JP2016131125A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】正極層と負極層との間に固体電解質層が配置された積層体の接合状態を効率良く良好にすること。【解決手段】本発明は、正極層12と負極層22との間に固体電解質層30が配置された積層体40をプレス処理による接合によって複数形成する工程と、複数の積層体40の中から1つの積層体40を抜き取り、前記1つの積層体40から積層体40と同じ層構造を有する複数の部分体42a〜42eを取り出す工程と、複数の部分体42a〜42eの電気抵抗を評価し、前記1つの積層体40において複数の部分体42a〜42eのうちの電気抵抗が所定値以上の部分体が取り出された領域を特定する工程と、複数の積層体40のうちの残りの積層体40に対して、特定した前記領域に対応する領域に部分的に再プレス処理を行う工程と、を備える全固体電池の製造方法である。【選択図】図1
Description
本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
正極層と負極層とで固体電解質層を挟んだ構造の全固体電池が知られている。このような全固体電池において、電極間の短絡を検査する様々な方法が提案されている。例えば、電極間に交流信号を印加した際のインピーダンスを測定することで、電極間の短絡の有無を判定する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、例えば、電極間に定電流を供給することで、電極間の短絡の有無を判定する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
全固体電池は、正極層と負極層とを固体電解質層を挟んで対向させ、プレス処理によって接合させることで製造される。このため、品質維持のためには、接合状態を評価することが望ましい。接合状態の評価方法として、プレス処理によって接合した積層体を封止してセルを形成した後、当該セルの電気抵抗を評価することが考えられる。しかしながら、この場合、セル全体の電気抵抗の評価しかできず、例えば面内の一部の接合が弱いがために電気抵抗が高いような場合でも、セル全体として電気抵抗が高いとの評価しかできない。したがって、複数の積層体の中から1つの積層体を抜き取り、当該1つの積層体を封止したセルの電気抵抗の評価結果を他の積層体にフィードバックして接合力を上げようとする場合、他の積層体に対して電極層の全面にプレス処理を再度行うことになり効率が悪い。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置された積層体の接合状態を効率良く良好にすることが可能な全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置された積層体をプレス処理による接合によって複数形成する工程と、複数の前記積層体の中から1つの積層体を抜き取り、前記1つの積層体から前記積層体と同じ層構造を有する複数の部分体を取り出す工程と、前記複数の部分体の電気抵抗を評価し、前記1つの積層体において前記複数の部分体のうちの前記電気抵抗が所定値以上の部分体が取り出された領域を特定する工程と、前記複数の積層体のうちの残りの積層体に対して、特定した前記領域に対応する領域に部分的に再プレス処理を行う工程と、を備える全固体電池の製造方法である。
本発明によれば、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置された積層体の接合状態を効率良く良好にすることができる。
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
図1は、実施例1に係る全固体電池の製造方法を示すフローチャートである。図2(a)から図3(b)は、実施例1に係る全固体電池の製造方法を示す図である。図1から図3(b)を参照しつつ、実施例1に係る全固体電池の製造方法を以下に説明する。
図1のように、まず、一対の電極層(正極層と負極層)を形成する工程を行う(ステップS10)。電極層の形成は、公知の方法を適宜用いることができる。一対の電極層の形成工程によって、図2(a)のように、正極集電体10の両面に正極層12が形成されるとともに、負極集電体20の両面に負極層22が形成される。
正極層12は正極活物質を含む層である。正極層12に含有させる正極活物質としては、全固体電池で使用可能な公知の正極活物質を適宜用いることができる。正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)やニッケル酸リチウム(LiNiCo2)等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。
負極層22は負極活物質を含む層である。負極層22に含有させる負極活物質としては、全固体電池で使用可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。負極活物質としては、例えばカーボン活物質、酸化物活物質、及び金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばNb2O5、Li4Ti5O12、SiO等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、Si、及びSnやこれらの合金等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いてもよい。リチウム含有金属活物質としては、少なくともLiを含有する活物質であれば特に限定されず、Li金属であってもよく、Li合金であってもよい。Li合金としては、例えばLiとIn、Al、Si、及びSnの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。
また、正極層12や負極層22には、必要に応じて、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を含有させることができる。そのような固体電解質としては、例えばLi2O−B2O3−P2O5、Li2O−SiO2等の酸化物系非晶質固体電解質、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5、Li3PS4等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4−3/2w)Nw(wはw<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。なお、全固体電池の性能を高め易い形態の電極層にする等の点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成される恐れがある。当該高抵抗層の形成を抑制して電池抵抗の増加を抑制する点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物を含む被覆層で被覆されていることが好ましい。当該被覆層は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、正極活物質や硫化物固体電解質と接触しても流動せずに形態を維持し得る物質を含有していればよい。被覆層に含まれるイオン伝導性酸化物としては、例えば一般式LixAOy(Aは、B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta、又はWであり、x及びyは正の数である)で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよい。当該複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができる。例えば、Li4SiO4−Li3BO3、Li4SiO4−Li3PO4等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、当該イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆していればよく、正極活物質の全面を被覆していてもよい。
また、正極層12は、導電性を向上させる導電材や、正極活物質と固体電解質とを結着させるバインダーを含んでいてもよく、負極層22は、導電性を向上させる導電材や、負極活物質と固体電解質とを結着させるバインダーを含んでいてもよい。正極層12や負極層22に含有させる導電材としては、全固体電池に使用可能な公知の導電材を適宜用いることができる。例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック(AB)、ケッフェンブラック(KB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いることができる。正極層12や負極層22に含有させるバインダーとしては、全固体電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。そのようなバインダーとしては、例えばアクリロニトルブタジエンゴム(ABR)、ブタジエンゴム(BR)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等を例示することができる。
正極集電体10及び負極集電体20は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の導電性材料を用いることができる。そのような導電性材料としては、例えばCu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、Inからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
次いで、正極層12及び負極層22の主面に電解質層を形成する工程を行う(ステップS12)。これにより、図2(b)のように、正極層12の主面上に固体電解質層30が形成されるとともに、負極層22の主面上に固体電解質層30が形成される。なお、以下において、正極層12の主面上に固体電解質層30が形成された構造体を正極電極14と称し、負極層22の主面上に固体電解質層30が形成された構造体を負極電極24と称すこととする。
固体電解質層30は固定電解質を含む層である。固体電解質層30に含有させる固体電解質としては、全固体電池の固体電解質層に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、例えば正極層12や負極層22に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層30には固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。固体電解質層30に含有させるバインダーとしては、正極層12や負極層22に含有させることが可能な上記バインダーを例示することができる。
次いで、例えばロールプレス等を用いたプレス処理によって正極電極14及び負極電極24を緻密化した後、正極電極14及び負極電極24を裁断して複数の個片に個片化する工程を行う(ステップS14)。正極電極14及び負極電極24をプレスする際の圧力は10kN/cm程度とすることができる。
次いで、個片化した正極電極14と負極電極24とを交互に積層した後、例えば平面熱プレス機等を用いたプレス処理によって正極電極14の固体電解質層30と負極電極24の固体電解質層30とを圧着接合させた積層体を複数形成する工程を行う(ステップS16)。平面熱プレス機によるプレスの際の温度は140℃程度、圧力は1ton/cm2程度、時間は5分程度とすることができる。これにより、図2(c)のように、正極層12と負極層22との間に固体電解質層30が挟まれた積層体40が複数形成される。なお、積層体40の積層数は、必要に応じて適宜決定することができる。また、プレス処理の条件は、正極電極14及び負極電極24の材料、厚さ、及び/又は積層体40の積層数等に応じて適宜決定することができる。
次いで、複数の積層体40から1つの積層体40をサンプルとして抜き取る。そして、抜き取った積層体40から積層体40と同じ層構造を有する複数の部分体を取り出す工程を行う(ステップS18)。言い換えると、積層体40から一部領域を部分的に取り出すことで、複数の部分体を取得する。例えば、図3(a)のように、積層体40の面内中央と4隅との5点をハンドパンチ等によって打ち抜いて、積層体40から5つの部分体42a〜42eを取り出す。なお、図3(a)では、ハンドパンチ等を用いて円形状に打ち抜いているが、矩形状等、その他の形状に打ち抜いてもよい。また、複数の部分体42a〜42eの電極層の主面に平行な方向(すなわち、積層方向に交差する方向)における面積は、例えば同一又は同等となるようにする。
次いで、複数の部分体42a〜42eの積層方向における電気抵抗を評価する工程を行う(ステップS20)。電気抵抗の評価は、例えば部分体42a〜42eの積層方向における接着力を測定することにより行う。
ここで、部分体42a〜42eの積層方向における接着力を測定することで電気抵抗を評価できることについて説明する。図4(a)は、発明者が行った実験に用いた構造体を示す図である。図4(a)のように、発明者は、金属層90の一方の主面に固体電解質層92が形成された構造体94を準備した。2つの構造体94の固体電解質層92同士を平面熱プレス機によるプレス処理によって圧着接合させて接合構造体96を作製した。このような接合構造体96を、平面熱プレス機によるプレス処理の条件を異ならせて複数作製した。そして、複数の接合構造体96に対して金属層90間のインピーダンス測定と積層方向における剥離強度試験とを行った。図4(b)は、実験結果を示す図である。図4(b)の横軸は電気抵抗(インピーダンス測定結果)を示し、縦軸は接着力(剥離強度試験結果)を示している。図4(b)中の実線は、測定結果から求めた近似曲線を示している。図4(b)のように、積層方向における接着力と電気抵抗とには相関があり、接着力が小さくなるに従い電気抵抗が増大していく関係にあることが分かる。このことから、ステップS20において部分体42a〜42eの積層方向における接着力を測定することで、部分体42a〜42eの電気抵抗を評価できることが分かる。
次いで、電気抵抗が所定値以上の部分体があるか否かを判断する(ステップS22)。電気抵抗が所定値以上の部分体がある場合(ステップS22でYesの場合)、ステップS18で抜き取った積層体40において電気抵抗が所定値以上の部分体が取り出された領域を特定する工程を行う(ステップS24)。例えば、図3(a)における部分体42aの電気抵抗が所定値以上であった場合、部分体42aは積層体40の中央から取り出されたものであることから、積層体40の中央の領域を特定することとなる。これにより、接着力が弱いがために電気抵抗が高くなった領域を特定することができる。
次いで、ステップS16で作製した複数の積層体40のうちの残りの積層体40に対して、ステップS24で特定した領域(すなわち、接着力が弱い領域)に対応する領域に部分的に再プレス処理を行う工程を実施する(ステップS26)。例えば、部分体42aの電気抵抗が所定値以上であり、積層体40の中央領域が特定された場合、残りの積層体40に対して中央領域に部分的にプレス処理を行う。これにより、残りの積層体40の接着力が弱いと推測される領域の接着力を向上させることができるため、接合状態を良好にすることができる。なお、部分的なプレス処理は、例えばプレス面の形状が球面状や平面状等の部分的なプレスによって行うことができる。ステップS26の後は、ステップS28に移行する。
なお、平面熱プレス機等によるプレス処理によって積層体40を形成する際に、固体電解質層30の接合状態にバラツキが生じることが考えられる。このバラツキは、例えば、平面熱プレス機の温度や圧力のバラツキ、正極電極14及び負極電極24をロールプレスによって緻密化する際のバラツキ、及び/又は正極電極14及び負極電極24の膜厚バラツキ等、の製造バラツキによって生じることが考えられる。したがって、このようなことを考慮して、固体電解質層30の接合状態が同様となると考えられる複数の積層体40を1ロットとして、ステップS18〜S26を実施することが好ましい。例えば、100個連続して製造した積層体40の接合状態は同様になると考えられる場合は、100個の積層体を1ロットとして、ステップS18〜S26を実施すればよい。また、個数によるロット管理だけではなく、時間によって管理できる場合(例えば、1日の間で製造される積層体40の接合状態は同様になると考えられる場合)は、時間によるロット管理をしてもよい。
ステップS22において、電気抵抗が所定値以上の部分体がない場合(ステップS22でNoの場合)には、ステップS24、S26を行わずに、ステップS28に移行する。
ステップS28では、ステップS16で作製した複数の積層体40のうちの残りの積層体40に対してタブリード50を超音波接合し、外装体となる金属製(Al製)や樹脂製等のラミネートフィルム52で積層体40をヒートシールしてセルを形成する(図3(b))。この後、初期の充放電等をセルに対して行って電池性能を評価する。電池性能を確認した後、複数のセルを並べて拘束してモジュールを形成してもよい。
次に、比較例に係る全固体電池の製造方法について説明する。図5は、比較例1に係る全固体電池の製造方法を示すフローチャートである。図5のように、ステップS40〜S46において、図1のステップS10〜S16と同様の工程を行い、図2(c)のような複数の積層体40を形成する。
次いで、複数の積層体40から1つの積層体40を抜き取り、抜き取った積層体40にタブリードを超音波接合し、外装体となるラミネートフィルムで積層体40をヒートシールしてセルを形成する工程を行う(ステップS48)。
次いで、セルの電気抵抗を評価する工程を行う(ステップS50)。電気抵抗の評価は、例えば電極間に交流信号を印加した際のインピーダンスを測定することや、電極間に定電流を印加した際の抵抗を測定することで行うことができる。
次いで、セルの電気抵抗が所定値以上であったか否かを判断する(ステップS52)。電気抵抗が所定値以上であった場合(ステップS52でYesの場合)は、残りの積層体40に対して、電極全面にプレス処理を再度行う工程を実施する(ステップS54)。その後、ステップS56に移行する。なお、電気抵抗が所定値以上の当該セルは廃棄とする。電気抵抗が所定値よりも小さい場合(ステップS52でNoの場合)は、ステップS54を行わずに、ステップS56に移行する。
ステップS56では、残りの積層体40にタブリードを超音波接合し、外装体となるラミネートフィルムで積層体40をヒートシールしてセルを形成する。
比較例1では、積層体40にタブリード接合等を行って形成したセルの電気抵抗を評価することで接合状態の評価を行っているが、セル全体の電気抵抗の評価しかできないため、接合状態の部分的な評価ができない。したがって、例えば電極面の一部でのみ接合が弱いがために電気抵抗が高いような場合でも、セル全体として接合状態が悪いとの評価しかできない。このため、電気抵抗の評価結果を残りの積層体40にフィードバックして接合力を上げようとする場合、残りの積層体40に対して電極層の全面に再プレス処理を行うことになり、プレス処理の際のエネルギー効率が悪い。
一方、実施例1では、複数の積層体40の中から1つの積層体40を抜き取り、当該1つの積層体40から積層体40と同じ層構造を有する複数の部分体42a〜42eを取り出す。そして、複数の部分体42a〜42eの電気抵抗を評価し、1つの積層体40において電気抵抗が所定値以上の部分体が取り出された領域を特定した後、残りの積層体40に対して、特定した領域に対応する領域に部分的に再プレス処理を行う。これによれば、接合力が小さい(接合状態が悪い)領域に部分的に再プレス処理を施すことができるため、プレス処理の際の熱容量が小さく済んで無駄なエネルギー消費を抑えることができ、積層体40の接合状態を効率良く良好にすることが可能となる。
なお、実施例1では、部分体42a〜42eの電気抵抗の評価を、部分体42a〜42eの積層方向における接着力を測定することで行う場合を例に示したが、この場合に限られるものではない。部分体42a〜42eの電気抵抗の評価は、交流信号を印加した際のインピーダンを測定することや、直流電流を印加した際の抵抗を測定すること等、その他の方法によって評価してもよい。
なお、実施例1では、図3(a)のように、積層体40から面内中央と4隅との5点を部分体42a〜42eとして取り出す場合を例に示したが、これに限られず、その他の領域を取り出す場合でもよい。面内全体における接合状態を評価する観点からは、図3(a)のように、積層体40の面内から分散して部分体を取り出すことが好ましい。部分体の個数を多くするほど、面内の接合状態を細かく評価することができるが、製造時間が長くなってしまうため、これらのことを考慮して部分体の個数を決定すればよい。
なお、実施例1では、図3(a)のように、積層体40の一部をハンドパンチ等で打ち抜くことで、積層体40から部分体42a〜42eを取り出す場合を例に示したが、例えば積層体40を格子状に切断することで、積層体40から複数の部分体を取り出す等、その他の方法で複数の部分体を取り出す場合でもよい。
なお、実施例1では、全固体電池がリチウムイオン二次電池である形態を例に示したが、これに限られない。全固体電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態としてもよい。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すればよい。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
10 正極集電体
12 正極層
14 正極電極
20 負極集電体
22 負極層
24 負極電極
30 固体電解質層
40 積層体
42a〜42e 部分体
50 タブリード
52 ラミネートフィルム
12 正極層
14 正極電極
20 負極集電体
22 負極層
24 負極電極
30 固体電解質層
40 積層体
42a〜42e 部分体
50 タブリード
52 ラミネートフィルム
Claims (1)
- 正極層と負極層との間に固体電解質層が配置された積層体をプレス処理による接合によって複数形成する工程と、
複数の前記積層体の中から1つの積層体を抜き取り、前記1つの積層体から前記積層体と同じ層構造を有する複数の部分体を取り出す工程と、
前記複数の部分体の電気抵抗を評価し、前記1つの積層体において前記複数の部分体のうちの前記電気抵抗が所定値以上の部分体が取り出された領域を特定する工程と、
前記複数の積層体のうちの残りの積層体に対して、特定した前記領域に対応する領域に部分的に再プレス処理を行う工程と、を備える全固体電池の製造方法。
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- 2015-01-14 JP JP2015005348A patent/JP2016131125A/ja active Pending
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