KR20200131296A - 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지용 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지용 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 특정의 식으로 나타나는 수지를 포함하는 바인더 입자를 함유하는 고체 전해질 조성물, 이 고체 전해질 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지용 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

Description

고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지용 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지용 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
전고체 이차 전지는 부극, 전해질, 정극의 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다. 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 구성층(무기 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 정극 활물질층) 중 어느 하나의 층을, 무기 고체 전해질 또는 활물질과 특정의 고분자 화합물 등의 바인더 입자(결착제)를 함유하는 재료로 형성하는 것이, 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 무기 고체 전해질과, 비정성의 다분기 폴리머를 포함하는 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 측쇄 성분으로서 수평균 분자량 1,000 이상의 매크로모노머를 도입한 폴리머로 구성된 평균 입경이 10nm 이상 1,000nm 이하인 바인더 입자와, 무기 고체 전해질과, 분산매를 포함하는 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-164125호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2015-088486호
고체 입자(무기 고체 전해질, 고체 입자, 도전 조제 등)로 전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 경우, 고체 입자 간의 계면 접촉이 낮아, 계면 저항이 높아지는 경향이 있다. 또한, 바인더 입자에 의한 고체 입자끼리의 결착성이 약하면, 고체 입자끼리의 접촉 불량이 일어난다. 또 고체 입자와 집전체와의 결착성이 약하면, 활물질층과 집전체의 접촉 불량, 충방전에 의한 활물질의 수축 팽창에 의하여 활물질층과 고체 전해질층의 접촉 불량 등이 일어난다. 이들의 접촉 불량이 일어나면, 전고체 이차 전지의 전지 성능이 저하된다.
그런데, 최근 전기 자동차의 고성능화, 실용화 등의 연구 개발이 급속히 진행되어, 전고체 이차 전지에 요구되는 전지 성능도 높아지고 있다. 그 때문에, 고체 입자끼리의 결착성, 집전체와 고체 입자의 결착성(아울러, 고체 입자의 결착성이라고 하는 경우가 있음)을 높여, 전고체 이차 전지에 높은 전지 성능을 발휘시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 전고체 이차 전지의 구성층을 구성하는 재료로서 이용함으로써, 고체 입자의 결착성을 높여 전고체 이차 전지에 높은 전지 성능을 부여할 수 있는 고체 전해질 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 고체 전해질 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지용 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 다양한 검토를 거듭한 결과, SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 50질량% 이상 포함하는 폴리머쇄와, 특정의 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 고분자쇄와의 서로 다른 양쇄를 갖는 특정의 분기상 수지로 형성한 바인더 입자를, 무기 고체 전해질과 조합하여 이용함으로써, 무기 고체 전해질을 시작으로 다른 고체 입자끼리, 추가로 활물질층을 형성하는 경우는 고체 입자와 집전체를 강고하게 결착시킨 구성층을 형성할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 이 고체 전해질 조성물을 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 구성층의 구성 재료로서 이용함으로써, 전고체 이차 전지가 우수한 전지 성능을 부여할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은 이들 발견에 근거하여 더 검토를 거듭하고, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 하기 (식 1)로 나타나는 수지를 포함하는 바인더 입자를 함유하는 고체 전해질 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1은, (l+m+n)가의 연결기를 나타낸다.
A1은, 수소 원자, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 수산기를 나타낸다. p는 1~10의 정수이다.
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
P1은 SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 50질량% 이상 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다.
P2는 수평균 분자량 500 이상의 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 고분자쇄를 나타낸다.
l은 0~5의 정수이며, m은 1~8의 정수이고, n은 1~9의 정수이다. 단, l+m+n은 3~10의 정수이다.
<2> 매크로모노머가, 말단 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는, <1>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<3> 매크로모노머가, 하기 (식 3)으로 나타나는, <1> 또는 <2>에 기재된 고체 전해질 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. W는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. P3은 고분자쇄를 나타낸다.
<4> 매크로모노머가, (메트)아크릴 중합체, 폴리에터, 폴리실록세인, 폴리에스터 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자쇄와, 이 고분자쇄에 결합하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<5> 폴리머쇄 P1이, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<6> 수지가, 하기 (식 2)로 나타나는 화합물과, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물과, 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물의 반응물인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, R5는 (l+m+n)가의 연결기를 나타낸다. R6은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. A2는 수소 원자, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 수산기를 나타낸다. p는 1~10의 정수이다. l은 0~5의 정수이며, m+n은 2~10의 정수이다. 단, l+m+n은 3~10의 정수이다.
<7> 매크로모노머가 갖는 고분자쇄가, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분과, SP값이 20.0 이상인 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<8> 매크로모노머가 갖는 고분자쇄가, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분과, 하기 (식 4)로 나타나는 구성 성분, 하기 (식 5)로 나타나는 구성 성분 및 (메트)아크릴산 하이드록시알킬에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분 중 적어도 1종의 구성 성분을 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 4) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸을 나타낸다. A2는 -O- 또는 -NRA-를 나타내고, RA는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R12는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. B1은 단결합 또는 -CONRC- 또는 -SO2NRC-를 포함하는 연결기이며, RC는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R13은 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 방향족기, 아릴옥시기 또는 아랄킬옥시기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 5) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸을 나타낸다. R15 및 R16은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
<9> 매크로모노머가 갖는 고분자쇄가, 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는, <7> 또는 <8>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<10> 바인더 입자의 유리 전이 온도가 30℃ 이하인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<11> 바인더 입자의 평균 입경이 300nm 이하인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<12> 무기 고체 전해질이 하기 식 (S1)로 나타나는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타낸다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다.
<13> 분산매를 함유하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<14> 분산매가, 케톤 화합물, 지방족 화합물 및 에스터 화합물로부터 선택되는, <13>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<15> 활물질을 함유하는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<16> 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.
<17> 상기 <15>에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
<18> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순으로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층인 전고체 이차 전지.
<19> 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
<20> 상기 <19>에 기재된 제조 방법을 통하여 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 전고체 이차 전지용 시트 또는 전고체 이차 전지의 구성층의 재료로서 이용했을 때에, 고체 입자의 결착성이 강고한 시트 또는 구성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는 고체 입자의 강고한 결착성을 나타내고, 본 발명의 전고체 이차 전지는 우수한 전지 성능을 나타낸다. 또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법은, 상기 우수한 특성을 나타내는 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실시예로 제작한 전고체 이차 전지(코인 전지)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 간단히 "아크릴" 또는 "(메트)아크릴"이라고 기재할 때에는, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물과 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 함)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 간단히 YYY기라고 기재되어 있는 경우여도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 치환기를 갖는 양태도 더 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 후술하는 Rf로서 채용할 수 있는 후술하는 각 치환기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특정의 부호로 나타난 치환기 등이 복수 있을 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우여도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결하거나 축환하거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.
[고체 전해질 조성물]
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 후술하는 (식 1)로 나타나는 수지를 포함하는 바인더 입자를 함유한다. 이 바인더 입자를 형성하는 수지는, 분기 구조를 갖고, 이 분기 구조에 결합한, 서로 다른 폴리머쇄 P1 및 고분자쇄 P2를 갖고 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 시트 또는 구성층으로 했을 때에 고체 입자를 강고하게 결착시킬 수 있다. 또, 이 고체 전해질 조성물로 활물질층을 형성하면, 고체 입자끼리의 결착에 더하여, 고체 입자와 집전체를 강고하게 결착시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성한 시트 또는 구성층을 구비한 전고체 이차 전지는 우수한 전지 성능을 나타낸다. 그 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
즉, 본 발명에서 규정하는 바인더 입자는 후술하는 (식 1)로 나타나는 수지를 높은 함유량으로 함유하여, 이 수지의 합성 원료, 특히 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 유도하는 중합성 화합물 혹은 매크로모노머의 함유량(잔존량)이 적다. 게다가, 이 수지는, 분기 구조에 도입된 서로 다른 양쇄 P1 및 P2가 기능 분화하여 자신의 작용 기능을 발휘할 수 있다. 그 때문에, 고체 입자끼리 및 고체 입자와 집전체를 강고하게 결착시킬 수 있어, 전고체 이차 전지의 전지 성능의 향상에 기여할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 바람직하게는 분산매를 함유한다. 이 경우, 무기 고체 전해질, 바인더 입자 및 분산매의 혼합 양태는, 특별히 제한되지 않지만, 분산매 중에 무기 고체 전해질과 바인더 입자가 분산한 슬러리인 것이 바람직하다.
분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물은, 슬러리로 했을 때에도, 무기 고체 전해질, 목적에 따라 병용되는 활물질 및 도전 조제 등의 고체 입자를 분산매 중에 양호하게 분산시킬 수 있어, 시트 또는 구성층으로 했을 때의 고체 입자의 결착성을 더 높일 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 전고체 이차 전지용 시트 또는 전고체 이차 전지의 고체 전해질층 또는 활물질층의 성형 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 함수율(수분 함유량이라고도 함)이, 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 고체 전해질 조성물의 함수율이 적으면, 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 함수량은, 고체 전해질 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(고체 전해질 조성물에 대한 질량 비율)을 나타내고, 구체적으로는, 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하며, 칼 피셔 적정을 이용하여 측정된 값으로 한다.
이하, 본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<무기 고체 전해질>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질을 함유한다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)와는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리하고 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리하고 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및 (iV) 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있고, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (S1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 따라 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 관계없다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킴〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴); LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키며, yc는 0<yc≤1을 충족시키고, zc는 0<zc≤1을 충족시키며, nc는 0<nc≤6을 충족시킴); Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킴); Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄); LixfSiyfOzf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키며, yf는 0<yf≤3을 충족시키고, zf는 1≤zf≤10을 충족시킴); LixgSygOzg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킴); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킴); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4); 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON; LiPOD1(D1은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소임) 등을 들 수 있다. 또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소임) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질
할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.
(iV) 수소화물계 무기 고체 전해질
수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하여, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셸을 사용하여 데이터 판독을 50회 행하며, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828: 2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고체 전해질층을 형성하는 경우, 고체 전해질층의 단위 면적(cm2)당 무기 고체 전해질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있고, 예를 들면 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
단, 고체 전해질 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질의 단위 면적당 중량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
무기 고체 전해질의, 고체 전해질 조성물 중의 함유량은, 분산성, 계면 저항의 저감 및 결착성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
단, 고체 전해질 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 고체 전해질 조성물 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 고체 전해질 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 170℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 또는 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
<바인더 입자>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 바인더 입자를 함유하고, 그 중의 적어도 1종, 바람직하게는 전종이 하기 (식 1)로 나타나는 수지를 포함하는 바인더 입자(본 발명에 이용하는 바인더 입자라고 하는 경우가 있음)이다.
바인더 입자, 특히 하기 (식 1)로 나타나는 수지를 포함하는 바인더 입자는, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지(구성층)에 있어서는, 고체 입자끼리(예를 들면, 무기 고체 전해질끼리, 무기 고체 전해질과 활물질, 활물질끼리)를 강고하게 결착시키고, 나아가서는 고체 입자와 집전체와도 강고하게 결착시키는 바인더로서 기능한다. 나아가서는, 고체 전해질 조성물 중에 있어서는, 분산매에 고체 입자를 고도로 분산시킬 수도 있다.
본 발명에 이용하는 바인더 입자는, 하기 (식 1)로 나타나는 수지를 포함하여 입자상으로 형성된다. 본 발명에 있어서, 바인더 입자는, 수지의 합성 과정에 있어서 얻어지는 수지가 분산매 중으로부터 입자상으로 고화하여 입자(바인더 수지의 분산액)로서 얻어진다. 그때, 바인더 입자(분산액)는, 각별한 정제를 하지 않아도, 후술하는 (식 1)로 나타나는 수지를 높은 함유량으로 함유한다. 바인더 입자가 포함하는 수지 이외의 성분은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수지의 합성 원료(미반응물 또는 중합 개시 촉매의 분해물), 분산매, 물 등을 들 수 있다. 바인더 입자 중의 수지의 합성 원료의 함유율은, 고체 입자의 강고한 결착성을 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않고, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지 등에 요구되는 성능, 나아가서는 병용되는 고체 입자의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 결정된다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 있어서의 용해 성분량으로서 25질량% 이하로 설정할 수 있다.
바인더 입자의, 고체 전해질 조성물 중에서의 형상은, 바인더로서 고체 입자를 결착시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되지만, 통상 구상 혹은 입상이다.
바인더 입자의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값은 1nm 이상이며, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이상인 것이 더 바람직하다. 바인더 입자의 크기를 상기의 범위로 함으로써, 고체 입자의 강고한 결착성이 손상되지 않는 범위에서, 바인더 입자와 고체 입자 등과의 접촉 면적을 작게 할 수 있어, 시트 및 전고체 이차 전지를 저저항화할 수 있다. 즉, 고체 입자의 결착성 강화와 고체 입자의 계면 저항의 상승 억제를 실현할 수 있다.
바인더 입자의 평균 입경은, 특별히 설명하지 않는 한, 이하에 기재된 측정 조건 및 정의에 의한 것으로 한다.
바인더 입자를 적절한 용매(예를 들면 다이아이소뷰틸케톤)를 이용하여 20mL 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셸을 사용하여 데이터 판독을 50회 행하며, 얻어진 체적 평균 입자경을 평균 입경으로 한다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828: 2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 측정하고, 그 평균값을 채용한다.
또한, 전고체 이차 전지를 이용하는 경우는, 예를 들면 전고체 이차 전지를 분해하여 활물질층 또는 고체 전해질층을 박리한 후, 그 재료에 대하여 상기 바인더 입자의 평균 입경의 측정 방법에 준하여 그 측정을 행하고, 미리 측정하고 있던 바인더 입자 이외의 입자의 평균 입경의 측정값을 배제함으로써 행할 수 있다.
바인더 입자의 유리 전이 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 30℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 30℃ 이하이면, 고체 전해질 조성물의 분산성이 높아져, 시트 또는 구성층으로 했을 때에 저저항과 강고한 결착성을 나타내며, 우수한 전지 성능을 발휘한다. 그 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 고체 입자 간을 접착할 때에, 바인더 입자가 고체 입자 표면의 미세한 요철에 추종하여 변형하고, 접촉 면적을 향상시키기 때문이라고 생각된다. 분산성, 저항 및 결착성의 점에서, 유리 전이 온도는, 25℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 유리 전이 온도의 하한은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 -200℃로 설정할 수 있고, -150℃ 이상인 것이 바람직하며, -120℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
유리 전이 온도(Tg)는, 바인더 입자의 건조 시료를 측정 대상으로 하고, 시차 주사 열량계: X-DSC7000(상품명, SII·나노 테크놀로지사제)을 이용하여, 하기의 조건으로 측정한다. 측정은 동일한 시료로 2회 실시하고, 2회째의 측정 결과를 채용한다.
측정 실내의 분위기: 질소 가스(50mL/min)
승온 속도: 5℃/min
측정 개시 온도: -100℃
측정 종료 온도: 200℃
시료팬: 알루미늄제 팬
측정 시료의 질량: 5mg
Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도의 소수점 이하를 반올림함으로써 Tg를 산정한다.
또한, 전고체 이차 전지를 이용하는 경우는, 예를 들면 전고체 이차 전지를 분해하여 활물질층 또는 고체 전해질층을 물에 넣어 그 재료를 분산시킨 후, 여과를 행하고, 남은 고체를 수집하여, 상기의 측정법으로 유리 전이 온도를 측정함으로써 행할 수 있다.
바인더 입자에 포함되는 수지는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 수지가 "비정질"이다란, 전형적으로는, 상기 유리 전이 온도의 측정법으로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 것을 말한다.
바인더 입자를 형성하는 수지의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하며, 7,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하가 실질적이지만, 가교된 양태도 바람직하다.
(식 1)로 나타나는 수지의 질량 평균 분자량은, 후술하는, 매크로모노머의 수평균 분자량과 동일하게 하여, 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량으로서 측정할 수 있다.
가열 또는 전압의 인가에 의하여 수지의 가교가 진행된 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량이 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에, 바인더 입자를 형성하는 수지가 상기 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.
(식 1)로 나타나는 수지(바인더 입자)의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다. 또, 이 수지(바인더 입자)는, 정석시켜 건조시켜도 되고, 수지 분산액을 그대로 이용해도 된다. 상술한 바와 같이, (식 1)로 나타나는 수지(바인더 입자)는 순도가 높아, 정제하지 않아도, 고체 입자를 강고하게 결착시킬 수 있다.
바인더 입자에 포함되는 수지는, 하기 (식 1)로 나타나는 수지이다.
이 수지에 있어서, 각 부호로 나타나는 연결기, 폴리머쇄(고분자쇄) 및 흡착기 A1은, 각각, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, R1에 연결하는 각 쇄(-S-R2-P1, -S-R3-P2 및 -S-R4-(A1)p)가 복수 존재하는 경우, 이들 쇄는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 1) 중, R1은 (l+m+n)가의 연결기를 나타낸다. A1은, 수소 원자, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 수산기를 나타낸다. p는 1~10의 정수이다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. P1은 SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 50질량% 이상 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다. P2는 수평균 분자량 500 이상의 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 고분자쇄를 나타낸다. l은 0~5의 정수이며, m은 1~8의 정수이고, n은 1~9의 정수이다. 단, l+m+n은 3~10의 정수이다.
R1은, (l+m+n)가의 연결기이며, 통상, 탄소 원자가 공유 결합으로 결합된 골격을 포함하는 유기기로 이루어지는 연결기(유기 연결기)이고, 산소 원자를 더 포함하는 연결기가 바람직하다. 이 연결기의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 200 이상인 것이 바람직하며, 분자량 300 이상인 것이 보다 바람직하다. 분자량의 상한은, 5,000 이하인 것이 바람직하고, 4,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 3,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 연결기는 4가의 탄소 원자 하나만이 아닌 것이 바람직하다.
이 연결기의 가수는, 3~10가이고, 후술하는 (l+m+n)과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
이 연결기는 하기 식 1a로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. 연결기 R1이 갖는 식 1a로 나타나는 기의 수는, R1의 가수인 (l+m+n)가와 동일한 것이 바람직하다. 연결기가 이 기를 복수 갖는 경우, 동일해도 되고 달라도 된다.
-(CRf 2)n-O(C=O)-(CRf 2)n-…식 1a
식 1a 중, n은 0~10의 정수이며, 1~6의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
Rf는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. Rf로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 아이오딘 원자, 브로민 원자), 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~5가 보다 바람직함), 하이드록시기, 나이트로기, 사이아노기, 머캅토기, 아미노기, 아마이드기, 산성기(카복실기, 인산기, 설폰산기 등) 등을 들 수 있다. 산성기는 각각 그 염이어도 된다. 반대 이온으로서는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 등을 들 수 있다.
연결기 R1은, 하기 식 1A 또는 식 1B로 나타나는 연결기가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
양식에 있어서, Rf 및 n은 상기 식 1a에 있어서의 Rf 및 n과 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다. *는 (식 1) 중의 황 원자와의 결합부를 나타낸다
식 1A에 있어서, R1A는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1A로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 Rf로서 채용할 수 있는 상기의 각 치환기, 나아가서는, 상기 식 1a로 나타나는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기 또는 상기 식 1a로 나타나는 기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. R1A로서 채용할 수 있는 치환기는 1개 또는 2개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 Rf로서 채용할 수 있는 상기의 각 치환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 하이드록시기가 바람직하다. 1개 또는 2개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 하이드록시알킬기(탄소수는 상기와 같음)를 들 수 있고, 구체적으로는, 하이드록시메틸이 바람직하다.
식 1B에 있어서, R1C는 연결기를 나타낸다. R1C로서 채용할 수 있는 연결기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~24의 아릴렌기, 탄소수 3~12의 헤테로아릴렌기, 에터기(-O-), 설파이드기(-S-), 포스피니덴기(-PR-: R은 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 실릴렌기(-SiRS1RS2-: RS1, RS2는 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 카보닐기, 이미노기(-NRN-: RN은 결합 부위, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기), 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2~10개) 조합한 연결기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 알킬렌기, 에터기, 설파이드기 혹은 카보닐기, 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2~5개) 조합한 연결기가 바람직하고, 에터기가 보다 바람직하다. R1B는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. R1B로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 Rf로서 채용할 수 있는 상기의 각 치환기를 들 수 있다.
식 1A 및 식 1B 중에 있어서, 동일한 부호로 나타나는 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
연결기 R1은, 상기한 연결기 이외에도, 예를 들면 상기 식 1B에 있어서, 상기 식 1a로 나타나는 기의 1개 또는 2개 이상이, Rf로서 채용할 수 있는 상기의 각 치환기, 특히 하이드록시메틸로 치환된 연결기도, 바람직한 양태이다.
연결기 R1은, 하기 식 1C~1H 중 어느 하나로 나타나는 연결기도 바람직하다. 각 식 중, *는, 식 1 중의 S와의 결합부를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 1C~1H 중, T는 연결기이며, 바람직하게는 하기 식 (T1)~식 (T6) 중 어느 1개로 나타나는 기, 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2개 또는 3개) 조합한 연결기이다. 조합한 연결기로서는, 예를 들면 식 (T6)으로 나타나는 연결기와 식 (T1)로 나타나는 연결기를 조합한 연결기(-OCO-알킬렌기)를 들 수 있다. 식 (T1)~식 (T6)으로 나타나는 기에 있어서 상기 (식 1) 중의 황 원자와 결합하는 결합부는 어느 것이어도 되지만, T가 옥시알킬렌기(식 (T2)~식 (T5)로 나타나는 기) 또는 -OCO-알킬렌기인 경우에는, 말단의 탄소 원자(결합부)가 상기 (식 1) 중의 황 원자에 결합하는 것이 바람직하다.
상기 각 식 중에 복수 존재하는 T는 동일해도 되고 달라도 된다.
Z는 연결기이며, 하기 식 (Z1) 또는 식 (Z2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 1C~1H에 있어서, n은 정수이며, 각각, 0~14의 정수인 것이 바람직하고, 0~5의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1~3의 정수인 것이 특히 바람직하다.
식 (T1) 및 식 (Z1)에 있어서, m은 각각 1~8의 정수이며, 1~5의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1~3의 정수인 것이 특히 바람직하다.
Z3은 연결기이며, 탄소수 1~12의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 2,2-프로페인다이일기인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 연결기 R1의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 각 구체예에 있어서, *는 (식 1) 중의 황 원자와의 결합부를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 1)에 있어서, R2, R3 및 R4는, 각각, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. R2 및 R3은 단결합이 바람직하고, R4는 연결기가 바람직하다.
R2, R3 및 R4 각각이 채용할 수 있는 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반복 단위를 2 이상 갖는 올리고머 혹은 폴리머로 이루어지는 연결기는 아닌 것이 바람직하고, 예를 들면 상기 식 1B에 있어서의 R1C로서 채용할 수 있는 연결기로 든 것을 들 수 있다.
단, 식 중의 -R4-(A1)p로서는, 폴리머쇄를 채용할 수 있고, 예를 들면 후술하는 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물로 이루어지는 적어도 하나의 구성 성분, 바람직하게는 각 구성 성분에, 후술하는 A1을 p개 갖는 폴리머쇄를 채용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에서 합성한 바인더 입자 D-23~D-27이 갖는 폴리(메트)아크릴쇄를 들 수 있다.
(식 1)에 있어서, 폴리머쇄 P1은, SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 50질량% 이상 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다. 이 구성 성분은 바람직하게는 주쇄에 도입된다. 이 폴리머쇄 P1은, 바인더 입자에 포함되는 수지에 도입됨으로써, 바인더 입자의 형성에 필요한 수지의 응집력을 높이는 작용 기능을 나타낸다. 이 폴리머쇄 P1은, SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 50질량% 이상 포함하고 있으면, SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 폴리머쇄 P1은, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 이와 같은 매크로모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 후술하는 고분자쇄 P2를 형성하는 매크로모노머를 들 수 있다.
폴리머쇄 P1은, (식 1) 중의 황 원자 또는 연결기 R2와 반응하여 상기 (식 1)로 나타나는 수지 중에 도입 가능한 중합쇄(고분자쇄)이면 특별히 제한되지 않고, 통상의 중합체로 이루어지는 쇄를 적용할 수 있다. 이와 같은 폴리머쇄로서, 예를 들면 분자 구조의 말단 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합(부가 중합성 불포화 결합)을 1개 혹은 2개 이상(바람직하게는 1~4개) 갖는 중합성 화합물의 중합체로 이루어지는 쇄를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물로서는, 바람직하게는, 스타이렌 화합물, 바이닐나프탈렌 화합물, 바이닐카바졸 화합물, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물(바람직하게는 알킬에스터 화합물 혹은 아릴에스터 화합물), (메트)아크릴아마이드 화합물, (메트)아크릴나이트릴 화합물, 알릴 화합물, 바이닐에터 화합물, 바이닐에스터 화합물, 이타콘산 다이알킬 화합물 등을 들 수 있다.
폴리머쇄 P1은, 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 중에서도, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하고(폴리머쇄 P1이 (메트)아크릴 중합체로 이루어지는 폴리머쇄), (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리머쇄 P1이 포함하는 SP값이 19.5 이상인 구성 성분은, SP값이 19.5 이상이면 어떠한 구성 성분이어도 되지만, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분이 아닌 구성 성분인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성 성분으로서, 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이 보다 바람직하며, 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 중 SP값이 19.5 이상의 것이 더 바람직하다. 저분자의 중합성 화합물의 분자량은, 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예를 들면 1000 미만인 것이 바람직하고, 500 미만인 것이 보다 바람직하다.
폴리머쇄 P1이 포함하는 구성 성분으로서 SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 포함하면, 소수 용매(예를 들면 후술하는 바람직한 분산매) 중에서의 수지의 합성 과정에 있어서 수지가 입자화하여 이루어지는 바인더 입자의 분산액으로서 조제할 수 있고, 나아가서는 고체 입자의 결착성 혹은 전지 성능이 우수하다. 이 구성 성분의 SP값은, 20.0 이상이 바람직하고, 21.0 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한은 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정된다. 예를 들면, 45.0 이하가 바람직하고, 30.0 이하가 보다 바람직하다.
구성 성분의 SP값을 19.5 이상으로 설정하기 위해서는, 예를 들면 수산기 등의 치환기를 도입하는 등, 극성이 높은 관능기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 구성 성분의 SP값은 오키쓰법에 의하여 산출된 값을 채용한다. 오키쓰법은, 예를 들면 일본 접착 학회지, 1993년, Vol. 29, No. 6, p 249~259에 상세하게 설명되어 있다. 본원에 있어서의 구성 성분의 SP값은, 구성 성분이 폴리머 중에 도입된 구조를 바탕으로 계산한 값을 채용한다.
또, 구성 성분이 산성기를 갖고, 이 산성기를 중화하여, 바인더 입자를 고체 전해질 조성물 중에 분산시키고 있는 경우에는, 중화 전의 구성 성분의 SP값을 이용한다.
또한, SP값에 대해서는 단위를 생략하여 나타내고 있지만, 그 단위는 MPa1/2이다.
SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 유도하는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴산 하이드록시알킬에스터, (메트)아크릴산 (폴리옥시알킬렌에스터), N-모노 혹은 다이(알킬)(메트)아크릴산 아마이드, N-(하이드록시알킬)(메트)아크릴산 아마이드, α,β-불포화 나이트릴 등의 각 화합물을 들 수 있고, 나아가서는 후술하는 (식 4) 또는 (식 5)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 화합물, 후술하는 실시예에서 이용한 화합물 등도 들 수 있다.
SP값이 19.5 이상인 구성 성분으로서는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에서 나타내는 구성 성분 외에도, (메트)아크릴산 테트라하이드로퓨퓨릴에스터, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 다이아세톤아크릴아마이드, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸-N,N-다이메틸암모늄-α-N-메틸카복시베타인 등에서 유래하는 구성 성분, 나아가서는 후술하는 폴리머쇄 P3에서 SP값이 20 이상인 구성 성분으로서 예시하는 화합물에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있다.
폴리머쇄 P1은, 상기 SP값이 19.5 이상인 구성 성분 이외의 구성 성분, 예를 들면 SP값이 19.5 미만인 구성 성분을 포함해도 된다. 이 구성 성분으로서는, 매크로모노머 유래의 구성 성분이어도 되지만, 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이 보다 바람직하며, 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 중 SP값이 19.5 미만의 것이 더 바람직하다. 저분자의 중합성 화합물의 분자량은, 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예를 들면 500 미만인 것이 바람직하고, 300 미만인 것이 보다 바람직하다.
SP값이 19.5 미만인 구성 성분의 SP값은, 19.5 미만이면 되고, 하한은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 설정된다. 예를 들면, 15.0 이상이 바람직하고, 17.0 이상이 보다 바람직하다.
SP값이 19.5 미만인 구성 성분으로서는, 상기 SP값이 19.5 이상인 구성 성분이 되는 중합성 화합물과 공중합 가능한 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물, 환상 올레핀 화합물, 다이엔 화합물, 스타이렌 화합물, 바이닐에터 화합물, 카복실산 바이닐에스터 화합물, 불포화 카복실산 무수물 등에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있다. 이와 같은 공중합성 화합물로서는, 후술하는 다른 매크로모노머 구성 성분, 나아가서는 특허문헌 2의 단락 [0031]~[0035]에 기재된 "바이닐계 모노머" 및 동 단락 [0036]~[0042]에 기재된 "아크릴계 모노머"에서 유래하는 구성 성분 중 SP값이 19.5 미만인 것을 들 수 있다.
폴리머쇄 P1 중의, 전체 구성 성분의 중합도는, 특별히 제한되지 않지만, 10~10000인 것이 바람직하고, 20~2000인 것이 보다 바람직하다.
폴리머쇄 P1 중의, SP값이 19.5 이상인 구성 성분의 함유량은, 50질량% 이상이다. 폴리머쇄 P1이 이 구성 성분을 50질량% 이상 포함함으로써, 바인더 입자가 (식 1)로 나타나는 수지를 높은 함유량으로 함유하여, 고체 입자의 결착성을 높일 수 있다. 고체 입자의 결착성의 점에서, 상기 함유량은, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한값은, 특별히 제한되지 않고, 100질량%로 할 수도 있으며, 100질량% 미만으로 할 수도 있다.
폴리머쇄 P1 중의, SP값이 19.5 미만인 구성 성분의 함유량은, 50질량% 이하이다. 이 구성 성분의 함유량은, SP값이 19.5 이상인 구성 성분의 함유량과의 합계가 100질량%가 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
(식 1)에 있어서, P2는, 수평균 분자량 500 이상의 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 고분자쇄(고분자 골격)를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 고분자쇄는, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분이 복수 결합한 중합체로 이루어지는 쇄에 더하여, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분 하나로 이루어지는 쇄도 포함한다. 이 고분자쇄 P2는, 바인더 입자에 포함되는 수지에 도입됨으로써, 이 수지의 합성 과정에 있어서 소정의 평균 입경을 갖는 고순도의 바인더 입자를 합성할 수 있고, 고체 입자의 결착성, 나아가서는 고체 입자의 분산성을 높이는 작용 기능을 나타낸다. P2는, (식 1) 중의 황 원자 또는 연결기 R3과 반응하여 상기 (식 1)로 나타나는 수지 중에 도입 가능한 고분자쇄이면 특별히 제한되지 않고, 통상의 중합체로 이루어지는 쇄 혹은 통상의 매크로모노머를 적용할 수 있다. 이와 같은 고분자쇄로서 예를 들면, 분자 구조의 말단 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(적어도 매크로모노머를 포함함) 및 이 중합성 화합물의 중합체로 이루어지는 쇄를 들 수 있다. 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물로서는, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물에서 설명한 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메타크릴산 화합물 또는 (메트)아크릴산 에스터 화합물(고분자쇄 P2가 (메트)아크릴산 에스터 화합물 또는 (메트)아크릴 중합체로 이루어지는 폴리머쇄)이다.
매크로모노머의 수평균 분자량은, 500 이상이면 되지만, 고체 입자의 결착성, 나아가서는 고체 입자의 분산성의 점에서, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 3,000 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 특별히 제한되지 않고, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서, 매크로모노머의 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량을 계측한다. 측정법으로서는, 기본으로서 하기 조건 1 또는 조건 2(우선) 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 매크로모노머종에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H를 2개 연결함
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼을 이용함
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
매크로모노머는, 분자 구조의 말단 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 상기 폴리머쇄 P1을 형성하는 상기 중합성 화합물에서 설명한 각 화합물 중 수평균 분자량이 500 이상인 것을 들 수 있다. 매크로모노머가 갖는 에틸렌성 불포화 결합의 1분자 중의 수는, 상술한 바와 같지만, 하나가 바람직하다.
고분자쇄 P2가 포함하는 구성 성분을 유도하는 매크로모노머는, 하기 (식 3)으로 나타나는 모노머가 바람직하다. 즉, 고분자쇄 P2가 포함하는 구성 성분은, 하기 (식 3)으로 나타나는 모노머에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합이 개열(開裂)(중합)하여 이루어지는 구성 성분인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 3) 중, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~3인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. R11은 수소 원자 또는 메틸이 바람직하다.
(식 3) 중, W는, 단결합 또는 연결기를 나타내고, 연결기가 바람직하다.
W로서 채용할 수 있는 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~24의 아릴렌기, 탄소수 3~12의 헤테로아릴렌기, 에터기(-O-), 설파이드기(-S-), 포스피니덴기(-PR-: R은 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 실릴렌기(-SiRS1RS2-: RS1, RS2는 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 카보닐기, 이미노기(-NRN-: RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기), 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2~10개) 조합한 연결기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~24의 아릴렌기, 에터기, 카보닐기, 설파이드기, 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2~10개) 조합한 연결기인 것이 보다 바람직하다.
(식 3)에 있어서, P3은 고분자쇄를 나타내고, W와의 연결 부위는, 특별히 제한되지 않으며, 고분자쇄의 말단이어도 되고 측쇄여도 된다. P3으로서 채용할 수 있는 고분자쇄로서는, 특별히 제한되지 않고, 통상의 중합체로 이루어지는 폴리머쇄를 적용할 수 있다. 이와 같은 폴리머쇄로서는, 예를 들면 (메트)아크릴 중합체, 폴리에터, 폴리실록세인 혹은 폴리에스터로 이루어지는 쇄, 또는 이들 쇄를 2개(바람직하게는 2개 혹은 3개) 조합한 쇄를 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴 중합체를 포함하는 쇄가 바람직하고, (메트)아크릴 중합체로 이루어지는 쇄가 보다 바람직하다. 상기 조합한 쇄에 있어서, 쇄의 조합은 특별히 제한되지 않고, 적절히 결정된다.
(메트)아크릴 중합체, 폴리에터, 폴리실록세인 및 폴리에스터로 이루어지는 쇄로서는, 통상의, (메트)아크릴 수지, 폴리에터 수지, 폴리실록세인 및 폴리에스터 수지로 이루어지는 쇄이면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, (메트)아크릴 중합체로서는, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물((메트)아크릴산 하이드록시알킬에스터 화합물을 포함함), (메트)아크릴아마이드 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 중합체가 바람직하고, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 중합체가 보다 바람직하다. 특히, (메트)아크릴산 에스터 화합물 중에서도 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 중합체가 바람직하다. 이 장쇄 알킬기의 탄소수로서는, 예를 들면 4 이상인 것이 바람직하고, 4~24인 것이 보다 바람직하며, 8~20인 것이 더 바람직하다. (메트)아크릴 중합체는, 스타이렌 화합물, 환상 올레핀 화합물 등의, 상술한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함해도 된다.
(식 3)에 있어서의 P3으로 나타나는 (메트)아크릴 중합체로 이루어지는 쇄는, SP값이 20.0 이상인 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (메트)아크릴산의 장쇄 알킬에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분(바람직하게는 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분)과, SP값이 20.0 이상인 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함한다.
SP값이 20.0 이상인 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분으로서는, 상기 폴리머쇄 P1에서 설명한 구성 성분, 나아가서는, 하기 (식 4)로 나타나는 구성 성분, 하기 (식 5)로 나타나는 구성 성분, (메트)아크릴산 하이드록시알킬에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 (식 4)로 나타나는 구성 성분, 하기 (식 5)로 나타나는 구성 성분 및 (메트)아크릴산 하이드록시알킬에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴 중합체로 이루어지는 쇄는, SP값이 20.0 이상인 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 1~3종 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1종 포함하는 것이 더 바람직하다. (메트)아크릴산 하이드록시알킬에스터 화합물의 하이드록시알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 4) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸을 나타내고, 메틸이 바람직하다.
A2는 -O- 또는 -NRA-를 나타내고, RA는 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6)를 나타낸다.
R12는 단결합 또는 연결기를 나타내고, 연결기가 바람직하다. R12로서 채용할 수 있는 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~30의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5, 더 바람직하게는 탄소수 1~3), 탄소수 3~12의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~24의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기), 탄소수 3~12의 헤테로아릴렌기, 에터기(-O-), 설파이드기(-S-), 포스피니덴기(-PR-: R은 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 실릴렌기(-SiRS1RS2-: RS1, RS2는 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 카보닐기, 이미노기(-NRN-: RN은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기), 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2~10개) 조합한 연결기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터기, 카보닐기, 설파이드기, 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2~10개) 조합한 연결기인 것이 보다 바람직하고, 알킬렌기 또는 아릴렌기가 더 바람직하다.
R12로서 채용할 수 있는, 에터기, 설파이드기, 이미노기(-NRN-) 또는 카보닐기가, 하기 B1에도 상당할 수 있는 경우, 본 발명에 있어서는, B1로서 해석한다.
B1은, 단결합, 또는 부분 구조로서의 -CONRC- 혹은 -SO2NRC-를 포함하는 연결기를 나타낸다. 본 발명에 있어서, -CONRC- 혹은 -SO2NRC-를 포함하는 연결기란, -CONRC- 또는 -SO2NRC-로 이루어지는 연결기와, -CONRC- 혹은 -SO2NRC-와 다른 부분 구조(기)로 이루어지는 연결기를 포함한다. 다른 부분 구조로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 R12로서 채용할 수 있는 연결기를 들 수 있으며, 그 중에서도, 에터기, 설파이드기, 이미노기(-NRC-), 카보닐기가 바람직하다. 연결기로서는, -CONRC-, -SO2NRC-, -OCONRC-, -NRCCONRC- 및 -SO2NRCCO-로부터 선택되는 연결기인 것이 바람직하다. RC는, 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5, 더 바람직하게는 탄소수 1~3, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸)를 나타낸다. RC는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기의 -CONRC-, -SO2NRC-, -SO2NRCCO- 및 -OCONRC-가 B1 중에 도입되는 방향에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, B1 중의 -CONRC-는, 그 탄소 원자가 R12 측에 위치하고 있어도 되고, 질소 원자가 R12 측에 위치하고 있어도 된다. 또, -SO2NRC-는, 그 황 원자가 R12 측에 위치하고 있어도 되고, 질소 원자가 R12 측에 위치하고 있어도 된다. 또한, -SO2NRCCO-는, 그 황 원자가 R12 측에 위치하고 있어도 되고, 탄소 원자가 R12 측에 위치하고 있어도 된다. -OCONRC-는, 그 산소 원자가 R12 측에 위치하고 있어도 되고(-OCONRC-기), 질소 원자가 R12 측에 위치하고 있어도 된다(-NRCCOO-기).
본 발명에 있어서는, R12 및 B1이 모두 단결합이 아닌 것이 바람직하다.
R13은 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기(바람직하게는 탄소수 2~8, 더 바람직하게는 탄소수 4~7), 아랄킬기(바람직하게는 벤질), 방향족기(아릴기 및 헤테로아릴기를 포함한다. 바람직하게는 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 피리딜), 아릴옥시기(바람직하게는 페녹시) 또는 아랄킬옥시기(바람직하게는 벤질옥시)를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 5) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸을 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R15 및 R16은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 직쇄여도 되고 분기를 가져도 된다. 또, 이 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 아이소프로필, 에틸 또는 메틸이 특히 바람직하다. R15 및 R16으로서 채용할 수 있는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, Rf로서 채용할 수 있는 상기의 각 치환기를 들 수 있고, 그 중에서도 SP값의 점에서, 하이드록시기, 카복시기가 바람직하다. 단, R15 및 R16으로서 채용할 수 있는 알킬기는, 치환기로서 상기 (식 4)의 "-B1-R13"에 상당하는 기를 갖지 않는다.
이하에, SP값이 20.0 이상인 중합성 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, Bu는 뷰틸, Ph는 페닐, Bn은 벤질을 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
P3으로 나타나는 (메트)아크릴 중합체로 이루어지는 쇄 중, SP값이 20.0 이상인 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분의 합계 함유율은, 특별히 제한되지 않고, 0~100질량%의 범위에서 적절히 설정되며, 예를 들면 1~60질량%가 바람직하고, 3~40질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하다.
P3으로 나타나는 (메트)아크릴 중합체로 이루어지는 쇄 중, SP값이 20.0 이상인 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 중, 상기 식 (4)로 나타나는 구성 성분, 상기 식 (5)로 나타나는 구성 성분 및 (메트)아크릴산 하이드록시알킬에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분의 함유율은, 각각, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1~40질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하며, 4~25질량%가 더 바람직하다.
(식 3)에 있어서의 P3으로 나타나는 (메트)아크릴 중합체를 구성하는 수지는, 통상, SP값이 20.0 이상인 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 이외의 구성 성분(이하, 간단히 "다른 매크로모노머 구성 성분"이라고 함)을 포함한다. 이 경우, 다른 매크로모노머 구성 성분으로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있으며, SP값이 20.0 이상인 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 이외의 (메트)아크릴산 에스터 유래의 구성 성분이 바람직하다.
다른 매크로모노머 구성 성분의 구체예로서, 탄소수 1~20의 알킬(메트)아크릴레이트; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메트)아크릴레이트; 스타이렌, α-메틸스타이렌, 클로로스타이렌 등의 스타이렌류, 사이클로프로필(메트)아크릴레이트, 사이클로뷰틸(메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헵틸(메트)아크릴레이트, 사이클로옥틸(메트)아크릴레이트, 사이클로노닐(메트)아크릴레이트, 사이클로데실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 노보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 화합물을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1~20의 알킬(메트)아크릴레이트, 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 화합물이 바람직하다. 탄소수 1~20의 알킬(메트)아크릴레이트 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 화합물 중에서도, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트가 더 바람직하다.
고분자쇄 P3으로서 채용할 수 있는 폴리에터로서는, 예를 들면 폴리알킬렌에터, 폴리아릴렌에터 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌에터의 알킬렌기는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 특히 바람직하다. 폴리아릴렌에터의 아릴렌기는 탄소수 6~22가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다. 폴리에터쇄 중의 알킬렌기 및 아릴렌기는 동일해도 되고 달라도 된다. 폴리에터쇄 중의 말단은, 수소 원자 또는 치환기이며, 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 들 수 있다.
고분자쇄 P3으로서 채용할 수 있는 폴리실록세인으로서는, 예를 들면 -O-Si(RS 2)-로 나타나는 반복 단위를 갖는 쇄를 들 수 있다. 상기 반복 단위에 있어서, RS는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 하이드록시기, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다. 폴리실록세인의 말단에 위치하는 기는, 특별히 제한되지 않지만, 알킬기(탄소수 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~26이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직함), 헤테로환기(바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고, 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 5원환 또는 6원환이 바람직함) 등을 들 수 있다. 이 폴리실록세인은, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.
고분자쇄 P3으로서 채용할 수 있는 폴리에스터로서는, 다가 카복실산과 다가 알코올의 중축합체로 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 다가 카복실산 및 다가 알코올로서는, 통상 이용되는 것을 들 수 있고, 예를 들면 지방족 혹은 방향족의 다가 카복실산, 지방족 혹은 방향족의 다가 알코올을 들 수 있다. 다가 카복실산 및 다가 알코올의 가수는, 2 이상이면 되고, 통상, 2~4가이다.
고분자쇄 P2가 포함하는 구성 성분을 유도하는 매크로모노머는, (메트)아크릴 중합체, 폴리에터, 폴리실록세인, 폴리에스터 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머쇄와, 이 폴리머쇄에 결합하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머가 더 바람직하다. 이 매크로모노머가 갖는 폴리머쇄는, 상기 (식 3)에 있어서의 고분자쇄 P3이 바람직하게 채용할 수 있는 폴리머쇄와 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다. 또, 에틸렌성 불포화 결합은, 상술한 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화 결합과 동일한 의미이며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 폴리머쇄와, 에틸렌성 불포화 결합은 직접(연결기를 개재하지 않고) 결합하고 있어도 되고, 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 이 경우의 연결기로서는, (식 3)에 있어서의 W로서 채용할 수 있는 연결기를 들 수 있다.
매크로모노머의 SP값은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 21 이하인 것이 바람직하며, 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값으로서는, 15 이상인 것이 실제적이다.
고분자쇄 P2에 있어서 매크로모노머가 갖는 폴리머쇄(상기 (식 3)에 있어서의 폴리머쇄 P3에 대응함)의 중합도는, 매크로모노머의 수평균 분자량이 500이 된다면, 특별히 제한되지 않지만, 5~5000인 것이 바람직하고, 10~300인 것이 보다 바람직하다.
고분자쇄 P2는, 상술한 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분에 더하여, 다른 구성 성분(다른 P2쇄 구성 성분이라고 함)을 함유하고 있어도 된다. 다른 P2쇄 구성 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리머쇄 P1을 형성하는 각 구성 성분(매크로모노머를 제외함), 다른 매크로모노머 구성 성분 등을 들 수 있다.
고분자쇄 P2를 형성하는 전체 구성 성분의 중합도는, 특별히 제한되지 않지만, 1~200인 것이 바람직하고, 1~100인 것이 보다 바람직하다.
고분자쇄 P2 중의, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 0질량%를 초과하는 한 특별히 제한되지 않는다. 고분자쇄 P2가 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 함유하고 있으면, 바인더 입자가 (식 1)로 나타나는 수지를 높은 함유량으로 함유하여, 고체 입자의 결착성을 높일 수 있다. 고체 입자의 결착성의 점에서, 이 구성 성분의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한값은, 특별히 제한되지 않고, 100질량%로 할 수도 있고, 100질량% 미만으로 할 수도 있다. 100질량% 미만으로 설정하는 경우, 예를 들면 50질량% 이하로 설정할 수 있다.
고분자쇄 P2 중의, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분 이외의 다른 P2쇄 구성 성분의 함유량은, 0질량% 이상이며, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분의 함유량과의 합계가 100질량%가 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
(식 1)에 있어서, A1은, 수소 원자, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 수산기를 나타낸다. 그 중에서도, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기 또는 유레테인기가 바람직하다.
A1로서 채용할 수 있는 산성기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 카복실산기(-COOH), 설폰산기(설포기: -SO3H), 인산기(포스포기: -OPO(OH)2), 포스폰산기 및 포스핀산기를 들 수 있다.
A1로서 채용할 수 있는, 염기성 질소 원자를 갖는 기로서는, 아미노기, 피리딜기, 이미노기 및 아미딘을 들 수 있다.
A1로서 채용할 수 있는 유레아기로서는, 예를 들면 -NR15CONR16R17(여기에서, R15, R16 및 R17은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄)을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 유레아기로서는, -NR15CONHR17(여기에서, R15 및 R17은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄)이 보다 바람직하고, -NHCONHR17(여기에서, R17은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄)이 특히 바람직하다.
A1로서 채용할 수 있는 유레테인기로서는, 예를 들면 -NHCOR18, -NR19COOR20, -OCONHR21, -OCONR22R23(여기에서, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄) 등의, 적어도 이미노기와 카보닐기를 포함하는 기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 유레테인기로서는, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기에서, R18, R21은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄) 등이 보다 바람직하고, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기에서, R18, R21은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄) 등이 특히 바람직하다.
A1로서 채용할 수 있는 알콕시실릴기로서는, 특별히 제한되지 않고, 탄소수 1~6의 알콕시실릴기가 바람직하며, 예를 들면 메톡시실릴, 에톡시실릴, t-뷰톡시실릴 및 사이클로헥실실릴을 들 수 있다.
상기 A1은, 고체 입자와 상호 작용함으로써, 바인더 입자가 나타내는, 고체 입자의 결착성을 보강할 수 있다. 이 상호 작용은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수소 결합에 의한 것, 산-염기에 의한 이온 결합에 의한 것, 공유 결합에 의한 것, 방향환에 의한 π-π 상호 작용에 의한 것, 또는 소수-소수 상호 작용에 의한 것 등을 들 수 있다. 상기 고체 입자와 바인더 입자는, A1로서 채용할 수 있는 기의 종류와, 상술한 고체 입자의 종류에 따라, 1개 또는 2개 이상의 상기 상호 작용에 의하여, 흡착한다.
A1로서 채용할 수 있는 기가 상호 작용하는 경우, A1로서 채용할 수 있는 기의 화학 구조는 변화해도 되고 변화하지 않아도 된다. 예를 들면, 상기 π-π 상호 작용 등에 있어서는, 통상, A1로서 채용할 수 있는 기는 변화하지 않고, 그대로의 구조를 유지한다. 한편, 공유 결합 등에 의한 상호 작용에 있어서는, 통상, 카복실산기 등의 활성 수소가 이탈한 음이온이 되어(A1로서 채용할 수 있는 기가 변화하여) 고체 입자와 결합한다.
정극 활물질 및 무기 고체 전해질에 대해서는, 산성기, 수산기, 알콕시실릴기가 적합하게 흡착한다. 그 중에서도 카복실산기가 특히 바람직하다.
도전 조제에 대해서는, 염기성 질소 원자를 갖는 기가 적합하게 흡착한다.
(식 1)에 있어서, p는 1~10의 정수이며, 바람직하게는 1~5의 정수이고, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이며, 더 바람직하게는 1이다.
(식 1)에 있어서, l은 0~5의 정수이며, 바람직하게는 0~4의 정수이고, 보다 바람직하게는 0~3의 정수이며, 더 바람직하게는 0~2이다.
m은 1~8의 정수이며, 바람직하게는 1~4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이며, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
n은 1~9의 정수이며, 바람직하게는 2~5의 정수이고, 보다 바람직하게는 3~5의 정수이다.
단, l+m+n은 3~10의 정수가 되고, 바람직하게는 3~8의 정수이며, 보다 바람직하게는 3~6의 정수이고, 더 바람직하게는 4~6의 정수이다.
상기 (식 1)로 나타나는 수지가 갖는 폴리머쇄는, 모두, 단독 중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 또 그래프트 공중합체여도 된다.
상기 (식 1)로 나타나는 수지는, 후술하는, (식 2)로 나타나는 화합물(다가의 싸이올 화합물)과, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물과, 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물과의 반응물인 것이 바람직하다.
바인더 입자는, 시판품을 이용할 수 있지만, 예를 들면 계면활성제, 유화제 혹은 분산제, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물, 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물, 및 A1과 R4를 갖는 중합성 화합물, 나아가서는 공중합 가능한 화합물 등을 이용하여, A1과 R4를 갖는 중합성 화합물, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물 및 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물을 다가의 싸이올 화합물과 부가 반응시킴으로써, 싸이올 화합물에 폴리머쇄 P1 및 고분자쇄 P2를 도입하여, 조제할 수 있다. 필요에 따라, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물, 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물을, 통상의 중합 반응 등에 준하여 중합(라디칼 중합) 반응시킬 수도 있다.
바인더 입자를 조제할 때에, 싸이올 화합물에 A1과 R4를 갖는 중합성 화합물을 반응시키는 공정과, 싸이올 화합물에 폴리머쇄 P1을 도입하는 공정과, 싸이올 화합물에 고분자쇄 P2를 도입하는 공정은 동시에 행할 수도 있고, 따로 따로 행할 수도 있다. 싸이올 화합물에 폴리머쇄 P1을 도입하는 공정과, 싸이올 화합물에 고분자쇄 P2를 도입하는 공정은 따로 따로 행하는 것이 바람직하고, 어느 공정을 먼저 실시해도 되지만, 싸이올 화합물에 고분자쇄 P2를 도입하는 공정을 먼저 실시하는 것이 바람직하다. 이때의, (식 2)로 나타나는 싸이올 화합물 중의 전체 머캅토기에 대한 각 중합성 화합물의 반응률은, A1과 R4를 갖는 중합성 화합물을 반응시키는 공정, 폴리머쇄 P1 및 고분자쇄 P2를 도입하는 공정에 있어서는, (식 1) 중의 l, m 및 n을 충족시키도록, 설정된다. (식 1)로 나타나는 수지는, 통상, 구상 혹은 입상의 수지 입자(바인더 입자)로서 형성된다. 얻어지는 바인더 입자의 평균 입경은, 이용하는 화합물 등의 종류, 중합 온도, 적하 시간, 적하 방법, 중합 개시제량 등에 따라, 소정의 범위에 적절히 설정할 수 있다.
수지의 중합(바인더 입자의 조제)에 이용하는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 무기 고체 전해질 또는 활물질과 반응하지 않는 것, 또한 그들을 분해하지 않는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄화 수소 용매(톨루엔, 헵테인, 자일렌), 에스터 용매(아세트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 뷰티르산 뷰틸), 에터 용매(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이에톡시에테인), 케톤 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 다이아이소뷰틸케톤), 나이트릴 용매(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴), 할로젠 용매(다이클로로메테인, 클로로폼)를 이용할 수 있다.
(식 1)로 나타나는 수지의 중합법(바인더 입자의 조제법)은, 바람직하게는, 하기 (식 2)로 나타나는 다가의 싸이올 화합물과, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물과, 상술한 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물을 반응(부가 반응 및 중합 반응)시켜 얻을 수 있다.
반응 조건(중합 조건)으로서는, 하기 (식 2)로 나타나는 싸이올 화합물과, 폴리머쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물(매크로모노머 포함함)이, 부가 반응(싸이올엔 반응) 또는 중합 반응하는 조건, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물이 중합 반응하는 조건으로 설정된다. 이와 같은 조건은, 싸이올 화합물 혹은 각 중합성 화합물의 종류, 이용하는 촉매의 종류 혹은 사용량 등에 따라 적절히 설정되며, 그 일례로서, 예를 들면 상기 용매를 이용하여, 50~150℃의 반응 온도에서 1~15시간 반응시키는 조건을 들 수 있다. 이 반응에 있어서, 아조 화합물, 유기 과산화물 등의 통상 이용되는 중합 촉매를 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다.
하기 (식 2)로 나타나는 싸이올 화합물과, 폴리머쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물(매크로모노머 포함함)과, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물은 동시에 반응시킬 수도 있고, 순차적으로 반응시킬 수도 있으며, 순차적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 순차적으로 반응시키는 경우는, 하기 (식 2)로 나타나는 싸이올 화합물과, 폴리머쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물(매크로모노머 포함함)을 첫째로 반응시키고, 다음으로 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물과 반응시키는 순서가 바람직하다.
상술한 중합법에 있어서는, 중합 반응에 이용하는 중합성 화합물, 특히 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물을 고효율(전화율)로 반응시킬 수 있어, 미반응물의 잔존량을 저감시켜, 고순도의 수지(바인더 입자)를 합성할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 2)에 있어서, R5는, (l+m+n)가의 연결기를 나타내고, 상기 (식 1)에 있어서의 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. R6은 단결합 또는 연결기를 나타내고, 상기 (식 1)에 있어서의 R4와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. A2는 수소 원자, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 수산기를 나타내고, 상기 (식 1)에 있어서의 A1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. p는 1~10의 정수이며, 상기 (식 1)에 있어서의 p와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
(식 2)에 있어서, l은 0~5의 정수이며, 상기 (식 1)에 있어서의 l과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. m+n은 2~10의 정수이며, 바람직하게는 3~8의 정수이고, 보다 바람직하게는 3~6의 정수이며, 더 바람직하게는 4~6의 정수이다. 단, l+m+n은 3~10의 정수가 되고, 상기 (식 1)에 있어서의, l+m+n과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 (식 2)로 나타나는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (l+m+n)가의 싸이올 화합물에, A2 및 R6을 포함하는 중합성 화합물을 부가 반응(엔싸이올 반응)시켜, 합성할 수 있다. 이 엔싸이올 반응은, 예를 들면 후술하는 바인더 입자 D-22 등의 조제법과 같이, 고분자쇄 P2를 도입하는 공정과 동시에 행할 수도 있다. A2 및 R6을 포함하는 중합성 화합물로서는, 상술한 폴리머쇄 P1 또는 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물 중 상술한 흡착기 A1을 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다.
고체 전해질 조성물 중의, 바인더 입자의 함유량은, 그 고형분 중, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
바인더 입자를 상기의 범위에서 이용함으로써, 보다 더 효과적으로 고체 입자의 결착성을 높일 수 있고, 나아가서는 고체 입자의 계면 저항 상승을 억제할 수 있다.
<분산매>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 분산매(분산 매체)를 함유하는 것이 바람직하다.
분산매는, 상기의 각 성분을 분산시키는 것이면 되고, 예를 들면 각종 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로서는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등의 각 용매를 들 수 있고, 그 분산매의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물로서는, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함함) 등)을 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 다이아이소뷰틸케톤 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소 화합물을 들 수 있다.
지방족 화합물로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소 화합물을 들 수 있다.
나이트릴 화합물로서는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 펜텐산 뷰틸 등을 들 수 있다.
비수계 분산매로서는, 상기 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 에스터 화합물이 바람직하고, 케톤 화합물, 지방족 화합물, 에스터 화합물이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 황화물계 무기 고체 전해질을 이용하고, 또한 상기의 특정의 유기 용매를 선정하는 것이 바람직하다. 이 조합을 선정함으로써, 황화물계 무기 고체 전해질에 대하여 활성인 관능기가 포함되지 않기 때문에 황화물계 무기 고체 전해질을 안정적으로 취급할 수 있다. 특히 황화물계 무기 고체 전해질과 지방족 화합물의 조합이 바람직하다.
분산매는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 분산매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 고체 전해질 조성물 중의, 분산매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 고체 전해질 조성물 중, 20~99질량%가 바람직하고, 25~70질량%가 보다 바람직하며, 30~60질량%가 특히 바람직하다.
<활물질>
본 발명의 고체 전해질 조성물에는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유해도 된다. 활물질로서는, 이하에 설명하지만, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 함유하는 고체 전해질 조성물을, 전극층용 조성물(정극층용 조성물 또는 부극층용 조성물)이라고 하는 경우가 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및/또는 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 천이 금속 산화물, 또는 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]), LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 피롤린산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐 염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO, NCA 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경(구(球) 환산 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질 입자의 평균 입경은, 상기 무기 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급은, 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.
소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지용량에 따라, 적절히 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
정극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~97질량%가 바람직하며, 30~95질량%가 보다 바람직하고, 40~93질량%가 더 바람직하며, 50~90질량%가 특히 바람직하다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및/또는 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 혹은 반금속 원소의 산화물(복합 산화물을 포함함), 리튬 단체, 리튬 합금, 또는 리튬과 합금화(리튬과의 합금을 형성) 가능한 활물질 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 신뢰성의 점에서는, 탄소질 재료, 반금속 원소의 산화물, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 바람직하다. 전고체 이차 전지의 대용량화가 가능해지는 점에서는, 리튬과 합금화 가능한 활물질이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성한 고체 전해질층은 고체 입자끼리가 강고하게 결착되어 있기 때문에, 부극 활물질로서 상기 리튬과 합금화 가능한 활물질을 이용할 수 있다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커, 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들의 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 함)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-022066호, 일본 공개특허공보 평2-006856호, 동 3-045473호에 기재되는 면간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-090844호 기재의 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-004516호 기재의 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(통틀어 금속 복합 산화물이라고 함), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소와의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값으로 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값으로 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값으로 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제 13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합)산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3 또는 Sb2S5 또는 SnSiS3을 바람직하게 들 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물 부극 활물질에 아울러 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 활물질을 적합하게 들 수 있다.
금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속(복합)산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면 산화 리튬과 상기 금속 (복합)산화물 혹은 상기 칼코게나이드와의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li2SnO2를 들 수 있다.
부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원자를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.
리튬과 합금화 가능한 활물질로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 Sn, Si, Al 및 In 등의 각 금속 혹은 반금속, 나아가서는, Si 및 SiO 등의 규소계 재료를 들 수 있다. SiO는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.
리튬과 합금화 가능한 활물질을 이용하여 형성한 부극 활물질층은, 충방전에 의한 팽창 수축이 커진다. 한편, 일반적으로, 흑연 및 아세틸렌 블랙 등의 탄소계 재료를 이용하여 형성한 부극 활물질층(탄소 부극)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지용량을 크게 할 수 있어, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~60μm가 바람직하다. 상기 무기 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 정극 활물질과 동일하게, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지용량에 따라, 적절히 결정할 수 있고, 예를 들면 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
부극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~90질량%인 것이 바람직하며, 20~85질량%가 보다 바람직하고, 30~80질량%인 것이 더 바람직하며, 40~75질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 이차 전지의 충전에 의하여 형성하는 경우, 상기 부극 활물질 대신, 전고체 이차 전지 내에 발생하는 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 이용할 수 있다. 이 이온을 전자와 결합시켜 금속으로서 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다.
(활물질의 피복)
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
<도전 조제>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 활물질의 전자 도전성을 향상시키는 등을 위하여 이용되는 도전 조제를 적절히 함유해도 된다. 도전 조제로서는, 일반적인 도전 조제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다. 또 이들 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 Li의 삽입과 방출이 일어나지 않고, 부극 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 부극 활물질로서 기능하는지 여부는, 일의적이 아닌, 부극 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.
본 발명의 고체 전해질 조성물이 도전 조제를 포함하는 경우, 고체 전해질 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 0~10질량%가 바람직하다.
<리튬염>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 리튬염(지지 전해질)을 함유하는 것도 바람직하다.
리튬염으로서는, 통상 이 종의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-088486의 단락 0082~0085 기재의 리튬염이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 조성물이 리튬염을 포함하는 경우, 리튬염의 함유량은, 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 고체 입자의 분산제(유화제)로서도 기능하는 바인더 입자를 함유하고 있기 때문에, 바인더 입자 이외의 분산제를 함유하고 있지 않아도 되지만, 적절히 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
<다른 첨가제>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 적절히 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.
이온 액체는, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여 함유되는 것이며, 공지의 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다.
(고체 전해질 조성물의 조제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질, 바인더 입자, 바람직하게는 분산매, 또한 적절히 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 바람직하게는 슬러리로서 조제할 수 있다.
혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 바인더 입자는, 통상, 상술한 (식 1)로 나타나는 수지의 합성에 의하여 얻어지는 바인더 입자의 분산액으로서 이용하지만, 이것에 한정되지 않는다. 혼합하는 환경은 특별히 제한되지 않지만, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다.
본 발명의 활물질층 형성용 조성물은, 분산제를 함유하는 경우, 고체 입자의 재응집이 억제되어, 고도로 분산한 고체 입자를 함유한 분산액으로 할 수 있다.
[전고체 이차 전지용 시트]
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트상 성형체이며, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 함), 전극, 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 통틀어 전고체 이차 전지용 시트라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층을 갖는 시트이면 되며, 고체 전해질층이 기재 상에 형성되어 있는 시트여도 되고, 기재를 갖지 않으며, 고체 전해질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층 외에 다른 층을 가져도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면 기재 상에, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 구성한 층, 통상 고체 전해질층과, 보호층을 이 순으로 갖는 시트를 들 수 있다.
기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 집전체에서 설명하는 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 시트의 고체 전해질층의 구성, 층두께는, 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 고체 전해질층의 구성, 층두께와 동일하다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "본 발명의 전극 시트"라고도 함)는, 활물질층을 갖는 전극 시트이면 되고, 활물질층이 기재(집전체) 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 활물질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 이 전극 시트는, 통상, 집전체와 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층과 고체 전해질층을 이 순으로 갖는 양태, 및 집전체, 활물질층, 고체 전해질층과 활물질층을 이 순으로 갖는 양태도 포함된다. 본 발명의 전극 시트는 상술한 다른 층을 가져도 된다. 본 발명의 전극 시트를 구성하는 각 층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각 층의 층두께와 동일하다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 및 활물질층 중 적어도 1층이 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되며, 이 층에 있어서의 고체 입자끼리가 강고하게 결착되어 있다. 또, 전고체 이차 전지용 전극 시트에 있어서 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성된 활물질층은, 집전체와도 강고하게 결착되어 있다. 본 발명에 있어서는, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승을 효과적으로 억제할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트로서 적합하게 이용된다.
예를 들면, 전고체 이차 전지용 시트를 장척상으로 라인 제조하는 경우(반송 중에 권취해도), 또 권회형 전지로서 이용하는 경우에 있어서, 고체 전해질층 및 활물질층에 있어서의 고체 입자의 강고한 결착성을 유지할 수 있다. 이와 같은 전고체 이차 전지용 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제조하면, 우수한 전지 성능을 나타내고, 나아가서는 높은 생산성 및 수율(재현성)을 실현할 수 있다.
[전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여, 상기의 각 층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 기재 혹은 집전체 상(다른 층을 개재하고 있어도 됨)에, 제막(도포 건조)하여 고체 전해질 조성물로 이루어지는 층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재 혹은 집전체와, 도포 건조층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트를 제작할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포하여, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 이루어지고, 본 발명의 고체 전해질 조성물로부터 분산매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다. 활물질층 및 도포 건조층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 분산매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면 각 층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서, 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 정극 활물질층은, 바람직하게는 정극 집전체 상에 형성되며, 정극을 구성한다. 부극 활물질층은, 바람직하게는 부극 집전체 상에 형성되며, 부극을 구성한다.
부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 모든 층이 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성된 활물질층 또는 고체 전해질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 본 발명의 고체 전해질 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 활물질층 또는 고체 전해질층이 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되지 않는 경우, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각, 특별히 제한되지 않는다. 각 층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각, 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다.
〔케이스〕
본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 채 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적절한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 또는, 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 통하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순으로 갖는다. 각 층은 각각 접촉하고 있고, 인접한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌려지고, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.
도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전지 적층체라고 칭하고, 이 전지 적층체를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 전고체 이차 전지라고 칭하여 나누어 부르는 경우도 있다.
(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 모두 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되어 있다. 이 전고체 이차 전지(10)는 우수한 전지 성능을 나타낸다. 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 및 바인더 입자는, 각각, 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나, 또는 양방을 합하여, 간단히 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 합하여, 간단히 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 입자를 무기 고체 전해질 또는 활물질 등의 고체 입자와 조합하여 이용하면, 상술한 바와 같이, 고체 입자의 결착성을 높여, 고체 입자끼리의 접촉 불량, 집전체로부터의 고체 입자의 박리를 억제할 수 있다. 더 바람직한 양태에서는, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승, 고체 입자와 집전체의 계면 저항의 상승을 억제할 수도 있다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 이차 전지는 우수한 전지 성능을 나타낸다.
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면 1~500μm로 할 수 있다.
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양방을 합하여, 간단히 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각 층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층, 부재 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다. 또, 각 층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
[전고체 이차 전지의 제조]
전고체 이차 전지는, 통상의 방법에 따라, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 조성물 등을 이용하여, 상기의 각 층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이로써, 우수한 전지 성능을 나타내며, 더 바람직한 양태에서는 작은 전기 저항을 나타내는 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을, 적절히 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에, 도포하고, 도막을 형성하는(제막하는) 공정을 포함하는 방법(본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법)을 행하여(거쳐), 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극층용 조성물)로서 정극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 정극 활물질층을 형성하고, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극층용 조성물)로서 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 낀 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수도 있다. 각 조성물의 도포는, 따로 따로 행해도 되고(순차 중층법), 동시에 행해도 된다(동시 중층 도포법).
또, 각 층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극층용 조성물)로서 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 부극 활물질층을 형성하고, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트의 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트이며, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 사이에 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기의 제조 방법에 있어서는, 정극층용 조성물, 고체 전해질 조성물 및 부극층용 조성물 중 어느 하나에 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하면 되고, 모두, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
<각 층의 형성(성막)>
고체 전해질 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포를 들 수 있다.
이때, 고체 전해질 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 또, 온도를 과도하게 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않고 완료되기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성과 비가압에서도 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포 건조하면, 고체 입자가 강고하게 결착하고, 더 바람직한 양태에서는 고체 입자 간의 계면 저항이 작은, 도포 건조층을 형성할 수 있다.
고체 전해질 조성물을 도포한 후, 구성층을 중합한 후, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각 층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각 층을 적층한 상태로 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 5~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 고체 전해질 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다. 한편, 무기 고체 전해질과 바인더 입자가 공존하는 경우, 바인더 입자를 형성하는 상기 수지의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 상술한 (식 1)로 나타나는 수지의 융점을 초과하지 않는 온도이다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조시킨 상태로 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태로 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순차 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
가압 중의 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 걸쳐 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 계속 압력을 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 합계압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적 또는 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 바꿀 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화되어 있어도 된다.
<초기화>
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태로 첫 충방전을 행하고, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 무선 폰 탑재 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외에 민생용으로서, 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.
실시예 및 비교예에 이용하는 바인더 입자가 함유하는 수지 D-01~D-38 및 cD-01~cD-05를 이하에 나타낸다. 하기에 나타내는 각 수지에 있어서, 구성 성분의 오른쪽 하측에 부기한 숫자는 질량비를 나타낸다. 각 식에 있어서, Et는 에틸, Bu는 뷰틸, Ph는 페닐, Bn은 벤질을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[조제예 1: 바인더 입자 D-01의 분산액의 조제]
먼저, 매크로모노머 용액을 조제했다. 즉, 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에, 톨루엔(269.0g)을 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온했다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트(150.2g)와 라우릴메타크릴레이트(381.6g)와 V-601(5.3g, 아조계 중합 개시제, 와코준야쿠사제)과 3-머캅토프로피온산(4.7g)으로 이루어지는 모노머 용액을 2시간으로 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 상기 모노머 용액의 적하 완료 후, 2시간 교반하고, 계속해서 95℃로 승온하여, 2시간 더 교반했다. 계속해서, 얻어진 반응 혼합물에, p-메톡시페놀(0.3g), 글리시딜메타크릴레이트(31.8g) 및 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(6.4g)를 첨가하고, 120℃로 승온하여 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 교반하고 있는 메탄올(2L)에 부어, 잠시 동안 정치했다. 상등액을 디캔테이션하여 얻어진 고체를 헵테인(1200g)에 용해하고, 고형분 40%까지 용매를 감압 증류 제거하여, 매크로모노머 용액을 얻었다.
매크로모노머의, 상기 측정 방법에 따른 수평균 분자량은 10000이었다.
이어서, 매크로모노머 부가체 용액을 조제했다. 즉, 얻어진 매크로모노머 용액(287g, 고형분 40%)과 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(5.0g)와 톨루엔(305.0g)을, 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온했다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, V-601(0.1g)을 첨가하고, 2시간 교반하여, 매크로모노머 부가체 용액을 얻었다(고형분 20.0%).
얻어진 매크로모노머 부가체는, 매크로모노머가 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 중의 평균 2개의 머캅토기와 반응한 부가체(m=2)였다.
이렇게 하여 얻어진 매크로모노머 부가체 용액을 이용하여 바인더 입자 D-01의 분산액을 조제했다. 즉, 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에, 다이아이소뷰틸케톤(54.5g), 매크로모노머 부가체 용액(225.0g, 고형분 20.0%)을 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온했다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, 하이드록시에틸아크릴레이트(105.0g)와 다이아이소뷰틸케톤(115.5g)과 V-601(1.5g)로 이루어지는 모노머 용액을 2시간으로 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 상기 모노머 용액의 적하 완료 후, 2시간 교반하고, 계속해서 90℃로 승온하여, 2시간 더 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 스티치 50μm의 메시로 여과했다. 이렇게 하여, 고형분 농도 30질량%의, 바인더 입자 D-01의 분산액을 조제했다.
[조제예 2~21 및 38: 바인더 입자 D-02~D-21 및 D-38의 분산액의 조제]
조제예 1에 있어서, 하이드록시에틸아크릴레이트 및/또는 매크로모노머 부가체 용액을, 상기 화학식에 나타낸 각 수지 D-02~D-21 및 D-38에 대응하는, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물, 싸이올 화합물(상기 (식 2)로 나타나는 화합물) 및/또는 매크로모노머, 나아가서는 필요에 따라서 그들의 사용량으로 변경한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, 바인더 입자 D-02~D-21 및 D-38의 분산액을 각각 조제했다.
또한, 각 바인더 입자의 분산액의 조제에 이용하는 매크로모노머 용액 및 매크로모노머 부가체 용액은, 바인더 입자 D-01의 분산액의 조제에 이용한 상기 매크로모노머 용액 및 매크로모노머 부가체 용액과 동일하게 하여 조제했다.
단, 바인더 입자 D-17의 분산액의 조제에 있어서는, 매크로모노머로서 매크로모노머 AB-6(상품명, 도아 고세이사제)을 이용했다. 바인더 입자 D-18의 분산액의 조제에 있어서는, 매크로모노머로서 브렘머 50POEP-800B(상품명, 니치유사제)를 이용했다. 바인더 입자 D-19의 분산액의 조제에 있어서는, 매크로모노머로서 브렘머 PP-800(상품명, 니치유사제)을 이용했다. 바인더 입자 D-20의 분산액의 조제에 있어서는, 매크로모노머로서 메타크릴 변성 실리콘 오일: KF-2012(상품명, 신에쓰 가가쿠 고교사제)를 이용했다. 또한, 바인더 입자 D-21의 분산액의 조제에 있어서는, 매크로모노머로서 일본 공개특허공보 2015-088486호에 기재된 방법에 따라 12-하이드록시스테아르산의 축합체와 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 합성한 매크로모노머를 이용했다.
각 분산액에 포함되는 매크로모노머의 수평균 분자량을 표 2에 나타낸다.
[조제예 22: 바인더 입자 D-22의 분산액의 조제]
매크로모노머 용액을 다음과 같이 하여 조제했다. 즉, 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에, 톨루엔(269.0g)을 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온했다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트(135.0g)와 라우릴메타크릴레이트(297.0g)와 하이드록시에틸메타크릴레이트(103.1g)와 V-601(5.3g)과 머캅토프로피온산(4.7g)으로 이루어지는 모노머 용액을 2시간으로 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 상기 모노머 용액의 적하 완료 후, 2시간 교반하고, 계속해서 95℃로 승온하여, 2시간 더 교반했다. 계속해서, 얻어진 반응 혼합물에, p-메톡시페놀(0.3g), 글리시딜메타크릴레이트(31.8g) 및 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(6.4g)를 첨가하고, 120℃로 승온하여 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 교반하고 있는 메탄올(2L)에 부어, 잠시 동안 정치했다. 상등액을 디캔테이션하여 얻어진 고체를 뷰티르산 뷰틸(540g)에 용해하고, 용매를 감압 증류 제거하여, 매크로모노머 용액을 얻었다. 얻어진 매크로모노머 용액의 고형분은 42%였다.
매크로모노머의 수평균 분자량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 매크로모노머 부가체 용액을 조제했다. 즉, 얻어진 매크로모노머 용액(274g, 고형분 42%)과 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(10.0g)와 톨루엔(340g)과 이타콘산(3.3g)을 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온했다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, V-601(0.3g)을 첨가하고, 2시간 교반하여, 매크로모노머 부가체 용액을 얻었다.
또한, 조제예 1(바인더 입자 D-1의 분산액의 조제)에 있어서, 하이드록시에틸아크릴레이트를, 상기 화학식에 나타낸 수지 D-22에 대응하는, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물(석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸))로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 동일하게 하여, 바인더 입자 D-22의 분산액을 조제했다.
[조제예 23~27: 바인더 입자 D-23~D-27의 분산액의 조제]
조제예 22에 있어서, 이타콘산을, 상기 화학식에 나타낸 각 수지 D-23~D-27에 대응하는, A2 및 R6을 포함하는 중합성 화합물로 변경하고, 추가로 사용량을 조제예 22에 있어서의 이타콘산과 동일한 몰비로 조정한 것 이외에는, 조제예 22와 동일하게 하여, 바인더 입자 D-23~D-27의 분산액을 각각 조제했다.
각 분산액에 포함되는 매크로모노머의 수평균 분자량을 표 2에 나타낸다.
[조제예 28~37: 바인더 입자 D-28~D-37의 분산액의 조제]
조제예 1에 있어서, 하이드록시에틸아크릴레이트 및/또는 매크로모노머를, 상기 화학식에 나타낸 각 수지 D-28~D-37에 대응하는, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물 및 매크로모노머, 나아가서는 필요에 따라서 그들의 사용량으로 변경한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, 바인더 입자 D-28~D-37의 분산액을 각각 조제했다.
또한, 각 바인더 입자의 분산액의 조제에 이용하는 매크로모노머 용액 및 매크로모노머 부가체 용액은, 바인더 입자 D-01의 분산액의 조제에 이용한 상기 매크로모노머 용액 및 매크로모노머 부가체 용액과 동일하게 하여 조제했다.
[비교 조제예 1: 바인더 입자 cD-01의 분산액의 조제]
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에, 다이아이소뷰틸케톤(138.5g)을 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온했다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, 하이드록시에틸아크릴레이트(100.0g)와 다이아이소뷰틸케톤(95.5g)과 V-601(1.0g)로 이루어지는 모노머 용액을 2시간으로 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 상기 모노머 용액의 적하 완료 후, 2시간 교반하고, 계속해서 90℃로 승온하여, 2시간 더 교반했다.
그러나, 합성한 수지(바인더 입자)가 응집하여 분산액을 조제할 수 없었다.
[비교 조제예 2: 바인더 입자 cD-02의 분산액의 조제]
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에, 톨루엔(269.0g)을 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온했다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트(150.2g)와 라우릴메타크릴레이트(381.6g)와 V-601(5.3g)과 머캅토프로피온산(4.7g)으로 이루어지는 모노머 용액을 2시간으로 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 상기 모노머 용액의 적하 완료 후, 2시간 교반하고, 계속해서 95℃로 승온하여, 2시간 더 교반했다. 계속해서, 얻어진 반응 혼합물에, p-메톡시페놀(0.3g), 글리시딜메타크릴레이트(31.8g), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(6.4g)를 첨가하고, 120℃로 승온하여 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 교반하고 있는 메탄올(2L)에 반응액을 부어, 잠시 동안 정치했다. 상등액을 디캔테이션하여 얻어진 고체를 헵테인(1200g)에 용해하고, 고형분 40%까지 용매를 감압 증류 제거하여, 매크로모노머 용액을 얻었다. 이 매크로모노머의 수평균 분자량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에, 다이아이소뷰틸케톤(167g), 매크로모노머 용액(112.5g, 고형분 40.0%)을 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온했다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)(105.0g)와 다이아이소뷰틸케톤(115.5g)와 V-601(1.5g)로 이루어지는 모노머 용액을 2시간으로 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 상기 모노머 용액의 적하 완료 후, 2시간 교반하고, 계속해서 90℃로 승온하여, 2시간 더 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 스티치 50μm의 메시로 여과 했다. 이렇게 하여, 고형분 농도 30질량%의, 바인더 입자 cD-02의 분산액을 조제했다.
[비교 조제예 3: 바인더 입자 cD-03의 분산액의 조제]
조제예 1에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 사용하지 않고, 매크로모노머 부가체의 사용량을 조정하여, 고형분 농도가 30%가 되도록 조정한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, 바인더 입자 cD-03의 용액을 조제했다. 비교 조제예 3에서는, 합성한 수지가 분산매에 용해하고 있어, 분산액으로서 조제할 수 없었다.
[비교 조제예 4: 바인더 입자 cD-04의 분산액의 조제]
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 500밀리리터 3구 플라스크에, 다이아이소뷰틸케톤(55.0g)과 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(0.2g)를 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온했다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)(40.0g)과 다이아이소뷰틸케톤(38.0g)과 V-601(0.4g)로 이루어지는 모노머 용액을 2시간으로 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 상기 모노머 용액의 적하 완료 후, 2시간 교반하고, 계속해서 90℃로 승온하여, 2시간 더 교반했다. 그러나, 합성한 수지(바인더 입자)가 응집하여 분산액을 조제할 수 없었다.
[비교 조제예 5: 바인더 입자 cD-05의 분산액의 조제]
조제예 2에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 뷰틸아크릴레이트의 사용량(중합 비율)을 질량비로 25:75로 변경한 것 이외에는 조제예 2와 동일하게 하여, 바인더 입자 cD-05의 용액을 조제했다. 비교 조제예 5에서는, 합성한 수지가 분산매에 용해하고 있어, 분산액으로서 조제할 수 없었다.
<SP값의 계산방법>
각 바인더 입자의 폴리머쇄 또는 고분자쇄를 형성하는 구성 성분의 SP값을, 상기 방법에 근거하여, 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00026
조제한 각 바인더 입자 또는 그 분산액에 대하여, 하기의 각 시험을 행하고, 그 결과를 표 2 또는 표 3에 나타냈다.
<용해 성분량의 측정>
조제한 각 바인더 입자에 있어서의 용해 성분량(미반응의 중합성 화합물 등의 함유량)을 다음과 같이 하여 평가했다. 즉, 바인더 입자의 분산액을 다이아이소뷰틸케톤으로 1%로 희석하고, 초원심기(himacCS-150FNX(상품명), 히타치 고키제)에서, 회전수 100,000rpm, 온도 20℃, 1시간의 조건으로 원심 분리를 행하여, 얻어진 상등액을 채취했다. 이 상등액에 대하여, GPC(젤 침투 크로마토그래프) 및 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의하여, 잔존 모노머량(용해 성분량)을 정량하고, 이하의 평가 기준으로 판정했다.
본 시험에 있어서, 평가 기준 "D" 이상이 합격 레벨이다. 또한, 질량%는 바인더 고형분 전체량에 있어서의 상대 질량비를 나타낸다.
-평가 기준-
A: 용해 성분량이 5질량% 이하인 경우
B: 용해 성분량이 5질량% 초과, 10질량% 이하인 경우
C: 용해 성분량이 10질량% 초과, 15질량% 이하인 경우
D: 용해 성분량이 15질량% 초과, 25질량% 이하인 경우
E: 용해 성분량이 25질량% 초과, 30질량% 이하인 경우
F: 용해 성분량이 30질량%를 초과하는 경우
<바인더 입자의 평균 입경의 측정>
바인더 입자의 평균 입경의 측정은, 이하의 수순으로 행했다. 상기에서 조제한 바인더 입자의 분산액을 다이아이소뷰틸케톤을 이용하여 0.1질량%의 분산액을 조제했다. 이 분산액 시료에 1kHz의 초음파를 10분간 조사한 후에, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 바인더 입자의 체적 평균 입경을 측정했다.
<질량 평균 분자량의 측정>
바인더 입자를 형성하는 수지의 질량 평균 분자량은, 상기 방법(조건 1)에 의하여, 측정했다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법>
바인더 입자를 형성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)를, 상기 방법에 의하여, 측정했다.
<매크로모노머의 SP값의 계산 방법>
매크로모노머의 SP값은, 폴리머쇄 중의 모노머 구성 성분의 질량 비율(질량%)에 근거하여 산출했다.
<합성예 1: 황화물계 무기 고체 전해질의 합성>
황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전하게 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li/P/S 유리, 이하, LPS라고 표기하는 경우가 있음) 6.20g을 얻었다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 바인더 입자의 분산액 D-01을 이용하여 조제한 고체 전해질 조성물을 이용하여, 전고체 이차 전지용 시트, 및 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 제작하고, 그 성능을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<고체 전해질 조성물 D-01의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 LPS 9.5g, 분산매로서 뷰티르산 뷰틸 12.3g을 투입했다. 그 후, 바인더 입자 D-01의 분산액을 고형분 상당으로 0.5g 투입하고, 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 세팅했다. 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 3시간 혼합을 계속하여 고체 전해질 조성물 D-01을 조제했다.
<전고체 이차 전지용 정극 시트 D-01의 제작>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 조제한 고체 전해질 조성물 D-01을 고형분 상당으로 1.9g, 분산매 총량으로서 뷰티르산 뷰틸 12.3g을 투입했다. 또한, 거기에, 정극 활물질로서 NCA(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2) 8.0g, 아세틸렌 블랙 0.1g을 투입하여, 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 20분간 혼합을 계속했다. 이렇게 하여, 정극용 조성물(슬러리) D-01을 조제했다.
상기에서 조제한 정극용 조성물 D-01을, 집전체로서 두께 20μm의 알루미늄박에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 정극용 조성물 D-01을 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극층용 조성물 D-01을 가열(120℃)하면서 가압하고(20MPa, 1분간), 층두께 60μm의 정극 활물질층/알루미늄박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트 D-01을 제작했다.
<전고체 이차 전지용 부극 시트 D-01의 제작>
이어서, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 조제한 고체 전해질 조성물 D-01을 고형분 상당으로 5.0g, 분산매로서 뷰티르산 뷰틸 12.3g을 투입했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 300rpm으로 3시간 교반했다. 그 후, 부극 활물질로서 흑연 5.0g을 투입하여, 다시 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 15분간 혼합을 계속했다. 이와 같이 하여, 부극층용 조성물(슬러리) D-01 얻었다.
상기에서 얻어진 부극층용 조성물 D-01을, 두께 10μm의 스테인리스박 상에, 상기 베이커식 애플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃ 2시간 가열하여, 부극층용 조성물 D-01을 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 부극층용 조성물 D-01을 가열(120℃)하면서 가압(600MPa, 1분간)하고, 층두께 120μm의 부극 활물질층/스테인리스박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트 D-01을 제작했다.
<전고체 이차 전지 D-01의 제조>
제작한 전고체 이차 전지용 부극 시트 D-01의 부극 활물질층 상에, 조제한 고체 전해질 조성물 D-01을, 상기 베이커식 애플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 110℃에서 6시간 가열하고, 고체 전해질 조성물 D-01을 건조시켰다. 부극 활물질층 상에 고체 전해질층(도포 건조층)을 형성한 부극 시트 D-01을, 히트 프레스기를 이용하여, 가열(120℃)하면서 가압(30MPa, 1분간)하고, 층두께 60μm의 고체 전해질층/부극 활물질층/스테인리스박의 적층 구조를 갖는 부극 시트 D-01을 제작했다.
이 부극 시트를 직경 15mm의 원판상으로 잘랐다. 한편, 상기에서 제작한 전고체 이차 전지용 정극 시트 D-01을, 직경 13mm의 원판상으로 잘랐다. 전고체 이차 전지용 정극 시트 D-01의 정극 활물질층과, 부극 시트 D-01에 형성한 고체 전해질층이 대향하도록 배치(적층)한 후에, 히트 프레스기를 이용하여, 가열(120℃)하면서 가압(40MPa, 1분간)하고, 알루미늄박/정극 활물질층/고체 전해질층/부극 활물질층/스테인리스박의 적층 구조를 갖는 전지 적층체를 제작했다.
이어서, 이와 같이 하여 제작한 전지 적층체(12)를 스페이서와 와셔(도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣고, 2032형 코인 케이스(11)을 고정시킴으로써, 도 2에 부호 13으로 나타내는 전고체 이차 전지 101을 제조했다.
[실시예 2~28, 비교예 2, 3 및 5]
고체 전해질 조성물 D-01의 조제, 전고체 이차 전지용 정극 시트 D-01의 제작, 전고체 이차 전지용 부극 시트 D-01의 제작 및 전고체 이차 전지 D-01의 제조 각각에 있어서, 표 2에 나타내는 수지를 함유하는 바인더 입자의 분산액, 이것을 이용하여 조제한 각 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~28, 비교예 2, 3 및 5의 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 각각 제작하여, 실시예 2~28, 비교예 2, 3 및 5의 전고체 이차 전지를 각각 제조했다.
<고체 전해질 조성물의 분산성 시험>
상술한 바와 같이 하여 조제한 각 고체 전해질 조성물을, 유성 볼 밀 P-7으로부터 분취하여, 직경 10mm의 투명한 유리관에, 높이 3cm까지 충전했다. 이것을 25℃의 환경하에서 6시간 정치했다. 그 후, 조성물의 상분리 상태 및 상분리의 정도를, 이하의 평가 기준으로 판정했다. 본 시험에 있어서, 평가 기준 "D" 이상이 합격 레벨이다.
-평가 기준-
A: 조성물(슬러리)이 층분리하지 않음
B: 분층 발생한 개소(상징층)가 액면보다 2mm 미만인 경우
C: 분층 발생한 개소가 액면보다 2mm 이상, 5mm 미만인 경우
D: 분층 발생한 개소가 액면보다 5mm 이상, 10mm 미만인 경우
E: 분층 발생한 개소가 액면보다 10mm 이상, 20mm 미만인 경우
F: 분층 발생한 개소가 액면보다 20mm 이상인 경우
<전고체 이차 전지용 전극 시트의 결착성 시험>
전고체 이차 전지용 정극 시트의 결착성 시험으로서, 맨드릴 시험기를 이용한 내굴곡성 시험(JIS K 5600-5-1에 준거)에 의하여, 평가했다. 구체적으로는, 각 시트로부터, 폭 50mm, 길이 100mm의 단책상의 시험편을 잘랐다. 이 시험편의 활물질층면을 맨드릴과는 역측(집전체를 맨드릴 측)에, 또한 시험편의 폭방향이 맨드릴의 축으로 평행이 되도록 세팅하고, 맨드릴의 외주면을 따라 180° 굴곡(1회)시킨 후, 활물질층에 금 및 균열이 발생하고 있는지 여부를 관찰했다. 이 굴곡 시험은, 먼저, 직경 32mm의 맨드릴을 이용하여 행하고, 금 및 균열의 모두 발생하고 있지 않은 경우, 맨드릴의 직경(단위 mm)을, 25, 20, 16, 12, 10, 8, 6, 5, 3, 2로 서서히 작게 해 가, 최초로 금 및/또는 균열이 발생한 맨드릴의 직경을 기록했다. 이 금 및 균열이 최초로 발생 직경(결함 발생 직경)이 하기 평가 기준의 어느 것에 포함되는지에 따라, 결착성을 평가했다. 본 발명에 있어서, 결함 발생 직경이 작을수록 고체 입자의 결착성이 강고한 것을 나타내고, 평가 기준 "C" 이상이 합격 레벨이다.
-평가 기준-
A: 3mm 이하
B: 5mm 또는 6mm
C: 8mm
D: 10mm
E: 12mm 이상
(전지 성능(방전 용량)의 측정)
이하와 같이 작성한 정극 시트를 이용한 것 이외에는, 상술한 <전고체 이차 전지 D-01의 제조>와 동일하게 하여 제작한 전고체 이차 전지를 이용하여 전지 성능으로서 방전 용량을 측정했다.
즉, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 조제한 고체 전해질 조성물 D-01을 고형분 상당으로 1.9g, 분산매 총량으로서 뷰티르산 뷰틸 12.3g을 투입했다. 또한, 거기에 정극 활물질로서 NCA(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2) 8.0g, 아세틸렌 블랙 0.1g을 투입하여, 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 20분간 혼합을 계속했다. 이렇게 하여, 용량 측정용의 정극용 조성물(슬러리) D-01A를 조제했다.
이어서, 상기에서 조제한 정극용 조성물 D-01A를 25℃에서 2시간 정치한 후, 집전체로서 두께 20μm의 알루미늄박에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 정극용 조성물 D-01A를 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극층용 조성물 D-01A를 가열(120℃)하면서 가압하고(20MPa, 1분간), 층두께 60μm의 정극 활물질층/알루미늄박의 적층 구조를 갖는, 용량 측정용의 전고체 이차 전지용 정극 시트 D-01A를 제작했다.
이 전고체 이차 전지용 정극 시트 D-01A를 이용하여 제조한 각 전고체 이차 전지의 방전 용량을, 충방전 평가 장치 "TOSCAT-3000"(상품명, 도요 시스템사제)에 의하여, 측정했다. 전고체 이차 전지를 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 전륫값 0.2mA로 충전한 후, 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 전륫값 0.2mA로 방전했다. 이 충방전을 1사이클로 하여 충방전을 반복하여 행했다. 이 충방전 사이클에 있어서, 3사이클째의 방전 용량을 구했다. 이 방전 용량을, 정극 활물질층의 표면적이 100cm2당 환산하여, 전고체 이차 전지의 방전 용량으로서 이하의 평가 기준으로 판정했다. 본 시험에 있어서, 평가 기준 "C" 이상이 합격 레벨이다.
-평가 기준-
A: 방전 용량이 200mAh 이상
B: 방전 용량이 180mAh 이상, 200mAh 미만
C: 방전 용량이 160mAh 이상, 180mAh 미만
D: 방전 용량이 110mAh 이상, 160mAh 미만
E: 방전 용량이 70mAh 이상, 110mAh 미만
F: 방전 용량이 70mAh 미만
[표 2]
Figure pct00027
표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 (식 1)을 충족시키지 않은, 분기 구조를 갖는 수지를 포함하는 바인더 입자는, 그 분산액을 조제할 수 있었다고 해도, 미반응의 중합성 화합물(용해 성분)이 많이 잔존하여, 이것을 함유하는 고체 전해질 조성물을 이용한 고체 전해질 시트는 고체 입자의 결착성이 충분하지 않고, 전고체 이차 전지의 전지 성능도 충분하지 않다.
이것에 대해서, 실시예에서 조제한 각 바인더 입자는, 분기 구조임에도 불구하고 용해 성분량이 적으며 고순도로, (식 1)로 나타나는 수지를 함유하고 있다. 그 결과, 이 바인더 입자를 함유하는 고체 전해질 조성물은, 고체 입자의 분산성이 우수하여 높은 결착성을 나타낸다. 그 때문에, 이 고체 전해질 조성물을 이용하여 제조한 전고체 이차 전지는 높은 방전 용량을 나타낸다.
[실시예 29]
본 실시예는, 바인더 입자의 함유량을 저감시킨 고체 전해질 조성물을 이용하여, 고체 전해질 조성물의 분산성 및 전고체 이차 전지용 정극 시트의 결착성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
즉, 실시예 1에 있어서의 고체 전해질 조성물 D-01의 조제에 있어서, LPS의 양을 9.9g에, 바인더 입자의 분산액 D-16을 고형분 상당으로 0.1g에 각각 변경한 것 이외에는, 고체 전해질 조성물 D-01의 조제와 동일하게 하여, 실시예 29의 고체 전해질 조성물을 조제했다. 이 고체 전해질 조성물을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 29의 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작했다.
[실시예 30~39]
실시예 29의 고체 전해질 조성물의 조제에 있어서, 표 3에 나타내는 수지를 함유하는 바인더 입자의 분산액을 이용한 것 이외에는, 실시예 29의 고체 전해질 조성물의 조제와 동일하게 하여, 실시예 30~39의 고체 전해질 조성물을 각각 조제했다. 얻어진 고체 전해질 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여실시예 30~39의 전고체 이차 전지용 정극 시트를 각각 제작했다.
<고체 전해질 조성물의 분산성 시험>
실시예 1의 <고체 전해질 조성물의 분산성 시험>에 있어서, 상술한 바와 같이 하여 조제한 실시예 29~39의 각 고체 전해질 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 <고체 전해질 조성물의 분산성 시험>과 동일하게 하여, 실시예 29~39의 각 고체 전해질 조성물의 분산성을 평가했다.
<전고체 이차 전지용 전극 시트의 결착성 시험>
실시예 1의 <전고체 이차 전지용 전극 시트의 결착성 시험>에 있어서, 실시예 29~39에서 제작한 각 전고체 이차 전지용 정극 시트로부터 자른 시험편을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 <전고체 이차 전지용 전극 시트의 결착성 시험>과 동일하게 하여, 실시예 29~39의 각 전고체 이차 전지용 전극 시트의 결착성을 평가했다.
[표 3]
Figure pct00028
표 3으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 29~39에서 이용한 각 바인더 입자는, 분기 구조임에도 불구하고 용해 성분량이 적으며 고순도로, (식 1)로 나타나는 수지를 함유하고 있다. 그 결과, 이 바인더 입자를 함유하는 고체 전해질 조성물은, 바인더 입자의 함유량을 0.2질량%까지 저감시켜도, 고체 입자의 분산성이 우수하여 높은 결착성을 나타낸다. 이로써, 이 고체 전해질 조성물을 이용하여 제조한 전고체 이차 전지는 높은 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부의 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭 넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2018년 4월 20일에 일본에서 특허 출원된 특원 2018-081671, 및 2019년 3월 29일에 일본에서 특허 출원된 특원 2019-066143에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 코인 케이스
12 전지 적층체
13 이온 전도도 측정용 셸(코인 전지)

Claims (20)

  1. 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 하기 (식 1)로 나타나는 수지를 포함하는 바인더 입자를 함유하는 고체 전해질 조성물.
    Figure pct00029

    식 중, R1은, (l+m+n)가의 연결기를 나타낸다.
    A1은, 수소 원자, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 수산기를 나타낸다. p는 1~10의 정수이다.
    R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
    P1은 SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 50질량% 이상 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다.
    P2는 수평균 분자량 500 이상의 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 고분자쇄를 나타낸다.
    l은 0~5의 정수이며, m은 1~8의 정수이고, n은 1~9의 정수이다. 단, l+m+n은 3~10의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 매크로모노머가, 말단 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는, 고체 전해질 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 매크로모노머가, 하기 (식 3)으로 나타나는, 고체 전해질 조성물.
    Figure pct00030

    식 중, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. W는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. P3은 고분자쇄를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매크로모노머가, (메트)아크릴 중합체, 폴리에터, 폴리실록세인, 폴리에스터 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자쇄와, 상기 고분자쇄에 결합하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는, 고체 전해질 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머쇄 P1이, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는, 고체 전해질 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 하기 (식 2)로 나타나는 화합물과, 상기 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물과, 상기 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물의 반응물인, 고체 전해질 조성물.
    Figure pct00031

    식 중, R5는 (l+m+n)가의 연결기를 나타낸다. R6은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. A2는 수소 원자, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 수산기를 나타낸다. p는 1~10의 정수이다. l은 0~5의 정수이며, m+n은 2~10의 정수이다. 단, l+m+n은 3~10의 정수이다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매크로모노머가 갖는 고분자쇄가, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분과, SP값이 20.0 이상인 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는, 고체 전해질 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매크로모노머가 갖는 고분자쇄가, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분과, 하기 (식 4)로 나타나는 구성 성분, 하기 (식 5)로 나타나는 구성 성분 및 (메트)아크릴산 하이드록시알킬에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분 중 적어도 1종의 구성 성분을 포함하는, 고체 전해질 조성물.
    Figure pct00032

    (식 4) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸을 나타낸다. A2는 -O- 또는 -NRA-를 나타내고, RA는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R12는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. B1은 단결합 또는 -CONRC- 또는 -SO2NRC-를 포함하는 연결기이며, RC는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R13은 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 방향족기, 아릴옥시기 또는 아랄킬옥시기를 나타낸다.
    Figure pct00033

    (식 5) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸을 나타낸다. R15 및 R16은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 매크로모노머가 갖는 고분자쇄가, 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는, 고체 전해질 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 입자의 유리 전이 온도가 30℃ 이하인, 고체 전해질 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 입자의 평균 입경이 300nm 이하인, 고체 전해질 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이 하기 식 (S1)로 나타나는, 고체 전해질 조성물.
    La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
    식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타낸다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    분산매를 함유하는, 고체 전해질 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 분산매가, 케톤 화합물, 지방족 화합물 및 에스터 화합물로부터 선택되는, 고체 전해질 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    활물질을 함유하는, 고체 전해질 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.
  17. 청구항 15에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트.
  18. 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순으로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층인 전고체 이차 전지.
  19. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 기재된 제조 방법을 통하여 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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