CN107683543A - 全固态二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供全固态二次电池及其制造方法，能够防止制造过程中进行按压时在周向边缘部产生的剪切力导致层叠件损坏，因此可以防止产生内部短路。本发明的全固态二次电池(1)在正极集电体(11)和负极集电体(21)之间配置有层叠件(X)和板状的绝缘构件(41)，层叠件(X)由正极层(12)、固体电解质层(32)和负极层(22)层叠而成，绝缘构件(41)配置在所述层叠件(X)的周围并且至少与固体电解质层(32)接触，使正极层(12)和负极层(22)电绝缘，其中，绝缘构件(41)中的接触层叠件(X)的接触内缘部(41b)比外侧的板状部(41a)厚。

Description

全固态二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固态二次电池及其制造方法。
背景技术
通常，全固态二次电池在正极层和负极层之间配置有固体电解质层，并且在所述各电极层的外表面分别配置有集电体。作为这种全固态二次电池的制造方法，例如使粉体材料带电并且与输送用气体一起吹向基体材料，利用静电力使其附着而成膜，由此形成电池的各结构层，随后，通过对所述各结构层构成的层叠件进行按压(加压)来制造电池(例如参照专利文献1)。
按照所述方法，因为形成由厚度均匀的粉体构成的结构层，所以加压成型时、即按压时的挤压力均匀作用于整体，得到高性能的全固态二次电池。
专利文献1：日本专利公开公报特开2010-282803号
可是，利用上述的制造方法得到的全固态二次电池也产生了内部短路。
分析所述内部短路的原因时发现，所述内部短路是由于按压时施加的力对粉体构成的结构层(以下称为粉体层)作用的主应力和由所述主应力产生的剪切应力而引起的。即，垂直于粉体层施力时在垂直方向产生最大主应力的同时，横向上也产生最小主应力，因所述两主应力而产生斜向的剪切应力。换句话说，剪切力发生作用。
粉体层以规定厚度层叠，尽管其中央部被按压而压实，但是其周向边缘部呈倾斜面而变薄。因此，粉体层的周向边缘部会因剪切力而损坏，从而导致内部短路。
发明内容
因此，本发明的目的是提供能抑制由按压产生的内部短路的全固态二次电池及其制造方法。
为了解决所述课题，第一发明的全固态二次电池在一对集电体之间配置有层叠件和板状的绝缘构件，所述层叠件由正极层、固体电解质层和负极层层叠而成，所述绝缘构件配置在所述层叠件的周围，并且至少与固体电解质层接触，使正极层和负极层电绝缘，其中，所述绝缘构件中的接触层叠件的接触内缘部比外侧的板状部厚。
此外，第二发明的全固态二次电池在第一发明的全固态二次电池的基础上，在一对集电体之间借助正极侧粘接层和负极侧粘接层来配置绝缘构件，并且通过使各粘接层分别离开绝缘构件的内侧端部，使各集电体具备变形吸收区域。
而且，第三发明的全固态二次电池的制造方法中，所述全固态二次电池在一对集电体之间配置有层叠件和板状的绝缘构件，所述层叠件由正极层、固体电解质层和负极层层叠而成，所述绝缘构件配置在所述层叠件的周围，并且至少与固体电解质层接触，使正极层和负极层电绝缘，所述全固态二次电池的制造方法包括：在一方的集电体的表面粘接板状的绝缘构件的工序，所述绝缘构件具有能引导正极层或负极层的开口部且所述开口部的内缘部比外侧厚；在所述工序中粘接的绝缘构件的开口部内配置正极层或负极层的工序；在所述工序中配置的正极层或负极层的上表面配置固体电解质层的工序；在所述工序中配置的固体电解质层的上表面配置负极层或正极层而得到层叠件的工序；以及在所述工序中得到的层叠件的上表面配置另一方的集电体之后进行按压的工序。
按照本发明的全固态二次电池及其制造方法，由于绝缘构件中的接触电极层等构成的层叠件的接触内缘部比外侧的板状部厚，所以能够防止按压时在周向边缘部产生的剪切力导致层叠件损坏，因此可以防止产生内部短路。
附图说明
图1是本发明实施方式的全固态二次电池的断面图。
图2说明是同一全固态二次电池的制造方法的断面图。
图3是说明同一全固态二次电池的制造方法的断面图。
图4是说明同一全固态二次电池的制造方法的断面图。
图5是说明同一全固态二次电池的制造方法的断面图。
图6是说明同一全固态二次电池的制造方法的断面图。
图7是说明同一全固态二次电池的制造方法的断面图。
图8是说明同一全固态二次电池的制造方法的断面图。
图9是表示本发明具体示例的全固态二次电池的充放电曲线的坐标图。
图10是表示本发明变形例的全固态二次电池的要部断面图。
具体实施方式
以下，根据附图说明本发明实施方式的全固态二次电池及其制造方法。
首先，说明全固态二次电池的结构。
如图1所示，所述全固态二次电池1在一对集电体、即正极集电体11和负极集电体21之间配置有层叠件X和板状的绝缘构件41，所述层叠件X由正极层12、固体电解质层32和负极层22依次层叠而成，所述绝缘构件41配置在所述层叠件X的周围并且至少与固体电解质层32接触，使正极层12和负极层22电绝缘，在所述全固态二次电池中，所述绝缘构件41中的接触层叠件X的接触内缘部41b比外侧的板状部41a厚。此外，借助下部粘接层51将绝缘构件41与正极集电体11粘接，借助上部粘接层52将绝缘构件41与负极集电体21粘接。
所述下部粘接层51和上部粘接层52分别设置成与所述绝缘构件41的接触内缘部41b的端面隔开规定距离(L1、L2)。即，正极集电体11的规定距离L1是不受其他构件限制的非限制部分，此外，负极集电体21的规定距离L2也是不受其他构件限制的非限制部分。这些非限制部分自由变形，换句话说，是能吸收各集电体11、21作用有外力时产生的变形的部分。即，所述非限制部分可以称作变形吸收区域。
另外，所述绝缘构件41例如采用PET薄膜等高分子材料制成的绝缘薄片体。此外，所述各粘接层51、52采用双面胶带等压敏粘接件。
而且，配置在所述层叠件X周围的绝缘构件41形成有用于层叠(也可以称为引导)所述层叠件X的开口部41c，接触层叠件X的接触内缘部41b是所述开口部41c的周向边缘部分。此外，接触内缘部41b的厚度例如大于(高于)正极层12与固体电解质层32的合计厚度。
另外，正极层12和负极层22采用粉末的电极复层材料，并且固体电解质层32也采用粉末。而且，电极复层材料采用电极活性物质与固体电解质的混合物，但有时也仅仅采用电极活性物质。因此，当强调所述层叠件X为粉体时，称为粉体层。
在此，对全固态二次电池1的形状和尺寸进行说明，全固态二次电池1的平面形状为正方形(也可以是圆形或多边形)，并且其一边的长度处于30～300mm的范围且厚度处于50～500μm的范围是适当的。因此，层叠件X的平面形状为正方形，并且用于引导层叠件X的正极层12和固体电解质层32的开口部41c的平面形状也是正方形。
在图1中，表示了将全固态二次电池承载于水平面的状态，且将正极侧配置在下方、将负极侧配置在上方，当然也可以将负极侧配置在下方、将正极侧配置在上方。
另外，在说明制造方法之后统一说明全固态二次电池的主要部分的构成材料。
以下，根据图2～图8具体说明全固态二次电池的制造方法。
如图2所示，借助下部粘接层51将绝缘构件41粘接在正极集电体11的表面，所述绝缘构件41具有能引导正极层12的开口部41c，并且该开口部41c的接触内缘部41b比外侧的板状部41a厚。
另外，在此说明的加厚形成的接触内缘部41b是通过在板状的主绝缘构件41A的内周部分的上表面，借助粘接层53粘接规定宽度的带状的副绝缘构件41B而形成的。
接下来，如图3所示，在所述绝缘构件41、即主绝缘构件41A所设置的开口部41c的内侧的正极集电体11的表面，配置正极层12。
接下来，如图4所示，在所述正极层12的上表面以规定厚度配置固体电解质层32。此时，配置成使固体电解质层32的外周部覆盖宽度例如为1mm的带状的副绝缘构件41B的上方。
接下来，如图5所示，在固体电解质层32的上表面以规定厚度配置负极层22，得到层叠件X。
接下来，如图6和图7所示，将周围安装有上部粘接层52的负极集电体21配置在负极层22的上表面，并且边抽取空气边以5000Pa左右的低压力临时按压(临时加压)，利用上部粘接层52，将负极集电体21粘接于绝缘构件41的上表面。
接下来，如图8所示，在抽取内部空气的状态下，以10ton/cm2左右的高压力进行正式按压(正式加压)。
另外，从上方按压负极集电体21时，负极集电体21和按压构件(未图示)之间配置有弹性构件，例如橡胶板等。
最后，将两集电体11、21之间配置有层叠件X而构成的电池夹入一对不锈钢板之后，利用具备引电用极耳(Tab Lead)的复合薄膜夹持，并在真空下对周围进行热熔连接，从而进行层叠封装。
由此，得到单体的全固态二次电池。通常，将单体的电池多个串联层叠或并联配置而构成全固态二次电池。
在正式按压时，对层叠件X、即粉体层施加挤压力而产生的粉体层周向边缘部处的集电体11、21的皱褶利用变形吸收区域L1、L2而扩散，所以能抑制在粉体层部分产生皱褶等变形，因此可以防止发生由于粉体层周向边缘部处的层结构破坏而引起的内部短路。
将所述制造方法的主要部分以工序形式记载如下。
即，所述制造方法是全固态二次电池的制造方法，所述全固态二次电池在一对集电体之间配置有层叠件和板状的绝缘构件，所述层叠件由正极层、固体电解质层和负极层层叠而成，所述绝缘构件配置在所述层叠件的周围，并且至少与固体电解质层接触，使正极层和负极层电绝缘，所述全固态二次电池的制造方法包括：在一方的集电体的表面粘接板状的绝缘构件的工序，所述绝缘构件具有能引导正极层或负极层的开口部且所述开口部的内缘部比外侧厚；在所述工序中粘接的绝缘构件的开口部内配置正极层或负极层的工序；在所述工序中配置的正极层或负极层的上表面配置固体电解质层的工序；在所述工序中配置的固体电解质层的上表面配置负极层或正极层而得到层叠件的工序；以及在所述工序中得到的层叠件的上表面配置另一方的集电体之后进行按压的工序。
另外，在所述实施方式中，使绝缘构件中的接触层叠件的接触内缘部比外侧的板状部厚所指的内容，可以是指绝缘构件中的接触层叠件的接触内缘部比外侧的板状部厚，从而设置了能防止层叠件的周向边缘部损坏的损坏防止部，还可以是指绝缘构件中的接触层叠件的接触内缘部比外侧的板状部厚，从而设置了能在按压所述电池时防止层叠件的周向边缘部剪切损坏的剪切损坏防止部。
在此，说明所述全固态二次电池1的主要结构部件的材料。
正极集电体11和负极集电体21采用铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、锂(Li)、锡(Sn)或者它们的合金构成的薄板状体或箔状体。在此，薄板状体或箔状体是指厚度在5μm～100μm范围内的构件。在本实施方式中，正极集电体11采用铝箔，负极集电体21采用铜箔。而且，从提高与粉末的层叠件X的密合性的角度考虑，优选各集电体11、21的表面施加有粗糙化处理。粗糙化处理是通过蚀刻等而加大表面粗糙度的处理。在本实施方式中，正极集电体11采用蚀刻处理过的铝箔(也称为蚀刻铝箔)。此外，负极集电体21采用蚀刻处理过的铜箔(也称为粗糙化铜箔)，但是也可以使用未经蚀刻处理的铜箔。而且，绝缘构件41(41A、41B)采用PET薄膜等高分子材料制成的绝缘薄片体。
通过如此采用实施了蚀刻处理的集电体，从而利用制造全固态二次电池时的按压使蚀刻形成的孔部损毁，容易咬合于电极层即正极层12和负极层22的表面。因此，集电体和这些电极层容易一体化。
此外，电极层是把电极活性物质以及具有离子传导性的固体电解质以规定的比例混合的混合材料构成的层，所述电极活性物质为了进行电子传递而在粒子之间确保电子传导路径。通过如此在电极活性物质中混合具有锂离子传导性的固体电解质，从而除了电子传导性以外还被赋予了离子传导性，所以能够在粒子之间确保离子传导路径。
适合正极层12的正极活性物质只要能供锂离子嵌入脱出即可，没有特别限定。例如，正极活性物质例如可以采用：锂镍复合氧化物(LiNixM1-xO2，其中M为Co、Al、Mn、V、Cr、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Mo和W中的至少一种元素)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等层状氧化物；具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)、具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4、Li2MnO3、LiMO2)等固溶体和它们的混合物；以及硫磺(S)、硫化锂(Li2S)等硫化物等。在本实施方式中，正极活性物质采用锂镍钴铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，以下称为NCA系复合氧化物)。
另一方面，适合负极层22的负极活性物质采用天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧结碳等碳材料，以及与固体电解质复层化的合金系材料。合金系材料可以列举锂合金(LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、Li0.17C、LiC6等)，以及钛酸锂(Li4Ti5O12)、Zn等的金属氧化物等。在本实施方式中，负极活性物质采用诸如天然或人造的石墨。
此外，可以在正极活性物质和负极活性物质的表面分别涂敷氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、铌酸锂(Li4NbO3)、碳(C)等而用作电极活性物质。
固体电解质大体分为有机系的聚合物电解质(也称为有机固体电解质)、无机系的无机固体电解质等，可以采用任何一种作为固体电解质。此外，无机固体电解质大体分为氧化物系的材料和硫化物系的材料，也可以采用任何一种。而且，在无机固体电解质中，可以从结晶性或非晶质的材料中适当选择。即，固体电解质可以从有机化合物、无机化合物或它们的混合物组成的材料适当选择。具体而言，能用作固体电解质的材料可以列举：Li2-SiO2、Li2-SiO2-P2O5等含锂金属氧化物(金属为一种以上)；LixPyO1-zN2等含锂金属氮化物；Li2S-P2S5系、Li2S-SiS2系、Li2S-B2S3系、Li2S-GeS2系、Li2S-SiS2-LiI系、Li2S-SiS2-Li3PO4系、Li2S-Ge2S2系、Li2S-GeS2-P2S5系、Li2S-GeS2-ZnS系等含锂硫化物系玻璃；以及PEO(聚氧化乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛氧化物等含锂过渡金属氧化物。另外，在本实施方式中，固体电解质采用以具有高离子传导性的硫化物系玻璃为基础的硫化物系无机固体电解质中的Li2S-P2S5系玻璃。此外，适合固体电解质层32的固体电解质也可以是与正极层12和负极层22所采用的固体电解质相同或不同的材料。
在所述实施方式中，作为粘接层，从容易处理的角度考虑采用了双面胶带等压敏粘接材料，但是也可以采用液体、固体等粘接剂。
按照所述全固态二次电池及其制造方法，由于绝缘构件41中的接触层叠件X的接触内缘部41b比外侧的板状部41a厚，所以能够防止按压层叠件X时在其周向边缘部产生的剪切力导致损坏，因此可以防止产生内部短路(电气短路)。即，绝缘构件41的开口部41a的内缘部分作为损坏防止区块发挥功能，所述损坏防止区块能防止按压层叠件X时产生的剪切损坏。
例如，如果仅仅是将正极层12、固体电解质层32和负极层22层叠，则中央部分最厚而周向边缘部薄。所述状态下，由于即使用高压力按压，力也几乎不会作用于周向边缘部，因此所述周向边缘部处的粉体彼此的粘着不充分，层结构容易因冲击和集电体的变形而被破坏，而本发明可以避免这种情况。
在此，说明实际制造的全固态二次电池充放电时的结果。
在所述全固态二次电池中，正极集电体11采用了厚度为20μm的粗糙化处理过的铝箔(蚀刻铝)，并且负极集电体21采用了厚度为18μm的铜箔。此外，绝缘构件41采用了厚度为50μm的PET薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)。此外，下部粘接层51和上部粘接层52采用了厚度为30μm、宽度为2mm的压敏粘接薄膜(双面胶带)，并且接触内缘部41b的粘接层53采用了宽度为1mm的相同的压敏粘接薄膜。
而且，正极层12采用了以7：3的比例混合的作为正极活性物质的NCA系复合氧化物，以及作为固体电解质的由Li2S(80mol％)-P2S5(20mol％)组成的玻璃陶瓷。负极层22采用了以6：4的比例混合的作为负极活性物质的石墨粉末，以及作为固体电解质的由Li2S(80mol％)-P2S5(20mol％)组成的玻璃陶瓷。固体电解质层32中的固体电解质采用了由Li2S(80mol％)-P2S5(20mol％)组成的玻璃陶瓷。
此外，对于各结构部件的规定厚度，以在正式按压后，正极层12的厚度约为70μm、负极层22的厚度约为130μm、固体电解质层32的厚度约为90μm的方式，例如利用静电丝网塗布法进行涂布。
而后，最终将如上得到的电池用一边为70mm的正方形且厚度为0.3mm的一对不锈钢板夹入后，再利用具备引电用极耳的复合薄膜夹持，通过在真空下将周围热熔连接而进行层叠封装，从而制作完成全固态二次电池1。
例如制作9个所述全固态二次电池1，并且分别以0.1C、4～2V充放电时，全部能够无异常地充放电。图9表示了其中的代表性充放电曲线。根据所述充放电曲线可知，所述全固态二次电池正常工作。另外，借助压敏纸观察所述全固态二次电池的按压状态时可知，上述的剪切区块部分处于被高压力按压的状态。
作为比较例，制作了5个未设置绝缘构件的接触内缘部的电池，并且也对它们以0.1C、4～2V充放电时发现，4个出现了内部短路(短路)。而剩下的1个未发生内部短路的电池也产生了充电异常。
在所述实施方式中，说明了将层叠件的周围配置的绝缘构件的开口部的接触内缘部加厚形成，但是例如图10所示，也可以借助上部粘接层52，将能沿带状的副绝缘构件41B的外侧配置的环状的外侧绝缘构件42粘接于图7所示的负极集电体21侧，并且在按压时(由箭头a表示)，借助粘接层54将所述外侧绝缘构件42粘接于绝缘构件41的板状部41A(41a)的上表面。换句话说，将绝缘构件41整体的厚度加厚为在按压后比层叠件X的固体电解质层32的下表面更位于上方。

Claims (3)

1.一种全固态二次电池，在一对集电体之间配置有层叠件和板状的绝缘构件，所述层叠件由正极层、固体电解质层和负极层层叠而成，所述绝缘构件配置在所述层叠件的周围，并且至少与固体电解质层接触，使正极层和负极层电绝缘，所述全固态二次电池的特征在于，
所述绝缘构件中的接触层叠件的接触内缘部比外侧的板状部厚。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其特征在于，在一对集电体之间借助正极侧粘接层和负极侧粘接层来配置绝缘构件，并且通过使各粘接层分别离开绝缘构件的内侧端部，使各集电体具备变形吸收区域。
3.一种全固态二次电池的制造方法，所述全固态二次电池在一对集电体之间配置有层叠件和板状的绝缘构件，所述层叠件由正极层、固体电解质层和负极层层叠而成，所述绝缘构件配置在所述层叠件的周围，并且至少与固体电解质层接触，使正极层和负极层电绝缘，所述全固态二次电池的制造方法的特征在于，包括：
在一方的集电体的表面粘接板状的绝缘构件的工序，所述绝缘构件具有能引导正极层或负极层的开口部且所述开口部的内缘部比外侧厚；
在所述工序中粘接的绝缘构件的开口部内配置正极层或负极层的工序；
在所述工序中配置的正极层或负极层的上表面配置固体电解质层的工序；
在所述工序中配置的固体电解质层的上表面配置负极层或正极层而得到层叠件的工序；以及
在所述工序中得到的层叠件的上表面配置另一方的集电体之后进行按压的工序。
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