JP6074989B2 - 固体電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電池の製造方法に関し、さらに詳しくは耐久性が向上し得る固体電池の製造方法に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、固体電池の実用化が期待されている。

しかし、固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
この固体電池の高容量・高出力を実現し得る技術の１つとして、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物固体電解質が提案された。
しかし、前記のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物固体電解質を用いた固体電池は、充電−放電のサイクルを繰り返した後に電池特性が低下することが知られている。この電池特性の低下の要因の１つとして考えられるのは、固体電解質層と負極および正極との積層状態が充電−放電のサイクルを繰り返すことによって変化することにあると考えられている。

このような固体電池における固体電解質層と負極および正極との積層状態の変化を抑制するために様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１には、電解質と結着剤を主とする電解質層を中央にその両面に電極材料と結着剤を主とする電極層を配し、三者を加圧一体化した後に充電を行った後、再加圧する固体二次電池の製造法が記載されており、具体例として正極および負極用材料として銅化合物を用い、固体電解質としてＲｂ系イオン導電性固体電解質を用い、正極と電解質層と負極とを４００〜５００ｋｇ／ｃｍ^２で加圧した後に充電を行い、その後、３００ｋｇ／ｃｍ^２で再加圧して充放電を繰り返しても性能の劣化が生じにくい固体二次電池を得た例が示されている。

また、特許文献２には、正極、電解質層、および負極が積層された単電池層を含むリチウムイオン二次電池であって、集電体の表面に活物質を含む塗膜を形成した後、積層体をプレスする工程を２回以上繰り返して電池用電極を製造する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法およびそれによって得られるリチウムイオン二次電池が記載されており、具体例として集電体と正極活物質層との積層体および集電体と負極活物質層との積層体を各々プレスして電極を作製し、電解質として電解液を用いたリチウムイオン二次電池が示されている。

また、特許文献３には、遷移金属を含む正極層が室温以上２５０℃以下の温度で７５０〜２０００ＭＰａの圧力にて加圧成型される工程１、固体電解質が室温以上２５０℃以下の温度で７５０〜２０００ＭＰａの圧力にて正極上に加圧成型される工程２を含み、負極層が固体電解質層上に圧着法又は気相合成法で形成されるリチウム二次電池の製造方法が記載されており、具体例として負極層が固体電解質層上に蒸着法によりＡｌを含むＬｉ合金膜を形成したものであるリチウム二次電池が示されている。

さらに、特許文献４には、一対の電極及び一対の電極の間に配設された固体電解質層を具備し、固体電解質に加熱下に圧力を付与し、体積割合が７０％以上の固体電解質層を作製し、得られた固体電解質層の少なくとも一方の側に電極層を積層し、作製された積層体を加熱しながら積層体の積層方向に圧力を付与する工程を有する、固体電解質電極体の製造方法が記載されている。

特開平３−５５７６７号公報 特開２００７−１０９６３６号公報 特開２００８−９１３２８号公報 特開２０１１−１４２００７号公報

しかし、これら公知の技術を適用しても、得られる固体電池の耐久性は低く満足できるものではなかった。
従って、本発明の目的は、耐久性が向上し得る固体電池を提供することである。
また、本発明の他の目的は、耐久性が向上し得る固体電池の製造方法を提供することである。

本発明は、負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤からなる負極と、固体電解質層と正極とを備えた固体電池であって、前記電池の初期厚みに対する充放電時の厚みの変化の比率で規定される前記電池の変位率が１．５％未満である固体電池に関する。
本発明において固体電池の初期厚みとは、固体電池を製造するために負極と固体電解質層と正極との積層体に対して最後の圧力が加えられた後の固体電池の厚みを意味する。

また、本発明は、固体電池の製造方法であって、
負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤と、固体電解質層と正極とを第１の圧力でプレスする第１プレス工程、
得られた積層体を充電する充電工程、次いで
前記積層体を第１の圧力より大きい第２の圧力でプレスする第２プレス工程
を含む、前記製造方法に関する。

本発明によれば、耐久性が向上し得る固体電池を得ることができる。
また、本発明によれば、耐久性が向上し得る固体電池を製造することができる。

図１は、本発明の実施態様の固体電池の製造工程を経て放電、充電さらに放電される際の負極中の活物質周囲の構造模式図である。 図２は、本発明の範囲外の固体電池の製造工程を経て充電、放電さらに充電される際の負極中の活物質周囲の構造模式図である。 図３は、実施例および比較例の固体電池の負極中の活物質周囲の変位を比較して示す模式図である。 図４は、本発明の実施態様の固体電池および本発明の範囲外の固体電池の充放電サイクルによる電池変位（％）を比較して示すグラフである。 図５は、本発明の実施態様の固体電池および本発明の範囲外の固体電池の１サイクル後の出力を比較して示すグラフである。 図６は、本発明の実施態様の固体電池および本発明の範囲外の固体電池の１００℃で１００サイクル耐久後の充放電を比較して示すグラフである。 図７は、固体電池の充電−放電による変位を求めるための測定装置の模式図である。

特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記固体電解質が硫化物固体電解質である前記固体電池。
２）前記硫化物固体電解質がＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む前記固体電池。
３）前記正極が硫化物固体電解質と正極活物質とを含む正極合剤からなる前記固体電池。
４）前記負極および前記正極中の前記硫化物固体電解質の割合が各々１０〜７５質量％である前記固体電池。
５）前記第１の圧力（Ｐ_１）に対する前記第２の圧力（Ｐ_２）の比（Ｐ_２／Ｐ_１）が１．５〜１０である前記製造方法。
６）前記固体電解質が硫化物固体電解質である前記製造方法。

本発明の実施態様の硫化物固体電池は、負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤からなる負極と、固体電解質層と正極とを備えた固体電池であって、前記電池の初期厚みに対する充放電時の厚みの変化の比率で規定される前記電池の変位率が１．５％未満である固体電池であることによって、負極における電解質の積層状態の安定性が向上し、耐久性が向上した固体電池を得ることが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の固体電池は、図１、３および４に示すように、第1の圧力でプレスする第1プレスを経て、充電による負極活物質の膨張状態で第２プレスされて負極を含む固体電池が成形され、その後の放電、充電により負極活物質の収縮、膨張が起こっても負極の状態は安定的に維持されている。
これに対して、本発明の範囲外の固体電池は、図２、３および４に示すように、負極活物質が膨張状態にない状態で本プレスされて負極を含む固体電池が成形されるため、その後の充放電により負極活物質の収縮が起こり負極の状態が大きく変化する。

本発明の実施態様の固体電池と本発明の範囲外の固体電池との負極の状態の相違は、図５に示すように、１サイクル後の電池特性に出力の差として確認される。
すなわち、１サイクル後の出力は、本発明の実施態様の固体電池の方が本発明の範囲外の固体電池よりも大きい。
また、図６から、耐久後の本発明の実施態様の固体電池は、１００サイクル耐久後の電池特性が本発明の範囲外の固体電池に比べて良好であることが確認される。

このように本発明の実施態様の固体電池が良好な電池特性を示す理論的な解明は十分にはなされていないが、負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤と、固体電解質層と正極とを第1の圧力でプレスする第1プレスを経て、充電による負極活物質の膨張状態での第2プレスにより電極が押し固められて電池が作製されることにより、図３および４に示すようにその後の放電、充電により負極活物質の収縮、膨張が起こっても負極における固体電解質と活物質との積層状態が安定的に保たれ得ることにより固体電池の変位率が小さくなることによると考えられる。

本発明における負極活物質としては、Ｌｉイオン電池に用い得る活物質であれば特に制限はなく、例えば粒子状の金属又は金属化合物および炭素材が挙げられる。
前記粒子状の金属としては、粒子状の金属あるいは合金、例えばＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｃｕ_６Ｓｎ_５など、前記の金属化合物としては、例えば前記金属の酸化物、硫化物あるいはりん化合物あるいは他の金属との合金や合金の酸化物、硫化物あるいはりん化合物など、例えばＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＳ、ＳｎＰ、Ｔｉ_２ＳｎＯ_６など、好適には金属、例えばＡｌが挙げられる。
前記の粒子状の金属又は金属化合物は、好適には平均粒径が２〜１０μｍであり得る。
また、前記炭素材としては、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。負極活物質は、粒子状である場合、平均粒径が好適には０．１〜５０μの範囲内、特に２〜１０μｍであり得る。
また、負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤からなる負極の厚さは１〜２００μｍ程度であり得る。

本発明における固体電解質としては、特に制限はなく、硫化物、酸化物、窒化物、ハロゲン化物が挙げられる。また、前記の固体電解質は結晶、非結晶あるいはガラスセラミックのいずれでであってよい。
前記の固体電解質として、好適には硫化物粒子状の硫化物固体電解質、例えばＬｉ_２ＳとＳｉＳ_２とを含むもの、例えばＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ｌｉＩ−ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物系非晶質固体電解質、好適にはＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５が挙げられる。

前記のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から得るができ、例えばこれら原料を溶融反応した後、急冷するか、又は原料をメカニカルミリング法により処理して得られる硫化物ガラスを加熱処理することによって得ることができる。硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、好適にはＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０〜７５：２５（モル比）程度である。

本発明の実施態様の固体電池における負極を構成する負極合剤は、例えば前記の炭素材あるいは粒子状の金属又は金属化合物と粒子状の硫化物固体電解質とを混合することによって得ることができる。前記の混合は混合によって炭素材あるいは粒子状の金属又は金属化合物と粒子状の硫化物固体電解質の各粒径、従って各粒径比が実質的に変化しない方法により行うことが好適である。
前記の方法として、例えば両成分の粒子を炭化水素溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの鎖状アルカンあるいはシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環状アルカンの存在下に、超音波ホモジナイザーを使って超音波分散させた後、乾燥して炭化水素溶媒を蒸発させることによって混合粉末を得る方法が挙げられる。
本発明の実施態様において、負極活物質と固体電解質との合計量に対する負極活物質の割合は、好適には１０〜９０質量％、特に２５〜９０質量％であり得る。

前記の正極は、正極活物質と固体電解質とを含む正極合剤から形成され得る。
前記の正極活物質としては、Ｌｉイオン電池に使用できる活物質であれば特に制限はなく、層状、オリビン系、スピネル型であり得る。
前記の正極活物質として、コバルト酸リチウム（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ_２）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体が挙げられる。
特に、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ｙＬｉ_{１／３−２ｙ／３}］Ｏ_３（０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１／２）やこれらのリチウム遷移金属酸化物のリチウム又は遷移金属を他の元素で置換したリチウム遷移金属化合物、特にＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２などの層状、オリビンあるいはスピネルが挙げられる。

前記の正極を構成する正極合剤は、前記の正極活物質と固体電解質、好適には硫化物固体電解質とを含むものであり得て、他の成分、例えば導電助剤をさらに含み得る。
前記の導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Vapor Grown Carbon Fiber）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維などの炭素材、金属材を用い得る。
前記の正極を構成する正極合剤中の各構成材の割合は、好適には正極合剤１００質量％中、正極活物質が２５〜９０質量％の範囲、例えば３０〜８０質量％、特に５０〜８０質量％で、硫化物固体電解質が１０〜７５質量％の範囲、例えば１０〜５０質量％、特に１５〜５０質量％で、導電助剤が１０質量％以下、特に１〜１０質量％であり得る。

本発明の実施態様の固体電池は、
前記の負極を構成する負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤と他の構成材である固体電解質層、好適には硫化物固体電解質層と正極とを、第1の圧力でプレスする第1プレス工程、
得られた積層体を充電する充電工程、次いで
前記積層体を第1の圧力より大きい第２の圧力でプレスする第２プレス工程
を含む方法によって得ることができる。

前記の方法において、例えば固体電解質、例えば硫化物固体電解質を金型に収容したセルに入れ、プレスして硫化物固体電解質層を形成し、その片側に正極合剤を入れ、プレスして正極を形成し、次いでその逆側に負極合剤を入れ、第１の圧力でプレスして負極を形成し、得られた積層体の正極および負極に各々集電体を取付けた後、充電し、第２の圧力でプレスすることによって、本発明の実施態様の固体電池を得ることができる。
前記の方法において、前記第１の圧力は、例えば０．２〜２．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の範囲内の圧力であり得る。
また、前記第２の圧力は、固体電解質に塑性変形を生じさせる圧力以上であることが好適であり、例えば４〜８ｔｏｎ／ｃｍ^２の範囲内の圧力であり得る。
特に、前記の方法において、第１の圧力（Ｐ_１）に対する第２の圧力（Ｐ_２）の比（Ｐ_２／Ｐ_１）が、１．５〜１０であり得る。

また、前記の方法において、第1プレス工程に続いて、得られた積層体を充電して第２の圧力でプレスする際の充電条件は、０．１〜０．５ｍＡ、２．５〜４．５Ｖの範囲であり得る。
また、前記の正極用の集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ａｌ箔を、前記の負極用の集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ｃｕ箔を用い得る。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
なお、以下に示す測定法は例示であって、当業者が同等と考える測定法も同様に用い得る。
以下の各例において、固体電池の変位率は、図７に模式図を示す装置を用いて固体電池（集電体／正極／固体電解質層（セパレート層）／負極／集電体）の製造時の各工程および各サイクルにおける厚みを測定し、初期厚みに対する変位率（％）を求めた。

実施例１
１）固体電解質の合成
Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業社製）０．７６５６ｇとＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社）１．２３４４ｇとを秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、その後ヘプタンを４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることにより硫化物固体電解質を得た。

２）硫化物固体電池の作製
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学工業社）１２．０３ｍｇとＶＧＣＦ（昭和電工社）０．５１ｍｇ、前記の硫化物固体電解質材料５．０３ｍｇを秤量し、混合して正極合剤を得た。
負極活物質としてのグラファイト（三菱化学社）９．０６ｍｇと固体電解質８．２４ｍｇとを秤量し、混合して負極合剤を得た。
１ｃｍ^２の金型に前記の固体電解質８ｍｇを投入し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして固体電解質層を形成し、その片側に前記の正極合剤１７．５７ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし正極を形成した。その逆側に負極合剤１７．３ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし負極を形成した。また、正極集電体および負極集電体としてＳＵＳ３０４を用い、１．５ＭＰａで定寸拘束を行った。
次いで、０．３ｍＡで４．２Ｖまで充電し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２にてプレスして固体電池を得た。
この固体電池の初期厚みは１９１μｍであった。なお、充電、第２プレス前の厚みは２２４μｍであった。
３）電池評価
２．５Ｖまで０．３ｍＡで放電を行い、容量を測定した。
その後、３．６Ｖに充電して電圧を調整し、ソーラートロンでインピーダンス解析を行って抵抗を求めた。
４）評価結果
また、充放電を３サイクル行って、初期厚み１９１μｍに対する各サイクル後の電池変位（％）を図４に、充放電を１サイクル行った後の電池特性を図５に、６０℃で充放電を１００サイクル行った耐久後の電池の充放電を図６に示す。
さらに、前記の耐久後の電池についての放電容量、出力および複素インピーダンス法により測定した電池抵抗は以下の通りであった。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ） １３７．６０
出力（ｍＷ／ｃｍ^２） ２３．５６
電池抵抗（Ω） １１６．０８

比較例１
１）硫化物固体電池の作製
１ｃｍ^２の金型に前記の固体電解質８ｍｇを投入し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして固体電解質層を形成し、その片側に前記の正極合剤１７．５７ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし正極を形成した。その逆側に負極合剤１７．３ｍｇを入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし負極を形成した。正極集電体および負極集電体としてＳＵＳ３０４を用い、１．５ＭＰａで定寸拘束を行った後、１ｔｏｎ／ｃｍ^２にてプレスして固体電池を得た。
この固体電池の初期厚みは１９７μｍであった。
２）電池評価
得られた固体電池に０．３ｍＡで４．２Ｖまで充電し、次いで２．５Ｖまで０．３ｍＡで放電を行い、容量を測定した。
その後、３．６Ｖに充電して電圧を調整し、ソーラートロンでインピーダンス解析を行って抵抗を求めた。
３）評価結果
また、充放電を３サイクル行って、初期厚み１９７μｍに対する各サイクル後の電池変位（％）を図４に、充放電を１サイクル行った後の電池特性を図５に、６０℃で充放電を１００サイクル行って耐久後の電池の充放電を図６に示す。
さらに、前記の耐久後の電池についての放電容量、出力および複素インピーダンス法により測定した電池抵抗は以下の通りであった。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ） １３０．７８
出力（ｍＷ／ｃｍ^２） ２１．１２
電池抵抗（Ω） １２３．３６

図３において、グラフ中の数値の０は初期厚み測定点を示す。
図４に示すように、実施例１の変位率は各サイクルにおいていずれも１．０８％以内であり、比較例１の変位率は各サイクルにおいて５．３％であった。
図５から、１サイクル後の出力値が実施例１の固体電池に比べて比較例１の固体電池は低く、１サイクル後に固体電解質に状態変化が生じていることを示唆している。これに対して、実施例１の固体電池では電池特性が良好であって固体電解質に状態変化が生じていないことを示唆していて、耐久性が向上していることを示している。
また、図６から、実施例の固体電池は、耐久性が良好であることを示している。

本発明によって、耐久性が向上し得る固体電池を得ることができる。
また、本発明によって、耐久性が向上し得る固体電池を容易に製造することが可能である。

Claims (6)

1. 固体電池の製造方法であって、
   負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤と、固体電解質層と正極とを第１の圧力でプレスする第１プレス工程、
   得られた積層体を充電する充電工程、次いで
   充電による負極活物質の膨張状態で、前記積層体を第１の圧力より大きい第２の圧力でプレスする第２プレス工程
   を含む、前記製造方法。
2. 前記第１の圧力（Ｐ_１）に対する前記第２の圧力（Ｐ_２）の比（Ｐ_２／Ｐ_１）が、１．５〜１０である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記固体電解質が、硫化物固体電解質である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む請求項３に記載の製造方法。
5. 前記正極が、硫化物固体電解質と正極活物質とを含む正極合剤からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記負極および前記正極中の前記硫化物固体電解質の割合が各々１０〜７５質量％である請求項５に記載の製造方法。

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