CN112042033A - 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质和包含由特定的式表示的树脂的粘合剂粒子的固体电解质组合物、使用了该固体电解质组合物的全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
在全固态二次电池中,所有的负极、电解质及正极均由固体构成,能够大幅度改善作为使用了有机电解液的电池的课题的安全性及可靠性。并且,也能够延长寿命。而且,全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此,与使用了有机电解液的二次电池相比,能够实现高能量密度化,且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。
在这种全固态二次电池中,提出了一种由含有无机固体电解质或活性物质及特定的高分子化合物等粘合剂粒子(粘结剂)的材料来形成结构层(无机固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层)中的任一个层。例如,在专利文献1中记载有包含无机固体电解质和非晶性多支链聚合物的固体电解质组合物。并且,在专利文献2中记载有包含作为侧链成分由插入了数均分子量为1,000以上的大分子单体的聚合物构成的平均粒径为10nm以上且1,000nm以下的粘合剂粒子、无机固体电解质及分散介质的固体电解质组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-164125号公报
专利文献2:日本特开2015-088486号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在由固体粒子(无机固体电解质、固体粒子、导电助剂等)形成全固态二次电池的结构层的情况下,固体粒子之间的界面接触低,有界面阻抗变高的倾向。而且,若基于粘合剂粒子的固体粒子彼此的粘结性弱,则发生固体粒子彼此的接触不良。并且,若固体粒子与集电体的粘结性弱,则发生活性物质层与集电体的接触不良、由于由充放电引起的活性物质的收缩膨胀而活性物质层与固体电解质层的接触不良等。若发生这些接触不良,则全固态二次电池的电池性能下降。
然而,近年来,电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发快速进展,全固态二次电池所需的电池性能也在提高。因此,要求提高固体粒子彼此的粘结性、集电体与固体粒子的粘结性(有时统称为固体粒子的粘结性。),使全固态二次电池发挥高电池性能。
本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物,其通过用作构成全固态二次电池的结构层的材料,能够提高固体粒子的粘结性并对全固态二次电池赋予高电池性能。并且,本发明的课题在于提供一种使用了该固体电解质组合物的全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人重复进行各种研究的结果,发现通过将粘合剂粒子与无机固体电解质组合使用,能够形成使以无机固体电解质为代表的其他固体粒子彼此、进而在形成活性物质层的情况下使固体粒子与集电体牢固地粘结的结构层,该粘合剂粒子由具有包含50质量%以上的SP值为19.5以上的构成成分的聚合物链和包含源自特定的大分子单体的构成成分的高分子链这相互不同的两个链的特定的支链状树脂形成。而且,发现通过将该固体电解质组合物用作全固态二次电池用片材及全固态二次电池的结构层的构成材料,能够赋予全固态二次电池优异的电池性能。本发明基于这些见解而进一步进行反复研究,以至完成了本发明。
即,上述课题通过以下方式得到了解决。
<1>一种固体电解质组合物,其含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质和包含由下述(式1)表示的树脂的粘合剂粒子。
[化学式1]
式中,R1表示(l+m+n)价的连接基团。
A1表示氢原子、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基或羟基。p为1~10的整数。
R2、R3及R4各自独立地表示单键或连接基团。
P1表示包含50质量%以上的SP值为19.5以上的构成成分的聚合物链。
P2表示包含源自数均分子量为500以上的大分子单体的构成成分的高分子链。
l为0~5的整数,m为1~8的整数,n为1~9的整数。其中,l+m+n为3~10的整数。
<2>根据<1>所述的固体电解质组合物,其中,大分子单体在末端或侧链具有烯属不饱和键。
<3>根据<1>或<2>所述的固体电解质组合物,其中,大分子单体由下述(式3)表示。
[化学式2]
式中,R11表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。W表示单键或连接基团。P3表示高分子链。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的固体电解质组合物,其中,大分子单体具有选自包含(甲基)丙烯酸聚合物、聚醚、聚硅氧烷、聚酯及它们的组合的组中的高分子链和与该高分子链键合的烯属不饱和键。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的固体电解质组合物,其中,聚合物链P1包含源自选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的聚合性化合物的构成成分。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的固体电解质组合物,其中,树脂为由下述(式2)表示的化合物、形成聚合物链P1的聚合性化合物及形成高分子链P2的聚合性化合物的反应物。
[化学式3]
式中,R5表示(l+m+n)价的连接基团。R6表示单键或连接基团。A2表示氢原子、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基或羟基。p为1~10的整数。l为0~5的整数,m+n为2~10的整数。其中,l+m+n为3~10的整数。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的固体电解质组合物,其中,大分子单体所具有的高分子链包含源自具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分和源自SP值为20.0以上的聚合性化合物的构成成分。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的固体电解质组合物,其中,大分子单体所具有的高分子链包含源自具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分和由下述(式4)表示的构成成分、由下述(式5)表示的构成成分及源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物的构成成分中的至少1种构成成分。
[化学式4]
(式4)中,R10表示氢原子或甲基。A2表示-O-或-NRA-,RA表示氢原子或烷基。R12表示单键或连接基团。B1为单键或包含-CONRC-或-SO2NRC-的连接基团,RC表示氢原子或烷基。R13表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、芳香族基团、芳氧基或芳烷氧基。
[化学式5]
(式5)中,R14表示氢原子或甲基。R15及R16表示氢原子或烷基。
<9>根据<7>或<8>所述的固体电解质组合物,其中,大分子单体所具有的高分子链包含源自具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的固体电解质组合物,其中,粘合剂粒子的玻璃化转变温度为30℃以下。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的固体电解质组合物,其中,粘合剂粒子的平均粒径为300nm以下。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的固体电解质组合物,其中,无机固体电解质由下述式(S1)表示。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(S1)
式中,L表示选自Li、Na及K中的元素,M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。a1~e1表示各元素的组成比,a1:b1:c1:d1:e1满足1~12:0~5:1:2~12:0~10。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的固体电解质组合物,其含有分散介质。
<14>根据<13>所述的固体电解质组合物,其中,分散介质从酮化合物、脂肪族化合物及酯化合物中选择。
<15>根据<1>至<14>中任一项所述的固体电解质组合物,其含有活性物质。
<16>一种全固态二次电池用片材,其具有由上述<1>至<15>中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
<17>一种全固态二次电池用电极片,其具有由上述<15>所述的固体电解质组合物构成的活性物质层。
<18>一种全固态二次电池,其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层,所述全固态二次电池中,
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由<1>至<15>中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
<19>一种全固态二次电池用片材的制造方法,其将上述<1>至<15>中任一项所述的固体电解质组合物进行制膜。
<20>一种全固态二次电池的制造方法,其通过上述<19>所述的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
关于本发明的固体电解质组合物,在用作全固态二次电池用片材或全固态二次电池的结构层的材料时,能够形成固体粒子的粘结性牢固的片材或结构层。本发明的全固态二次电池用片材显示固体粒子的牢固的粘结性,本发明的全固态二次电池显示优异的电池性能。并且,本发明的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法能够制造显示上述优异的特性的本发明的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。
关于本发明的上述内容及其他特征及优点,适当地参考附图,由下述记载变得更加显而易见。
附图说明
图1是是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(扣试电池)的纵剖视图。
具体实施方式
在本说明书中,由“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中,简单记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时,是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
关于本说明书中化合物的表示(例如末尾标注化合物来命名时),以除了该化合物本身之外也包含其盐、其离子之意使用。并且,是指在不损害本发明的效果的范围内包含导入取代基等改变一部分的衍生物。
关于本说明书中未标明经取代或未经取代的取代基、连接基团等(以下,称为取代基等。),是指可以在该基团中具有适合的取代基。由此,在本说明书中,即使在简单记载为YYY基的情况下,该YYY基除了未具有取代基的方式,还包括具有取代基的方式。这对未标明经取代或未经取代的化合物也适用。作为优选的取代基,可举出能够用作后述的Rf的后述各取代基。
在本说明书,是指在存在多个由特定的符号表示的取代基等时或在同时或择一地定义多个取代基等时,各取代基等可以彼此相同,也可以彼此不同。并且,是指即使在没有特别说明的情况下,在多个取代基等相邻时它们也可以彼此连接或稠合或形成环。
[固体电解质组合物]
本发明的固体电解质组合物含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质和包含由后述的(式1)表示的树脂的粘合剂粒子。形成该粘合剂粒子的树脂具有支链结构,且具有与该支链结构键合的、彼此不同的聚合物链P1及高分子链P2。
关于本发明的固体电解质组合物,在制成片材或结构层时能够使固体粒子牢固地粘结。并且,若由该固体电解质组合物形成活性物质层,则除了固体粒子彼此的粘结以外,还能够使固体粒子与集电体牢固地粘结。其结果,具备使用本发明的固体电解质组合物形成的片材或结构层的全固态二次电池显示优异的电池性能。虽然其理由的详细内容尚不明确,但是可考虑如下。
即,在本发明中定义的粘合剂粒子以高含量含有由后述的(式1)表示的树脂,该树脂的合成原料、特别是导入源自大分子单体的构成成分的聚合性化合物或大分子单体的含量(残留量)少。而且,关于该树脂,导入到支链结构的彼此不同的两个链P1及P2进行作用分化而能够发挥本身的作用功能。因此,认为能够使固体粒子彼此及固体粒子与集电体牢固地粘结,能够有助于全固态二次电池的电池性能的提高。
本发明的固体电解质组合物优选含有分散介质。在该情况下,无机固体电解质、粘合剂粒子及分散介质的混合方式并无特别限制,优选为无机固体电解质和粘合剂粒子分散在分散介质中的浆料。
关于含有分散介质的固体电解质组合物,在制成浆料时,也能够将无机固体电解质、根据需要同时使用的活性物质及导电助剂等固体粒子很好地分散于分散介质中,能够进一步提高制成片材或结构层时的固体粒子的粘结性。
本发明的固体电解质组合物能够优选用作全固态二次电池用片材或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料。
关于本发明的固体电解质组合物并无特别限制,含水率(还称为含水量。)优选为500ppm以下,更优选为200ppm以下,进一步优选为100ppm以下,尤其优选为50ppm以下。若固体电解质组合物的含水率少,则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示固体电解质组合物中所含有的水的量(相对于固体电解质组合物的质量比例),具体而言,设为用0.02μm的膜过滤器过滤并使用卡尔·费休滴定来测定的值。
以下,对本发明的固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
<无机固体电解质>
本发明的固体电解质组合物含有无机固体电解质。
在本发明中,无机固体电解质是指无机的固体电解质,固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑,与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质及以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且,由于无机固体电解质在稳定状态下为固体,因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该方面上,与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)均被明确地区分。无机固体电解质只要具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性,则无特别限定,通常不具有电子传导性。
无机固体电解质具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性。无机固体电解质能够适当地选定通常在全固态二次电池中使用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质,可举出(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及(iV)氢化物类固体电解质,从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑,可优选使用硫化物类无机固体电解质。
在本发明的全固态二次电池为锂离子电池的情况下,无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导性。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质优选含有硫原子,并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S及P作为元素,且具有锂离子传导性,但是也可以根据目的或情况含有Li、S及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质,例如,可举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中,L表示选自Li、Na及K中的元素,优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。a1~e1表示各元素的组成比,a1:b1:c1:d1:e1满足1~12:0~5:1:2~12:0~10。a1优选为1~9,更优选为1.5~7.5。b1优选为0~3,更优选为0~1。d1优选为2.5~10,更优选为3.0~8.5。e1优选为0~5,更优选为0~3。
如下所述,能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃),也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化),或者也可以只有一部分结晶化。例如,能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如,LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如,SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40~90:10,更优选为68:32~78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围,能够提高锂离子传导率。具体而言,能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上,更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限,但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子,将原料的组合例示于如下。例如,可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中,不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法,例如,能够举出非晶质化法。作为非晶质化法,例如,可举出机械研磨法、溶液法及熔融急冷法。这是因为,能够进行常温下的处理,从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子,并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性的电解质。
关于氧化物类无机固体电解质,作为离子传导率,优选为1×10-6S/cm以上,更优选为5×10-6S/cm以上,尤其优选为1×10-5S/cm以上。上限并无特别限制,实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例,例如可举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7,ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT);LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10,yb满足1≤yb≤4,zb满足1≤zb≤4,mb满足0≤mb≤2,nb满足5≤nb≤20。);LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0<xc≤5,yc满足0<yc≤1,zc满足0<zc≤1,nc满足0<nc≤6。);Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3,yd满足0≤yd≤1,zd满足0≤zd≤2,ad满足0≤ad≤1,md满足1≤md≤7,nd满足3≤nd≤13。);Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数,Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。);LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5,yf满足0<yf≤3,zf满足1≤zf≤10。);LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3,yg满足0<yg≤2,zg满足1≤zg≤10。);Li3BO3;Li3BO3-Li2SO4;Li2O-B2O3-P2O5;Li2O-SiO2;Li6BaLa2Ta2O12;Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w<1);具有LISICON(Lithium super ionic conductor;钠超离子导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4;具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3;具有NASICON(Natrium super ionic conductor:钠快离子导体)型晶体结构的LiTi2P3O12;Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1,yh满足0≤yh≤1。);具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且,还优选为包含Li、P及O的磷化合物。例如,可举出磷酸锂(Li3PO4);用氮原子取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON;LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上元素。)等。还能够进一步优选使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物类无机固体电解质
卤化物类无机固体电解质优选含有卤原子,并具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性,且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物类无机固体电解质,并无特别限制,例如,可举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中,优选Li3YBr6、Li3YCl6。
(iV)氢化物类无机固体电解质
氢化物类无机固体电解质优选含有氢原子,并具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性,且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物类无机固体电解质,并无特别限制,例如,可举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。在该情况下,无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限制,优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上。作为上限,优选为100μm以下,更优选为50μm以下。无机固体电解质的体积平均粒径的测定能够由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中,使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)将无机固体电解质粒子稀释制备成1质量%的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波,然后立即使用于试验中。使用该分散液试样,并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称,HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英比色池进行50次的数据读入,从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z 8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在形成固体电解质层的情况下,固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量来适当地确定,例如,能够设为1~100mg/cm2。
其中,固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下,关于无机固体电解质的单位面积重量,优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。
从分散性、界面阻抗的降低及粘结性的观点考虑,无机固体电解质在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量%中,优选为5质量%以上,更优选为70质量%以上,尤其优选为90质量%以上。作为上限,从相同的观点考虑,优选为99.9质量%以下,更优选为99.5质量%以下,尤其优选为99质量%以下。
其中,固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下,关于固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量,优选活性物质与无机固体电解质的总含量为上述范围。
在本说明书中,固体成分(固体成分)是指,在1mmHg的气压下且在氮气环境下,在170℃下对固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时,不挥发或不蒸发而消失的成分。典型而言,是指后述分散介质以外的成分。
<粘合剂粒子>
本发明的固体电解质组合物含有1种或2种以上的粘合剂粒子,其中的至少1种、优选为所有种类为包含由下述(式1)表示的树脂的粘合剂粒子(有时称为本发明中所使用的粘合剂粒子。)。
关于粘合剂粒子、特别是包含由下述(式1)表示的树脂的粘合剂粒子,在本发明的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池(结构层)中,作为使固体粒子彼此(例如,无机固体电解质彼此、无机固体电解质与活性物质、活性物质彼此)牢固地粘结,进而也使固体粒子与集电体牢固地粘结的粘合剂发挥作用。而且,在固体电解质组合物中,还能够使固体粒子高度分散于分散介质中。
本发明中所使用的粘合剂粒子包含由下述(式1)表示的树脂而形成为粒子状。在本发明中,粘合剂粒子中,在树脂的合成过程中获得的树脂从分散介质中固化成粒子状而作为粒子(粘合剂树脂的分散液)获得。此时,关于粘合剂粒子(分散液),即使不进行特别提纯,也以高含量含有由后述的(式1)表示的树脂。粘合剂粒子所包含的树脂以外的成分并无特别限制,例如,可举出树脂的合成原料(未反应物或聚合引发催化剂的分解物)、分散介质、水等。关于粘合剂粒子中的树脂的合成原料的含有率,只要在不损害固体粒子的牢固的粘结性的范围内,则并无特别限制,可根据全固态二次电池用片材、全固态二次电池等所需的性能、以及同时使用的固体粒子的种类、含量等而适当地确定。例如,作为后述的实施例中的溶解成分量,能够设定为25质量%以下。
关于粘合剂粒子在固体电解质组合物中的形状,只要能够作为粘合剂而使固体粒子粘结,则并无特别限制,可以是偏平形状、无定形等,通常是球形或颗粒状。
粘合剂粒子的平均粒径并无特别限制,优选为1000nm以下,更优选为500nm以下,进一步优选为300nm以下。下限值为1nm以上,优选为5nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为50nm以上。通过将粘合剂粒子的大小设为上述范围内,在不损害固体粒子的牢固的粘结性的范围内,能够减小粘合剂粒子与固体粒子等的接触面积,能够使片材及全固态二次电池低电阻化。即,能够实现加强固体粒子的粘结性和抑制固体粒子的界面阻抗的上升。
关于粘合剂粒子的平均粒径,只要没有特别说明,则基于以下记载的测定条件及定义。
使用适合的溶剂(例如二异丁基酮),在20mL样品瓶中稀释粘合剂粒子来制备1质量%的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波,然后立即使用于试验中。使用该分散液试样,并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称,HORIBA,Ltd.制造),在25℃的温度下使用测定用石英比色池进行50次数据读入,将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z 8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样进行测定并采用其平均值。
另外,在使用全固态二次电池的情况下,例如,将全固态二次电池进行分解而剥离活性物质层或固体电解质层之后,依据上述粘合剂粒子的平均粒径的测定方法对该材料进行该测定,并排除除了预先测定的粘合剂粒子以外的粒子的平均粒径的测定值,从而进行测定。
粘合剂粒子的玻璃化转变温度并无特别限制,优选为30℃以下。若玻璃化转变温度为30℃以下,则固体电解质组合物的分散性变高,并且在制成片材或结构层时显示低电阻和牢固的粘结性,从而发挥优异的电池性能。其详细的原因尚不明确,但认为是因为当将固体粒子彼此之间进行粘接时,粘合剂粒子逐固体粒子表面的微细的凹凸而变形,从而提高接触面积。从分散性、电阻及粘结性的观点考虑,玻璃化转变温度优选为25℃以下,更优选为15℃以下,进一步优选为5℃以下。玻璃化转变温度的下限并无特别限制,例如,能够设为-200℃,优选为-150℃以上,更优选为-120℃以上。
关于玻璃化转变温度(Tg),将粘合剂粒子的干燥试样设为测定对象,使用差示扫描量热仪:X-DSC7000(商品名称,SII NANOTECHNOLOGY INC.制造),以下述条件进行测定。用同一试样实施2次测定,采用第二次测定结果。
测定室内的环境气体:氮气(50mL/min)
升温速度:5℃/min
测定开始温度:-100℃
测定结束温度:200℃
试样盘:铝制盘
测定试样的质量:5mg
Tg的计算:通过对DSC图的下降开始点与下降结束点之间的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
另外,使用全固态二次电池的情况下,例如,将全固态二次电池进行分解而将活性物质层或固体电解质层放入水中使其材料分散之后,进行过滤,收集残留的固体,从而能够利用上述测定法测定玻璃化转变温度来进行。
粘合剂粒子中所包含的树脂优选为非晶质。在本发明中,树脂为“非晶质”是指典型地利用上述玻璃化转变温度的测定法进行测定时未发现由晶体融化引起的吸热峰。
形成粘合剂粒子的树脂的质均分子量并无特别限制。例如,优选为3,000以上,更优选为5,000以上,进一步优选为7,000以上。作为上限,实质上为1,000,000以下,但也优选为被交联的方式。
关于由(式1)表示的树脂的质均分子量,能够以与后述的大分子单体的数均分子量相同的方式,作为标准聚苯乙烯换算的质均分子量进行测定。
通过加热或施加电压来进行树脂的交联时,可以设为比上述分子量大的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时,形成粘合剂粒子的树脂为上述范围的质均分子量。
由(式1)表示的树脂(粘合剂粒子)的水分浓度优选100ppm(质量基准)以下。并且,该树脂(粘合剂粒子)可以晶化并干燥,也可以直接使用树脂分散液。如上所述,由(式1)表示的树脂(粘合剂粒子)的纯度高,即使不进行提纯,也能够使固体粒子牢固地粘结。
粘合剂粒子中所包含的树脂为由下述(式1)表示的树脂。
在该树脂中,由各符号表示的连接基团、聚合物链(高分子链)及吸附基团A1可以各自相同,也可以各自不同。并且,在存在多个与R1连接的各链(-S-R2-P1、-S-R3-P2及-S-R4-(A1)p)的情况下,这些链可以相互相同,也可以相互不同。
[化学式6]
(式1)中,R1表示(l+m+n)价的连接基团。A1表示氢原子、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基或羟基。p为1~10的整数。R2、R3及R4各自独立地表示单键或连接基团。P1表示包含50质量%以上的SP值为19.5以上的构成成分的聚合物链。P2表示包含源自数均分子量为500以上的大分子单体的构成成分的高分子链。l为0~5的整数,m为1~8的整数,n为1~9的整数。其中,l+m+n为3~10的整数。
R1为(l+m+n)价的连接基团,通常为含有包含碳原子通过共价键连接的骨架的有机基团的连接基团(有机连接基团),优选还包含氧原子的连接基团。该连接基团的分子量并无特别限制,例如,优选为200以上,更优选为分子量300以上。分子量的上限优选为5,000以下,更优选为4,000以下,尤其优选为3,000以下。优选该连接基团不仅是1个四价的碳原子。
该连接基团的价数为3~10价,并且与后述的(l+m+n)含义相同,优选的范围也相同。
该连接基团优选具有由下述式1a表示的基团。连接基团R1所具有的由式1a表示的基团的数量优选与作为R1的价数的(l+m+n)价相同。在连接基团具有多个该基团的情况下,可以相同,也可以不同。
-(CRf 2)n-O(C=O)-(CRf 2)n-……式1a
式1a中,n为0~10的整数,优选1~6的整数,更优选1或2。
Rf表示氢原子或取代基,优选氢原子。作为能够用作Rf的取代基,并无特别限定,例如,可举出卤原子(例如,氟原子、氯原子、碘原子、溴原子)、烷基(碳原子数优选1~12,更优选1~6,尤其优选1~3。)、烷氧基(碳原子数优选1~12,更优选1~6,尤其优选1~3。)、酰基(碳原子数优选2~12,更优选2~6,尤其优选2~3。)、芳基(碳原子数优选6~22,更优选6~10。)、烯基(碳原子数优选2~12,更优选2~5。)、羟基、硝基、氰基、巯基、氨基、酰胺基、酸性基团(羧基、磷酸基、磺酸基等)等。酸性基团分别可以是其盐。作为抗衡离子,可举出碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、烷基铵离子等。
连接基团R1优选由下述式1A或式1B表示的连接基团。
[化学式7]
在两个式中,Rf及n与上述式1a中的Rf及n含义相同,优选的范围也相同。*表示与(式1)中的硫原子的键合部。
在式1A中,R1A表示氢原子或取代基。作为能够用作R1A的取代基,并无特别限制,例如,可举出能够用作Rf的上述各取代基、以及由上述式1a表示的基团。其中,优选烷基或由上述式1a表示的基团。烷基的碳原子数优选1~12,更优选1~6,尤其优选1~3。能够用作R1A的取代基还可以具有1个或2个以上的取代基,作为还可以具有的取代基,并无特别限制,例如,可举出能够用作Rf的上述各取代基。其中,优选羟基。作为还可以具有1个或2个以上的取代基的取代基,可举出羟烷基(碳原子数如上述。),具体而言,优选羟甲基。
在式1B中,R1C表示连接基团。作为能够用作R1C的连接基团,并无特别限制,例如,优选为碳原子数1~30的亚烷基、碳原子数3~12的亚环烷基、碳原子数6~24的亚芳基、碳原子数3~12的杂亚芳基、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚膦基(-PR-:R为氢原子或碳原子数1~6的烷基)、亚甲硅基(-SiRS1RS2-:RS1、RS2为氢原子或碳原子数1~6的烷基)、羰基、亚氨基(-NRN-:RN为键合部位、氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~10的芳基)或将它们组合2个以上(优选为2~10个)而得的连接基团。其中,优选亚烷基、醚基、硫醚基或羰基或将它们组合2个以上(优选为2~5个)而得的连接基团,更优选醚基。R1B表示氢原子或取代基,优选氢原子。作为能够用作R1B的取代基,并无特别限制,例如可举出能够用作Rf的上述各取代基。
在式1A及式1B中,由相同的符号表示的基团可以相互相同,也可以相互不同。
关于连接基团R1,除了上述的连接基团以外,例如,在上述式1B中,1个或2个以上的由上述式1a表示的基团被能够用作Rf的上述各取代基、特别是羟甲基取代的连接基团也为优选方式。
连接基团R1也优选由下述式1C~1H中的任一个表示的连接基团。各式中,*表示与式1中的S的键合部。
[化学式8]
式1C~1H中,T为连接基团,优选为由下述式(T1)~式(T6)中的任一个表示的基团、或将它们组合2个以上(优选为2个或3个)而得的连接基团。作为所组合的连接基团,例如,可举出组合由式(T6)表示的连接基团和由式(T1)表示的连接基团而得的连接基团(-OCO-亚烷基)。在由式(T1)~式(T6)表示的基团中,与上述(式1)中的硫原子键合的键合部可以为任一键合部,但是在T为氧化烯基(由式(T2)~式(T5)表示的基团)或-OCO-亚烷基的情况下,优选末端的碳原子(键合部)与上述(式1)中的硫原子键合。
在上述各式中存在多个的T可以相同,也可以不同。
Z为连接基团,优选为由下述式(Z1)或式(Z2)表示的基团。
[化学式9]
在式1C~1H中,n为整数,分别优选为0~14的整数,更优选为0~5的整数,尤其优选为1~3的整数。
在式(T1)及式(Z1)中,m分别为1~8的整数,更优选为1~5的整数,尤其优选为1~3的整数。
Z3为连接基团,优选为碳原子数1~12的亚烷基,更优选为碳原子数1~6的亚烷基。其中,尤其优选为2,2-丙二基。
以下,举出连接基团R1的具体例,但是本发明并不限定于这些。在各具体例中,*表示与(式1)中的硫原子的键合部。
[化学式10]
在(式1)中,R2、R3及R4分别表示单键或连接基团。R2及R3优选单键,R4优选连接基团。
作为R2、R3及R4各自能够采用的连接基团,并无特别限定,优选不是包含具有2个以上的重复单元的低聚物或聚合物的连接基团的基团,例如,能够举出能够用作上述式1B中的R1C的连接基团中举出的基团。
其中,作为式中的-R4-(A1)p,也能够采用聚合物链,例如,还能够采用在包含形成后述的聚合物链P1的聚合性化合物的至少一个构成成分、优选为各构成成分中具有p个后述的A1的聚合物链。更具体而言,可举出实施例中合成的粘合剂粒子D-23~D-27所具有的聚(甲基)丙烯酸链。
在(式1)中,聚合物链P1表示包含50质量%以上的SP值为19.5以上的构成成分的聚合物链。该构成成分优选被引入到主链中。该聚合物链P1通过导入到粘合剂粒子中所包含的树脂,发挥提高形成粘合剂粒子所需的树脂的凝聚力的作用功能。若该聚合物链P1包含50质量%以上的SP值为19.5以上的构成成分,则可以包含1种或2种以上的SP值为19.5以上的构成成分。聚合物链P1优选不含源自大分子单体的构成成分。作为这种大分子单体,并无特别限定,例如可举出形成后述的高分子链P2的大分子单体。
关于聚合物链P1,只要是能够与(式1)中的硫原子或连接基团R2进行反应而导入到由上述(式1)表示的树脂中的聚合链(高分子链),则并无特别限制,能够适用包含一般的聚合物的链。作为这种聚合物链,例如,可举出包含在分子结构的末端或侧链具有1个或2个以上(优选为1~4个)的烯属不饱和键(加成聚合性不饱和键)的聚合性化合物的聚合物的链。作为烯属不饱和键,可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。作为形成聚合物链P1的聚合性化合物,优选举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物(优选为烷基酯化合物或芳基酯化合物)、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯腈化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、衣康酸二烷基化合物等。
关于聚合物链P1,在源自上述聚合性化合物的构成成分中,优选包含源自选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的聚合性化合物的构成成分(聚合物链P1为包含(甲基)丙烯酸聚合物的聚合物链),更优选包含源自选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的聚合性化合物的构成成分。
关于聚合物链P1所包含的SP值为19.5以上的构成成分,只要SP值为19.5以上,则可以是任何构成成分,但是优选为不是源自大分子单体的构成成分的构成成分。作为这种构成成分,优选源自低分子的聚合性化合物的构成成分,更优选源自具有烯属不饱和键的低分子的聚合性化合物的构成成分,进一步优选源自上述聚合性化合物的构成成分中SP值为19.5以上的构成成分。低分子的聚合性化合物的分子量无法一概地确定,例如,优选为小于1000,更优选为小于500。
若包含SP值为19.5以上的构成成分作为聚合物链P1所包含的构成成分,则能够作为在疎水溶剂(例如后述的优选的分散介质)中的树脂的合成过程中树脂进行粒子化而成的粘合剂粒子的分散液来制备,而且固体粒子的粘结性或电池性能优异。该构成成分的SP值优选20.0以上,更优选21.0以上。另一方面,上限并无特别限制,可适当地设定。例如,优选45.0以下,更优选30.0以下。
为了将构成成分的SP值设定为19.5以上,例如,可举出导入羟基等取代基等,导入极性高的官能团的方法等。
在本发明中,构成成分的SP值采用通过冲津法计算出的值。冲津法例如详细记载于Journal of the Adhesion Society of Japan、1993年、Vol.29、No.6、p249~259中。本申请中的构成成分的SP值采用基于构成成分被引入到聚合物中的结构来计算出的值。
并且,在构成成分具有酸性基团,中和该酸性基团,使粘合剂粒子分散于固体电解质组合物中的情况下,使用中和前的构成成分的SP值。
另外,关于SP值,省略单位来示出,但是该单位为MPa1/2。
作为导入SP值为19.5以上的构成成分的化合物,并无特别限制,例如,可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸(聚氧化烯酯)、N-单或二(烷基)(甲基)丙烯酸酰胺、N-(羟烷基)(甲基)丙烯酸酰胺、α,β-不饱和腈等各化合物,进而,还可举出导入由后述的(式4)或(式5)表示的构成成分的化合物、后述的实施例中所使用的化合物等。
作为SP值为19.5以上的构成成分,具体而言,除了后述的实施例中所示的构成成分以外,还可举出源自(甲基)丙烯酸四氢糠酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二丙酮丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱等的构成成分、以及源自在后述的聚合物链P3中作为SP值为20以上的构成成分而例示的化合物的构成成分。
聚合物链P1可以包含除了上述SP值为19.5以上的构成成分以外的构成成分、例如SP值小于19.5的构成成分。作为该构成成分,可以是源自大分子单体的构成成分,优选源自低分子的聚合性化合物的构成成分,更优选源自具有烯属不饱和键的低分子的聚合性化合物的构成成分,进一步优选源自上述聚合性化合物的构成成分中SP值小于19.5的构成成分。低分子的聚合性化合物的分子量无法一概地确定,例如,优选为小于500,更优选为小于300。
SP值小于19.5的构成成分的SP值只要小于19.5即可,下限并无特别限制,可适当地设定。例如,优选15.0以上,更优选17.0以上。
作为SP值小于19.5的构成成分,只要是源自能够与成为上述SP值为19.5以上的构成成分的聚合性化合物共聚的聚合性化合物的构成成分,则并无特别限定,例如,可举出源自具有烯属不饱和键的低分子的聚合性化合物的构成成分,更具体而言,可举出源自丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、环状烯烃化合物、二烯化合物、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物、羧酸乙烯基酯化合物、不饱和羧酸酐等的构成成分。作为这种共聚性化合物,可举出后述的其他大分子单体构成成分、以及源自专利文献2的[0031]~[0035]段中所记载的“乙烯基类单体”及专利文献2的[0036]~[0042]段中所记载的“丙烯酸类单体”的构成成分中SP值小于19.5的构成成分。
聚合物链P1中的、所有构成成分的聚合度并无特别限制,优选为10~10000,更优选为20~2000。
聚合物链P1中的、SP值为19.5以上的构成成分的含量为50质量%以上。通过聚合物链P1包含50质量%以上的该构成成分,粘合剂粒子以高含量含有由(式1)表示的树脂,能够提高固体粒子的粘结性。从固体粒子的粘结性的观点考虑,上述含量优选为60质量%以上,更优选为75质量%以上,进一步优选为90质量%以上。上述含量的上限值并无特别限制,也能够设为100质量%,还能够设为小于100质量%。
聚合物链P1中的、SP值小于19.5的构成成分的含量为50质量%以下。关于该构成成分的含量,优选以与SP值为19.5以上的构成成分的含量的总计成为100质量%的方式设定。
在(式1)中,P2表示包含源自数均分子量为500以上的大分子单体的构成成分的高分子链(高分子骨架)。
在本发明中,关于包含源自大分子单体的构成成分的高分子链,除了包含多个源自大分子单体的构成成分键合而得的聚合物的链以外,还包括包含1个源自大分子单体的构成成分的链。该高分子链P2通过导入到粘合剂粒子中所包含的树脂,能够在该树脂的合成过程中合成具有规定的平均粒径的高纯度的粘合剂粒子,发挥提高固体粒子的粘结性、以及固体粒子的分散性的作用功能。关于P2,只要是能够与(式1)中的硫原子或连接基团R3进行反应而导入到由上述(式1)表示的树脂中的高分子链,则并无特别限制,能够适用包含一般的聚合物的链或一般的大分子单体。作为这种高分子链,例如,可举出包含在分子结构的末端或侧链具有烯属不饱和键的聚合性化合物(至少包含大分子单体。)及该聚合性化合物的聚合物的链。作为形成高分子链P2的聚合性化合物,优选形成聚合物链P1的聚合性化合物中说明的化合物,更优选为甲基丙烯酸化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物(高分子链P2为包含(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酸聚合物的聚合物链)。
关于大分子单体的数均分子量,只要是500以上即可,从固体粒子的粘结性、以及固体粒子的分散性的观点考虑,优选为1,000以上,更优选为2,000以上,进一步优选为3,000以上。作为上限,并无特别限制,优选为500,000以下,更优选为100,000以下,尤其优选为30,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中,关于大分子单体的数均分子量,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定标准聚苯乙烯换算的数均分子量。作为测定法,基本上设为利用下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中,只要根据大分子单体的种类选定适合的洗脱液来使用即可。
(条件1)
管柱:连接2条TOSOH TSKgel Super AWM-H
载体:10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度:40℃
载体流量:1.0mL/min
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱:使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000的管柱
载体:四氢呋喃
测定温度:40℃
载体流量:1.0mL/min
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI(折射率)检测器
大分子单体优选在分子结构的末端或侧链具有烯属不饱和键的化合物,例如,可举出形成上述聚合物链P1的上述聚合性化合物中说明的各化合物中数均分子量为500以上的化合物。大分子单体所具有的烯属不饱和键在1分子中的数量如上述,优选1个。
导入高分子链P2所包含的构成成分的大分子单体优选由下述(式3)表示的单体。即,高分子链P2所包含的构成成分优选为由下述(式3)表示的单体中的烯属不饱和键裂解(聚合)而成的构成成分。
[化学式11]
(式3)中,R11表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。烷基的碳原子数优选为1~3,更优选为1。R11优选氢原子或甲基。
(式3)中,W表示单键或连接基团,优选连接基团。
作为能够用作W的连接基团,并无特别限定,优选为碳原子数1~30的亚烷基、碳原子数3~12的亚环烷基、碳原子数6~24的亚芳基、碳原子数3~12的杂亚芳基、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚膦基(-PR-:R为氢原子或碳原子数1~6的烷基)、亚甲硅基(-SiRS1RS2-:RS1、RS2为氢原子或碳原子数1~6的烷基)、羰基、亚氨基(-NRN-:RN为氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~10的芳基)或将它们组合2个以上(优选为2~10个)而得的连接基团。其中,更优选为碳原子数1~30的亚烷基、碳原子数6~24的亚芳基、醚基、羰基、硫醚基或将它们组合2个以上(优选为2~10个)而得的连接基团。
(式3)中,P3表示高分子链,与W的连接部位并无特别限制,可以是高分子链的末端,也可以是侧链。作为能够用作P3的高分子链,并无特别限制,能够适用包含一般的聚合物的聚合物链。作为这种聚合物链,例如,可举出包含(甲基)丙烯酸聚合物、聚醚、聚硅氧烷或聚酯的链或将这些链组合2个(优选为2个或3个)而得的链。其中,优选包含(甲基)丙烯酸聚合物的链,更优选由(甲基)丙烯酸聚合物构成的链。在上述组合而得的链中,链的组合并无特别限制,可适当地确定。
作为包含(甲基)丙烯酸聚合物、聚醚、聚硅氧烷及聚酯的链,只要是一般的包含(甲基)丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚硅氧烷及聚酯树脂的链即可,并无特别限制。
例如,作为(甲基)丙烯酸聚合物,优选包含源自选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物(包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物)、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的聚合性化合物的构成成分的聚合物,更优选包含源自选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的聚合性化合物的构成成分的聚合物。尤其,在(甲基)丙烯酸酯化合物中,优选包含源自(甲基)丙烯酸的长链烷基酯化合物的构成成分的聚合物。作为该长链烷基的碳原子数,例如,优选为4以上,更优选为4~24,进一步优选为8~20。(甲基)丙烯酸聚合物可以包含源自苯乙烯化合物、环状烯烃化合物等具有上述的烯属不饱和键的聚合性化合物的构成成分。
包含由(式3)中的P3表示的(甲基)丙烯酸聚合物的链优选包含源自SP值为20.0以上的聚合性化合物的构成成分。更优选包含源自(甲基)丙烯酸的长链烷基酯化合物的构成成分(优选为源自具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分)和源自SP值为20.0以上的聚合性化合物的构成成分。
作为源自SP值为20.0以上的聚合性化合物的构成成分,可举出上述聚合物链P1中说明的构成成分、以及由下述(式4)表示的构成成分、由下述(式5)表示的构成成分、源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物的构成成分等。其中,优选包含由下述(式4)表示的构成成分、由下述(式5)表示的构成成分及源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物的构成成分。包含(甲基)丙烯酸聚合物的链优选包含至少1种源自SP值为20.0以上的聚合性化合物的构成成分,更优选包含1~3种,进一步优选包含1种。(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物的羟烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~5,进一步优选1~3。
[化学式12]
(式4)中,R10表示氢原子或甲基,优选甲基。
A2表示-O-或-NRA-,RA表示氢原子或烷基(优选为碳原子数1~6)。
R12表示单键或连接基团,优选连接基团。作为能够用作R12的连接基团,并无特别限定,优选为碳原子数1~30的亚烷基(优选为碳原子数1~10,更优选为碳原子数1~5,进一步优选为碳原子数1~3)、碳原子数3~12的亚环烷基、碳原子数6~24的亚芳基(优选为亚苯基)、碳原子数3~12的杂亚芳基、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚膦基(-PR-:R为氢原子或碳原子数1~6的烷基)、亚甲硅基(-SiRS1RS2-:RS1、RS2为氢原子或碳原子数1~6的烷基)、羰基、亚氨基(-NRN-:RN为氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~10的芳基)或将它们组合2个以上(优选为2~10个)而得的连接基团。其中,更优选为亚烷基、亚芳基、醚基、羰基、硫醚基或将它们组合2个以上(优选为2~10个)而得的连接基团,进一步优选亚烷基或亚芳基。
在能够用作R12的、醚基、硫醚基、亚氨基(-NRN-)或羰基也能够相当于下述B1的情况下,在本发明中,解释为B1。
B1表示单键或者包含作为部分结构的-CONRC-或-SO2NRC-的连接基团。在本发明中,包含-CONRC-或-SO2NRC-的连接基团包括包含-CONRC-或-SO2NRC-的连接基团及包含-CONRC-或-SO2NRC-和其他部分结构(基团)的连接基团。作为其他部分结构,并无特别限制,例如,可举出能够用作R12的连接基团,其中,优选醚基、硫醚基、亚氨基(-NRC-)、羰基。作为连接基团,优选为选自-CONRC-、-SO2NRC-、-OCONRC-、-NRCCONRC-及-SO2NRCCO-中的连接基团。RC表示氢原子或烷基(优选为碳原子数1~10,更优选为碳原子数1~5,进一步优选为碳原子数1~3,尤其优选为甲基或乙基)。RC优选为氢原子。
上述-CONRC-、-SO2NRC-、-SO2NRCCO-及-OCONRC-被引入到B1中的方向并无特别限制。例如,关于B1中的-CONRC-,其碳原子可以位于R12侧,氮原子可以位于R12侧。并且,关于-SO2NRC-,其硫原子可以位于R12侧,氮原子可以位于R12侧。而且,关于-SO2NRCCO-,其硫原子可以位于R12侧,碳原子可以位于R12侧。关于-OCONRC-,其氧原子可以位于R12侧(-OCONRC-基),氮原子可以位于R12侧(-NRCCOO-基)。
在本发明中,优选R12及B1均不是单键。
R13表示氢原子、碳原子数1~20的烷基(优选为碳原子数2~8,进一步优选为碳原子数4~7)、芳烷基(优选为苄基)、芳香族基团(包含芳基及杂芳基。优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、吡啶基)、芳氧基(优选为苯氧基)或芳烷氧基(优选为苄氧基)。
[化学式13]
(式5)中,R14表示氢原子或甲基,优选为氢原子。
R15及R16表示氢原子或烷基。该烷基可以是直链,也可以具有支链。并且,该烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~6,进一步优选1~4,尤其优选异丙基、乙基或甲基。能够用作R15及R16的烷基可以具有取代基。作为取代基,可举出能够用作Rf的上述各取代基,其中,从SP值的方面考虑,优选羟基、羧基。其中,能够用作R15及R16的烷基不具有相当于上述(式4)的“-B1-R13”的基团作为取代基。
以下示出SP值为20.0以上的聚合性化合物的优选的具体例,但是本发明并不限定与这些。在下述具体例中,Bu表示丁基,Ph表示苯基,Bn表示苄基。
[化学式14]
[化学式15]
包含由P3表示的(甲基)丙烯酸聚合物的链中,源自SP值为20.0以上的聚合性化合物的构成成分的总含有率并无特别限制,可在0~100质量%的范围内适当地设定,例如,优选1~60质量%,更优选3~40质量%,进一步优选5~30质量%。
包含由P3表示的(甲基)丙烯酸聚合物的链中,源自SP值为20.0以上的聚合性化合物的构成成分中由上述式(4)表示的构成成分、由上述式(5)表示的构成成分及源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物的构成成分的含有率分别并无特别限制,例如,优选1~40质量%,更优选2~30质量%,进一步优选4~25质量%。
构成由(式3)中的P3表示的(甲基)丙烯酸聚合物的树脂通常还包含除了源自SP值为20.0以上的聚合性化合物的构成成分以外的构成成分(以下,简称为“其他大分子单体构成成分”。)。在该情况下,作为其他大分子单体构成成分,并无特别限制,可举出源自形成聚合物链P1的聚合性化合物的构成成分,优选除了源自SP值为20.0以上的聚合性化合物的构成成分以外的源自(甲基)丙烯酸酯的构成成分。
作为其他大分子单体构成成分的具体例,可举出碳原子数1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯;苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。它们能够分别单独使用或混合使用2种以上。它们中,优选碳原子数1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。碳原子数1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯中,更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯,具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物中,进一步优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。
作为能够用作高分子链P3的聚醚,例如,可举出聚亚烷基醚、聚亚芳基醚等。聚亚烷基醚的亚烷基的碳原子数优选1~10,更优选2~6,尤其优选2~4。聚亚芳基醚的亚芳基的碳原子数优选6~22,更优选6~10。聚醚链中的亚烷基及亚芳基可以相同,也可以不同。聚醚链中的末端为氢原子或取代基,作为该取代基,例如可举出烷基(优选为碳原子数1~20)。
作为能够用作高分子链P3的聚硅氧烷,例如,可举出具有由-O-Si(RS 2)-表示的重复单元的链。在上述重复单元中,RS表示氢原子或取代基,作为取代基,并无特别限制,可举出羟基、烷基(碳原子数优选1~12,更优选1~6,尤其优选1~3。)、烯基(碳原子数优选2~12,更优选2~6,尤其优选2或3。)、烷氧基(碳原子数优选1~24,更优选1~12,进一步优选1~6,尤其优选1~3。)、芳基(碳原子数优选6~22,更优选6~14,尤其优选6~10。)、芳氧基(碳原子数优选6~22,更优选6~14,尤其优选6~10。)、芳烷基(碳原子数优选7~23,更优选7~15,尤其优选7~11。)。其中,更优选碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~12的烷氧基或苯基,进一步优选碳原子数1~3的烷基。位于聚硅氧烷的末端的基团并无特别限制,可举出烷基(碳原子数优选为1~20,更优选为1~6,进一步优选为1~3。)、烷氧基(碳原子数优选为1~20,更优选为1~6,尤其优选为1~3。)、芳基(碳原子数优选为6~26,更优选为6~10。)、杂环基(优选具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子,优选为碳原子数2~20的杂环基、5元环或6元环。)等。该聚硅氧烷可以是直链状,也可以是支链状。
作为能够用作高分子链P3的聚酯,只要包含多元羧酸和多元醇的缩聚物,则并无特别限制。作为多元羧酸及多元醇,可举出通常使用的多元羧酸及多元醇,例如,可举出脂肪族或芳香族的多元羧酸、脂肪族或芳香族的多元醇。多元羧酸及多元醇的价数只要是2以上即可,通常为2~4价。
导入高分子链P2所包含的构成成分的大分子单体进一步优选具有选自包含(甲基)丙烯酸聚合物、聚醚、聚硅氧烷、聚酯及它们的组合的组中的聚合物链和与该聚合物链键合的烯属不饱和键的单体。该大分子单体所具有的聚合物链与上述(式3)中的高分子链P3能够优选采用的聚合物链含义相同,优选的范围也相同。并且,烯属不饱和键与形成上述聚合物链P1的聚合性化合物所具有的烯属不饱和键含义相同,优选(甲基)丙烯酰基。聚合物链与烯属不饱和键可以直接(无需经由连接基团)键合,也可以经由连接基团键合。作为此时的连接基团,可举出能够用作(式3)中的W的连接基团。
大分子单体的SP值并无特别限制,例如,优选为21以下,更优选为20以下。作为下限值,实际上为15以上。
关于在高分子链P2中大分子单体所具有的聚合物链(对应于上述(式3)中的聚合物链P3)的聚合度,只要大分子单体的数均分子量成为500,则并无特别限制,优选为5~5000,更优选为10~300。
高分子链P2除了上述源自大分子单体的构成成分以外,还可以含有其他构成成分(称为其他P2链构成成分。)。作为其他P2链构成成分,并无特别限定,可举出形成上述聚合物链P1的各构成成分(除了大分子单体以外。)、其他大分子单体构成成分等。
形成高分子链P2的所有构成成分的聚合度并无特别限制,优选为1~200,更优选为1~100。
高分子链P2中的、源自大分子单体的构成成分的含量只要超过0质量%,则并无特别限制。若高分子链P2含有源自大分子单体的构成成分,则粘合剂粒子以高含量含有由(式1)表示的树脂,能够提高固体粒子的粘结性。从固体粒子的粘结性的观点考虑,该构成成分的含量优选为50质量%以上,更优选为75质量%以上,进一步优选为90质量%以上。上述含量的上限值并无特别限制,也能够设为100质量%,还能够设为小于100质量%。在设定为小于100质量%的情况下,例如,能够设定为50质量%以下。
高分子链P2中的、除了源自大分子单体的构成成分以外的其他P2链构成成分的含量为0质量%以上,优选以与源自大分子单体的构成成分的含量的总计成为100质量%的方式设定。
在(式1)中,A1表示氢原子、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基或羟基。其中,优选酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基或氨基甲酸酯基。
作为能够用作A1的酸性基团,并无特别限制,例如,可举出羧酸基(-COOH)、磺酸基(磺基:-SO3H)、磷酸基(二氧磷基:-OPO(OH)2)、膦酸基及次膦酸基。
作为能够用作A1的、具有碱性氮原子的基团,可举出氨基、吡啶基、亚氨基及脒基。
作为能够用作A1的脲基,例如,可举出-NR15CONR16R17(其中,R15、R16及R17表示氢原子或碳原子数1~20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)作为优选的例子。作为该脲基,更优选-NR15CONHR17(其中,R15及R17表示氢原子或碳原子数1~10的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。),尤其优选-NHCONHR17(其中,R17表示氢原子或碳原子数1~10的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)。
作为能够用作A1的氨基甲酸酯基,例如,可举出-NHCOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21、-OCONR22R23(其中,R18、R19、R20、R21、R22及R23表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)等至少包含亚氨基和羰基的基团作为优选的例子。作为氨基甲酸酯基,更优选-NHCOOR18、-OCONHR21(其中,R18、R21表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)等,尤其优选-NHCOOR18、-OCONHR21(其中,R18、R21表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)等。
作为能够用作A1的烷氧基甲硅烷基,并无特别限制,优选为碳原子数1~6的烷氧基甲硅烷基,例如,可举出甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、叔丁氧基甲硅烷基及环己基甲硅烷基。
上述A1通过与固体粒子相互作用而能够增强粘合剂粒子所发挥的固体粒子的粘结性。该相互作用并无特别限制,例如,可举出基于氢键的作用、基于酸-碱基的离子键的作用、基于共价键合的作用、基于芳香环的π-π相互作用或基于疎水-疎水相互作用等。上述固体粒子与粘合剂粒子通过能够用作A1的基团的种类和上述固体粒子的种类,并通过1个或2个以上的上述相互作用来吸附。
在能够用作A1的基团相互作用的情况下,能够用作A1的基团的化学结构可以改变,也可以不改变。例如,在上述π-π相互作用等中,通常能够用作A1的基团不改变,保持原样的结构。另一方面,在基于共价键合等的相互作用中,通常羧酸基等活性氢成为脱离的阴离子(能够用作A1的基团改变)而与固体粒子键合。
酸性基团、羟基、烷氧基甲硅烷基适当地吸附于正极活性物质及无机固体电解质。其中尤其优选羧酸基。
具有碱性氮原子的基团适当地吸附于导电助剂。
在(式1)中,p为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,进一步优选为1。
在(式1)中,l为0~5的整数,优选为0~4的整数,更优选为0~3的整数,进一步优选为0~2。
m为1~8的整数,优选为1~4的整数,更优选为1~3的整数,进一步优选为1或2。
n为1~9的整数,优选为2~5的整数,更优选为3~5的整数。
其中,l+m+n成为3~10的整数,优选为3~8的整数,更优选为3~6的整数,进一步优选为4~6的整数。
由上述(式1)表示的树脂所具有的聚合物链均可以是均聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物中的任一种,并且也可以是接枝共聚物。
由上述(式1)表示的树脂优选为后述的由(式2)表示的化合物(多价硫醇化合物)、形成聚合物链P1的聚合性化合物及形成高分子链P2的聚合性化合物的反应物。
关于粘合剂粒子,能够使用市售品,例如,能够通过使用表面活性剂、乳化剂或分散剂、形成聚合物链P1的聚合性化合物、形成高分子链P2的聚合性化合物及具有A1和R4的聚合性化合物、以及能够共聚的化合物等,使具有A1和R4的聚合性化合物、形成聚合物链P1的聚合性化合物及形成高分子链P2的聚合性化合物与多价硫醇化合物进行加成反应,将聚合物链P1及高分子链P2导入到硫醇化合物来制备。根据需要,还能够使形成聚合物链P1的聚合性化合物、形成高分子链P2的聚合性化合物遵照一般的聚合反应等进行聚合(自由基聚合)反应。
在制备粘合剂粒子时,也能够同时进行使具有A1和R4的聚合性化合物与硫醇化合物进行反应的工序、将聚合物链P1导入到硫醇化合物的工序及将高分子链P2导入到硫醇化合物的工序,还能够独立地进行。优选独立地进行将聚合物链P1导入到硫醇化合物的工序和将高分子链P2导入到硫醇化合物的工序,也可以首先实施任一个工序,优选首先实施将高分子链P2导入到硫醇化合物的工序。关于此时的、各聚合性化合物相对于由(式2)表示的硫醇化合物中的所有巯基的反应率,在使具有A1和R4的聚合性化合物进行反应的工序、导入聚合物链P1及高分子链P2的工序中,以满足(式1)中的l、m及n的方式设定。由(式1)表示的树脂通常形成为球形或颗粒状的树脂粒子(粘合剂粒子)。所获得的粘合剂粒子的平均粒径能够根据所使用的化合物等的种类、聚合温度、滴加时间、滴加方法、聚合引发剂量等来适当地设定在规定的范围内。
树脂的聚合(粘合剂粒子的制备)中所使用的溶剂并无特别限制。另外,优选使用不与无机固体电解质或活性物质反应,并且不进一步分解它们的溶剂。例如,能够使用烃溶剂(甲苯、庚烷、二甲苯)、酯溶剂(乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁酸丁酯)、醚溶剂(四氢呋喃、二噁烷、1,2-二乙氧基乙烷)、酮溶剂(丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二异丁基酮)、腈溶剂(乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈)、卤素溶剂(二氯甲烷、氯仿)。
关于由(式1)表示的树脂的聚合法(粘合剂粒子的制备法),能够优选使由下述(式2)表示的多价硫醇化合物、形成聚合物链P1的聚合性化合物及上述形成高分子链P2的聚合性化合物进行反应(加成反应及聚合反应)来获得。
作为反应条件(聚合条件),设定为由下述(式2)表示的硫醇化合物与形成聚合物链P2的聚合性化合物(包含大分子单体)进行加成反应(硫醇-烯反应)或聚合反应的条件、形成聚合物链P1的聚合性化合物进行聚合反应的条件。关于这种条件,可根据硫醇化合物或各聚合性化合物的种类、所使用的催化剂的种类或使用量等来适当地设定,作为其一例,例如,可举出使用上述溶剂在50~150℃的反应温度下进行1~15小时的反应的条件。在该反应中,能够无特别限定地使用偶氮化合物、有机过氧化物等通常使用的聚合催化剂。
由下述(式2)表示的硫醇化合物、形成聚合物链P2的聚合性化合物(包含大分子单体)及形成聚合物链P1的聚合性化合物也能够同时进行反应,还能够依次进行反应,优选依次进行反应。在依次进行反应的情况下,优选首先使由下述(式2)表示的硫醇化合物与形成聚合物链P2的聚合性化合物(包含大分子单体)进行反应,接着与形成聚合物链P1的聚合性化合物进行反应的顺序。
在上述聚合法中,能够使聚合反应中所使用的聚合性化合物、特别是形成高分子链P2的聚合性化合物以高效率(转化率)进行反应,能够减少未反应物的残留量来合成高纯度的树脂(粘合剂粒子)。
[化学式16]
在(式2)中,R5表示(l+m+n)价的连接基团,与上述(式1)中的R1含义相同,优选的范围也相同。R6表示单键或连接基团,与上述(式1)中的R4含义相同,优选的范围也相同。A2表示氢原子、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基或羟基,与上述(式1)中的A1含义相同,优选的范围也相同。p为1~10的整数,与上述(式1)中的p含义相同,优选的范围也相同。
在(式2)中,l为0~5的整数,与上述(式1)中的l含义相同,优选的范围也相同。m+n为2~10的整数,优选为3~8的整数,更优选为3~6的整数,进一步优选为4~6的整数。其中,l+m+n成为3~10的整数,与上述(式1)中的l+m+n含义相同,优选的范围也相同。
由上述(式2)表示的化合物并无特别限定,例如,能够使包含A2及R6的聚合性化合物与(l+m+n)价的硫醇化合物进行加成反应(烯硫醇反应)来合成。关于该烯硫醇反应,例如,还能够如后述的粘合剂粒子D-22等的制备法那样,与导入高分子链P2的工序同时进行。作为包含A2及R6的聚合性化合物,可举出形成上述聚合物链P1或高分子链P2的聚合性化合物中具有上述吸附基团A1的聚合性化合物。
固体电解质组合物中的粘合剂粒子的含量在其固体成分中,优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,尤其优选为0.3质量%以上。作为上限,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,尤其优选为10质量%以下。
通过在上述范围内使用粘合剂粒子,能够更进一步有效地提高固体粒子的粘结性,进而能够抑制固体粒子的界面阻抗上升。
<分散介质>
本发明的固体电解质组合物优选含有分散介质(dispersion medium)。
分散介质只要是使上述各成分分散的介质即可,例如,可举出各种有机溶剂。作为有机溶剂,可举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各溶剂,作为其分散介质的具体例可举出下述化合物。
作为醇化合物,例如,可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物,可举出亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲基醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物,例如,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物,例如,可举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物,例如,可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮等。
作为芳香族化合物,例如,可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物。
作为脂肪族化合物,例如,可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃化合物。
作为腈化合物,例如,可举出乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物,例如,可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯等。
作为非水类分散介质,可举出上述芳香族化合物、脂肪族化合物等。
在本发明中,其中,优选酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物,进一步优选酮化合物、脂肪族化合物、酯化合物。在本发明中,使用硫化物类无机固体电解质来进一步选定上述特定有机溶剂。通过选定该组合,由于不包含对硫化物类无机固体电解质具有活性的官能团,因此可稳定地处理硫化物类无机固体电解质。尤其优选硫化物类无机固体电解质和脂肪族化合物的组合。
分散介质在常压(1个大气压)下的沸点优选为50℃以上,更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下,进一步优选为220℃以下。
上述分散介质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在本发明中,固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制,能够适当地设定。例如,固体电解质组合物优选为20~99质量%,更优选为25~70质量%,尤其优选为30~60质量%。
<活性物质>
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第一族或第二族的金属的离子的活性物质。作为活性物质,以下进行说明,可举出正极活性物质及负极活性物质。
在本发明中,有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极层用组合物(正极层用组合物或负极层用组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质优选能够可逆地嵌入和/或脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料,则并无特别限制,可以为过渡金属氧化物或硫等能够与Li复合化的元素等。
其中,作为正极活性物质,优选使用过渡金属氧化物,更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且,也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量,优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol%)为0~30mol%。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3~2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例,可举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例,可举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例,可举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物,例如可举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物,例如,可举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物,例如,可举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中,优选(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物,更优选为LCO、NCA或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制,优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限制。例如,能够设为0.1~50μm。正极活性物质粒子的平均粒径能够以与上述无机固体电解质的平均粒径相同的方式进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径,可使用一般的粉碎机或分级机。例如,优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时,还能够进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径,优选进行分级。分级并无特别限定,能够使用筛子、风力分级机等来进行。干式分级及湿式分级均能使用。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液及有机溶剂清洗之后使用。
正极活性物质可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下,正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量来适当地确定,例如,能够设为1~100mg/cm2。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制,在固体成分100质量%中,优选为10~97质量%,更优选为30~95质量%,进一步优选为40~93质量%,尤其优选为50~90质量%。
(负极活性物质)
负极活性物质优选能够可逆地嵌入和/或脱嵌锂离子的物质。关于其材料,只要是具有上述特性的材料,则并无特别限制,可举出碳质材料、金属或半金属元素的氧化物(包含复合氧化物。)、锂单体、锂合金或能够与锂合金化(形成与锂的合金)的活性物质等。其中,从可靠性的观点考虑,优选碳质材料、半金属元素的氧化物、金属复合氧化物或锂单体。从能够实现全固态二次电池的大容量化的观点考虑,优选能够与锂合金化的活性物质。由本发明的固体电解质组合物形成的固体电解质层中,固体粒子彼此牢固地粘结,因此能够使用能够与上述锂合金化的活性物质作为负极活性物质。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如,能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且,PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须及平板状石墨等。
这些碳质材料还能够根据石墨化的程度来分为难石墨化碳质材料(还称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且,碳质材料优选具有日本特开昭62-022066号公报、日本特开平2-006856号公报、日本特开平3-045473号公报中记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料,也能够使用具有日本特开平5-090844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-004516号公报记载的包覆层的石墨等。
作为碳质材料,优选使用硬碳或石墨,更优选使用石墨。
作为可用作负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物,只要是能够包藏及脱嵌锂的氧化物,则并无特别限制,可举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素和半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物,优选非晶质氧化物,进而还优选举出作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫属化物。在本发明中,半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间性质的元素,通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲这6种元素,还包含硒、钋及砹这3种元素。并且,非晶质是指具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°~40°的区域具有顶点的宽散射带的材料,也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°~70°出现的结晶性衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°~40°出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下,更优选5倍以下,尤其优选不具有结晶性衍射线。
在包含上述非晶质氧化物及硫属化物的化合物组中,更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫属化物,尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族~15(VB)族的元素(例如,Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫属化物。作为优选的非晶质氧化物及硫属化物的具体例,例如,优选举出Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5或SnSiS3。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质同时使用的负极活性物质,可优选举出能够包藏和/或脱嵌锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑,金属或半金属元素的氧化物、特别是金属(复合)氧化物及上述硫属化物优选含有钛及锂中的至少一个作为构成成分。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物),例如,可举出氧化锂和上述金属(复合)氧化物或上述硫属化物的复合氧化物、更具体而言Li2SnO2。
关于负极活性物质、例如金属氧化物,还优选举出含有钛原子的物质(钛氧化物)。具体而言,由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小,因此急速充电和放电特性优异,抑制电极的劣化,在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
关于作为负极活性物质的锂合金,只要是通常用作二次电池的负极活性物质的合金,则并无特别限制,例如,可举出锂铝合金。
作为能够与锂合金化的活性物质,只要是通常用作二次电池的负极活性物质的物质,则并无特别限制,例如,可举出Sn、Si、Al及In等各金属或半金属、以及Si及SiO等硅类材料。关于SiO,能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物),并且通过全固态二次电池的运转来生成Si,因此能够用作能够与锂合金化的活性物质(其前体物质)。
使用能够与锂合金化的活性物质形成的负极活性物质层中,由充放电引起的膨胀收缩增加。另一方面,一般而言,与使用石墨及乙炔黑等碳类材料形成的负极活性物质层(碳负极)相比,能够包藏更多的Li离子。即,每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此,具有能够增加电池容量,并能够延长电池驱动时间的优点。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法,作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制,优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径并无特别限制,优选0.1~60μm。能够以与上述无机固体电解质的平均粒径相同的方式进行测定。为了设为规定的粒径,与正极活性物质同样地,使用一般的粉碎机或分级机。
上述负极活性物质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下,负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量来适当地确定,例如,能够设为1~100mg/cm2。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制,在固体成分100质量%中,优选为10~90质量%,更优选为20~85质量%,进一步优选为30~80质量%,尤其优选为40~75质量%。
在本发明中,在通过二次电池的充电形成负极活性物质层的情况下,能够使用在全固态二次电池内产生的属于周期表第一族或第二族的金属的离子来代替上述负极活性物质。通过使该离子与电子键合而作为金属析出,能够形成负极活性物质层。
(活性物质的包覆)
在形正极活性物质及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂,可举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言,可举出钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等,具体而言,可举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且,包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且,正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后,通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
<导电助剂>
本发明的固体电解质组合物可以适当地含有为了提高活性物质的电子导电性等而使用的导电助剂。作为导电助剂,能够使用一般的导电助剂。例如,可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料,也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维,也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且可以使用这些中的1种,也可以使用2种以上。
在本发明中,在同时使用负极活性物质和导电助剂的情况下,将上述导电助剂中在对电池进行充放电时不发生Li的嵌入和脱嵌,并且不作为负极活性物质发挥作用的设为导电助剂。因此,在导电助剂中,在对电池进行充放电时在活性物质层中能够作为活性物质发挥作用的分类为活性物质,而不是导电助剂。关于在对电池进行充放电时是否作为负极活性物质发挥作用,根据与负极活性物质的组合来确定,而不是一概地确定。
本发明的固体电解质组合物包含导电助剂的情况下,固体电解质组合物中的导电助剂的含量优选为0~10质量%。
<锂盐>
本发明的固体电解质组合物也优选含有锂盐(支撑电解质)。
作为锂盐,优选通常在该种产品中使用的锂盐,并无特别限制,例如,优选为日本特开2015-088486的0082~0085段中记载的锂盐。
本发明的固体电解质组合物包含锂盐的情况下,锂盐的含量相对于固体电解质100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为5质量份以上。作为上限,优选为50质量份以下,更优选为20质量份以下。
<分散剂>
由于本发明的固体电解质组合物含有还作为固体粒子的分散剂(乳化剂)发挥作用的粘合剂粒子,因此可以不含有除了粘合剂粒子以外的分散剂,也可以适当地含有分散剂。作为分散剂,能够使用适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂。一般而言,优选使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需要的化合物。
<其他添加剂>
本发明的固体电解质组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等作为上述各成分以外的其他成分。
离子液体是为了更加提高离子传导率而含有的离子液体,能够没有特别限制地使用公知的离子液体。
(固体电解质组合物的制备)
本发明的固体电解质组合物能够通过例如利用通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、粘合剂粒子、还优选分散介质、以及适当的其他成分来制备,优选制备为浆料。
混合方法并无特别限制,可以一并进行混合,也可以依次进行混合。粘合剂粒子通常用作通过由上述(式1)表示的树脂的合成获得的粘合剂粒子的分散液,但是并不限定于此。进行混合的环境并无特别限制,可举出在干燥空气下或非活性气体下等。
本发明的固体电解质组合物在含有分散剂的情况下,可抑制固体粒子的再凝聚,能够制成含有高度分散的固体粒子的分散液。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材是能够形成全固态二次电池的结构层的片状成型体,根据其用途而包括各种方式。例如,可举出优选使用于固体电解质层的片材(有时称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中,这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片材。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要是具有固体电解质层的片材即可,可以是在基材上形成有固体电解质层的片材,也可以是不具有基材且由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片材除了固体电解质层以外,还可以具有其他层。作为其他层,例如,可举出保护层(剥离片材)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片材,例如,可举出在基材上依次具有由本发明的固体电解质组合物构成的层、一般的固体电解质层及保护层的片材。
作为基材,只要是能够支撑固体电解质层的基材,则并无特别限定,可举出在后述集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料,可举出各种聚合物等,具体而言,可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等。作为无机材料,例如,可举出玻璃、陶瓷等。
全固态二次电池用膜的固体电解质层的结构、层厚与在本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的结构、层厚相同。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“本发明的电极片”。)只要是具有活性物质层的电极片即可,可以是在基材(集电体)上形成有活性物质层的片材,也可以是不具有基材且由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材,但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。本发明的电极片可以具有上述其他层。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
本发明的全固态二次电池用片材中,固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的固体电解质组合物形成,该层中的固体粒子彼此牢固地粘结。并且,在全固态二次电池用电极片中,由本发明的固体电解质组合物形成的活性物质层还与集电体牢固地粘结。在本发明中,还能够有效地抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升。因此,本发明的全固态二次电池用片材可适用作能够形成全固态二次电池的结构层的片材。
例如,在以长尺状线性制造全固态二次电池用片材的情况下(可以在运载过程中卷绕),并且,在用作卷绕型电池的情况下,能够保持固体电解质层及活性物质层中的固体粒子的牢固的粘结性。若使用这种全固态二次电池用片材来制造全固态二次电池,则显示优异的电池性能,而且能够实现高生产率及成品率(再现性)。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制,能够通过使用本发明的固体电解质组合物形成上述各层来制造。例如,优选举出在基材或集电体上(可以隔着其他层。)制膜(涂布干燥)来形成包含固体电解质组合物的层(涂布干燥层)的方法。由此,能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。在此,涂布干燥层是指,通过涂布本发明的固体电解质组合物,并干燥分散介质来形成的层(即,使用本发明的固体电解质组合物而形成,并从本发明的固体电解质组合物中去除分散介质的组成而形成的层)。关于活性物质层及涂布干燥层,只要在不损害本发明的效果的范围内,则可以残留分散介质,作为残留量,例如,各层中,能够设为3质量%以下。
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中,关于涂布、干燥等各工序,将在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中,还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等,在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且,在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中,还能够对基材、保护层(尤其剥离片材)等进行剥离。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上并构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上并构成负极。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层优选由本发明的固体电解质组合物形成,其中,更优选所有层由本发明的固体电解质组合物形成。由本发明的固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选在所含有的成分种类及其含量比上与本发明的固体电解质组合物的固体成分中的固体成分相同。另外,活性物质层或固体电解质层不由本发明的固体电解质组合物形成的情况下,能够使用公知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层各自的厚度无特别限定。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑,各层的厚度分别优选为10~1,000μm,更优选为20μm以上且500μm以下。在本发明的全固态二次电池中,正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反侧具备集电体。
(壳体)
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池,但为了使其成为干电池的形式,优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体,也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下,例如,能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下,参考图1,对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明,但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时,本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触,呈相邻的结构。通过采用这样的结构,在充电时向负极侧供给电子(e-),并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面,在放电时,蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧,向工作部位6供给电子。在图示的例子中,在工作部位6采用了灯泡作为模型,通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下,有时还将该全固态二次电池称为电池层叠体,并将该电池层叠体放入2032型扣式电池壳中而制作的电池称为全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
全固态二次电池10中,正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层均由本发明的固体电解质组合物形成。该全固态二次电池10显示优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及粘合剂粒子可以分别为相同种类,也可以为不同种类。
在本发明中,有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两个简单地统称为活性物质层或电极活性物质层。并且,有时将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简单地统称为活性物质或电极活性物质。
在本发明中,若组合使用上述粘合剂粒子与无机固体电解质或活性物质等固体粒子,则如上所述,能够提高固体粒子的粘结性,抑制固体粒子彼此的接触不良、固体粒子从集电体剥离。在进一步优选的方式中,还能够抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升、固体粒子与集电体的界面阻抗的上升。因此,本发明的全固态二次电池显示优异的电池性能。
在全固态二次电池10中,能够将负极活性物质层作为锂金属层。作为锂金属层,可举出通过堆积或成型锂金属的粉末而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度与上述负极活性物质层的上述厚度无关,例如,能够设为1~500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中,有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这2个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料,除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外,优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料),其中,更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料,除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外,优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料,更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状,但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制,优选为1~500μm。并且,还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中,在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设作用性的层或部件等。并且,各层可以构成为单层,也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够利用一般的方法来制造。具体而言,全固态二次电池能够通过使用本发明的固体电解质组合物等形成上述各层来制造。由此,显示优异的电池性能,在进一步优选的方式中,能够制造显示小电阻的全固态二次电池。以下,进行详细叙述。
关于本发明的全固态二次电池,能够进行(通过)包括将本发明的固体电解质组合物适当地涂布于基材(例如,成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造。
例如,在为正极集电体的金属箔上,作为正极用材料(正极层用组合物)涂布含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着,在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且,在固体电解质层上作为负极用材料(负极层用组合物)涂布含有负极活性物质的固体电解质组合物从而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔),从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。还能够将其封闭在壳体中作为所希望的全固态二次电池。关于各组合物的涂布,可以独立地进行(依次多层法),也可以同时进行(同时多层涂布法)。
并且,与各层的形成方法相反地,还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法,可举出如下方法。即,如上述制作全固态二次电池用正极片。并且,在为负极集电体的金属箔上作为负极用材料(负极层用组合物)涂布含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着,在这些片材中的任一个的活性物质层上,如上述形成固体电解质层。而且,在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此,能够制造全固态二次电池。
并且,作为其他方法,可举出如下方法。即,如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且,除此之外,通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且,以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此,能够制造全固态二次电池。
上述制造方法中,可以在正极层用组合物、固体电解质组合物及负极层用组合物中的任一个中使用本发明的固体电解质组合物,优选全部使用本发明的固体电解质组合物。
<各层的形成(成膜)>
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限制,能够适当地进行选择。例如,可举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
此时,固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理,也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上,更优选为60℃以上,进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下,更优选为250℃以下,进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热,能够去除分散介质而设成固体状态(涂布干燥层)。并且,不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件,因此优选。由此,在全固态二次电池中,表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性及即使未加压也能够获得良好的离子传导率。
如上所述,若涂布干燥本发明的固体电解质组合物,则固体粒子牢固地粘结,在进一步优选的方式中,能够形成固体粒子之间的界面阻抗小的涂布干燥层。
优选在涂布固体电解质组合物之后,使结构层重合之后或制作全固态二次电池之后,对各层或全固态二次电池进行加压。并且,也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可举出液压缸冲压机等。作为加压压力,并无特别限定,一般而言,优选为5~1500MPa的范围。
并且,经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度,并无特别限制,一般而言,为30~300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另一方面,无机固体电解质与粘合剂粒子共存时,也能够以比形成粘合剂粒子的上述树脂的玻璃化转变温度高的温度进行冲压。其中,通常为不超过由上述(式1)表示的树脂的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压,也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外,可以同时涂布各组合物,也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后,通过转印进行层叠。
作为加压中的环境,并无特别限制,可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如,氩气中,氦气中,氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如,在几小时以内)施加高压力,也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。除了全固态二次电池用片材以外,例如在全固态二次电池的情况下,能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部,冲压压力可以是均匀的压力,也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且,也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的,也可以是粗糙的。
<初始化>
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制,例如,能够通过在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电,之后,释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限制,例如,在搭载于电子设备的情况下,可举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品,可举出汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且,能够用作各种军用品及航空用品。并且,还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细的说明,但是本发明的解释并不限定于此。以下的实施例中,表示组成的“份”及“%”只要没有特别说明,则为质量基准。在本发明中,“室温”表示25℃。
以下示出实施例及比较例中所使用的粘合剂粒子所含有的树脂D-01~D-38及cD-01~cD-05。在下述所示的各树脂中,标记在构成成分的右下角的数字表示质量比。在各式中,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基,Bn表示苄基。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[制备例1:粘合剂粒子D-01的分散液的制备]
首先,制备了大分子单体溶液。即,在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入甲苯(269.0g),并在氮气流下升温至80℃。接着,经2小时将包含甲基丙烯酸甲酯(150.2g)、甲基丙烯酸月桂基酯(381.6g)、V-601(5.3g,偶氮类聚合引发剂,Wako Pure Chemical,Ltd.制造)及3-巯基丙酸(4.7g)的单体溶液以等速滴加到上述三口烧瓶中,以滴加结束。上述单体溶液的滴加结束之后,搅拌2小时,接着升温至95℃,进而搅拌了2小时。接着,向所获得的反应混合物中加入对甲氧基苯酚(0.3g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(31.8g)及四丁基溴化铵(6.4g),升温至120℃并搅拌了3小时。然后,将反应液冷却至室温,倒入到搅拌的甲醇(2L)中,静置了一段时间。将上清液倾析而获得的固体溶解于庚烷(1200g)中,并在减压下蒸馏除去溶剂直至固体成分为40%,从而获得了大分子单体溶液。
基于上述测定方法的大分子单体的数均分子量为10000。
接着,制备了大分子单体加成物溶液。即,在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入所获得的大分子单体溶液(287g,固体成分为40%)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(5.0g)及甲苯(305.0g),并在氮气流下升温至80℃。接着,在上述三口烧瓶中加入V-601(0.1g),搅拌2小时,从而获得了大分子单体加成物溶液(固体成分为20.0%)。
所获得的大分子单体加成物为大分子单体与二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)中的平均2个巯基进行反应而得的加成物(m=2)。
使用如此获得的大分子单体加成物溶液来制备了粘合剂粒子D-01的分散液。即,在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入二异丁基酮(54.5g)、大分子单体加成物溶液(225.0g,固体成分为20.0%),并在氮气流下升温至80℃。接着,经2小时将包含丙烯酸羟乙酯(105.0g)、二异丁基酮(115.5g)及V-601(1.5g)的单体溶液以等速滴加到上述三口烧瓶中,以滴加结束。上述单体溶液的滴加结束之后,搅拌2小时,接着升温至90℃,进而搅拌了2小时。用网眼为50μm的网格过滤了所获得的反应混合物。如此,制备了固体成分浓度为30质量%的粘合剂粒子D-01的分散液。
[制备例2~制备例21及制备例38:粘合剂粒子D-02~D-21及D-38的分散液的制备]
在制备例1中,将丙烯酸羟乙酯和/或大分子单体加成物溶液变更为对应于上述化学式所示的各树脂D-02~D-21及D-38的、形成聚合物链P1的聚合性化合物、硫醇化合物(由上述(式2)表示的化合物)和/或大分子单体,进而根据需要变更为它们的使用量,除此以外,以与制备例1相同的方式,分别制备了粘合剂粒子D-02~D-21及D-38的分散液。
另外,关于各粘合剂粒子的分散液的制备中所使用的大分子单体溶液及大分子单体加成物溶液,以与粘合剂粒子D-01的分散液的制备所使用的上述大分子单体溶液及大分子单体加成物溶液相同的方式来制备。
其中,在粘合剂粒子D-17的分散液的制备中,作为大分子单体而使用了大分子单体AB-6(商品名称,TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。在粘合剂粒子D-18的分散液的制备中,作为大分子单体而使用了BLEMMER 50POEP-800B(商品名称,NOF CORPORATION.制造)。在粘合剂粒子D-19的分散液的制备中,作为大分子单体而使用了BLEMMER PP-800(商品名称,NOFCORPORATION.制造)。在粘合剂粒子D-20的分散液的制备中,作为大分子单体而使用了甲基丙烯酸改性硅油:KF-2012(商品名称,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。而且,在粘合剂粒子D-21的分散液的制备中,作为大分子单体而使用了根据日本特开2015-088486号公报中所记载的方法使12-羟基硬脂酸的缩合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应而合成的大分子单体。
将各分散液中所包含的大分子单体的数均分子量示于表2。
[制备例22:粘合剂粒子D-22的分散液的制备]
以下述方式制备了大分子单体溶液。即,在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入甲苯(269.0g),并在氮气流下升温至80℃。接着,经2小时将包含甲基丙烯酸甲酯(135.0g)、甲基丙烯酸月桂基酯(297.0g)、甲基丙烯酸羟乙酯(103.1g)、V-601(5.3g)及巯基丙酸(4.7g)的单体溶液以等速滴加到上述三口烧瓶中,以滴加结束。上述单体溶液的滴加结束之后,搅拌2小时,接着升温至95℃,进而搅拌了2小时。接着,向所获得的反应混合物中加入对甲氧基苯酚(0.3g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(31.8g)及四丁基溴化铵(6.4g),升温至120℃并搅拌了3小时。然后,将反应液冷却至室温,倒入到搅拌的甲醇(2L)中,静置了一段时间。将上清液倾析而获得的固体溶解于丁酸丁酯(540g)中,并在减压下蒸馏除去溶剂,从而获得了大分子单体溶液。所获得的大分子单体溶液的固体成分为42%。
将大分子单体的数均分子量示于表2中。
接着,制备了大分子单体加成物溶液。即,在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入所获得的大分子单体溶液(274g,固体成分为42%)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(10.0g)、甲苯(340g)及衣康酸(3.3g),并在氮气流下升温至80℃。接着,在上述三口烧瓶中加入V-601(0.3g),搅拌2小时,从而获得了大分子单体加成物溶液。
而且,在制备例1(粘合剂粒子D-1的分散液的制备)中,将丙烯酸羟乙酯变更为对应于上述化学式所示的树脂D-22的、形成聚合物链P1的聚合性化合物(琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)),除此以外,以与制备例1相同的方式,制备了粘合剂粒子D-22的分散液。
[制备例23~制备例27:粘合剂粒子D-23~D-27的分散液的制备]
在制备例22中,将衣康酸变更为对应于上述化学式所示的各树脂D-23~D-27的、包含A2及R6的聚合性化合物,而且将使用量调节为与制备例22中的衣康酸相同的摩尔比,除此以外,以与制备例22相同的方式,分别制备了粘合剂粒子D-23~D-27的分散液。
将各分散液中所包含的大分子单体的数均分子量示于表2。
[制备例28~制备例37:粘合剂粒子D-28~D-37的分散液的制备]
在制备例1中,将丙烯酸羟乙酯和/或大分子单体变更为对应于上述化学式所示的各树脂D-28~D-37的、形成聚合物链P1的聚合性化合物及大分子单体,进而根据需要变更为它们的使用量,除此以外,以与制备例1相同的方式,分别制备了粘合剂粒子D-28~D-37的分散液。
另外,关于各粘合剂粒子的分散液的制备中所使用的大分子单体溶液及大分子单体加成物溶液,以与粘合剂粒子D-01的分散液的制备所使用的上述大分子单体溶液及大分子单体加成物溶液相同的方式来制备。
[比较制备例1:粘合剂粒子cD-01的分散液的制备]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入二异丁基酮(138.5g),并在氮气流下升温至80℃。接着,经2小时将包含丙烯酸羟乙酯(100.0g)、二异丁基酮(95.5g)及V-601(1.0g)的单体溶液以等速滴加到上述三口烧瓶中,以滴加结束。上述单体溶液的滴加结束之后,搅拌2小时,接着升温至90℃,进而搅拌了2小时。
但是,合成的树脂(粘合剂粒子)凝聚而无法制备分散液。
[比较制备例2:粘合剂粒子cD-02的分散液的制备]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入甲苯(269.0g),并在氮气流下升温至80℃。接着,经2小时将包含甲基丙烯酸甲酯(150.2g)、甲基丙烯酸月桂基酯(381.6g)、V-601(5.3g)及巯基丙酸(4.7g)的单体溶液以等速滴加到上述三口烧瓶中,以滴加结束。上述单体溶液的滴加结束之后,搅拌2小时,接着升温至95℃,进而搅拌了2小时。接着,向所获得的反应混合物中加入对甲氧基苯酚(0.3g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(31.8g)及四丁基溴化铵(6.4g),升温至120℃并搅拌了3小时。然后,将反应液冷却至室温,并将反应液倒入到搅拌的甲醇(2L)中,静置了一段时间。将上清液倾析而获得的固体溶解于庚烷(1200g)中,并在减压下蒸馏除去溶剂直至固体成分为40%,从而获得了大分子单体溶液。将该大分子单体的数均分子量示于表2中。
接着,在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入二异丁基酮(167g)、大分子单体溶液(112.5g,固体成分为40.0%),并在氮气流下升温至80℃。接着,经2小时将包含琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)(105.0g)、二异丁基酮(115.5g)及V-601(1.5g)的单体溶液以等速滴加到上述三口烧瓶中,以滴加结束。上述单体溶液的滴加结束之后,搅拌2小时,接着升温至90℃,进而搅拌了2小时。用网眼为50μm的网格过滤了所获得的反应混合物。如此,制备了固体成分浓度为30质量%的粘合剂粒子cD-02的分散液。
[比较制备例3:粘合剂粒子cD-03的分散液的制备]
在制备例1中,不使用丙烯酸-2-羟基乙酯,调节大分子单体加成物的使用量,并调节成固体成分浓度成为30%,除此以外,以与制备例1相同的方式,制备了粘合剂粒子cD-03的溶液。在比较制备例3中,合成的树脂溶解于分散介质中,无法作为分散液来制备。
[比较制备例4:粘合剂粒子cD-04的分散液的制备]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的500毫升三口烧瓶中装入二异丁基酮(55.0g)和二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(0.2g),并在氮气流下升温至80℃。接着,经2小时将包含琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)(40.0g)、二异丁基酮(38.0g)及V-601(0.4g)的单体溶液以等速滴加到上述三口烧瓶中,以滴加结束。上述单体溶液的滴加结束之后,搅拌2小时,接着升温至90℃,进而搅拌了2小时。但是,合成的树脂(粘合剂粒子)凝聚而无法制备分散液。
[比较制备例5:粘合剂粒子cD-05的分散液的制备]
在制备例2中,将丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸丁酯的使用量(聚合比率)以质量比计变更为25:75,除此以外,以与制备例2相同的方式,制备了粘合剂粒子cD-05的溶液。在比较制备例5中,合成的树脂溶解于分散介质中,无法作为分散液来制备。
<SP值的计算方法>
根据上述方法计算出形成各粘合剂粒子的聚合物链或高分子链的构成成分的SP值。将其结果示于表1中。
[表1]
关于所制备的各粘合剂粒子或其分散液,进行下述各试验,并将其结果示于表2或表3中。
<溶解成分量的测定>
以下述方式评价了所制备的各粘合剂粒子中的溶解成分量(未反应的聚合性化合物等的含量)。即,用二异丁基酮将粘合剂粒子的分散液稀释为1%,用超离心机(himacCS-150FNX(商品名称),Hitachi Koki Co.,Ltd.制造),在转速为100,000rpm、温度为20℃、1小时的条件下进行离心分离,采集了所获得的上清液。关于该上清液,通过GPC(凝胶渗透色谱)及HPLC(高速液相色谱),对残留单体量(溶解成分量)进行定量,并以下述评价基准进行了判定。
在本试验中,评价基准“D”以上为合格水准。另外,质量%表示粘合剂固体成分总量中的相对质量比。
-评价基准-
A:溶解成分量为5质量%以下的情况
B:溶解成分量超过5质量%且10质量%以下的情况
C:溶解成分量超过10质量%且15质量%以下的情况
D:溶解成分量超过15质量%且25质量%以下的情况
E:溶解成分量超过25质量%且30质量%以下的情况
F:溶解成分量超过30质量%的情况
<粘合剂粒子的平均粒径的测定>
以如下步骤进行了粘合剂粒子的平均粒径的测定。使用二异丁基酮将上述制备的粘合剂粒子的分散液制备成0.1质量%的分散液。向该分散液试样中照射10分钟1kHz的超声波之后,使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称,HORIBA,Ltd.制造),测定了粘合剂粒子的体积平均粒径。
<质均分子量的测定>
形成粘合剂粒子的树脂的质均分子量通过上述方法(条件1)进行测定。
<玻璃化转变温度(Tg)的测定方法>
形成粘合剂粒子的树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过上述方法进行测定。
<大分子单体的SP值的计算方法>
大分子单体的SP值根据聚合物链中的单体构成成分的质量比率(质量%)来计算。
<合成例1:硫化物类无机固体电解质的合成>
参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873的非专利文献,合成了硫化物类无机固体电解质。
具体而言,在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度>99.98%)及3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度>99%),并投入玛瑙制乳钵,使用玛瑙制乳棒混合了5分钟混合。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5=75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠,并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量,并在氩气环境下完全密封了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中,通过在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时的机械研磨,获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li/P/S玻璃、以下,有时标记为LPS。)。
[实施例1]
在实施例1中,利用使用粘合剂粒子的分散液D-01制备的固体电解质组合物,制作全固态二次电池用片材及具有图1所示的层结构的全固态二次电池,并评价了其性能。将其结果示于表2中。
<固体电解质组合物D-01的制备>
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中,投入180个直径为5mm的氧化锆珠,并投入了9.5g在上述合成的LPS,作为分散介质而投入了12.3g丁酸丁酯。然后,投入以相当于固体成分计0.5g的粘合剂粒子D-01的分散液,设置了行星球磨机P-7(商品名称,Fritsch Co.,Ltd制造)。在25℃的温度下以300rpm的转速持续混合3小时,制备了固体电解质组合物D-01。
<全固态二次电池用正极片D-01的制作>
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠,并投入了相当于固体成分计1.9g在上述制备的固体电解质组合物D-01、作为分散介质的总量的12.3g丁酸丁酯。进而,向其投入8.0gNCA(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2)、0.1g乙炔黑作为正极活性物质,并设置于行星球磨机P-7中,在25℃的温度下以200rpm的转速持续混合了20分钟。如此,制备了正极用组合物(浆料)D-01。
利用烘烤式敷抹器(商品名称:SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述制备的正极用组合物D-01涂布于作为集电体的厚度20μm的铝箔上,在80℃下加热1小时之后,进一步在110℃下加热1小时,并干燥了正极用组合物D-01。然后,使用热压机,一边对经干燥的正极层用组合物D-01进行加热(120℃),一边进行加压(20MPa、1分钟),制作了具有层厚为60μm的正极活性物质层/铝箔的层叠结构的全固态二次电池用正极片D-01。
<全固态二次电池用负极片D-01的制作>
接着,在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠,并投入了相当于固体成分计5.0g在上述制备的固体电解质组合物D-01、作为分散介质的12.3g丁酸丁酯。然后,将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称,Fritsch Co.,Ltd制造),在25℃的温度下以300rpm的转速搅拌了3小时。然后,作为负极活性物质投入5.0g石墨,再次将该容器设置于行星球磨机P-7,在25℃的温度下以100rpm的转速持续混合了15分钟。如此,获得了负极层用组合物(浆料)D-01。
利用上述烘烤式敷抹器将在上述获得的负极层用组合物D-01涂布于厚度为10μm的不锈钢箔上,在80℃下加热2小时使负极层用组合物D-01干燥。然后,使用热压机,一边对经干燥的负极层用组合物D-01进行加热(120℃),一边进行加压(600MPa、1分钟),制作了具有层厚为120μm的负极活性物质层/不锈钢箔的层叠结构的全固态二次电池用负极片D-01。
<全固态二次电池D-01的制造>
利用上述烘烤式敷抹器将所制备的固体电解质组合物D-01涂布于所制作的全固态二次电池用负极片D-01的负极活性物质层上,在80℃下加热1小时之后,进一步在110℃下加热6小时,并干燥了固体电解质组合物D-01。使用热压机一边对在负极活性物质层上形成固体电解质层(涂布干燥层)的负极片D-01进行加热(120℃),一边进行加压(30MPa、1分钟),制作了具有层厚为60μm的固体电解质层/负极活性物质层/不锈钢箔的层叠结构的负极片D-01。
将该负极片剪切成直径为15mm的圆板状。另一方面,将上述制作的全固态二次电池用正极片D-01剪切成直径为13mm的円板状。以全固态二次电池用正极片D-01的正极活性物质层和形成于负极片D-01的固体电解质层彼此相对的方式配置(层叠)之后,使用热压机一边进行加热(120℃),一边进行加压(40MPa、1分钟),制作了具有铝箔/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/不锈钢箔的层叠结构的电池层叠体。
接着,将以这种方式制作的电池层叠体12放入到插入有隔膜和垫圈(图2中未图示)的不锈钢制2032型扣式电池壳11中,通过固定2032型扣式电池壳11来制造了图2中以符号13表示的全固态二次电池101。
[实施例2~实施例28、比较例2、比较例3及比较例5]
在固体电解质组合物D-01的制备、全固态二次电池用正极片D-01的制作、全固态二次电池用负极片D-01的制作及全固态二次电池D-01的制造的每一个中,使用含有表2所示的树脂的粘合剂粒子的分散液、使用其制备的各组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式,分别制作实施例2~实施例28、比较例2、比较例3及比较例5的全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片,并分别制造了实施例2~实施例28、比较例2、比较例3及比较例5的全固态二次电池。
<固体电解质组合物的分散性试验>
从与行星球磨机P-7中分离以上述方式制备的各固体电解质组合物,并填充到直径为10mm的透明的玻璃管中填至高度为3cm。在25℃的环境下将其静置6小时。然后,由以下的评价基准判定组合物的相分离状态及相分离的程度。在本试验中,评价基准“D”以上为合格水准。
-评价基准-
A:组合物(浆料)没有层分离
B:发生分层的部位(上清层)距液面小于2mm的位置的情况
C:发生分层的部位距液面2mm以上且小于5mm的位置的情况
D:发生分层的部位距液面5mm以上且小于10mm的位置的情况
E:发生分层的部位距液面10mm以上且小于20mm的位置的情况
F:发生分层的部位距液面20mm以上位置的情况
<全固态二次电池用电极片的粘结性试验>
作为全固态二次电池用正极片的粘结性试验,通过使用了芯轴试验机的耐弯曲性试验(以JIS K 5600-5-1为基准)进行了评价。具体而言,从各片材中剪切出宽度50mm、长度100mm的长条状的试验片。将该试验片的活性物质层面设置于与芯轴相反一侧(集电体设为芯轴侧)并且试验片的宽度方向设置成与芯轴的轴平行,沿着芯轴的外周面弯曲180°(1次)之后,观察了活性物质层上是否产生裂痕及破裂。关于该弯曲试验,首先,使用直径为32mm的芯轴进行,均不发生裂痕及破裂的情况下,将芯轴的直径(单位mm)逐渐的以25、20、16、12、10、8、6、5、3、2的方式减小,并记录了最初发生裂痕和/或破裂的芯轴的直径。通过最初发生该裂痕及破裂的直径(缺陷发生直径)包含于下述评价基准中的哪一个来评价了粘结性。在本发明中,缺陷发生直径越小越显示固体粒子的粘结性越牢固,评价基准为“C”以上为合格水准。
-评价基准-
A:3mm以下
B:5mm或6mm
C:8mm
D:10mm
E:12mm以上
(电池性能(放电容量)的测定)
使用以下述方式制作的正极片,除此以外,使用以与上述<全固态二次电池D-01的制造>相同的方式制作的全固态二次电池测定了放电容量作为电池性能。
即,在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠,并投入了相当于固体成分计1.9g在上述制备的固体电解质组合物D-01、作为分散介质的总量的12.3g丁酸丁酯。进而,向其投入8.0gNCA(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2)、0.1g乙炔黑作为正极活性物质,并设置于行星球磨机P-7中,在25℃的温度下以200rpm的转速持续混合了20分钟。如此,制备了容量测定用正极用组合物(浆料)D-01A。
接着,将上述制备的正极用组合物D-01A在25℃下静置2小时之后,利用烘烤式敷抹器(商品名称:SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)涂布于作为集电体的厚度20μm的铝箔上,在80℃下加热1小时之后,进一步在110℃下加热1小时,并干燥了正极用组合物D-01A。然后,使用热压机,一边对经干燥的正极层用组合物D-01A进行加热(120℃),一边进行加压(20MPa、1分钟),制作了具有层厚为60μm的正极活性物质层/铝箔的层叠结构的容量测定用全固态二次电池用正极片D-01A。
使用充电和放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名称,TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)测定了使用该全固态二次电池用正极片D-01A制造的各全固态二次电池的放电容量。以0.2mA的电流值对全固态二次电池进行充电直至电池电压成为4.2V之后,以0.2mA的电流值进行放电直至电池电压成为3.0V。将该充电和放电作为1个周期并重复进行了充电和放电。在该充电和放电周期中,求出第3个周期的放电容量。将该放电容量换算为每100cm2的正极活性物质层的表面积,并作为全固态二次电池的放电容量,以下述评价基准进行了判定。在本试验中,评价基准“C”以上为合格水准。
-评价基准-
A:放电容量为200mAh以上
B:放电容量为180mAh以上且小于200mAh
C:放电容量为160mAh以上且小于180mAh
D:放电容量为110mAh以上且小于160mAh
E:放电容量为70mAh以上且小于110mAh
F:放电容量小于70mAh
[表2]
根据表2明确可知,包含不满足本发明中所定义的(式1)的、具有支链结构的树脂的粘合剂粒子中,即使能够制备其分散液,也残留大量未反应的聚合性化合物(溶解成分),使用了含有其的固体电解质组合物的固体电解质片材的固体粒子的粘结性不足,全固态二次电池的电池性能也不足。
相对于此,在实施例中制备的各粘合剂粒子中,尽管是支链结构,但是溶解成分量也少且以高纯度含有由(式1)表示的树脂。其结果,含有该粘合剂粒子的固体电解质组合物中,固体粒子的分散性优异,且显示高粘结性。因此,使用该固体电解质组合物制造的全固态二次电池显示高放电容量。
[实施例29]
本实施例中,使用减少了粘合剂粒子的含量的固体电解质组合物,评价了固体电解质组合物的分散性及全固态二次电池用正极片的粘结性。将结果示于表3中。
即,在实施例1中的固体电解质组合物D-01的制备中,将LPS的量变更为9.9g,将粘合剂粒子的分散液D-16变更为相当于固体成分计0.1g,除此以外,以与固体电解质组合物D-01的制备相同的方式,制备了实施例29的固体电解质组合物。使用该固体电解质组合物,以与实施例1相同的方式,制作了实施例29的全固态二次电池用正极片。
[实施例30~实施例39]
在实施例29的固体电解质组合物的制备中,使用含有表3所示的树脂的粘合剂粒子的分散液,除此以外,以与实施例29的固体电解质组合物的制备相同的方式,分别制备了实施例30~实施例39的固体电解质组合物。使用所获得的固体电解质组合物,以与实施例1相同的方式,分别制作了实施例30~实施例39的全固态二次电池用正极片。
<固体电解质组合物的分散性试验>
在实施例1的<固体电解质组合物的分散性试验>中,使用以上述方式制备的实施例29~实施例39的各固体电解质组合物,除此以外,以与实施例1的<固体电解质组合物的分散性试验>相同的方式,评价了实施例29~实施例39的各固体电解质组合物的分散性。
<全固态二次电池用电极片的粘结性试验>
在实施例1的<全固态二次电池用电极片的粘结性试验>中,使用从在实施例29~实施例39中制作的各全固态二次电池用正极片中剪切出的试验片,除此以外,以与实施例1的<全固态二次电池用电极片的粘结性试验>相同的方式,评价了实施例29~实施例39的各全固态二次电池用电极片的粘结性。
[表3]
根据表3明确可知,实施例29~实施例39中所使用的各粘合剂粒子中,尽管是支链结构,但是溶解成分量也少且以高纯度含有由(式1)表示的树脂。其结果,含有该粘合剂粒子的固体电解质组合物中,即使将粘合剂粒子的含量减少至0.2质量%,固体粒子的分散性也优异,显示高粘结性。由此,可知使用该固体电解质组合物制造的全固态二次电池显示高放电容量。
将本发明与其实施方式一起进行了说明,但是除非另有说明,否则我们无意将我们的发明限定于说明的任何细节中,并且在不脱离所附的权利要求书中所示的发明的精神和范围内广义地被解释。
本申请主张基于2018年4月20日在日本专利申请的日本专利申请2018-081671及2019年3月29日在日本专利申请的日本专利申请2019-066143的优先权,在此参考这些,并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体,2-负极活性物质层,3-固体电解质层,4-正极活性物质层,5-正极集电体,6-工作部位,10-全固态二次电池,11-扣式电池壳,12-电池层叠体,13-离子传导率测定用单元(扣试电池)。
Claims (20)
1.一种固体电解质组合物,其含有:
具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质和
包含由下述(式1)表示的树脂的粘合剂粒子,
[化学式1]
式中,R1表示(l+m+n)价的连接基团,
A1表示氢原子、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基或羟基,p为1~10的整数,
R2、R3及R4各自独立地表示单键或连接基团,
P1表示聚合物链,该聚合物链包含50质量%以上的SP值为19.5以上的构成成分,
P2表示高分子链,该高分子链包含源自数均分子量为500以上的大分子单体的构成成分,
l为0~5的整数,m为1~8的整数,n为1~9的整数,其中,l+m+n为3~10的整数。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物,其中,
所述大分子单体在末端或侧链具有烯属不饱和键。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物,其中,
所述大分子单体具有:
选自包含(甲基)丙烯酸聚合物、聚醚、聚硅氧烷、聚酯及它们的组合的组中的高分子链和
与该高分子链键合的烯属不饱和键。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物,其中,
所述聚合物链P1包含:源自选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的聚合性化合物的构成成分。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物,其中,
所述大分子单体所具有的高分子链包含:
源自具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分和
源自SP值为20.0以上的聚合性化合物的构成成分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质组合物,其中,
所述大分子单体所具有的高分子链包含:
源自具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分和
由下述(式4)表示的构成成分、由下述(式5)表示的构成成分及源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物的构成成分中的至少1种构成成分,
[化学式4]
(式4)中,R10表示氢原子或甲基,A2表示-O-或-NRA-,RA表示氢原子或烷基,R12表示单键或连接基团,B1为单键或包含-CONRC-或-SO2NRC-的连接基团,RC表示氢原子或烷基,R13表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、芳香族基团、芳氧基或芳烷氧基,
[化学式5]
(式5)中,R14表示氢原子或甲基,R15及R16表示氢原子或烷基。
9.根据权利要求7或8所述的固体电解质组合物,其中,
所述大分子单体所具有的高分子链包含:源自具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电解质组合物,其中,
所述粘合剂粒子的玻璃化转变温度为30℃以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物,其中,
所述粘合剂粒子的平均粒径为300nm以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电解质组合物,其中,
所述无机固体电解质由下述式(S1)表示,
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中,L表示选自Li、Na及K中的元素,M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素,A表示选自I、Br、Cl及F中的元素,a1~e1表示各元素的组成比,a1:b1:c1:d1:e1满足1~12:0~5:1:2~12:0~10。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固体电解质组合物,其含有分散介质。
14.根据权利要求13所述的固体电解质组合物,其中,
所述分散介质从酮化合物、脂肪族化合物及酯化合物中选择。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的固体电解质组合物,其含有活性物质。
16.一种全固态二次电池用片材,其具有由权利要求1至15中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
17.一种全固态二次电池用电极片,其具有由权利要求15所述的固体电解质组合物构成的活性物质层。
18.一种全固态二次电池,其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层,所述全固态二次电池中,
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至15中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
19.一种全固态二次电池用片材的制造方法,其将权利要求1至15中任一项所述的固体电解质组合物进行制膜。
20.一种全固态二次电池的制造方法,其通过权利要求19所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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