측 가장자리부를 두껍게 한 것으로서 설명했지만, 예를 들면 도10에 나타나 있는 바와 같이 도7에서 나타낸 음극 집전체(21)측에, 띠모양의 부절연부재(41B)의 외측을 따라 배치할 수 있는 고리모양의 외측 절연부재(42)를, 상부접착층(52)을 사이에 두고 접착시켜 두고, 그리고 가압 시에(화살표a로 나타낸다), 이 외측 절연부재(42)를, 접착층(54)를 사이에 두고, 절연부재(41)의 판상부(41A(41a))의 상면에 접착시키도록 한 것이라도 좋다. 바꿔 말하면, 절연부재(41)의 전체의 두께를, 가압후에 있어서의 적층체(X)의 고체 전해질층(32)의 하면보다 상방의 위치가 되도록 두껍게 한 것이다.

Claims (3)

  1. 한 쌍의 집전체(集電體)의 사이에, 양극층(陽極層), 고체 전해질층(固體 電解質層) 및 음극층(陰極層)이 적층되어 이루어지는 적층체(積層體), 및 이 적층체의 주위에 배치됨과 아울러 적어도 고체 전해질층과 접촉해서 양극층과 음극층을 전기적으로 절연하는 판모양의 절연부재(絶緣部材)가 배치된 전고체 2차전지(全固體 2次電池)로서,
    상기 절연부재에 있어서의 적층체와의 접촉 내측 가장자리부를 외측의 판상부(板狀部)보다 두껍게 하고,
    상기 한 쌍의 집전체의 사이에 양극측 접착층(陽極側 接着層) 및 음극측 접착층(陰極側 接着層)을 사이에 두고 상기 절연부재를 배치함과 아울러, 상기 각 접착층을 상기 절연부재의 내측 측단부(內側 側端部)로부터 각각 분리함으로써, 상기 각 집전체에 변형흡수영역(變形吸收領域)을 구비시킨 것을 특징으로 하는 전고체 2차전지.
  2. 삭제
  3. 한 쌍의 집전체의 사이에, 양극층, 고체 전해질층 및 음극층이 적층 되어 이루어지는 적층체, 및 이 적층체의 주위에 배치됨과 아울러 적어도 고체 전해질층과 접촉해서 양극층과 음극층을 전기적으로 절연하는 판모양의 절연부재가 배치된 전고체 2차전지의 제조방법으로서,
    일방(一方)의 집전체의 표면에, 양극층 또는 음극층을 안내할 수 있는 개구부를 구비하고 또한 당해 개구부의 내측 가장자리부가 외측보다 두껍게 된 판모양의 절연부재의 일방의 면을, 제1접착층을 사이에 두고 접착하는 제1공정과,
    이 제1공정에서 접착된 절연부재의 개구부 내에 양극층 또는 음극층을 배치하는 제2공정과,
    이 제2공정에서 배치된 양극층 또는 음극층의 상면에 고체 전해질층을 배치하는 제3공정과,
    이 제3공정에서 배치된 고체 전해질층의 상면에 음극층 또는 양극층을 배치해서 적층체를 얻는 제4공정과,
    이 제4공정에서 얻어진 적층체의 상면에 타방(他方)의 집전체를 배치한 후에 가압함과 아울러, 이 가압에 의하여, 타방의 집전체를, 제2접착층을 사이에 두고, 상기 판모양의 절연부재의 타방의 면에 접착하는 제5공정을
    구비하고,
    일방의 집전체의 표면에 절연부재의 일방의 면을, 제１접착층을 사이에 두고, 접착하는 제1공정과, 타방의 집전체를, 제２접착층을 사이에 두고, 상기 절연부재의 타방의 면에 접착하는 제5공정에 있어서, 상기 각 접착층을 상기 절연부재의 내측 측단부로부터 각각 분리함으로써, 상기 각 집전체에 변형흡수영역을 구비시키는 것을 특징으로 하는 전고체 2차전지의 제조방법.
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