JP2020061258A

JP2020061258A - 固体電池の製造方法

Info

Publication number: JP2020061258A
Application number: JP2018191151A
Authority: JP
Inventors: 潮原田; Ushio Harada; 裕登前山; Hirotaka Maeyama; 航清水; Ko Shimizu; 篤小川; Atsushi Ogawa; 大田　正弘; Masahiro Ota; 正弘大田; 壮史川村; Takeshi Kawamura
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2018-10-09
Filing date: 2018-10-09
Publication date: 2020-04-16
Also published as: CN111029634A; US20200112063A1

Abstract

【課題】電極層間の短絡をより効果的に防止することのできる固体電池の製造方法を提供すること。【解決手段】正極層１１ａと、負極層１３ａと、正極層１１ａと負極層１３ａとの間に固体電解質層１２ａと、を積層した積層体１０ａをプレスする積層体プレス工程と、積層体１０ａをせん断加工することにより所定形状に打ち抜いて複数の単電池部品１０を形成するせん断加工工程と、を含む、固体電池１の製造方法である。【選択図】図３

Description

本発明は、固体電池の製造方法に関する。

近年、自動車、パソコン、携帯電話等の大小さまざまな電気・電子機器の普及により、高容量、高出力の電池の需要が急速に拡大している。例えば、固体電解質を備える固体電池は、従来の電解質として有機電解液を備える電池と比較して、電解質が不燃性であるために安全性が向上する点や、より高いエネルギー密度を有する点において優れており、現在注目を集めている（例えば、特許文献１参照）。

固体電池では、固体電解質を用いるため、電極と電解質層との良好な界面接合や電解質層自体の緻密化の観点から、積層体を形成した後にプレス機によるプレス工程が行われる。次いで、複数の単電池を得るために所定形状に切断する切断工程が行われる。具体的には、固体電解質層が積層された積層体に切断刃を下降させることにより、複数の単電池部品が形成される。しかしながら、積層体の切断の際に、最初に切断される一方の表面が切断刃から切断方向に加えられる力によって切断面が変形し、電極層間で短絡が発生するおそれがある。

そこで、例えば特許文献２には、一方の集電箔の表面側と他方の集電箔の表面側に配置された２つの切断刃を電解質層内で接触するようにかみ合わせて切断する固体電池の製造方法が開示されている。この固体電池の製造方法によれば、電極層間の短絡を抑制することができるとされている。

特開２０１７−１４７１５８号公報特開２０１４−１２７２６０号公報

しかしながら、特許文献２に記載の固体電池の製造方法は、切断刃の刃面同士が固体電解質層内で接触する前（例えば、切断刃が集電箔を通過しているとき）は、単に切断刃が挿入される状態である。その状態で切断された切断面は短絡を効果的に防止することができるとはいえない。特に、固体電池モジュールの体積エネルギー密度を向上させる目的で固体電解質層を薄膜化する場合には、切断面が短絡する危険性が更に高まる。

本発明は、電極層間の短絡をより効果的に防止することのできる固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、積層体をせん断加工することにより所定形状に打ち抜いて複数の単電池部品を形成することにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第１は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に固体電解質層と、を積層した積層体をプレスする積層体プレス工程と、前記積層体をせん断加工することにより所定形状に打ち抜いて複数の単電池部品を形成するせん断加工工程と、を含む、固体電池の製造方法を提供する。

これにより、電極層間の短絡をより効果的に防止することができる。

単電池部品における前記正極層と、前記負極層と、に集電箔を接合する集電箔接合工程を更に含んでもよい。

本発明によれば、電極層間の短絡をより効果的に防止することができる。

本実施の形態に係る単電池部品１０の断面図である。本実施の形態に係る固体電池１の製造方法の流れを示すフローチャートである。本実施の形態に係るせん断加工工程ＳＰ２に用いられるせん断加工の概要図である。積層体１０ａをせん断加工することにより所定形状に打ち抜いて複数の単電池部品１０を形成するせん断加工工程ＳＰ２の概念図である。本実施の形態に係る固体電池１の断面図である。本発明の他の実施形態に係る固体電池２の断面図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜固体電池の製造方法＞
図１は、本実施の形態に係る単電池部品１０の概要を示す断面図である。単電池部品１０は、正極層１１と、固体電解質層１２と、負極層１３と、を備える積層体である。また、単電池部品１０は、後述するように所定形状に打ち抜かれている。

図２は、本実施の形態に係る固体電池１の製造方法の流れを示すフローチャートである。本実施の形態に係る固体電池１の製造方法は、正極層１１ａと、負極層１３ａと、正極層１１ａと負極層１３ａとの間に固体電解質層１２ａと、と、を積層した積層体１０ａをプレスする積層体プレス工程ＳＰ１と、積層体１０ａをせん断加工することにより所定形状に打ち抜いて複数の単電池部品１０を形成する、せん断加工工程ＳＰ２と、単電池部品１０における正極層１１と、負極層１３と、に集電箔を接合する集電箔接合工程ＳＰ３と、を含む固体電池の製造方法を挙げることができる。以下、各工程について説明する。

［積層体プレス工程］
積層体プレス工程とは、正極層１１ａと、負極層１３ａと、正極層１１ａと負極層１３ａとの間に固体電解質層１２ａと、を積層した積層体１０ａをプレスする工程である。尚、この積層体１０ａは他の層が積層されていてもよい。

積層体１０ａをプレスすることにより、各層の密着性が向上する。プレスする手段は、一軸又は二軸プレスやロールプレス等の一般的な方法を用いることができる。プレスする際の圧力は各層の界面が接合されて固体電解質層が綿密な状態になるまでプレスすることが好ましい。以下、積層体１０ａを構成する各層について説明する。

（正極層）
正極層１１ａは、少なくとも正極活物質を含有する層と、正極集電体からなる層である。正極活物質としては、電荷移動媒体を放出及び吸蔵することができる材料を適宜選択して用いればよい。電荷移動媒体伝導性を向上させる観点から、任意に固体電解質を含んでいてもよい。また、導電性を向上させるために任意に導電助剤を含んでいてもよい。さらに、可撓性を発現させる等の観点から、任意にバインダーを含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤及びバインダーについては、一般に固体電池に使用されるものを用いることができる。

正極活物質は、一般的な固体電池の正極層に用いられるものと同様とすることができ、特に限定されない。例えば、リチウムイオン電池であれば、リチウムを含有する層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｐＭｎ_ｑＣｏ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、ＬｉＮｉ_ｐＡｌ_ｑＣｏ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘ−ｙＭｙＯ_４（ｘ＋ｙ＝２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉおよびＴｉを含む酸化物）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）等が挙げられる。

正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものであれば、特に限定されず、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム、アルミニウム合金及びステンレスが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状等を挙げることができる。

（正極層の製造方法）
正極活物質を含んだ正極合剤を正極集電体の表面に配置することで正極層１１ａを製造することができる。正極の製造方法は、従来と同様の方法を用いることができ、湿式法、乾式法のいずれによっても正極を製造可能である。以下、湿式法で正極を製造する場合について説明する。

正極層１１ａは、正極合剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを得る工程と、正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗工して乾燥させて正極集電体の表面に正極合剤層を形成する工程により製造される。例えば、正極合剤を溶媒中に混合して分散させることで、正極合剤ペーストが得られる。この場合に用いられる溶媒としては特に限定されるものではなく、正極活物質や固体電解質等の性状に応じて適宜選択すればよい。例えば、ヘプタン等の無極性溶媒が好ましい。正極合剤と溶媒との混合及び分散には、超音波分散装置、振とう機、フィルミックス（登録商標）等の各種混合・分散装置を使用できる。正極合剤ペーストにおける固形分量は特に限定されるものではない。

そうして得られた正極合剤ペーストを、正極集電体の表面に塗工して乾燥させ、正極集電体の表面に正極合剤層を形成することで、正極層１１ａを得ることができる。正極ペーストを正極集電体の表面に塗工する手段としては、ドクターブレード等の公知の塗工手段を用いればよい。乾燥後の正極合剤層と正極集電体との合計の厚さ（正極の厚さ）は、特に限定されるものではないが、例えばエネルギー密度や積層性の観点から、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、正極は任意にプレスする過程を経て作製してもよい。また、正極合剤ペーストを樹脂フィルムの表面に塗工して乾燥させ正極合剤層を形成し、樹脂フィルムを離形することにより正極層を製造してもよい。この場合、樹脂フィルムには予め離型剤を塗工することが好ましい。

（負極層）
負極層１３ａは、少なくとも負極活物質を含有する層と、負極集電体と、からなる層である。電荷移動媒体伝導性を向上させる観点から、任意に固体電解質を含んでいてもよい。また、導電性を向上させるために任意に導電助剤を含んでいてもよい。さらに、可撓性を発現させる等の観点から、任意にバインダーを含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤及びバインダーについては、一般に固体電池に使用されるものを用いることができる。

負極活物質としては、電荷移動媒体を吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウムイオン電池であれば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３及びＷＯ_３等の遷移金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、並びにグラファイト、ソフトカーボン及びハードカーボン等の炭素材料、並びに金属リチウム、金属インジウム及びリチウム合金等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。

負極集電体は、負極層１３ａの集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。負極集電体の材料としては、例えばニッケル、銅、及びステンレス等を挙げることができる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、等を挙げることができる。

（負極層の製造方法）
負極層１３ａは、正極層１１ａと同様に、例えば負極活物質等を溶媒に投入した後、これを超音波分散装置等にて分散させることにより作製した負極合剤ペーストを、負極集電体の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、作製することができる。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、負極活物質等の性状に応じて適宜選択すればよい。負極層１３ａの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、負極はプレスする過程を経て作製することができる。負極合剤ペーストを樹脂フィルムの表面に塗工して乾燥させ負極合剤層を形成し、樹脂フィルムを離形することにより負極層を製造してもよい。この場合、樹脂フィルムには予め離型剤を塗工することが好ましい。

（固体電解質層）
固体電解質層１２ａは、正極層１１ａおよび負極層１３ａの間に積層される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質層１２ａに含まれる固体電解質材料を介して、正極活物質および負極活物質の間の電荷移動媒体伝導を行うことができる。

固体電解質材料としては、電荷移動媒体伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。酸化物固体電解質材料に比べて、電荷移動媒体伝導性が高いからである。

硫化物固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

一方、酸化物固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３）を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ_３）を挙げることができる。

（固体電解質層の製造方法）
固体電解質層１２ａは、例えば、固体電解質をプレスする等の過程を経て作製することができる。或いは、溶媒に固体電解質等を分散して調整した固体電解質ペーストを基材或いは電極の表面に塗布する過程を経て固体電解質層を作製することもできる。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、バインダーや固体電解質の性状に応じて適宜選択すればよい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

［せん断加工工程］
せん断加工工程とは、積層体１０ａをせん断加工することにより所定形状に打ち抜いて複数の単電池部品１０を形成する工程である。

図３に、せん断加工の概要図を示す。積層体１０ａを、パンチ２とダイ４とによって図３に示すように挟み込む。そして、プレス機等により、パンチ２を積層体１０ａの上面から下方向に力Ｐ１を加える。これにより、積層体１０ａは、ダイ４によって積層体１０ａの上面が抑えられており反作用の力Ｐ２が働く。すると力Ｐ１と力Ｐ２によって、積層体１０の面方向に引張り力Ｐ３が働く。積層体１０ａが引張り力Ｐ３に耐えられなくなると、積層体１０ａは、力点ｆから破断される。

積層体１０ａの内部にのめり込んだパンチ２によって、積層体１０の破断面は平滑な面となる。これにより、破断面にバリが発生する可能性を軽減して、電極層間の短絡をより効果的に防止することができる。

例えば、切断刃を用いて積層体１０ａを切断した場合には、破断面にバリが発生し、これにより単電池部品１０の電極層間に短絡が生じることが本発明者らの研究により明らかになった。これは、切断刃には所定の厚さを有し、切断刃が積層体１０ａに挿入するとその切断刃の厚み分の積層体部分がバリとなり、これにより電極層間の短絡となるためと思われる。

本実施の形態に係る固体電池１の製造方法は、積層体１０ａをせん断加工することにより所定形状に打ち抜いて複数の単電池部品１０を形成することを特徴とする。これにより、切断刃で積層体１０ａを切断した場合に比べ、破断面にバリが発生する可能性を軽減することができる。また、せん断加工することにより所定形状に打ち抜くことにより、正極層１１の表面と、負極層１３の表面と、の面積は略同じになる。そのため、複数の単電池部品１０を後述する集電箔接合工程において隙間なく配列させることができるという効果も有する。

パンチ２を積層体１０ａの上面から下方向に力Ｐ１の大きさは、積層体１０ａの厚さや面積、隙間ｃの大きさによっても異なるが、積層体１０ａを積層した圧力を超えた圧力であることが好ましく、例えば１００ｋｇ以上の力であることが好ましく、２００ｋｇ以上の力であることがより好ましい。力Ｐ１の大きさは、５０００ｋｇ以下であることが好ましく、３０００ｋｇ以下であることが更に好ましい。

尚、積層体１０ａの厚さに対するパンチ２と第４の隙間ｃの距離の比は、隙間ｃ／積層体１０ａの厚さの比で１／３００以上であることが好ましく、１／２００以上であることがより好ましい。この比が１／３００以上であることにより、プレス２とダイ４とが接触してそれらが摩耗する可能性を軽減することができる。隙間ｃ／積層体１０ａの厚さの比は、１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましい。破断面にバリが発生する可能性をより効果的に軽減することができる。

せん断加工は従来公知の方法で行うことができる。例えば打ち抜き加工等を挙げることができる。

図４に、積層体１０ａをせん断加工することにより所定形状に打ち抜いて複数の単電池部品１０を形成する本工程の概念図を示す。まず、積層体１０ａを図４（ａ）のようにパンチ２、３とダイ４によって挟み込み、パンチ２側（上面）からプレス機等によりから下方向に力を加える。そして、パンチ２、３と固定治具４によって、積層体１０には引っ張り力が働く。この引っ張り力に耐えられなくなると、積層体１０ａには切り裂かれ（図４（ｂ））、積層体１０ａと単電池部品１０とが引き離される（図４（ｃ））。これにより、積層体１０ａを所定形状に打ち抜いて複数の単電池部品１０を形成することができる。

尚、せん断加工することにより所定形状に打ち抜かれた単電池部品１０の切断面には、絶縁膜を形成することが好ましい。電極層間の短絡をより効果的に防止することができる。

［集電箔接合工程］
集電箔接合工程とは、単電池部品１０における正極層１１と、負極層１３と、にペーストを塗布することにより集電箔を形成する工程である。

具体的には、上記のせん断加工工程によって得られた複数の単電池部品１０を正極層同士又は負極層同士を重ねて複数の単電池部品を配列する。そして、その電極層同士の間に接着用のペーストを塗布して集電箔を接合する。

尚、集電箔において、電極層と接しない表面に予め絶縁膜を塗工することが好ましい。短絡をより効果的に防止することができる。

＜固体電池＞
上記の工程により製造された複数の単電池部品により製造される固体電池の一例について図５を用いて説明する。固体電池１は、複数の単電池部品１０が直列に配列されたいわゆるバイポーラ構造の固体電池１である。そして、単電池部品１０同士が積層された積層体の上下には、接着用のペーストを塗布して集電箔２０、３０を接合されている。これにより電圧の固体電池となる。そして、各単電池部品１０の積層体端部には絶縁膜４０が塗工されている。これにより短絡をより効果的に防止することができる。

上記の工程により製造された複数の単電池部品により製造される固体電池の他の一例について図６を用いて説明する。固体電池２は、並列積層型の固体電池であり、負極層１３の端部が負極集電箔３０と接続され、正極層１１の端部が正極集電箔２０と接続される。各固体電池を並列に接続することにより、高容量の固体電池を得ることができる。

１固体電池
１０ａ積層体
１０単電池部品
１１、１１ａ正極層
１２固体電解質層
１３負極層
１５集電箔
２、３パンチ
４ダイ
２０集電箔（正極集電箔）
３０集電箔（負極集電箔）
４０絶縁膜
５０接着用のペースト

Claims

正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に固体電解質層と、を積層した積層体をプレスする積層体プレス工程と、
前記積層体をせん断加工することにより所定形状に打ち抜いて複数の単電池部品を形成するせん断加工工程と、を含む、固体電池の製造方法。
前記単電池部品における前記正極層と、前記負極層と、に集電箔を接合する集電箔接合工程を更に含む、請求項１に記載の固体電池の製造方法。