CN110544772A - 电池 - Google Patents
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Abstract
本公开的一个方式中的电池，具备：单电池，其包含电极层、和作为所述电极层的对电极发挥作用的对电极层；第1集电体，其以所述电极层为基准而位于与所述对电极层相反的一侧，且与所述电极层电连接；第1固体电解质层，其与所述单电池的侧面接触；和包含硫化铜的第1硫化铜层。所述第1集电体包含铜。所述第1硫化铜层与所述第1集电体和所述第1固体电解质层接触并位于所述第1集电体与所述第1固体电解质层之间。
Description
技术领域
本公开涉及电池。
背景技术
例如，在国际公开第2014/156638号中公开了一种全固体电池，其在包含铜或铜合金的集电体基材上的、待形成负极活性物质层的面具有硫化铜层来作为具有耐硫化性的层。
发明内容
本公开的一个方式中的电池，具备：单电池，其包含电极层、和作为所述电极层的对电极发挥作用的对电极层；第1集电体，其以所述电极层为基准而位于与所述对电极层相反的一侧，且与所述电极层电连接；第1固体电解质层，其与所述单电池的侧面接触；和包含硫化铜的第1硫化铜层。所述第1集电体包含铜。所述第1硫化铜层与所述第1集电体和所述第1固体电解质层接触并位于所述第1集电体与所述第1固体电解质层之间。
附图说明
图1是表示实施方式1中的电池的概略构成的图。
图2是表示实施方式2中的电池的概略构成的图。
图3是表示实施方式3中的电池的概略构成的图。
图4是表示实施方式4中的电池的概略构成的图。
图5是表示实施方式5中的电池的概略构成的图。
附图标记说明
100：发电单元
110：电极层
120：对电极层
130：第2固体电解质层
200：第1集电体
300：第2集电体
400：第1固体电解质层
500：第1硫化铜层
600：第2硫化铜层
700：第3硫化铜层
800：第4硫化铜层
1000、1100、1200、1300、1400：电池
具体实施方式
(本公开的概述)
本公开的一个方式中的电池，具备：单电池，其包含电极层、和作为所述电极层的对电极发挥作用的对电极层；第1集电体，其以所述电极层为基准而位于与所述对电极层相反的一侧，且与所述电极层电连接；第1固体电解质层，其与所述单电池的侧面接触；和包含硫化铜的第1硫化铜层。所述第1集电体包含铜。所述第1硫化铜层与所述第1集电体和所述第1固体电解质层接触并位于所述第1集电体与所述第1固体电解质层之间。
由此，能实现耐冲击性优异、结构稳定性高的电池。具体而言，第1硫化铜层作为使第1集电体和第1固体电解质层牢固地密着结合的层发挥作用。因此，能够抑制：电池的外周部成为起点而向作为单电池的发电单元(发电要素)扩展的层间的剥离。例如，能实现在电池的制造工艺中或实际使用时耐冲击性优异、充分地抑制了结构缺陷的可靠性高的电池。
另外，例如，所述第1固体电解质层可以包含硫。
由此，第1硫化铜层与第1固体电解质层的密着性得到提高，因此能够经由第1硫化铜层使第1固体电解质层和第1集电体更牢固地密着。因此，能够提高电池的结构稳定性。
另外，例如，所述第1固体电解质层可以包含烧结组织。
由此，第1固体电解质层的强度提高，第1硫化铜层与第1固体电解质层的密着性得到提高。因此，能够经由第1硫化铜层使第1固体电解质层和第1集电体更牢固地密着。
另外，例如可以：所述单电池还包含位于所述电极层与所述对电极层之间的第2固体电解质层，所述第1固体电解质层与所述第2固体电解质层接触。
由此，通过设置有第1固体电解质层，能够抑制第2固体电解质层的端部的损坏。因此，能够进一步提高电池的结构稳定性。另外，能够使第1固体电解质层的一部分有助于电极层与对电极层之间的离子传导。
另外，例如，所述第1固体电解质层和所述第2固体电解质层可以包含相同的固体电解质材料。
由此，第1固体电解质层能够更牢固地抑制第2固体电解质层的端部的损坏。另外，能够使第1固体电解质层的一部分更大幅度地有助于电极层与对电极层之间的离子传导。
另外，例如，本公开的一个方式中的电池可以：还具备包含硫化铜的第2硫化铜层，所述第2硫化铜层与所述第1集电体和所述电极层接触并位于所述第1集电体与所述电极层之间。
由此，第2硫化铜层作为使电极层和第1集电体牢固地密着结合的层发挥作用。因此，能够更加提高电池的结构稳定性。
另外，例如，所述电极层可以包含硫。
由此，第1硫化铜层与电极层的密着性得到提高，因此能够经由第2硫化铜层使电极层和第1集电体更牢固地密着。
另外，例如，所述第1硫化铜层的厚度可以比所述第2硫化铜层的厚度大。
由此，第2硫化铜层的厚度比第1硫化铜层的厚度小，因此能够缓和由冲击或热应力引起的、在设置有作为单电池的发电单元的区域与设置有第1固体电解质层的区域的边界部的应力的集中。由此，第1硫化铜层与第2硫化铜层的连接部难以断裂，因此能够提高电池的结构稳定性。
另外，例如，本公开的一个方式中的电池可以：还具备第2集电体和包含硫化铜的第3硫化铜层，所述第2集电体以所述对电极层为基准而位于与所述电极层相反的一侧，且与所述对电极层电连接，所述第2集电体包含铜，所述第3硫化铜层与所述第2集电体和所述第1固体电解质层接触并位于所述第2集电体与所述第1固体电解质层之间。
由此，第3硫化铜层作为使第2集电体和第1固体电解质层牢固地密着结合的层发挥作用。因此，能够抑制电池的外周部成为起点而向作为单电池的发电单元扩展的层间的剥离。例如，能够得到在电池的制造工艺中或实际使用时耐冲击性优异、充分地抑制了结构缺陷的可靠性高的电池。
另外，例如，本公开的一个方式中的电池可以：还具备包含硫化铜的第4硫化铜层，所述第4硫化铜层与所述第2集电体和所述对电极层接触并位于所述第2集电体与所述对电极层之间。
由此，第4硫化铜层作为使对电极层和第2集电体牢固地密着结合的层发挥作用。因此，能够更进一步提高电池的结构稳定性。
另外，例如，所述对电极层可以包含硫。
由此，第4硫化铜层与对电极层的密着性得到提高，因此能够经由第4硫化铜层使对电极层和第2集电体更牢固地密着。
另外，例如，所述第3硫化铜层的厚度可以比所述第4硫化铜层的厚度大。
由此，第4硫化铜层的厚度比第3硫化铜层的厚度小，因此能够缓和由冲击或热应力引起的、在设置有作为单电池的发电单元的区域与设置有第1固体电解质层的区域的边界部的应力的集中。由此，第3硫化铜层与第4硫化铜层的连接部难以断裂，因此能够提高电池的结构稳定性。
以下，一边参照附图，一边说明实施方式。
再者，以下说明的实施方式都是表示总括的或具体的例子的方式。以下的实施方式中示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置以及连接形态等为一例，并不限定本公开。另外，对于以下的实施方式中的构成要素之中的、没有在独立权利要求中记载的构成要素，作为任意的构成要素说明。
另外，各图为示意图，未必严格地图示。因此，例如，在各图中比例尺等未必一致。另外，在各图中，对于实质上相同的构成，标记相同的标记，省略或简化重复的说明。
另外，在本说明书中，平行等的表示要素间的关系性的术语、矩形等的表示要素的形状的术语、以及数值范围，不是仅表示严格的意思的表达，而是意指也包含实质上等同的范围、例如百分之几程度的差异的表达。
另外，在本说明书中，“上方”和“下方”这样的术语不是指绝对的空间认识中的上方向(铅垂上方)和下方向(铅垂下方)，作为基于层叠构成中的层叠顺序由相对的位置关系规定的术语使用。另外，“上方”和“下方”这样的术语不仅适用于2个构成要素相互隔开间隔而配置从而在2个构成要素之间存在别的构成要素的情况，也适用于2个构成要素相互密着而配置从而2个构成要素接触的情况。
另外，在本说明书以及附图中，x轴、y轴以及z轴表示三维正交坐标系的三个轴。在各实施方式中，将z轴方向作为电池的厚度方向。另外，在本说明书中，“厚度方向”是指与形成有电极层的电极集电体的面、或形成有对电极层的对电极集电体的面垂直的方向。另外，在本说明书中，“俯视”意指沿着电池的厚度方向观看电池的情况。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的电池1000的概略构成的图。具体而言，图1(a)是电池1000的截面图，示出图1(b)的用单点划线表示的位置的截面。图1(b)是电池1000的俯视透视图。在图1(b)中，用实线或虚线示出从上方观看电池1000的情况下的电池1000的各构成要素的俯视形状。
如图1所示，实施方式1中的电池1000，具备发电单元100、第1集电体200、第2集电体300、第1固体电解质层400、和第1硫化铜层500。
发电单元100例如是具有充电及放电功能的发电部(或蓄电部)。发电单元100例如是二次电池。发电单元100设置在第1集电体200与第2集电体300之间。
发电单元100，如图1(a)所示，具备电极层110和对电极层120。另外，发电单元100具备位于电极层110与对电极层120之间的第2固体电解质层130。电极层110、第2固体电解质层130、和对电极层120沿着电池1000的厚度方向(z轴方向)依次层叠。发电单元100例如是全固体电池。
在实施方式1中的发电单元100中，电极层110是电池的正极，对电极层120是电池的负极。在该情况下，第1集电体200为正极集电体，第2集电体300为负极集电体。
电极层110是包含第1活性物质来作为电极材料的第1活性物质层。电极层110与第1集电体200接触地形成。
在实施方式1中，电极层110包含的第1活性物质是正极活性物质(正极材料)。作为正极活性物质，可使用例如能够将Li离子、Mg离子等金属离子脱离和嵌入的各种材料。作为正极活性物质的材料，可使用公知的正极活性物质。作为正极活性物质，例如使用含有锂离子的过渡金属氧化物。具体而言，作为过渡金属氧化物，例如使用锂镍复合氧化物(LiNixM1-xO2)。在此，M是Co、Al、Mn、V、Cr、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Mo、W之中的至少1种元素。另外，x是0以上且1以下的数。或者，作为过渡金属氧化物，也可以是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等的层状氧化物、或者具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)或具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4、Li2MnO3、LiMnO2)等。另外，作为正极活性物质，也能够使用硫(S)、硫化锂(Li2S)等硫化物。另外，也可以将对正极活性物质粒子涂敷或添加铌酸锂(LiNbO3)等而成的物质作为正极活性物质使用。
再者，电极层110可以是由正极活性物质与其它的添加材料的合剂构成的合剂层。作为其添加材料，例如可使用无机系固体电解质等的固体电解质、乙炔黑等的导电助剂、或者聚环氧乙烷或聚偏二氟乙烯等的粘结用粘合剂等。通过在作为正极层的电极层110中以规定的比例混合固体电解质等，能够使正极层的离子导电性提高。通常从能量密度的观点出发使主成分为活性物质。
电极层110以例如矩形等规定形状形成在第1集电体200的主面上。电极层110被形成为例如厚度均匀的平板状。电极层110的厚度例如为5μm以上且300μm以下，但不限于此。
对电极层120是包含第2活性物质来作为对电极材料的第2活性物质层。对电极层120是电极层110的对电极。对电极层120与第2集电体300接触地形成。
在实施方式1中，对电极层120包含的第2活性物质是负极活性物质(负极材料)。作为负极活性物质，例如可使用能够将Li离子、Mg离子等金属离子脱离和嵌入的各种材料。作为负极活性物质的材料，可使用公知的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可使用天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维或树脂烧成碳等的碳材料、或者能与固体电解质进行合剂化的合金系材料等。作为合金系材料，例如可使用LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、Li0.17C、LiC6等锂合金、钛酸锂(Li4Ti5O12)、或金属(Zn等)的氧化物等。
再者，对电极层120可以是由负极活性物质与其它的添加材料的合剂构成的合剂层。作为其添加材料，例如可使用无机系固体电解质等的固体电解质、乙炔黑等的导电助剂、或者聚环氧乙烷或聚偏二氟乙烯等的粘结用粘合剂等。通过在作为负极层的对电极层120中以规定的比例混合固体电解质等，能够使负极层的离子导电性提高。通常从能量密度的观点出发使主成分为活性物质。
对电极层120以例如矩形等规定形状形成在第2集电体300的主面上。对电极层120被形成为例如厚度均匀的平板状。对电极层120的厚度例如为5μm以上且300μm以下，但不限于此。
第2固体电解质层130与电极层110和对电极层120接触并位于电极层110与对电极层120之间。
作为第2固体电解质层130(以及后述的第1固体电解质层400)，可使用一般公知的电池用的电解质。例如电池用的电解质为传导Li离子、Mg离子等金属离子的固体电解质。
作为无机系固体电解质，可使用硫化物固体电解质、或氧化物固体电解质等。作为固体电解质，例如使用含锂硫化物。含锂硫化物例如为Li2S－P2S5系、Li2S－SiS2系、Li2S－B2S3系、Li2S－GeS2系、Li2S－SiS2－LiI系、Li2S－SiS2－Li3PO4系、Li2S－Ge2S2系、Li2S－GeS2－P2S5系、或Li2S－GeS2－ZnS系等。或者，作为固体电解质，也可以使用例如Li2－SiO2、Li2－SiO2－P2O5等的含锂金属氧化物。另外，作为固体电解质，也可以使用例如被称为LIPON的、例如Li2.9PO3.3N0.46等的含锂金属氮化物、磷酸锂(Li3PO4)、或钛酸锂等的含锂过渡金属氧化物等。作为固体电解质，可以仅使用这些材料中的一种，也可以组合使用这些材料之中的两种以上。
再者，第2固体电解质层130和第1固体电解质层400，也可以除了含有固体电解质材料以外还含有例如聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯等的粘结用粘合剂等。
第2固体电解质层130例如被形成为厚度均匀的平板状。第2固体电解质层130的厚度例如为5μm以上且150μm以下，但不限于此。
在本实施方式中，如图1(b)所示，在俯视时构成发电单元100的电极层110、对电极层120以及第2固体电解质层130的大小以及形状是相同的。例如，电极层110的侧面、对电极层120的侧面、和第2固体电解质层130的侧面处于同一面上。
第1集电体200以电极层110为基准而位于与对电极层120相反的一侧，且与电极层110电连接。例如，第1集电体200与电极层110直接接触。
第1集电体200是具有导电性的构件。具体而言，第1集电体200包含铜。例如第1集电体200使用以铜(Cu)为主成分的基材。具体而言，作为第1集电体200，不仅能使用Cu，也能使用包含Ni、Fe、Cr等的Cu系基材。
第1集电体200例如是厚度均匀的平板。如图1(b)所示，在俯视时第1集电体200比电极层110大。具体而言，在俯视时电极层110位于第1集电体200的内部。第1集电体200的俯视形状例如为矩形，但不限于此。
第2集电体300以对电极层120为基准而位于与电极层110相反的一侧，且与对电极层120电连接。例如，第2集电体300与对电极层120直接接触。
第2集电体300是具有导电性的构件。具体而言，第2集电体300包含铜。例如，构成第2集电体300的材料可以与构成第1集电体200的材料相同，也可以与其不同。
第2集电体300例如是厚度均匀的平板。如图1(b)所示，在俯视时第2集电体300比对电极层120大。具体而言，在俯视时对电极层120位于第2集电体300的内部。第2集电体300的俯视形状例如为矩形，但不限于此。
第1固体电解质层400与发电单元100的侧面接触。具体而言，第1固体电解质层400与第2固体电解质层130接触。另外，在实施方式1中，第1固体电解质层400与发电单元100的电极层110和对电极层120的各自的侧面接触。
第1固体电解质层400在俯视时与发电单元100邻接。具体而言，第1固体电解质层400将发电单元100的周围遍及全周地包围而设置。例如，如图1(b)所示，发电单元100的俯视形状为矩形，第1固体电解质层400被设置成沿着该矩形的各边的矩形环状。第1固体电解质层400遍及全周地与发电单元100的侧面接触。例如，在第1固体电解质层400与发电单元100之间不存在空隙。
第1固体电解质层400与第2集电体300接触。具体而言，第1固体电解质层400与第2集电体300的未设置对电极层120的部分接触。
在第1固体电解质层400与第1集电体200之间设置有第1硫化铜层500。第1硫化铜层500的俯视形状及大小分别与第1固体电解质层400的俯视形状及大小相同。再者，第1固体电解质层400的一部分也可以与第1集电体200接触。
作为第1固体电解质层400，如上所述，可使用一般公知的电池用的电解质。此时，第1固体电解质层400和第2固体电解质层130也可以包含相同的固体电解质材料。或者，构成第1固体电解质层400的材料和构成第2固体电解质层130的材料也可以不同。
例如，第1固体电解质层400可以包含硫。另外，例如，第1固体电解质层400可以包含烧结组织。再者，上述的第2固体电解质层130也可以包含烧结组织。具体而言，作为固体电解质，也可以使用通过加压工艺来体现出高导电性的、容易进行粒子界面的结合而烧结的材料。具体而言，可使用烧结性提高的微细粒子、表面面积大的材料、在加压时界面面积容易扩大的材料、杨氏模量小的材料等。
再者，第1固体电解质层400或第2固体电解质层130中所含的烧结组织，可以仅是层内的一部分。再者，烧结组织的有无能够通过例如第1固体电解质层400或第2固体电解质层130的截面的SEM观察等来判断。具体而言，粒子分开地独立的压粉组织、和进行粒子界面的接合从而界面结构消失或粒长大了的烧结组织，能够通过一千倍左右的倍率下的截面的组织观察容易地判断。另外，在结构强度上，也能够通过显微维氏硬度等的测定来确认烧结的进行。
第1硫化铜层500是包含硫化铜的层。例如，第1硫化铜层500使用形成在第1集电体200上且将原子比为S:Cu＝1：2～1：1的硫化铜作为主成分的层。具体而言，第1硫化铜层500主要使用CuS，但也能够使用Cu2S、或Cu2S与CuS的混合物。
第1硫化铜层500与第1集电体200和第1固体电解质层400接触并位于第1集电体200与第1固体电解质层400之间。例如第1硫化铜层500的俯视形状与第1固体电解质层400的俯视形状相同。第1硫化铜层500例如被构成为厚度均匀且俯视形状为矩形环状的平板状。第1硫化铜层500的厚度例如比电极层110的厚度小。再者，第1硫化铜层500的厚度例如为0.01μm以上且5μm以下，但不限于此。
再者，第1硫化铜层500的一部分也可以埋没在第1集电体200中。由此，能够使第1硫化铜层500与第1集电体200的界面的密着性提高。
作为埋没于第1集电体200的第1硫化铜层500的制作方法，例如，可在第1固体电解质层400中使用硫化物系材料，通过将电池层叠并一体化后的热处理而形成。固体电解质中含有的硫成分与作为集电体成分的铜进行反应而生成硫化铜，并向第1集电体200和第1固体电解质层400各自中扩散而形成。再者，也可以在热处理过程中形成部分含有周围的构成材料成分而生成的硫化铜层。
根据以上的构成，能够实现耐冲击性优异、结构稳定性高的电池。
一般而言，全固体电池的层间剥离的主要原因大多是：从电池外周部起的剥离成为起点而向发电单元部发展从而使电池特性恶化。因而，对于耐冲击性或耐热冲击性的提高等实用上的高可靠性化，该外周部的密着性变得极其重要。特别是，全固体电池大多是采用基于加压的压粉工艺来制作的。对此，本公开的一个方式涉及的电池的密着性提高效果在该类型的电池中发挥大的作用。
在制造过程中，在构成材料之中只固体电解质一般加压烧结进展，与电极层及对电极层比较，构成坚固的微细组织。与此相对，构成电极层110以及对电极层120的正极活性物质层以及负极活性物质层是维持了压粉状态的主成分的基体组织，结构稳定性与烧结了的固体电解质层不同。因此，能得到以下效果：关于形成有第1硫化铜层500时的对于第1集电体200的接合强度，与粉体间容易崩落的电极层110与第1集电体200的界面的情况相比，在具有烧结组织的第1固体电解质层400与第1集电体200的界面较大。
另外，设置有第1硫化铜层500的区域、即发电单元100的外侧的区域，对电池特性给予的影响小。因此，能够在大的范围调整第1硫化铜层500的厚度、浓度、或形成状态，以使得能够充分地确保密着性。
这样，位于发电单元100的外侧的第1硫化铜层500作为使第1集电体200和第1固体电解质层400牢固地密着结合的层发挥作用。根据该构成，能够抑制：电池1000的外周部成为起点而向发电单元100扩展的层间剥离。例如，能实现在电池的制造工艺中或实际使用时耐冲击性优异、充分地抑制了结构缺陷的可靠性高的电池。根据以上的作用效果，能够抑制层间剥离，因此能够得到耐冲击性优异、可靠性高的电池1000。
再者，在未设置第1硫化铜层500的情况下，第1集电体200与第1固体电解质层400的接合仅为相互的锚固效应。因此，在层叠后或组装工序中容易发生剥离，在实际使用时针对温度和冲击的稳定性变得不充分。作为其对策，可以考虑例如将全固体电池进行加压拘束来使用。但是，由具备其拘束机构引起的电池的大型化、以及电池特性的不稳定化成为课题。特性不稳定化的主要原因可以认为是由于电池的结构稳定性不充分的缘故。针对这些课题，根据本实施方式中的电池1000，由于不需要拘束机构，且电池本身的结构稳定性变高，因此本实施方式中的电池1000是有用的。
再者，虽关于详细情况在实施方式2中进行说明，但也能够在电极层110与第1集电体200之间形成第2硫化铜层600而使密着性提高。在该情况下，对于例如0.05C等的低速率的充放电特性的电池而言是有用的。
但是，由于具备第2硫化铜层600的结构是对发电单元100附加了电阻的结构，因此越是大功率特性即例如1C以上的高速率的电池，特性恶化越显著。
与此相对，本实施方式的主要着眼点在于：作为使对第1集电体200的密着性提高的对象部位，不是具有脆弱的压粉组织的电极层110，而是沿着第1集电体200与具有烧结化了的结构上稳定的组织的第1固体电解质层400的界面形成硫化铜层。通常，通过压粉工艺制作的全固体电池，使用了在制作过程的压力机加压下进行烧结而呈现高导电性的固体电解质。通过经由具有该加压烧结了的组织的第1固体电解质层400与第1硫化铜层500的界面而接合，能更牢固地结合从而得到高密着性。通过使该密着性提高的区域设置并位于发电单元100的外周区域，能够提供不损害电池特性而耐冲击性和特性优异的电池1000。
根据以上所述，根据本实施方式的构成，能够充分地抑制对高速率的电池特性的影响，能够使层叠结构的层间密着性提高。由此，能够提供高可靠性的电池。
(实施方式2)
以下，说明实施方式2。再者，以下以与上述的实施方式1的不同点为中心进行说明，关于与实施方式1的共同点的说明被适当省略或简化。
图2是表示实施方式2中的电池1100的概略构成的图。具体而言，图2(a)是电池1100的截面图，示出图2(b)的用单点划线表示的位置的截面。图2(b)是电池1100的俯视透视图。在图2(b)中，用实线或虚线示出从上方观看电池1100的情况下的电池1100的各构成要素的俯视形状。
如图2所示，实施方式2中的电池1100，除了实施方式1中的电池1000的构成以外，还具备第2硫化铜层600。
第2硫化铜层600是包含硫化铜的层。构成第2硫化铜层600的材料，例如，可以与构成第1硫化铜层500的材料相同，也可以与其不同。例如，第2硫化铜层600是将原子比为S:Cu＝1：2～1：1的硫化铜作为主成分的层。第2硫化铜层600可以具有与第1硫化铜层500相同的组成比。
第2硫化铜层600与第1集电体200和电极层110接触并位于第1集电体200与电极层110之间。例如，第2硫化铜层600的俯视形状与电极层110的俯视形状相同。第2硫化铜层600例如被构成为厚度均匀且俯视形状为矩形的平板状。第2硫化铜层600的厚度比第1硫化铜层500的厚度小。第2硫化铜层600的厚度例如为0.01μm以上且5μm以下，但不限于此。
第2硫化铜层600的一部分可以埋没在第1集电体200中。由此，能够使第2硫化铜层600与第1集电体200的界面的密着性提高。
在作为电极层110或对电极层120的正极活性物质层或负极活性物质层与集电体之间形成的硫化铜层，由于密着性不充分，因此在耐冲击性方面希望进一步改善。该密着性不充分的原因可以认为是由于：正极活性物质层或负极活性物质层是以压粉体组织为主成分的，是粉体间容易崩落的组织。
与此相对，在本实施方式中，第1硫化铜层500和第2硫化铜层600接触。也就是说，第1硫化铜层500和第2硫化铜层600相连续地覆盖着第1集电体200的主面。例如，第1集电体200的整个主面被第1硫化铜层500和第2硫化铜层600覆盖。
根据以上的构成，能得到以下作用：通过硫化铜层从烧结组织的第1固体电解质层400的界面到电极层110的界面连续地延长形成，补充性地提高了容易崩落的压粉组织部位的界面密着区域的耐冲击性。由于第2硫化铜层600是低电阻的良导体，所以即使设置第2硫化铜层600，对于低速率的充放电特性而言，其影响也几乎不明显。因此，根据上述的构成，能够更加强化低速率用途的电池1100的耐冲击性。
在本实施方式中，电极层110可以包含硫。由此，能够提高第2硫化铜层600与电极层110的密着性。
(实施方式3)
以下，说明实施方式3。再者，以下以与上述的实施方式1或2的不同点为中心进行说明，关于与实施方式1或2的共同点的说明被适当省略或简化。
图3是表示实施方式3中的电池1200的概略构成的图。具体而言，图3(a)是电池1200的截面图，示出图3(b)的用单点划线所示的位置的截面。图3(b)是电池1200的俯视透视图。在图3(b)中，用实线或虚线示出从上方观看电池1200的情况下的电池1200的各构成要素的俯视形状。
如图3所示，实施方式3中的电池1200，除了实施方式1中的电池1000的构成以外，还具备第3硫化铜层700。
第3硫化铜层700是包含硫化铜的层。构成第3硫化铜层700的材料，例如，可以与构成第1硫化铜层500的材料相同，也可以与其不同。例如，第3硫化铜层700是将原子比为S:Cu＝1：2～1：1的硫化铜作为主成分的层。第3硫化铜层700可以具有与第1硫化铜层500相同的组成比。
第3硫化铜层700与第2集电体300和第1固体电解质层400接触并位于第2集电体300与第1固体电解质层400之间。例如，第3硫化铜层700的俯视形状与第1固体电解质层400或第1硫化铜层500的俯视形状相同。第3硫化铜层700例如被构成为厚度均匀且俯视形状为矩形环状的平板状。第3硫化铜层700的厚度例如为0.01μm以上且5μm以下，但不限于此。
第3硫化铜层700的一部分可以埋没在第2集电体300中。由此，能够使第3硫化铜层700与第2集电体300的界面的密着性提高。
根据以上的构成，能够更加实现耐冲击性优异、结构稳定性高的电池1200。
也就是说，第3硫化铜层700作为使第2集电体300和第1固体电解质层400牢固地密着结合的层发挥作用。因此，能够抑制电池1200的外周部成为起点而向发电单元100扩展的层间剥离。例如，能够得到在电池的制造工艺中或实际使用时耐冲击性优异、充分地抑制了结构缺陷的可靠性高的电池。
在本实施方式中，第1固体电解质层400与第1集电体200以及第1固体电解质层400与第2集电体300的密着性均变高。因此，根据本实施方式，能够充分地抑制对高速率的电池特性的影响，能够使层叠结构的层间密着性提高。由此，能够提供高可靠性的电池。
(实施方式4)
以下，说明实施方式4。再者，以下以与上述的实施方式1～3的任一项的不同点为中心进行说明，关于与实施方式1～3的任一项的共同点的说明被适当省略或简化。
图4是表示实施方式4中的电池1300的概略构成的图。具体而言，图4(a)是电池1300的截面图，示出图4(b)的用单点划线表示的位置的截面。图4(b)是电池1300的俯视透视图。在图4(b)中，用实线或虚线示出从上方观看电池1300的情况下的电池1300的各构成要素的俯视形状。
如图4所示，实施方式4中的电池1300，除了实施方式3中的电池1200的构成以外，还具备第4硫化铜层800。
第4硫化铜层800是包含硫化铜的层。构成第4硫化铜层800的材料可以与构成第1硫化铜层500的材料相同，也可以与其不同。例如，第4硫化铜层800是将原子比为S:Cu＝1：2～1：1的硫化铜作为主成分的层。第4硫化铜层800可以具有与第1硫化铜层500相同的组成比。
第4硫化铜层800与第2集电体300和对电极层120接触并位于第2集电体300与对电极层120之间。例如，第4硫化铜层800的俯视形状与对电极层120的俯视形状相同。第4硫化铜层800例如被构成为厚度均匀且俯视形状为矩形的平板状。第4硫化铜层800的厚度比第3硫化铜层700的厚度小。第4硫化铜层800的厚度例如为0.01μm以上且5μm以下，但不限于此。
第4硫化铜层800的一部分可以埋没在第2集电体300中。由此，能够使第4硫化铜层800与第2集电体300的界面的密着性提高。
在本实施方式中，第3硫化铜层700和第4硫化铜层800接触。也就是说，第3硫化铜层700和第4硫化铜层800相连续地覆盖着第2集电体300的主面。例如，第2集电体300的整个主面被第3硫化铜层700和第4硫化铜层800覆盖。
根据以上的构成，能得到以下作用：通过硫化铜层从烧结组织的第1固体电解质层400的界面到对电极层120的界面连续地延长形成，补充性地提高了容易崩落的压粉组织部位的界面密着区域的耐冲击性。由于第4硫化铜层800是低电阻的良导体，所以即使设置第4硫化铜层800，对于低速率的充放电特性而言，其影响也几乎不明显。因此，根据上述的构成，能够更加强化低速率用途的电池1300的耐冲击性。
在本实施方式中，对电极层120可以包含硫。由此，能够提高第4硫化铜层800与对电极层120的密着性。
(实施方式5)
以下，说明实施方式5。再者，以下以与上述的实施方式1～4的任一项的不同点为中心进行说明，关于与实施方式1～4的任一项的共同点的说明被适当省略或简化。
图5是表示实施方式5中的电池1400的概略构成的图。具体而言，图5(a)是电池1400的截面图，示出图5(b)的用单点划线所示的位置的截面。图5(b)是电池1400的俯视透视图。在图5(b)中，用实线或虚线示出从上方观看电池1400的情况下的电池1400的各构成要素的俯视形状。
如图5所示，本实施方式中的电池1400为具备第1硫化铜层500、第2硫化铜层600、第3硫化铜层700以及第4硫化铜层800的结构。
根据以上的构成，能够更加实现耐冲击性优异、结构稳定性高的电池1400。这样，上述的实施方式1～4的各自所记载的构成也可以适当地相互组合。
[电池的制造方法]
以下，说明实施方式1～4中的电池的制造方法的一例。
首先，制作出成为电极层110的第1活性物质层、成为对电极层120的第2活性物质层、和第1固体电解质层400的各自的印刷形成所使用的各糊。作为在电极层110和对电极层120的合剂成分中使用的固体电解质原料，准备平均粒径为约10μm、且以三斜晶系晶体为主成分的Li2S－P2S5系硫化物的玻璃粉末。作为其压粉体，可使用具有高离子导电性(例如，2×10-3S/cm以上且3×10-3S/cm以下)的压粉体。
作为第1固体电解质层400和第2固体电解质层130的形成用糊，制作向上述的玻璃粉末中加入有机粘合剂以及溶剂而使其混合且分散而成的固体电解质糊。作为正极活性物质，使用例如平均粒径为约5μm、且为层状结构的LiNiCoAl复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的粉末。同样地制作由下述合剂构成的成为正极层的第1活性物质层糊，所述合剂含有该正极活性物质和上述的玻璃粉末。另外，作为负极活性物质，使用平均粒径为约10μm的天然石墨的粉末。同样地制作由下述合剂构成的成为负极层的第2活性物质层糊，所述合剂含有该负极活性物质和上述的玻璃粉末。
接着，准备作为正极集电体以及负极集电体使用的、例如约30μm的厚度的铜箔。利用网版印刷法，在各铜箔的一个表面上分别以规定形状、以约50μm以上且100μm以下的厚度印刷正极层用糊和负极层用糊。通过在80℃以上且130℃以下的温度下将它们干燥，从而变为30μm以上且60μm以下的厚度。由此，得到分别形成有成为正极层的印刷体(具体而言，为电极层110)和成为负极层的印刷体(具体而言，为对电极层120)的集电体(铜箔)。即，得到设置有电极层110的第1集电体200、和设置有对电极层120的第2集电体300。
接着，在成为正极层的印刷体和成为负极层的印刷体的各自的表面，使用金属掩模以约100μm的厚度印刷上述的固体电解质糊。固体电解质糊设置在电极层110上、以及第1集电体200的未设置电极层110的表面上。同样地，固体电解质糊设置在对电极层120上、以及第2集电体300的未设置对电极层120的表面上。然后，在80℃以上且130℃以下的温度下将它们干燥。
接着，在将固体电解质的印刷体除外的区域，使用金属掩模分别以规定形状、以约100μm以上且150μm以下的厚度印刷热膨胀树脂层用糊。它们通过在80以上且130℃以下的温度下干燥而变为80μm以上且120μm以下的厚度，形成为与正极层侧和负极层侧的各自的固体电解质的印刷体的厚度分别相等的厚度。
接着，使正极层侧的固体电解质层和负极层侧的固体电解质层彼此对向地层叠，并收纳在矩形外形的阴模中。接着，在其与加压模具冲头之间插入杨氏模量为5×106Pa左右的弹性体片(70μm厚度)。然后，将其在500MPa压力下一边加热到150℃一边加压300秒钟。由此，得到电池1400。
再者，第1硫化铜层500、第2硫化铜层600、第3硫化铜层700、以及第4硫化铜层800，在该加压以及加热工艺中析出而形成。各硫化铜层对应于与集电体接触的材料的硫成分浓度而析出。因此，相比于集电体与作为合剂部分地含有固体电解质的电极层或对电极层的界面，在集电体与固体电解质层的界面处较厚地以高浓度析出。也就是说，第1硫化铜层500和第3硫化铜层700的厚度比第2硫化铜层600和第4硫化铜层800的厚度大。
硫化铜的生成能够通过固体电解质层的硫含量、或层叠时的温度以及时间来控制。例如，通过充分地减少第2集电体300侧的固体电解质层的硫，能够不形成第3硫化铜层700。另外，通过充分地减少电极层110中所含的硫，能够不形成第2硫化铜层600。另外，通过充分地减少对电极层120中所含的硫，能够不形成第4硫化铜层800。
(其他的实施方式)
以上，基于实施方式对1个或多个方式中的电池进行了说明，但本公开并不被这些实施方式限定。只要不脱离本公开的主旨，对各实施方式施以本领域技术人员可以想到的各种变形而成的方式、以及将不同的实施方式中的构成要素组合而构建的方式也包含在本公开的范围内。
例如，在上述的实施方式中，也可以：电极层110为电池的负极，对电极层120为电池的正极。也就是说，也可以：第1集电体200为负极集电体，第2集电体300为正极集电体。
另外，例如，第1固体电解质层400和第2固体电解质层130各自也可以不含硫。第1固体电解质层400和第2固体电解质层130各自也可以不含烧结组织。
另外，例如，电极层110和对电极层120也可以不含硫。
另外，例如，第1硫化铜层500的厚度和第2硫化铜层600的厚度也可以相等。第3硫化铜层700的厚度和第4硫化铜层800的厚度也可以相等。
另外，例如，第1固体电解质层400和第2固体电解质层130各自也可以分成多个层。具体而言，第1固体电解质层400也可以包含电极层110侧的电极侧固体电解质层、和对电极层120侧的对电极侧固体电解质层。同样地，第2固体电解质层130也可以包含电极层110侧的电极侧固体电解质层、和对电极层120侧的对电极侧固体电解质层。电极侧固体电解质层和对电极侧固体电解质层可以由相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。
另外，第1集电体200的端部、即第1集电体200的侧面也可以被硫化铜覆盖。另外，第2集电体300的端部、即第2集电体300的侧面也可以被硫化铜覆盖。
另外，上述的各实施方式能够在权利要求书或其等同的范围内进行各种变更、置换、附加、省略等。
Claims (12)
1.一种电池，具备：
单电池，其包含电极层、和作为所述电极层的对电极发挥作用的对电极层；
第1集电体，其以所述电极层为基准而位于与所述对电极层相反的一侧，且与所述电极层电连接；
第1固体电解质层，其与所述单电池的侧面接触；和
第1硫化铜层，其包含硫化铜，
所述第1集电体包含铜，
所述第1硫化铜层与所述第1集电体和所述第1固体电解质层接触并位于所述第1集电体与所述第1固体电解质层之间。
2.根据权利要求1所述的电池，
所述第1固体电解质层包含硫。
3.根据权利要求1或2所述的电池，
所述第1固体电解质层包含烧结组织。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的电池，
所述单电池还包含位于所述电极层与所述对电极层之间的第2固体电解质层，
所述第1固体电解质层与所述第2固体电解质层接触。
5.根据权利要求4所述的电池，
所述第1固体电解质层和所述第2固体电解质层包含相同的固体电解质材料。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的电池，
还具备包含硫化铜的第2硫化铜层，
所述第2硫化铜层与所述第1集电体和所述电极层接触并位于所述第1集电体与所述电极层之间。
7.根据权利要求6所述的电池，
所述电极层包含硫。
8.根据权利要求6或7所述的电池，
所述第1硫化铜层的厚度大于所述第2硫化铜层的厚度。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的电池，还具备：
第2集电体，其以所述对电极层为基准而位于与所述电极层相反的一侧，且与所述对电极层电连接；和
第3硫化铜层，其包含硫化铜，
所述第2集电体包含铜，
所述第3硫化铜层与所述第2集电体和所述第1固体电解质层接触并位于所述第2集电体与所述第1固体电解质层之间。
10.根据权利要求9所述的电池，
还具备包含硫化铜的第4硫化铜层，
所述第4硫化铜层与所述第2集电体和所述对电极层接触并位于所述第2集电体与所述对电极层之间。
11.根据权利要求10所述的电池，
所述对电极层包含硫。
12.根据权利要求10或11所述的电池，
所述第3硫化铜层的厚度大于所述第4硫化铜层的厚度。
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