KR102512611B1 - 전고체 이차 전지의 제조 방법, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 적층한 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서, 지지체 상에 형성된, 폴리머로 이루어지는 바인더 및 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층과 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 일방의 활물질층을 겹쳐 가압 압착하는 전가압 압착 공정과, 활물질층에 가압 압착된 고체 전해질층의 1~10질량%를 지지체에 잔존시켜 지지체를 고체 전해질층으로부터 박리하는 공정과, 지지체를 박리한 고체 전해질층과 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 타방의 활물질층을 겹쳐 가압 압착하는 후가압 압착 공정을 갖는 전고체 이차 전지의 제조 방법, 이 제조 방법에 의하여 제조되는 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

전고체 이차 전지의 제조 방법, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 그 제조 방법
본 발명은, 전고체 이차 전지의 제조 방법, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 그 제조 방법에 관한 것이다.
전고체 이차 전지는 부극, 전해질, 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제로 되어 있는 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다. 또 장수명화도 가능해진다고 되어 있다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
전고체 이차 전지는, 일반적으로, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 이 순서로 적층한 층 구성을 갖고 있다. 이와 같은 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지의 제조 방법에 대하여 다양한 기술이 제안되어 있다. 그 일례로서, 구성층을 가압 압착(프레스)하는 제조 기술을 들 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 고탄성률 부재 상에 전해질막과 제1 전극층을 이 순서로 적층한 후에 가압하고, 이어서 고탄성률 부재를 박리한 후에 제2 전극층을 전해질막에 적층하여 가압하는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 정극 합제층과 고체 전해질층을 가압 접합한 제1 적층체와, 부극 합제층과 고체 전해질층을 가압 접합한 제2 적층체를, 각 적층체의 고체 전해질층이 중합되도록 적층하여 가압 접합하는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-293721호 일본 공개특허공보 2015-118870호
전고체 이차 전지의 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층 등의 구성층은, 일반적으로, 고체 입자(무기 고체 전해질, 고체 입자, 도전 조제 등)로 형성되어 있다. 그 때문에, 각 층 중의 고체 입자끼리의 밀착성뿐만 아니라, 인접하는 층끼리가 높은 층간 밀착성으로 적층되어 있는 것이, 전고체 이차 전지의 전지 성능, 특히 전지 저항의 점에서, 중요하다.
하지만, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 적층체를 복수 회로 나누어 프레스하여 적층체를 형성하는 방법으로는, 각 층을 충분한 층간 밀착성으로 가압 압착할 수 없다. 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 방법과 같이, 정극 활물질층과 고체 전해질층을 가압 압착하면, 통상, 고체 전해질층의 부극 활물질층을 마련하는 표면은 평탄해지기 때문에, 고체 전해질층과 부극 활물질층은 가압 압착해도 층 간에 강고한 밀착성은 발현하지 않는다. 특허문헌 2에 기재된 방법은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 각각에 가압 압착한 고체 전해질층끼리를 더 가압 압착함으로써, 각 활물질층과 고체 전해질층의 계면에서의 공극의 발생을 방지할 수 있다고 기재되어 있다. 그래도, 가압 압착한 고체 전해질층의 표면은 평탄해지기 때문에, 고체 전해질층끼리를 강고하게 밀착시킬 수 없어, 개선의 필요가 있다.
특히, 최근, 전기 자동차의 고성능화, 실용화 등의 연구 개발이 급속히 진행하여, 전고체 이차 전지에 요구되는 전지 성능도 높아지고 있다. 그 때문에, 구성층의 층간 밀착성을 더 강고한 것으로 하고, 보다 높은 전지 성능을 나타내는 전고체 이차 전지를 제조하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 구성층을 강고한 층간 밀착성으로 가압 압착함으로써, 높은 전지 성능을 나타내는 전고체 이차 전지를 생산성이 양호하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 제조 방법에 의하여 중간 제품으로서 제조되는 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 다양한 검토를 거듭한 결과, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 순차적으로 가압 압착하는 방법을 행하는 데에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 일방의 활물질층과, 지지체 상에 형성한 고체 전해질층을 가압 압착한 후에 지지체를 박리할 때에, 고체 전해질층의 일부를 지지체에 잔존시킴으로써, 고체 전해질층과 이 고체 전해질층에 적층되는 타방의 활물질층을 강고한 층간 밀착성으로 가압 압착할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 이렇게 하여 제조된 전고체 이차 전지가 우수한 전지 성능(낮은 전지 저항)을 나타내는 것도 알아냈다. 본 발명은 이들의 발견에 근거하여 검토를 더 거듭하여 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 적층한 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
지지체 상에 형성된, 폴리머로 이루어지는 바인더 및 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 일방의 활물질층을 겹쳐 가압 압착하는 전(前)가압 압착 공정과,
활물질층에 가압 압착된 고체 전해질층의 1~10질량%를 지지체에 잔존시켜, 지지체를 고체 전해질층으로부터 박리하는 공정과,
지지체를 박리한 고체 전해질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 타방의 활물질층을 겹쳐 가압 압착하는 후가압 압착 공정을 갖는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<2> 전가압 압착 공정 전에, 폴리머로 이루어지는 바인더와 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 지지체 상에서 제막하는 공정을 갖는, <1>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<3> 바인더가 입자상 바인더인, <1> 또는 <2>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<4> 전가압 압착 공정에 있어서, 고체 전해질층 중의 바인더의 함유량이 2~5질량%이며, 가압력이 5~100MPa인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<5> 지지체 상에 형성된 고체 전해질층의 층두께가, 20~100μm인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<6> 박리 공정에 있어서, 고체 전해질층의 1~5질량%를 잔존시켜 지지체를 박리하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<7> 후가압 압착 공정에서 얻어지는, 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층의 적층체를 100~1000MPa의 가압력으로 가압하는 최종 가압 공정을 갖는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<8> 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 일방의 활물질층과, 이 활물질층에 적층된 고체 전해질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트로서,
고체 전해질층은, 폴리머로 이루어지는 바인더와 무기 고체 전해질을 함유하고, 그 표면에 요철을 갖는, 전고체 이차 전지용 전극 시트.
<9> 상기 <8>에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법으로서,
지지체 상에 형성된 고체 전해질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 일방의 활물질층을 겹쳐 가압 압착하는 전가압 압착 공정과,
활물질층에 가압 압착된 고체 전해질층의 1~10질량%를 지지체에 잔존시켜, 지지체를 고체 전해질층으로부터 박리하는 공정을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
본 발명은, 활물질층과 고체 전해질층을 강고하게 가압 압착(밀착 또는 간단히 압착이라고 하는 경우가 있음)시켜 높은 전지 성능을 나타내는 전고체 이차 전지를 생산성이 양호하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 이 제조 방법에 의하여 중간 제품으로서 제조되는 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실시예에서 제작한 코인형 전고체 이차 전지를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 전고체 이차 전지의 바람직한 제조 방법에 있어서의 전가압 압착 공정에 있어서, 부극 활물질 시트의 부극 활물질층과, 고체 전해질 시트의 고체 전해질층을 서로 접촉시켜 겹친 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 전고체 이차 전지의 바람직한 제조 방법에 있어서의 박리 공정을 실시한 후의, 부극 활물질 시트와 고체 전해질층의 적층 시트를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 전고체 이차 전지의 바람직한 제조 방법에 있어서의 후가압 압착 공정에 있어서, 고체 전해질층과, 정극 활물질 시트의 정극 활물질층을 서로 접한 상태로 겹친 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명에 있어서, 층을 "가압 압착한다"란, 직접(인접하여) 적층하는 층끼리를 겹쳐 가압함으로써, 이들 층을 압착(접합)하여 일체화한 적층체를 형성하는 것을 말한다.
또, 본 발명에 있어서, "활물질층에 고체 전해질층을 전사한다"란, 활물질층과 고체 전해질층을 직접 적층 가능한 상태(접촉 상태)로 가압 압착하여 일체화한 적층체를 형성하는 것을 말한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 구체적으로는, 지지체 상에 형성된 고체 전해질층과 활물질층을 접촉 상태로 가압 압착한 후에 지지체를 박리하여, 활물질층과 고체 전해질층의 적층체를 형성하는 것을 말하며, 본 발명에서 규정하는, 전가압 압착 공정 및 박리 공정에 의하여 실시된다.
본 발명에 있어서, 동일한 조성을 갖는 복수의 구성층이 직접 적층되어 있는 경우, 각 구성층이 따로따로 형성되어 있는 경우, 각 층을 각각 1층으로 한다. 예를 들면, 특허문헌 2에 있어서, 정극 합제층 및 부극 합제층 각각에 가압 접합된 고체 전해질층은, 서로 직접 적층되어 있어도, 또 동일한 조성을 갖고 있어도, 2층의 적층 구조로 한다.
본 발명에 있어서는, 각 공정에서 형성되는 층을, 부극 활물질층, 정극 활물질층 또는 고체 전해질층이라고 칭하고 있다. 엄밀하게는, 각 공정에서 형성되는 층과, 전고체 이차 전지에 도입된 층(최종 가압 공정 중 또는 후의 층)은 동일하지 않지만(예를 들면 층두께가 감소하지만), 이해를 돕기 위하여, 동일한 명칭을 이용하고 있다. 또한, 각 공정에서 형성되는 층을, 전고체 이차 전지에 도입된 층과 구별할 필요가 있는 경우는, (각 조성물)의 도포 건조층 등이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 간단히 "아크릴" 또는 "(메트)아크릴"이라고 기재할 때는, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
먼저, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법(합하여 본 발명의 제조 방법이라고 하는 경우가 있음)에 의하여 제조되는, 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트, 또한 본 발명의 제조 방법에 적합하게 이용되는 전고체 이차 전지용 시트에 대하여 설명한다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 제조되는 전고체 이차 전지(이하, 본 발명에 있어서의 전고체 이차 전지라고 하는 경우가 있음)는, 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 직접 적층한 층 구성을 갖고 있다. 보다 구체적으로는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 인접하여 배치된 고체 전해질층을 갖고 있다. 이 전고체 이차 전지에 있어서, 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층의 각 층은 강고한 층간 밀착성으로 적층(압착)되어 있다.
정극 활물질층은, 바람직하게는, 고체 전해질층과는 반대 측의 표면에 정극 집전체가 마련되어, 정극을 구성한다. 마찬가지로 부극 활물질층은, 바람직하게는, 고체 전해질층과는 반대 측의 표면에 부극 집전체가 마련되어, 부극을 구성한다.
전고체 이차 전지에 있어서의 각 층의 층두께는, 각각, 특별히 제한되지 않지만, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 층두께는 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 양방을 합하여, 간단히 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 양방을 합하여, 간단히 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.
정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층은 후술하는 각 조성물로 형성되며, 각 층이 함유하는 성분의 종류 및 그 함유량은, 각 조성물이 함유하는 성분의 종류 및 각 조성물의 고형분에 대한 함유량과 동일하다. 후술하는 전가압 압착 공정에서 고체 전해질층이 가압 압착되는 정극 활물질층 또는 부극 활물질층은, 금속으로 이루어지는 층(금속층)으로 형성되어 있어도 된다. 부극 활물질층으로서 적합한 금속층으로서는, 예를 들면 리튬 금속의 분말을 퇴적 혹은 성형하여 이루어지는 층, 리튬박, 리튬 증착막 등의 리튬 금속층을 들 수 있다. 리튬 금속층의 층두께는, 부극 활물질층의 상기 층두께에 관계없이, 예를 들면 1~500μm로 할 수 있다.
〔케이스〕
본 발명에 있어서의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조 그대로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지 등의 형태로 하기 위해서는 더 적절한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금제 또는 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용 개스킷을 통하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명에 있어서의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명에 있어서의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 갖고 있다. 각 층은 각각 접촉하고 있으며, 인접한 층 구조를 취하고 있다. 이와 같은 층 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌려져, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.
도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 도 2에 나타나는 바와 같이, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 적층체(12)이라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 적층체(12)를 2032형 코인 케이스(11)에 넣어 제작한 전지를 코인형 전고체 이차 전지(13)라고 칭하는 경우도 있다.
(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)
전고체 이차 전지(10)는, 정극 활물질층(4)과 고체 전해질층(3)과 부극 활물질층(2)의 각 층이 강고한 층간 밀착성으로 적층되어 있어, 우수한 전지 성능을 나타낸다. 전고체 이차 전지(10)에 있어서, 부극 활물질층(4) 및 정극 활물질층(2)은, 후술하는 부극용 조성물 혹은 정극용 조성물로 형성되어 있다.
도 1에 도시하고 있지 않지만, 전고체 이차 전지(10)는, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)의 사이, 정극 활물질층(4)과 정극 집전체(5)의 사이, 또는 전고체 이차 전지(10)의 외측에는, 기능성의 층, 부재, 상기 케이스 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다. 또, 각 층은, 복층으로 구성되어 있어도 되지만, 단층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
[전고체 이차 전지용 전극 시트]
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 본 발명에 있어서의 전고체 이차 전지에 적합하게 이용된다. 이 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 일방의 활물질층과, 이 활물질층에 적층(가압 압착)된 고체 전해질층을 갖고 있다. 이 고체 전해질층은, 폴리머로 이루어지는 바인더와 무기 고체 전해질을 함유하고 있고, 그 표면에 요철을 갖고 있다. 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 바람직하게는 후술하는 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서의 전가압 압착 공정과 박리 공정에 의하여 제조되며, 그 바람직한 예로서 도 4에 나타나는 전고체 이차 전지용 전극 시트(15)를 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 전극 시트에 있어서의 고체 전해질층의 표면 요철은, 고체 전해질층의 일부(1~10질량%)가 결락 혹은 탈락하여 형성된 것이면, 그 형상은 특별히 제한되지 않고, 또 도 4에 나타나는 바와 같이 요철의 주기는 일정(균일)하지 않아도 된다. 표면의 오목부는, 박리 공정에서 고체 전해질층의 일부가 전사되지 않고 지지체에 잔존함으로써, (미전사부로서) 형성된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트를 형성하는 재료 및 방법은 후술한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 활물질층 및 고체 전해질층이 기재(집전체) 상에 형성되어 있는 시트여도 되고, 기재를 갖지 않으며 활물질층 및 고체 전해질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다.
기재로서는, 활물질층 및 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 집전체로서 기능하는 것이 바람직하다. 기재를 형성하는 재료로서는, 예를 들면 후술하는 집전체에서 설명하는 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 보호층(박리 시트), 코트층 등의 다른 층을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트를 구성하는 각 층 및 그 층두께는, 본 발명에 있어서의 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 각 층 및 층두께와 동일하다. 전극 시트의 활물질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 고체 전해질 조성물(전극용 조성물)의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일하다.
[전고체 이차 전지용 시트]
본 발명의 제조 방법에 이용하는 각 층은, 미리 시트상 혹은 필름상으로 성형된 것이 바람직하다. 예를 들면, 활물질층을 갖고, 활물질층에 적층된 고체 전해질층을 갖지 않는 활물질 시트, 고체 전해질층을 갖는 고체 전해질 시트 등을 들 수 있다. 이들 시트는, 활물질층 또는 고체 전해질층이 기재 상에 형성되어 있는 시트여도 되고, 기재를 갖지 않으며, 활물질층 또는 고체 전해질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 후술하는 전가압 압착 공정에 이용하는 시트는, 집전체로서 기능하는 기재를 갖는 활물질 시트, 및 지지체로서 기능하는 기재를 갖는 고체 전해질 시트가 바람직하다. 기재를 형성하는 재료는 상술한 바와 같다. 또, 이들 시트는, 상술한 다른 층을 가져도 된다.
전고체 이차 전지용 시트의 각 층 및 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각 층 및 층두께와 동일하다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트가 갖는 고체 전해질층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 고체 전해질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 고체 전해질 조성물의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일하다.
[본 발명의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은, 하기 전가압 압착 공정과, 하기 박리 공정과, 하기 후가압 압착 공정을 갖고, 이들 공정을 이 순서로 행한다. 한편, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 하기 전가압 압착 공정과 하기 박리 공정을 갖고, 이 순서로 행한다.
본 발명의 제조 방법은, 전가압 압착 공정과 박리 공정을 행함으로써, 활물질층과 반대 측의 표면에 요철을 갖는 형태로 고체 전해질층을 활물질층에 전사할 수 있다. 이와 같이 고체 전해질층의 전사와 함께 표면에 요철을 형성할 수 있기 때문에, 생산 효율이 높고, 또 이 표면에 활물질층을 강고한 층간 밀착성으로 가압 압착할 수 있다. 그 때문에, 활물질층과 고체 전해질층을 강고하게 밀착시켜 높은 전지 성능을 나타내는 전고체 이차 전지를 생산성이 양호하게 제조할 수 있다.
전가압 압착 공정: 지지체 상에 형성된, 폴리머로 이루어지는 바인더 및 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 일방의 활물질층을 겹쳐 가압 압착하는 공정
박리 공정: 활물질층에 가압 압착된 고체 전해질층의 1~10질량%를 지지체에 잔존시켜, 지지체를 고체 전해질층으로부터 박리하는 공정
후가압 압착 공정: 지지체를 박리한 고체 전해질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 타방의 활물질층을 겹쳐 가압 압착하는 공정
본 발명에 있어서, 각 공정은, 상기 순서로 행해지면, 연속해서 행해도 되고, 다른 공정(예를 들면 하기 공정)을 개입시켜 (불연속적으로) 행해도 된다. 또, 각 공정을 불연속적으로 행하는 경우, 시간, 장소, 실시자 등을 변경하여, 행할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는, 하기 공정 중 적어도 하나를 갖는다.
하기 성막 공정 중 복수의 성막 공정을 행하는 경우, 각 공정에 이용하는 조성물이 함유하는 각 성분(무기 고체 전해질, 바인더 등)은 동종이어도 되고, 이종이어도 된다.
고체 전해질층의 성막 공정: 상기 전가압 압착 공정 전에, 폴리머로 이루어지는 바인더와 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 지지체 상에서 제막하는 공정
일방의 활물질층의 성막 공정: 상기 전가압 압착 공정 전에, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 일방의 활물질을 함유하는 전극용 조성물을 기재(집전체) 상에서 제막하는 공정
타방의 활물질층의 성막 공정: 상기 후가압 압착 공정 전에, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 타방의 활물질층을 함유하는 전극용 조성물을 기재(집전체) 상에서 제막하는 공정
최종 가압 공정: 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층의 적층체(전고체 이차 전지용 적층체)를 100~1000MPa의 가압력으로 가압하는 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 성막한 구성층(시트)을 공지의 방법으로 절단하는 절단 공정을 더 갖고 있어도 된다.
<고체 전해질층의 성막 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는, 상기 전가압 압착 공정 전에, 고체 전해질층을 성막하는 공정을 행하지만, 상기 전가압 압착 공정 전에 행하는 일방의 활물질층의 성막 공정과의 전후는 불문한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 특별히 제한되지 않지만, 이 성막 공정에서 제작한, 지지체와 고체 전해질층을 이 순서로 적층한 고체 전해질 시트를, 상기 전가압 압착 공정에 이용하는 것이 바람직하다.
이 성막 공정은, 바인더와 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 지지체 상에서 제막하여, 지지체와 고체 전해질층의 적층체를 제작 가능한 방법을 특별히 제한되지 않고, 적용할 수 있다. 예를 들면, 지지체 상에 (직접) 고체 전해질 조성물을 제막(도포 건조)하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 지지체 상에 고체 전해질 조성물의 도포 건조층을 형성할 수 있다. 도포 건조층이란, 고체 전해질 조성물을 도포하여, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 고체 전해질 조성물로부터 분산매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다. 도포 건조층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 건조 후도 분산매를 함유해도 되고, 예를 들면 도포 건조층의 전체 질량에 대하여 1질량% 이하의 함유량으로 함유(잔존)하고 있어도 된다. 이 도포 건조층은, 전고체 이차 전지에 도입되어 고체 전해질층이 되는 층이다.
고체 전해질 조성물의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 스프레이 도포, 스핀 코트, 딥 코트, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트, 베이커식 애플리케이터를 이용한 도포 등의 각 도포법(바람직하게는 습식 도포)을 들 수 있다.
고체 전해질 조성물의 도포에 있어서, 고체 전해질층의 단위 면적(cm2)당 무기 고체 전해질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 정할 수 있으며, 예를 들면 1~100mg/cm2로 할 수 있다. 단, 고체 전해질 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질의 단위 면적당 중량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
고체 전해질 조성물의 건조 온도는 특별히 제한되지 않는다. 건조 온도의 하한은, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 건조 온도의 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 전해질 조성물을 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 건조 시간은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0.3~3시간이다.
고체 전해질층의 성막 공정에 있어서는, 고체 전해질 조성물을 제막한 후에 가압할 수도 있다. 가압 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 프레스법을 들 수 있으며, 구체적으로는, 유압 실린더 프레스기를 이용한 평면 프레스법, 가압 롤러를 이용한 롤러 프레스법 등을 들 수 있다. 가압력으로서는, 도포 건조층 중의 무기 고체 전해질 입자, 나아가서는 입자상의 바인더가 입자상의 형태를 유지할 수 있는 범위에서 조정되는 것이 바람직하다. 가압력은, 예를 들면 1~100MPa이며, 바람직하게는 5~80MPa이다. 가압 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1초 이상 5시간 이하로 할 수 있으며, 바람직하게는 3초 이상 1시간 이하이다. 가압은, 단시간(예를 들면 수시간 이내)에서 높은 압력을 가하여 행해도 되고, 장시간(1일 이상)에 걸쳐 중간 정도의 압력을 가하여 행해도 된다. 가압 중의 분위기로서는, 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등을 들 수 있다. 가압력은 피압부(도포 건조층)에 대하여 균일해도 되고, 상이한 압이어도 되며, 가압력을 피압부의 면적 또는 층두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 바꿀 수도 있다. 또한, 프레스기의 프레스면은 평활해도 되고, 조면화되어 있어도 된다.
도포 건조층의 가압은, 가열하에서 행할 수도 있다. 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 가압할 수도 있고, 바인더를 형성하는 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 가압할 수도 있다. 단, 일반적으로는 폴리머의 융점을 넘지 않는 온도로 한다.
이렇게 하여 얻어진 도포 건조층(고체 전해질층)의 층두께는, 특별히 제한되지 않고, 전고체 이차 전지 중에 있어서의 고체 전해질층의 상기 층두께와 동일해도 된다. 도포 건조층은, 후술하는 공정에서 가압되기 때문에, 전고체 이차 전지 중의 고체 전해질층보다 두꺼운 층두께로 해도 된다. 도포 건조층의 막두께는, 예를 들면 20~200μm가 바람직하고, 20~100μm가 보다 바람직하며, 40~80μm가 더 바람직하다.
도포 건조층(고체 전해질층)은, 후술하는 바인더 및 무기 고체 전해질을 함유하고 있으며, 무기 고체 전해질끼리, 나아가서는 무기 고체 전해질과 지지체가, 바인더에 의하여 결착되어 있다. 무기 고체 전해질의 결착 상태는, 특별히 한정되지 않지만, 지지체 표면에 대하여 무기 고체 전해질을, 강하게 결착시킨 영역(결착 부분)과, 약하게 결착시킨 영역 혹은 결착하고 있지 않은 영역(비결착 부분)이 혼재되도록, 결착시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 결착 상태로 함으로써, 후술하는 박리 공정에서 고체 전해질층의 일부를 지지체에 잔존시킬 수 있다. 상기 결착 상태는, 예를 들면 고체 전해질 조성물의 조제 방법, 고체 전해질 조성물 중의 바인더의 함유량 등에 의하여 달성할 수 있다.
고체 전해질층 등은, 예를 들면 지지체 상에서, 고체 전해질 조성물 등을 상기 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있다.
(지지체)
고체 전해질층의 성막 공정에 이용하는 지지체는, 활물질층 및 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 지지체를 형성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, 스테인리스강(SUS), 구리 등의 금속, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 수지를 들 수 있다. 지지체는, 상술한 결착 상태를 실현하기 쉬운 점에서, 금속제인 것이 바람직하다. 지지체는, 시트상 혹은 필름상으로 형성되는 것이 바람직하고, 그 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 5~50μm가 바람직하며, 10~30μm가 보다 바람직하다. 지지체의 표면은, 무기 고체 전해질과의 결착력(밀착력)을 고려하여, 공지의 이형층을 마련해도 되고, 또 요철을 형성해도 된다.
(고체 전해질 조성물)
고체 전해질층의 성막 공정에 이용하는 고체 전해질 조성물(무기 고체 전해질 함유 조성물이라고도 함)은, 바인더와 무기 고체 전해질을 함유하고, 바람직하게는 분산매를 함유하며, 통상, 후술하는 활물질 및 도전 조제를 함유하지 않는다(고체 전해질 조성물 중의 함유량이 모두 1질량% 이하). 분산매를 함유하는 경우, 무기 고체 전해질, 바인더 및 분산매의 혼합 양태는, 특별히 제한되지 않지만, 분산매 중에 바인더와 무기 고체 전해질이 분산된 슬러리인 것이 바람직하다.
고체 전해질 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 함수율(수분 함유량이라고도 함)이, 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 고체 전해질 조성물의 함수율이 적으면, 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 함수량은, 고체 전해질 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(고체 전해질 조성물에 대한 질량 비율)을 나타내고, 구체적으로는, 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하며, 칼 피셔 적정을 이용하여 측정된 값으로 한다.
이하, 고체 전해질 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
-무기 고체 전해질-
고체 전해질층의 성막 공정에 이용하는 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 나타내는 전해질이다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질을 말하며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질을 말한다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명에 있어서의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, (iv) 수소화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하게 이용된다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 조성을 충족하는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내며, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내며, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고, 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킨다.〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.); LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키고, yc는 0<yc≤1을 충족시키며, zc는 0<zc≤1을 충족시키고, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킨다.); Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.); LixfSiyfOzf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킨다.); LixgSygOzg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킨다.); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킨다.); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다.
또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4); 인산 리튬의 산소 원소의 일부를 질소 원소로 치환한 LiPON; LiPOD1(D1은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소임) 등을 들 수 있다.
또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소임) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질
할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 일반적으로 이용되는 것이고, 할로젠 원자를 함유하며, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.
(iV) 수소화물계 무기 고체 전해질
수소화물계 무기 고체 전해질은, 일반적으로 이용되는 것이고, 수소 원자를 함유하며, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 평균 입경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5μm 이상인 것이 더 바람직하고, 1μm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이하인 것이 더 바람직하고, 7μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 고체 전해질의 평균 입경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하여, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하고, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 판독을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828: 2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질을 1종 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
고체 전해질 조성물 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 계면 저항의 저감 및 결착성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 고체 전해질 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 170℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 또는 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
-바인더-
본 발명의 제조 방법에 있어서, 바인더는, 고체 입자끼리를 결착시키고, 또 고체 입자와 기재(집전체) 혹은 지지체를 결착시키는 기능을 나타낸다.
바인더를 형성하는 폴리머는, 전고체 이차 전지용의 고체 전해질 조성물에 통상 이용되는 각종 폴리머를 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다. 예를 들면, 함불소 폴리머, 탄화 수소계 열가소성 폴리머, (메트)아크릴 폴리머, 그 외의 바이닐계 모노머와의 공중합체(코폴리머), 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리카보네이트, 셀룰로스 유도체 폴리머 등을 들 수 있다.
함불소 폴리머로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP)를 들 수 있다.
탄화 수소계 열가소성 폴리머로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(HSBR), 뷰틸렌 고무, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌을 들 수 있다.
(메트)아크릴 폴리머로서는, 각종 (메트)아크릴 모노머, (메트)아크릴아마이드 모노머, 및 이들 모노머 중 2종 이상의 공중합체(바람직하게는, 아크릴산과 아크릴산 메틸의 공중합체)를 들 수 있다.
또, 그 외의 바이닐계 모노머와의 공중합체(코폴리머)도 적합하게 이용된다. 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸과 스타이렌의 공중합체, (메트)아크릴산 메틸과 아크릴로나이트릴의 공중합체, (메트)아크릴산 뷰틸과 아크릴로나이트릴과 스타이렌의 공중합체를 들 수 있다. 본원 명세서에 있어서, 코폴리머는, 통계 코폴리머 및 주기 코폴리머 중 어느 것이어도 되고, 블록 코폴리머가 바람직하다.
폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드의 각 폴리머로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-088480호에 기재된, 유레테인 결합을 갖는 폴리머, 유레아 결합을 갖는 폴리머, 아마이드 결합을 갖는 폴리머, 이미드 결합을 갖는 폴리머 등을 들 수 있다.
폴리에스터 및 폴리에터로서는, 예를 들면 후술하는 폴리머 C에 있어서의 P3으로서 취하는 경우가 있는 중합쇄로서 설명하는 폴리에스터 및 폴리에터를 들 수 있다.
상기 중에서도, 함불소 폴리머, 탄화 수소계 열가소성 폴리머, (메트)아크릴 폴리머, 폴리유레테인, 폴리카보네이트 및 셀룰로스 유도체 폴리머가 바람직하고, 무기 고체 전해질과의 친화성이 양호하며, 또 폴리머 자체의 유연성이 양호하고, 고체 입자와의 보다 강고한 결착성을 나타낼 수 있는 점에서, (메트)아크릴 폴리머 또는 폴리유레테인이 보다 바람직하다.
바인더를 형성하는 폴리머는, 고체 입자끼리 등의 결착성, 나아가서는 박리 공정에 있어서의 고체 전해질층의 잔존량의 점에서, 하기의 폴리머 A~C가 더 바람직하다.
(폴리머 A)
폴리머 A는, 측쇄 성분으로서 수평균 분자량 1,000 이상의 매크로모노머를 도입한 폴리머이다.
본 발명에 있어서, 폴리머의 주쇄란, 폴리머를 구성하는, 그 이외의 모든 분자쇄가, 주쇄에 대하여 펜던트로 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 말한다. 폴리머가 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 갖는 경우, 매크로모노머의 질량 평균 분자량에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄가 된다. 단, 폴리머 말단이 갖는 관능기는 주쇄에 포함하지 않는다. 또, 폴리머의 측쇄란, 주쇄 이외의 분자쇄를 말하며, 단분자쇄 및 장분자쇄를 포함한다. 측쇄 성분이란, 폴리머의 측쇄를 구성하는 성분이며, 측쇄의 일부여도 되고, 측쇄 전체여도 된다.
-주쇄성분-
폴리머 A의 주쇄는, 특별히 한정되지 않고, 통상의 폴리머, 예를 들면 상술한 각종 폴리머를 적용할 수 있으며, (메트)아크릴 폴리머, 또는 그 외의 바이닐계 모노머와의 공중합체가 바람직하다.
주쇄를 구성하는 중합성 화합물로서는, 중합성 불포화기(예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기)를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 각종 바이닐 화합물, (메트)아크릴 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그중에서도, (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 더 바람직하게는, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 (메트)아크릴 화합물이다. 중합성 화합물 1분자 중의 중합성 불포화기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1~4개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.
상기 바이닐 화합물 또는 (메트)아크릴 화합물로서는, 하기 식 (b-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112021016678421-pct00001
식 중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직함), 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함)를 나타낸다. 그중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2로서 취할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않고, 후술하는 치환기 T를 들 수 있으며, 바람직하게는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함), 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 설판일기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기, 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 또는 아미노기(NRN 2: RN은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~12(보다 바람직하게는 1~3)의 알킬기)를 들 수 있다. 그중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 사이아노기, 에텐일기, 페닐기, 카복시기, 설판일기, 설폰산기 등이 바람직하다.
설폰산기, 인산기, 포스폰산기는 예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기를 수반하여 에스터화되어 있어도 된다. 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기는, 에폭시기 함유기, 옥세테인기 함유기, 테트라하이드로퓨릴기 함유기 등이 바람직하다.
L1은, 연결기이고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기, 탄소수 2~6(바람직하게는 2~3)의 알켄일렌기, 탄소수 6~24(바람직하게는 6~10)의 아릴렌기, 산소 원자, 황 원자, 이미노기(-NRN-), 카보닐기, 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 그들을 조합한 기 등을 들 수 있으며, -CO-O-기, -CO-N(RN)-기(RN은 상술한 바와 같음)가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-인 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.
상기 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있으며, 예를 들면 알킬기 또는 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
n은 0 또는 1이며, 1이 바람직하다. 단, -(L1)n-R2가 1종의 치환기(예를 들면 알킬기)를 나타내는 경우, n을 0으로 하고, R2를 치환기(알킬기)로 한다.
상기 (메트)아크릴 화합물로서는, 상기 (b-1) 외에, 하기 식 (b-2) 또는 (b-3)으로 나타나는 화합물도 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112021016678421-pct00002
R1, n은 상기 식 (b-1)과 동일한 의미이다. 단, 식 (b-2) 중의 n은 1이다.
R3은, R2와 동일한 의미이다. 단, 그 바람직한 것으로서는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 카복시기, 설판일기, 인산기, 포스폰산기, 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기, 아미노기 등을 들 수 있다.
L2는, 연결기이며, 상기 L1과 동일한 의미이다. 단, 산소 원자, 알킬렌기, 알켄일렌기, 카보닐기, 이미노기, 또는 그들의 조합에 관한 기 등이 바람직하다.
L3은, 연결기이며, 상기 L1과 동일한 의미이지만, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기가 바람직하다.
m은 1~200의 정수이고, 1~100의 정수인 것이 바람직하며, 1~50의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (b-1)~(b-3)에 있어서, 중합성기를 형성하는 탄소 원자이며 R1이 결합하고 있지 않은 탄소 원자는 무치환 탄소 원자(H2C=)로서 나타내고 있지만, 상술한 바와 같이, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 R1로서 취할 수 있는 상기 기를 들 수 있다.
또, 식 (b-1)~(b-3)에 있어서, 알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 아릴렌기 등 치환기를 취할 수 있는 기에 대해서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 T를 들 수 있으며, 구체적으로는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 카복시기, 설판일기, 아실기, 알킬기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴로일기, 아릴로일옥시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 또한 후술하는 관능기군 (b)에 포함되는 기도 들 수 있다.
(메트)아크릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-088486호에 기재된 화합물 A-1~A-60을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
-측쇄 성분-
측쇄 성분을 구성하는 매크로모노머는, 수평균 분자량이 1,000 이상이고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 3,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 매크로모노머의 수평균 분자량은 후술하는 측정 방법에 의하여 측정되는 값이다. 폴리머 A가 상기의 범위의 분자량을 갖는 측쇄를 가짐으로써, 고체 입자와의 결착성을 향상시켜, 고체 전해질 조성물 중에서의 분산성을 개선시킬 수 있다.
폴리머 (A)에 있어서의 매크로모노머의 SP값은, 특별히 한정되지 않지만, 10 이하인 것이 바람직하고, 9.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 5 이상인 것이 실제적이다. SP값은 유기 용제에 분산되는 특성을 나타내는 지표가 된다. 매크로모노머를 특정의 분자량 이상으로 하여, 바람직하게는 상기 SP값 이상으로 함으로써, 고체 입자와의 결착성을 향상시키며, 또한 이로써 용제와의 친화성을 높여 안정적으로 분산시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, SP값은, 특별히 설명하지 않는 한, Hoy법에 의하여 구한다(H. L. Hoy Journal of Painting, 1970, Vol. 42, 76-118). 또, SP값에 대해서는 단위를 생략하여 나타내고 있지만, 그 단위는 cal1/2cm-3/2이다. 또한, 측쇄에 도입된 매크로모노머 성분의 SP값은, 매크로모노머의 SP값과 거의 변함없다.
매크로모노머는, 질량 평균 분자량이 1000 이상인 것이면 특별히 한정되지 않고, 바인더를 형성하는 폴리머로서 상술한 각종 폴리머를 주쇄로 하는 매크로모노머를 들 수 있으며, 중합성 불포화기에 결합되는 중합쇄를 갖는 매크로모노머가 바람직하다. 매크로모노머가 갖는 중합쇄는, 폴리머의 주쇄에 대하여 측쇄(그래프트쇄)를 구성한다.
매크로모노머가 갖는 중합성 불포화기는, 특별히 한정되지 않고, 상세는 후술하지만, 예를 들면 각종 바이닐기, (메트)아크릴로일기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
매크로모노머가 갖는 중합쇄는, 특별히 한정되지 않고, 통상의 폴리머 성분을 적용할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴 폴리머쇄, 폴리바이닐 폴리머쇄 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴 폴리머쇄가 바람직하다. (메트)아크릴 폴리머쇄는, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 2종 이상의 (메트)아크릴 화합물의 중합체인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴 화합물로서는, 주쇄를 구성하는 중합성 화합물에서 설명한 화합물을 특별히 제한없이 적용할 수 있다.
상기 매크로모노머는, 하기 식 (b-13a)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112021016678421-pct00003
Rb2는, R1과 동일한 의미이다.
na는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~6의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, 더 바람직하게는 1이다.
Ra는, na가 1일 때는 치환기, na가 2 이상일 때는 연결기를 나타낸다.
Ra로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 중합쇄가 바람직하고, (메트)아크릴 폴리머쇄가 보다 바람직하다.
Ra로서 취할 수 있는 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1~30의 알케인 연결기, 탄소수 3~12의 사이클로알케인 연결기, 탄소수 6~24의 아릴 연결기, 탄소수 3~12의 헤테로아릴 연결기, 에터기, 설파이드기, 포스피니덴기(-PR-: R은 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 실릴렌기(-SiRS1RS2-: RS1, RS2는 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 카보닐기, 이미노기(-NRN1-: RN1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기), 또는 그 조합이 바람직하다.
Ra는, 식 (b-13a) 중의 산소 원자(-O-)에 직접 결합하고 있어도 되지만, 연결기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 연결기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Ra의 형성(중합) 시에 이용되는 연쇄 이동제 잔기를 들 수 있다.
폴리머 A는, 하기 관능기군 (b) 중 적어도 하나를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 관능기군은, 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 측쇄에 포함되어 있어도 되지만, 주쇄에 포함되는 것이 바람직하다. 주쇄 등에 특정 관능기가 포함됨으로써, 고체 입자의 표면에 존재하는 수소 원자, 산소 원자, 황 원자 등과의 상호 작용이 강해져, 결착성이 향상하여, 계면 저항을 저감시킬 수 있다.
관능기군 (b)
카보닐기 함유기, 아미노기, 설폰산기, 인산기, 하이드록시기, 에터기, 사이아노기, 싸이올기
카보닐기 함유기로서는, 카복시기, 카보닐옥시기, 아마이드기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~24가 바람직하며, 1~12가 보다 바람직하고, 1~6이 특히 바람직하다. 아미노기는 탄소수 0~12가 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하며, 0~2가 특히 바람직하다. 설폰산기 및 인산기는 그 에스터나 염이어도 된다. 에스터의 경우, 탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다. 상기 관능기는, 치환기로서 존재해도 되고, 연결기로서 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, 아미노기는 2가의 이미노기 또는 3가의 질소 원자로서 존재해도 된다.
상술한 매크로모노머의 상세, 또한 상술한 매크로모노머 이외의 매크로모노머로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-088486호에 기재된 "매크로모노머 (X)"를 들 수 있다.
상술한 폴리머 A로 이루어지는 바인더로서는, 일본 공개특허공보 2015-088486호에 기재된 "바인더 입자 (B)"를 적절히 참조할 수 있다.
(폴리머 B)
폴리머 B는, 하기 결합군 (I)로부터 선택되는 결합을 적어도 하나 갖는 주쇄를 갖는 폴리머이며, 주쇄에 탄화 수소 폴리머 세그먼트를 포함하는 양태의 폴리머와, 주쇄에 탄화 수소 폴리머 세그먼트를 포함하지 않는 양태의 폴리머를 포함한다.
<결합군 (I)>
에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 이미드 결합, 에터 결합 및 카보네이트 결합
상기 결합군 (I)로부터 선택되는 결합은, 폴리머의 주쇄 중에 포함되는 한 특별히 제한되는 것은 아니고, 구성 단위(반복 단위) 중에 포함되는 양태 및/또는 다른 구성 단위끼리를 연결하는 결합으로서 포함되는 양태 중 어느 것이어도 된다. 단, 상기 결합군 (I)로부터 선택되는 결합이, 탄화 수소 폴리머 세그먼트의 주쇄 중에 포함되지는 않는다.
상기 결합군 (I)로부터 선택되는 결합이 구성 단위 중에 포함되는 양태에 있어서, 폴리머 B의 구성 단위의 하나로서, 상기 결합군 (I)로부터 선택되는 결합이 포함되는 친수성 세그먼트를 폴리머 B의 주쇄에 갖는 것이 바람직하고, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리이미드, 폴리에터 및 폴리카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 세그먼트(이하, 친수성 세그먼트라고도 칭함)를 폴리머 B의 주쇄에 갖는 것이 보다 바람직하다.
폴리머 B가 상기 친수성 세그먼트와 탄화 수소 폴리머 세그먼트를 갖는 경우, 친수성 세그먼트와 탄화 수소 폴리머 세그먼트의 결합 부위로서, 상기 결합군 (I)로부터 선택되는 결합을 더 가져도 된다.
폴리머 B가 탄화 수소 폴리머 세그먼트를 주쇄에 포함하지 않는 양태의 폴리머인 경우, 폴리머 B는, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리이미드, 폴리에터 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머여도 되고, 또 상기 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 폴리머의, 랜덤 중합체 혹은 중축합형 세그먼트화 폴리머 중 어느 것이어도 된다(중축합형 세그먼트화 폴리머가 바람직하다).
한편, 폴리머 B가 상기 친수성 세그먼트와 상기 탄화 수소 폴리머 세그먼트를 각각 주쇄에 갖는 양태인 경우, 이 폴리머 B는, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리이미드, 폴리에터 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머와, 이들의 폴리머 말단과의 반응을 위하여, 말단이 관능기화된 탄화 수소 폴리머의, 랜덤 중합체, 및 중축합형 세그먼트화 폴리머 중 어느 것이어도 되고, 중축합형 세그먼트화 폴리머가 바람직하다.
-탄화 수소 폴리머 세그먼트-
탄화 수소 폴리머 세그먼트란, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 올리고머 또는 폴리머(이하, 탄화 수소 폴리머라고도 칭함)로 이루어지는 세그먼트를 의미하고, 엄밀하게는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 폴리머 중 적어도 2개의 원자(예를 들면, 수소 원자) 또는 기(예를 들면 메틸기)가 탈리한 구조를 의미한다.
폴리머 말단에 가질 수 있는, 상기 친수성 세그먼트 등과의 결합을 위한 관능기는, 탄화 수소 폴리머 세그먼트에는 포함되지 않는 것으로 한다.
탄화 수소 폴리머는, 적어도 2개 이상의 구성 반복 단위가 이어진 구조를 갖는 폴리머이다. 또, 탄화 수소 폴리머는, 적어도 50개 이상의 탄소 원자로 구성되는 것이 바람직하다. 탄화 수소 폴리머로서는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 지방족환 및/또는 방향족환의 환 구조를 갖고 있어도 된다. 즉, 탄화 수소 폴리머는, 지방족 탄화 수소 및 방향족 탄화 수소로부터 선택되는 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소 폴리머이면 된다. 유연성을 갖고, 또한 입자로서 존재하는 경우의 입체 반발의 효과를 나타내는 점에서는, 지방족 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소 폴리머가 바람직하다.
탄화 수소 폴리머는, 엘라스토머인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 주쇄에 이중 결합을 갖는 다이엔계 엘라스토머, 및 주쇄에 이중 결합을 갖지 않는 비다이엔계 엘라스토머를 들 수 있다. 다이엔계 엘라스토머로서는, 예를 들면 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-에틸렌-뷰타다이엔 고무(SEBR), 뷰틸 고무(아이소뷰틸렌과 아이소프렌의 공중합 고무, IIR), 뷰타다이엔 고무(BR), 아이소프렌 고무(IR) 및 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무 등을 들 수 있다. 비다이엔계 엘라스토머로서는, 에틸렌-프로필렌 고무 및 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 및 상기 다이엔계 엘라스토머의 수소 환원 엘라스토머를 들 수 있다.
탄화 수소 폴리머 세그먼트의 질량 평균 분자량은, 1,000 이상이 바람직하고, 1,000 이상 1,000,000 미만이 보다 바람직하며, 1,000 이상 100,000 미만이 더 바람직하고, 1,000 이상 10,000 미만이 특히 바람직하다. 또, 유리 전이 온도는, (B) 폴리머의 입자 분산성을 향상시켜, 미세한 입자를 얻는 점에서, 0℃ 이하가 바람직하고, -20℃ 이하가 보다 바람직하며, -40℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 -150℃ 이상이다. 이 탄화 수소 폴리머 세그먼트의 SP(Solubility Parameter)값은, 9.0 미만이 바람직하고, 8.7 미만이 보다 바람직하며, 8.5 미만이 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 6.0 이상이다.
탄화 수소 폴리머 세그먼트의 질량 평균 분자량 및 SP값은, 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된 측정 방법으로 측정된 값으로 한다.
폴리머 B(주쇄에 탄화 수소 폴리머 세그먼트를 포함하는 양태의 폴리머) 중에 있어서의, 탄화 수소 폴리머 세그먼트의 함유량은, 1~80질량%가 바람직하고, 5~80질량%가 보다 바람직하며, 5~50질량%가 더 바람직하고, 10~40질량%가 특히 바람직하며, 10~30질량%가 가장 바람직하다.
폴리머 B를 합성하는 점에서, 탄화 수소 폴리머는, 폴리머 말단에 친수성 세그먼트 등과의 결합을 형성하기 위한 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 축중합 가능한 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 축중합 가능한 관능기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 설판일기 및 산무수물 등을 들 수 있으며, 그중에서도 하이드록시기가 바람직하다. 폴리머 말단에 축중합 가능한 관능기를 갖는 탄화 수소 폴리머로서는, 특별히 제한되지 않고, 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된 각 시판품을 들 수 있다.
<친수성 세그먼트>
폴리머 B가 갖는 친수성 세그먼트는, 상술한 바와 같이, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리이미드, 폴리에터 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머로 이루어지는 세그먼트를 들 수 있다. 이들 친수성 세그먼트를 형성하는 폴리머는, 공지의 각종 폴리머를 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다. 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드의 각 폴리머로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-088480호에 기재된, 유레테인 결합을 갖는 폴리머, 유레아 결합을 갖는 폴리머, 아마이드 결합을 갖는 폴리머, 이미드 결합을 갖는 폴리머 등을 들 수 있다.
이들 폴리머는 통상의 방법에 의하여 합성할 수 있으며, 일본 공개특허공보 2015-088480호에 기재된 원료 화합물 및 합성 방법, 나아가서는 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된 원료 화합물 및 합성 방법을 참조할 수 있다.
폴리머 B는, 친수성 세그먼트 중에, 친수성 세그먼트를 구성하는 폴리머 이외의 결합을 가져도 되고, 예를 들면 카보네이트 결합을 분자쇄 중에 갖는 폴리유레테인으로 이루어지는 세그먼트의 양태를 들 수 있다.
<관능기군 (II)로부터 선택되는 관능기>
폴리머 B는, 고체 입자 표면으로의 습윤성 및/또는 흡착성을 높이기 위한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 관능기로서는, 고체 입자 표면에 있어서 수소 결합 등의 상호 작용을 나타내는 관능기 및 고체 입자 표면의 기와 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 하기 관능기군 (II)로부터 선택되는 관능기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다. 단, 고체 입자 표면으로의 습윤성 및/또는 흡착성을 보다 효과적으로 발현하는 관점에서는, 폴리머 B는, 관능기끼리로 결합을 형성하는 것이 가능한 2종 이상의 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
<관능기군 (II)>
카복시기, 설폰산기(-SO3H), 인산기(-PO4H2), 아미노기, 하이드록시기, 설판일기, 아이소사이아네이트기, 알콕시실릴기 및 3환 이상의 축환 구조를 갖는 기
설폰산기 및 인산기는, 그 염이어도 되고, 예를 들면 나트륨염 및 칼슘염을 들 수 있다.
알콕시실릴기는, 적어도 하나의 알콕시기(탄소수는 1~12가 바람직함)로 Si원자가 치환된 실릴기이면 되고, Si원자 상의 그 외의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알콕시실릴기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 T에 있어서의 알콕시실릴기의 기재를 바람직하게 적용할 수 있다.
3환 이상의 축환 구조를 갖는 기는, 콜레스테롤환 구조를 갖는 기, 또는 3환 이상의 방향족환이 축환한 구조를 갖는 기가 바람직하고, 콜레스테롤 잔기 또는 피렌일기가 보다 바람직하다.
폴리머 B는, 상기 관능기군 (II)로부터 선택되는 관능기를 탄화 수소 폴리머 세그먼트 이외의 위치에 갖는 것이 바람직하고, 친수성 세그먼트 중에 갖는 것이 보다 바람직하다.
폴리머 B 중에 있어서의 관능기군 (II)로부터 선택되는 관능기의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명에 이용되는 폴리머 B를 구성하는 전체 반복 단위 중, 상기 관능기군 (II)로부터 선택되는 관능기를 갖는 반복 단위의 비율은, 1~50mol%가 바람직하고, 5~20mol%가 보다 바람직하다.
폴리머 B(주쇄에 탄화 수소 폴리머 세그먼트를 포함하는 양태의 폴리머)의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된 "예시 화합물 (B-1)~(B-21)"을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
상술한 폴리머 B로서는, 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된 "(B) 폴리머"를 적절히 참조할 수 있다.
(폴리머 C)
폴리머 C는, 하기 식 1로 나타나는 분기 폴리머이다.
이 폴리머 C에 있어서, 각 부호로 나타나는 연결기, 폴리머쇄(고분자쇄) 및 흡착기 A1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, R1에 연결하는 각 쇄(-S-R2-P1, -S-R3-P2 및 -S-R4-(A1)p)가 복수 존재하는 경우, 이들 쇄는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
[화학식 4]
Figure 112021016678421-pct00004
식 1 중, R1은 (l+m+n)가의 연결기를 나타낸다. A1은, 수소 원자, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 수산기를 나타낸다. p는 1~10의 정수이다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. P1은 SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 50질량% 이상 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다. P2는 수평균 분자량 500 이상인 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 고분자쇄를 나타낸다. l은 0~5의 정수이고, m은 1~8의 정수이며, n은 1~9의 정수이다. 단, l+m+n은 3~10의 정수이다.
R1은, (l+m+n)가의 연결기이며, 통상, 탄소 원자가 공유 결합으로 결합된 골격을 포함하는 유기기로 이루어지는 연결기(유기 연결기)이며, 산소 원자를 더 포함하는 연결기가 바람직하다. 이 연결기의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 200 이상인 것이 바람직하고, 분자량 300 이상인 것이 보다 바람직하다. 분자량의 상한은, 5,000 이하인 것이 바람직하고, 4,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 3,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 연결기는 4가의 탄소 원자 1개만이 아닌 것이 바람직하다.
이 연결기의 가수는, 3~10가이고, 후술하는 l, m 및 n의 합계수(l+m+n)와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
이 연결기는 하기 식 1a로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. 연결기 R1이 갖는 식 1a로 나타나는 기의 수는, R1의 가수인 (l+m+n)가와 동일한 것이 바람직하다. 연결기가 이 기를 복수 갖는 경우, 동일해도 되고 달라도 된다.
-(CRf 2)n-O(C=O)-(CRf 2)n-···식 1a
식 (1a) 중, n은 0~10의 정수이고, 1~6의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
Rf는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다. Rf로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 아이오딘 원자, 브로민 원자), 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~5가 보다 바람직함), 하이드록시기, 나이트로기, 사이아노기, 머캅토기, 아미노기, 아마이드기, 산성기(카복실기, 인산기, 설폰산기 등) 등을 들 수 있다. 산성기는 각각 그 염이어도 된다. 반대 이온으로서는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 등을 들 수 있다.
연결기 R1은, 하기 식 1A 또는 식 1B로 나타나는 연결기가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112021016678421-pct00005
양 식에 있어서, Rf 및 n은 상기 식 1a에 있어서의 Rf 및 n과 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다. *는 식 1 중의 황 원자와의 결합부를 나타낸다.
식 1A에 있어서, R1A는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1A로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 Rf로서 취할 수 있는 상기 각 치환기, 나아가서는 상기 식 1a로 나타나는 기를 들 수 있다. 그중에서도, 알킬기 또는 상기 식 1a로 나타나는 기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. R1A로서 취할 수 있는 치환기는 1개 또는 2개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 Rf로서 취할 수 있는 상기 각 치환기를 들 수 있다. 그중에서도, 하이드록시기가 바람직하다. 1개 또는 2개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 하이드록시알킬기(탄소수는 상기한 바와 같음)를 들 수 있으며, 구체적으로는 하이드록시메틸이 바람직하다.
식 1B에 있어서, R1C는 연결기를 나타낸다. R1C로서 취할 수 있는 연결기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 후술하는 식 3에 있어서의 W로서 취할 수 있는 각 연결기를 들 수 있다. 그중에서도, 알킬렌기, 에터기(-O-), 설파이드기(-S-) 혹은 카보닐기, 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2~5개) 조합한 연결기가 바람직하고, 에터기가 보다 바람직하다. R1B는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다. R1B로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 Rf로서 취할 수 있는 상기 각 치환기를 들 수 있다.
식 1A 및 식 1B 중에 있어서, 동일한 부호로 나타나는 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
연결기R1은, 상기한 연결기 이외에도, 예를 들면 상기 식 1B에 있어서, 상기 식 1a로 나타나는 기의 1개 또는 2개 이상이, Rf로서 취할 수 있는 상기 각 치환기, 특히 하이드록시메틸로 치환된 연결기도, 바람직한 양태이다.
연결기 R1은, 하기 식 1C~1H 중 어느 것으로 나타나는 연결기도 바람직하다. 각 식 중, *는, 식 1 중의 S와의 결합부를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112021016678421-pct00006
식 1C~1H 중, T는 연결기이며, 바람직하게는 하기 식 T1~T6 중 어느 하나로 나타나는 기, 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2개 또는 3개) 조합한 연결기이다. 조합한 연결기로서는, 예를 들면 식 T6으로 나타나는 연결기와 식 T1로 나타나는 연결기를 조합한 연결기(-OCO-알킬렌기)를 들 수 있다. 식 T1~T6으로 나타나는 기에 있어서 상기 식 1 중의 황 원자와 결합하는 결합부는 어느 것이어도 되지만, T가 옥시알킬렌기(식 T2~T5로 나타나는 기) 또는 -OCO-알킬렌기인 경우에는, 말단의 탄소 원자(결합부)가 상기 식 1 중의 황 원자에 결합하는 것이 바람직하다.
상기 각 식 중에 복수 존재하는 T는 동일해도 되고 달라도 된다.
Z는 연결기이며, 하기 식 Z1 또는 Z2로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112021016678421-pct00007
식 1C~1H에 있어서, n은 정수이며, 각각 0~14의 정수인 것이 바람직하고, 0~5의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1~3의 정수인 것이 특히 바람직하다.
식 T1 및 Z1에 있어서, m은 각각 1~8의 정수이고, 1~5의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1~3의 정수인 것이 특히 바람직하다.
Z3은 연결기이고, 탄소수 1~12의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 그중에서도, 2,2-프로페인다이일기인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 연결기 R1의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 각 구체예에 있어서, *는 식 1 중의 황 원자와의 결합부를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112021016678421-pct00008
식 1에 있어서, R2, R3 및 R4는, 각각 단결합 또는 연결기를 나타낸다. R2 및 R3은 단결합이 바람직하고, R4는 연결기가 바람직하다.
R2, R3 및 R4 각각이 취할 수 있는 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반복 단위를 2 이상 갖는 올리고머 혹은 폴리머로 이루어지는 연결기가 아닌 것이 바람직하고, 예를 들면 후술하는 식 3 중의 W로서 취할 수 있는 연결기에서 드는 것을 들 수 있다. 단, 식 중의 -R4-(A1)p로서는, 폴리머쇄를 취할 수도 있고, 예를 들면 후술하는 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물로 이루어지는 적어도 하나의 구성 성분, 바람직하게는 각 구성 성분에 후술하는 A1을 p개 갖는 폴리머쇄를 취할 수도 있다.
식 1에 있어서, 폴리머쇄 P1은, SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 50질량% 이상 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다. 이 폴리머쇄 P1은, 폴리머 C에 도입됨으로써, 폴리머 C로 이루어지는 바인더 입자의 형성에 필요한 폴리머 C의 응집력을 높이는 작용 기능을 나타낸다. 이 폴리머쇄 P1은, SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 50질량% 이상 포함하고 있으면, SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 폴리머쇄 P1은, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 이와 같은 매크로모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 후술하는 고분자쇄 P2를 형성하는 매크로모노머를 들 수 있다.
폴리머쇄 P1은, 식 1 중의 황 원자 또는 연결기 R2와 반응하고 상기 식 1로 나타나는 폴리머 C 중에 도입 가능한 중합쇄(고분자쇄)이면 특별히 제한되지 않고, 통상의 중합체로 이루어지는 쇄를 적용할 수 있다. 이와 같은 폴리머쇄로서, 예를 들면 분자 구조의 말단 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합(부가 중합성 불포화 결합)을 1개 혹은 2개 이상(바람직하게는 1~4개) 갖는 중합성 화합물의 중합체로 이루어지는 쇄를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물로서는, 바람직하게는 스타이렌 화합물, 바이닐나프탈렌, 바이닐카바졸, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물, (메트)아크릴로나이트릴 화합물, 알릴 화합물, 바이닐에터 화합물, 바이닐에스터 화합물, 이타콘산 다이알킬 화합물 등을 들 수 있다.
폴리머쇄 P1은, 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 중에서도, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하고(폴리머쇄 P1이 (메트)아크릴 중합체로 이루어지는 폴리머쇄), (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리머쇄 P1이 포함하는 SP값이 19.5 이상인 구성 성분은, SP값이 19.5 이상이면 어떠한 구성 성분이어도 되지만, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분이 아닌 구성 성분인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성 성분으로서, 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이 보다 바람직하며, 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 중 SP값이 19.5 이상인 것이 더 바람직하다. 저분자의 중합성 화합물의 분자량은, 일률적으로는 결정되지 않지만, 예를 들면 1000 미만인 것이 바람직하고, 500 미만인 것이 보다 바람직하다.
폴리머쇄 P1이 포함하는 구성 성분으로서 SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 포함하면, 소수 용매(예를 들면 후술하는 바람직한 분산매) 중에서의 폴리머 C의 합성 과정에 있어서 폴리머 C가 입자화하여 바인더 입자의 분산액으로서 조제할 수 있으며, 나아가서는 고체 입자의 결착성 혹은 전지 특성이 우수하다. 이 구성 성분의 SP값은, 20.0 이상이 바람직하고, 21.0 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한은 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정된다. 예를 들면, 45.0 이하가 바람직하고, 30.0 이하가 보다 바람직하다.
구성 성분의 SP값을 19.5 이상으로 설정하기 위해서는, 예를 들면 수산기 등의 치환기를 도입하는 등, 극성이 높은 관능기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리머 C에 있어서의 구성 성분의 SP값은 오키쓰법에 의하여 산출된 값을 채용한다. 오키쓰법은, 예를 들면 일본 접착 학회지, 1993년, Vol. 29, No. 6, p249~259에 상세하게 설명되어 있다. 본원에 있어서의 구성 성분의 SP값은, 구성 성분이 폴리머 중에 도입된 구조를 바탕으로 계산한 값을 채용한다.
또, 구성 성분이 산성기를 갖고, 이 산성기를 중화하여, 바인더 입자를 고체 전해질 조성물 중에 분산시키고 있는 경우에는, 중화 전의 구성 성분의 SP값을 이용한다.
본 발명에 있어서, 폴리머 C에 있어서의 SP값의 단위를 생략하여 나타내고 있지만, 그 단위는 MPa1/2이다.
SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 유도하는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 하이드록시알킬, (메트)아크릴산 (폴리옥시알킬렌에스터), N-모노 혹은 다이(알킬)(메트)아크릴산 아마이드, N-(하이드록시알킬)(메트)아크릴산 아마이드, α,β-불포화 나이트릴 화합물 등, 나아가서는 후술하는 실시예에서 이용한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴산 테트라하이드로퓨퓨릴에스터, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 다이아세톤아크릴아마이드, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸-N,N-다이메틸암모늄-α-N-메틸카복시베타인 등도 들 수 있다.
폴리머쇄 P1은, 상기 SP값이 19.5 이상인 구성 성분 이외의 구성 성분, 예를 들면 SP값이 19.5 미만인 구성 성분을 포함해도 된다. 이 구성 성분으로서는, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분이어도 되지만, 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이 보다 바람직하며, 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 중 SP값이 19.5 미만인 것이 더 바람직하다. 저분자의 중합성 화합물의 분자량은, 일률적으로는 결정되지 않지만, 예를 들면 500 미만인 것이 바람직하고, 300 미만인 것이 보다 바람직하다.
SP값이 19.5 미만인 구성 성분의 SP값은, 19.5 미만이면 되고, 하한은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 설정된다. 예를 들면, 15.0 이상이 바람직하고, 17.0 이상이 보다 바람직하다.
SP값이 19.5 미만인 구성 성분으로서는, 상기 SP값이 19.5 이상인 구성 성분이 되는 중합성 화합물과 공중합 가능한 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 화합물, 환상 올레핀 화합물, 다이엔 화합물, 스타이렌 화합물, 바이닐에터 화합물, 카복실산 바이닐에스터 화합물, 불포화 카복실산 무수물 등에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있다. 이와 같은 공중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2015-088486호의 단락 [0031]~[0035]에 기재된 "바이닐계 모노머" 및 동일 단락 [0036]~[0042]에 기재된 "아크릴계 모노머"에서 유래하는 구성 성분 중 SP값이 19.5 미만인 것을 들 수 있다.
폴리머쇄 P1 중의, 전체 구성 성분의 중합도는, 특별히 제한되지 않지만, 10~10000인 것이 바람직하고, 20~2000인 것이 보다 바람직하다.
폴리머쇄 P1 중의, SP값이 19.5 이상인 구성 성분의 함유량은, 50질량% 이상이다. 폴리머쇄 P1이 이 구성 성분을 50질량% 이상 포함함으로써, 고체 입자의 결착성을 높일 수 있다. 고체 입자의 결착성의 점에서, 상기 함유량은, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한값은, 특별히 제한되지 않고, 100질량%로 할 수도 있으며, 100질량% 미만으로 할 수도 있다.
폴리머쇄 P1 중의, SP값이 19.5 미만인 구성 성분의 함유량은, 50질량% 이하이다. 이 구성 성분의 함유량은, SP값이 19.5 이상인 구성 성분의 함유량과의 합계가 100질량%가 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
식 1에 있어서, P2는, 수평균 분자량 500 이상의 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 고분자쇄(고분자 골격)를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 고분자쇄는, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분이 복수 결합한 중합체로 이루어지는 쇄에 더하여, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분 1개로 이루어지는 쇄도 포함한다. 이 고분자쇄 P2는, 폴리머 C에 도입됨으로써, 이 폴리머 C의 합성 과정에 있어서 소정의 평균 입경을 갖는 고순도의 바인더 입자를 합성할 수 있으며, 고체 입자의 결착성, 나아가서는 고체 입자의 분산성을 높이는 작용 기능을 나타낸다. P2는, 식 1 중의 황 원자 또는 연결기 R3과 반응하여 상기 식 1로 나타나는 폴리머 C 중에 도입 가능한 고분자쇄이면 특별히 제한되지 않고, 통상의 중합체로 이루어지는 쇄 혹은 통상의 매크로모노머를 적용할 수 있다. 이와 같은 고분자쇄로서 예를 들면, 분자 구조의 말단 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(적어도 매크로모노머를 포함함) 및 이 중합성 화합물의 중합체로 이루어지는 쇄를 들 수 있다. 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물로서는, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물과 동일한 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메타크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스터 화합물(고분자쇄 P2가 (메트)아크릴에스터 화합물 또는 (메트)아크릴 중합체로 이루어지는 폴리머쇄)이다.
매크로모노머의, 하기 측정 방법에 의한 수평균 분자량은, 500 이상이면 되지만, 고체 입자의 결착성, 나아가서는 고체 입자의 분산성의 점에서, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 3,000 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 특별히 제한되지 않고, 500,000 이하인 것이 바람직하며, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
매크로모노머는, 분자 구조의 말단 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 상기 폴리머쇄 P1을 형성하는 상기 중합성 화합물에서 설명한 각 화합물 중 수평균 분자량이 500 이상인 것을 들 수 있다. 매크로모노머가 갖는 에틸렌성 불포화 결합의 1분자 중의 수는, 상술한 바와 같지만, 1개가 바람직하다.
고분자쇄 P2가 포함하는 구성 성분을 유도하는 매크로모노머는, 하기 식 3으로 나타나는 모노머가 바람직하다. 즉, 고분자쇄 P2가 포함하는 구성 성분은, 하기 식 3으로 나타나는 모노머에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합이 개열(중합)하여 이루어지는 구성 성분인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112021016678421-pct00009
식 3 중, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~3인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. R11은 수소 원자 또는 메틸이 바람직하다.
식 3 중, W는, 단결합 또는 연결기를 나타내며, 연결기가 바람직하다.
W로서 취할 수 있는 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~24의 아릴렌기, 탄소수 3~12의 헤테로아릴렌기, 에터기(-O-), 설파이드기(-S-), 포스피니덴기(-PR-: R은 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 실릴렌기(-SiRS1RS2-: RS1, RS2는 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 카보닐기, 이미노기(-NRN-: RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기), 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2~10개) 조합한 연결기인 것이 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~24의 아릴렌기, 에터기, 카보닐기, 설파이드기, 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2~10개) 조합한 연결기인 것이 보다 바람직하다.
식 3에 있어서, P3은 고분자쇄를 나타내고, W와의 연결 부위는, 특별히 제한되지 않으며, 고분자쇄의 말단이어도 되고, 측쇄여도 된다. P3으로서 취할 수 있는 고분자쇄로서는, 특별히 제한되지 않고, 통상의 중합체로 이루어지는 폴리머쇄를 적용할 수 있다. 이와 같은 폴리머쇄로서는, 예를 들면 (메트)아크릴 중합체, 폴리에터, 폴리실록세인 혹은 폴리에스터로 이루어지는 쇄, 또는 이들 쇄를 2개(바람직하게는 2개 혹은 3개) 조합한 쇄를 들 수 있다. 그중에서도, (메트)아크릴 중합체를 포함하는 쇄가 바람직하고, (메트)아크릴 중합체의 쇄가 보다 바람직하다. 상기 조합한 쇄에 있어서, 쇄의 조합은 특별히 제한되지 않고, 적절히 결정된다.
(메트)아크릴 중합체, 폴리에터, 폴리실록세인 및 폴리에스터로 이루어지는 쇄로서는, 통상의, (메트)아크릴 폴리머, 폴리에터, 폴리실록세인 및 폴리에스터로 이루어지는 쇄이면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, (메트)아크릴 중합체로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴 아마이드 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 중합체가 바람직하고, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 중합체가 보다 바람직하다. 특히, (메트)아크릴산 에스터 화합물 중에서도 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬에스터에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 중합체가 바람직하다. 이 장쇄 알킬기의 탄소수로서는, 예를 들면 4 이상인 것이 바람직하고, 4~24인 것이 보다 바람직하며, 8~20인 것이 더 바람직하다. (메트)아크릴 중합체는, 스타이렌 화합물, 환상 올레핀 화합물 등의, 상술한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함해도 된다.
폴리에터로서는, 예를 들면 폴리알킬렌에터, 폴리아릴렌에터 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌에터의 알킬렌기는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 특히 바람직하다. 폴리아릴렌에터의 아릴렌기는 탄소수 6~22가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다. 폴리에터쇄 중의 알킬렌기 및 아릴렌기는 동일해도 되고 달라도 된다. 폴리에터쇄 중의 말단은, 수소 원자 또는 치환기이며, 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 들 수 있다.
폴리실록세인으로서는, 예를 들면 -O-Si(RS 2)-로 나타나는 반복 단위를 갖는 쇄를 들 수 있다. 상기 반복 단위에 있어서, RS는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 하이드록시기, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)를 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다. 폴리실록세인의 말단에 위치하는 기는, 특별히 제한되지 않지만, 알킬기(탄소수 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~26이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직함), 헤테로환기(바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고, 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 5원환 또는 6원환이 바람직함) 등을 들 수 있다. 이 폴리실록세인은, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.
폴리에스터로서는, 다가 카복실산과 다가 알코올의 중축합체로 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 다가 카복실산 및 다가 알코올로서는, 통상 이용되는 것을 들 수 있으며, 예를 들면 지방족 혹은 방향족의 다가 카복실산, 지방족 혹은 방향족의 다가 알코올을 들 수 있다. 다가 카복실산 및 다가 알코올의 가수는, 2 이상이면 되고, 통상 2~4가이다.
고분자쇄 P2가 포함하는 구성 성분을 유도하는 매크로모노머는, (메트)아크릴 중합체, 폴리에터, 폴리실록세인, 폴리에스터 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머쇄와, 이 폴리머쇄에 결합하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머가 더 바람직하다. 이 매크로모노머가 갖는 폴리머쇄는, 상기 식 3에 있어서의 고분자쇄 P3이 바람직하게 취할 수 있는 폴리머쇄와 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다. 또, 에틸렌성 불포화 결합은, 상술한 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화 결합과 동일한 의미이며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 폴리머쇄와 에틸렌성 불포화 결합은 직접(연결기를 개재하지 않고) 결합하고 있어도 되고, 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 이 경우의 연결기로서는, 식 3에 있어서의 W로서 취할 수 있는 연결기를 들 수 있다.
매크로모노머의 SP값은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 21 이하인 것이 바람직하며, 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값으로서는, 15 이상인 것이 실제적이다.
고분자쇄 P2에 있어서 매크로모노머가 갖는 폴리머쇄(상기 식 3에 있어서의 폴리머쇄 P3에 대응함)의 중합도는, 매크로모노머의 수평균 분자량이 500이 된다면, 특별히 제한되지 않지만, 5~5000인 것이 바람직하고, 10~300인 것이 보다 바람직하다.
고분자쇄 P2는, 상술한, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분에 더하여, 다른 구성 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 구성 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리머쇄 P1을 형성하는 각 구성 성분(매크로모노머를 제외)을 들 수 있다.
고분자쇄 P2를 형성하는 전체 구성 성분의 중합도는, 특별히 제한되지 않지만, 1~200인 것이 바람직하고, 1~100인 것이 보다 바람직하다.
고분자쇄 P2 중의, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분의 함유량은, 0질량%를 초과하는 한 특별히 제한되지 않는다. 고분자쇄 P2가 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분을 함유하고 있으면, 고체 입자의 결착성을 높일 수 있다. 고체 입자의 결착성의 점에서, 이 구성 성분의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한값은, 특별히 제한되지 않고, 100질량%로 할 수도 있으며 100질량% 미만으로 할 수도 있다. 100질량% 미만으로 설정하는 경우, 예를 들면 50질량% 이하로 설정할 수 있다.
고분자쇄 P2 중의, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분 이외의 다른 구성 성분의 함유량은, 0질량% 이상이며, 매크로모노머에서 유래하는 구성 성분의 함유량과의 합계가 100질량%가 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
식 1에 있어서, A1은, 수소 원자, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 수산기를 나타낸다. 그중에서도, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기 또는 유레테인기가 바람직하다.
A1로서 취할 수 있는 산성기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 카복실산기(-COOH), 설폰산기(설포기: -SO3H), 인산기(포스포기: -OPO(OH)2), 포스폰산기 및 포스핀산기를 들 수 있다.
A1로서 취할 수 있는, 염기성 질소 원자를 갖는 기로서는, 아미노기, 피리딜기, 이미노기 및 아미딘을 들 수 있다.
A1로서 취할 수 있는 유레아기로서는, 예를 들면 -NR15CONR16R17(여기에서, R15, R16 및 R17은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄)을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 유레아기로서는, -NR15CONHR17(여기에서, R15 및 R17은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄)이 보다 바람직하고, -NHCONHR17(여기에서, R17은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄)이 특히 바람직하다.
A1로서 취할 수 있는 유레테인기로서는, 예를 들면 -NHCOR18, -NR19COOR20, -OCONHR21, -OCONR22R23(여기에서, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄) 등의, 적어도 이미노기와 카보닐기를 포함하는 기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 유레테인기로서는, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기에서, R18, R21은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄) 등이 보다 바람직하고, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기에서, R18, R21은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄) 등이 특히 바람직하다.
A1로서 취할 수 있는 알콕시실릴기로서는, 특별히 제한되지 않고, 탄소수 1~6의 알콕시실릴기가 바람직하며, 예를 들면 메톡시실릴, 에톡시실릴, t-뷰톡시실릴 및 사이클로헥실실릴을 들 수 있다.
상기 A1은, 고체 입자와 상호 작용함으로써, 바인더 입자가 나타내는, 고체 입자의 결착성을 보강할 수 있다. 이 상호 작용은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수소 결합에 의한 것, 산-염기에 의한 이온 결합에 의한 것, 공유 결합에 의한 것, 방향환에 의한 π-π상호 작용에 의한 것, 또는 소수-소수 상호 작용에 의한 것 등을 들 수 있다. 상기 고체 입자와 바인더 입자는, A1로서 취할 수 있는 기의 종류와, 상술한 고체 입자의 종류에 따라, 1개 또는 2개 이상의 상기 상호 작용에 의하여, 흡착한다.
A1로서 취할 수 있는 기가 상호 작용하는 경우, A1로서 취할 수 있는 기의 화학 구조는 변화해도 되고, 변화하지 않아도 된다. 예를 들면, 상기 π-π상호 작용 등에 있어서는, 통상 A1로서 취할 수 있는 기는 변화하지 않고, 그대로의 구조를 유지한다. 한편, 공유 결합 등에 의한 상호 작용에 있어서는, 통상 카복실산기 등의 활성 수소가 이탈한 음이온이 되어(A1로서 취할 수 있는 기가 변화하여) 고체 입자와 결합한다.
정극 활물질 및 무기 고체 전해질에 대해서는, 산성기, 수산기, 알콕시실릴기가 적합하게 흡착된다. 그중에서도 카복실산기가 특히 바람직하다.
도전 조제에 대해서는, 염기성 질소 원자를 갖는 기가 적합하게 흡착한다.
식 1에 있어서, p는 1~10의 정수이고, 바람직하게는 1~5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이고, 더 바람직하게는 1이다.
식 1에 있어서, l은 0~5의 정수이고, 바람직하게는 0~4의 정수이며, 보다 바람직하게는 0~3의 정수이고, 더 바람직하게는 0~2이다.
m은 1~8의 정수이고, 바람직하게는 1~4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이고, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
n은 1~9의 정수이고, 바람직하게는 2~5의 정수이며, 보다 바람직하게는 3~5의 정수이다.
단, l+m+n은 3~10의 정수가 되고, 바람직하게는 3~8의 정수이며, 보다 바람직하게는 3~6의 정수이고, 더 바람직하게는 4~6의 정수이다.
상기 식 1로 나타나는 폴리머 C가 갖는 폴리머쇄는, 모두 단독 중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 또 그래프트 공중합체여도 된다.
폴리머 C는, 시판품을 이용할 수 있지만, 예를 들면 계면활성제, 유화제 혹은 분산제, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물, 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물, 및 A1과 R4를 갖는 중합성 화합물, 또한 공중합 가능한 화합물 등을 이용하여, A1과 R4를 갖는 중합성 화합물, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물 및 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물을 다가의 싸이올 화합물과 통상의 방법으로 부가 반응시킴으로써, 싸이올 화합물에 폴리머쇄 P1 및 고분자쇄 P2를 도입하여, 합성할 수 있다. 필요에 따라, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물, 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물을, 통상의 중합 반응 등에 준하여 중합(라디칼 중합) 반응시킬 수도 있다.
이 반응에 있어서, 폴리머 C는, 통상 구상 혹은 입상의 폴리머 입자(바인더 입자)로서 합성된다. 얻어지는 바인더 입자의 평균 입경은, 이용하는 화합물 등의 종류, 중합 온도, 적하 시간, 적하 방법, 중합 개시제량 등에 따라, 소정의 범위로 적절히 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 함)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 간단히 YYY기라고 기재되어 있는 경우여도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 또한 치환기를 갖는 양태도 포함한다. 이는 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특정 부호로 나타난 치환기 등이 복수 있는 경우, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 경우에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고, 달라도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우여도, 복수의 치환기 등이 인접할 경우에는 그들이 서로 연결하거나 축환하거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.
치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기이고, 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기이다. 헤테로환기에는 방향족 헤테로환기 및 지방족 헤테로환기를 포함한다. 예를 들면, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로퓨란, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로환 옥시기(상기 헤테로환기에 -O-기가 결합한 기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하며, 예를 들면 아미노(-NH2), N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 알카인일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 옥탄오일, 헥사데칸오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 벤조일, 나프토일, 니코티노일 등), 아실옥시기(알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 알카인일카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하며, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 옥탄오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크로토노일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 니코티노일옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 헤테로환 싸이오기(상기 헤테로환기에 -S-기가 결합한 기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면 트라이페닐실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면 -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면 -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면 -P(RP)2), 설포기(설폰산기), 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다. RP는, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 치환기 T로부터 선택되는 기)이다.
또, 치환기 T에서 든 각 기는, 상기의 치환기 T가 더 치환하고 있어도 된다.
화합물, 치환기 및 연결기 등이 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등을 포함하는 경우, 이들은 환상이어도 되고, 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고, 분기하고 있어도 되며, 상기한 바와 같이 치환되어 있어도 되고, 무치환이어도 된다.
(폴리머의 물성)
-유리 전이 온도-
바인더를 형성하는 폴리머의 유리 전이 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 5℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 -200℃로 설정할 수 있으며, -150℃ 이상인 것이 바람직하고, -120℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
유리 전이 온도(Tg)는, 바인더를 형성하는 폴리머의 건조 시료를 측정 대상으로 하여, 시차 주사 열량계: X-DSC7000(상품명, SII·나노테크놀로지사제)을 이용하여, 하기의 조건으로 측정한다. 측정은 동일한 시료로 2회 실시하고, 2회째의 측정 결과를 채용한다.
측정실 내의 분위기: 질소 가스(50mL/min)
승온 속도: 5℃/min
측정 개시 온도: -100℃
측정 종료 온도: 200℃
시료 팬: 알루미늄제 팬
측정 시료의 질량: 5mg
Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도의 소수점 이하를 반올림함으로써 Tg을 산정한다.
또한, 전고체 이차 전지를 이용하는 경우는, 예를 들면 전고체 이차 전지를 분해하여 활물질층 또는 고체 전해질층을 물에 넣어 그 재료를 분산시킨 후, 여과를 행하고, 남은 고체를 수집하여, 상기의 측정법으로 유리 전이 온도를 측정함으로써 행할 수 있다.
바인더를 형성하는 폴리머는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리머가 "비정질"이라는 것은, 전형적으로는, 상기 유리 전이 온도의 측정법으로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 것을 말한다.
-질량 평균 분자량-
바인더를 형성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하며, 7,000 이상이 더 바람직하고, 15,000 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하가 실질적이지만, 800,000 이하가 바람직하고, 600,000 이하가 보다 바람직하다.
<분자량의 측정>
본 발명에 있어서, 질량 평균 분자량 또는 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량 또는 수평균 분자량을 계측한다. 측정법으로서는, 기본으로서 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)의 방법으로 한다. 단, 측정하는 중합체(폴리머 등)의 종류에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H를 2개 연결한다
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼을 이용한다
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
바인더를 형성하는 폴리머는, 비가교 폴리머여도 되고, 가교 폴리머여도 된다. 또, 가열 또는 전압의 인가에 의하여 폴리머의 가교가 진행된 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량이 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에 폴리머가 상기 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.
-수분 농도-
바인더(폴리머)의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다. 또, 이 바인더는, 정석시키고 건조시켜도 되며, 폴리머 분산액을 그대로 이용해도 된다.
(바인더의 분산 상태)
상술한 폴리머로 이루어지는 바인더는, 고체 전해질 조성물 중에 있어서, 예를 들면 분산매에 용해하여 존재하고 있어도 되고(분산매에 용해하는 바인더를 용해형 바인더라고 함), 고체상(통상 입자상)으로 존재(바람직하게는 분산)하고 있어도 된다(고체상으로 존재하는 바인더를 입자상 바인더라고 한다.). 본 발명에 있어서, 바인더는, 고체 전해질 조성물 중, 나아가서는 구성층(도포 건조층)에 있어서 입자상 바인더인 것이, 전지 저항이 낮고, 공정수를 억제하여 전고체 이차 전지를 제조할 수 있는 점에서, 바람직하다.
바인더가 입자상 바인더인 경우, 그 평균 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이상인 것이 더 바람직하고, 30nm 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 50nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이하인 것이 더 바람직하고, 200nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 입자상 바인더의 평균 입경은, 무기 고체 전해질의 평균 입경과 동일한 방법으로 측정한 값으로 한다.
고체 전해질 조성물은, 바인더를 1종 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
고체 전해질 조성물 중의 바인더의 함유량은, 특별히 제한되지 않고 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 함유량의 하한은, 고체 입자끼리 등의 결착성, 고체 전해질층의 잔존량의 점에서, 고체 전해질 조성물 중, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 2질량% 이상이 더 바람직하다. 한편, 하한은, 전지 성능의 저하(전지 저항의 증대), 고체 전해질층의 잔존량의 점에서, 고체 전해질 조성물 중, 8질량% 이하가 바람직하고, 6질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 4질량% 미만이 더 바람직하다.
-분산매-
고체 전해질 조성물이 바람직하게 함유하는 분산매(분산 매체)는, 무기 고체 전해질 등의 분산질을 분산 또는 용해시키는 것이면 되고, 예를 들면 각종 유기용매를 들 수 있다. 유기용매로서는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등의 각 용매를 들 수 있으며, 그 분산매의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물로서는, 알킬렌글라이콜(다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함함) 등)을 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온,ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 다이아이소뷰틸케톤 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
지방족 화합물로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물로서는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 펜테인산 뷰틸 등을 들 수 있다.
비수계 분산매로서는, 상기 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그중에서도, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 에스터 화합물이 바람직하고, 케톤 화합물, 지방족 화합물, 에스터 화합물이 더 바람직하다.
분산매는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
고체 전해질 조성물은, 분산매를 1종 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
고체 전해질 조성물 중의 분산매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 고체 전해질 조성물 중, 20~99질량%가 바람직하고, 25~70질량%가 보다 바람직하며, 30~60질량%가 특히 바람직하다.
-리튬염-
고체 전해질 조성물은, 리튬염(지지 전해질)을 함유하고 있어도 된다. 리튬염으로서는, 통상 이 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-088486호의 단락 [0082]~[0085]에 기재된 리튬염이 바람직하다.
고체 전해질 조성물이 리튬염을 포함하는 경우, 리튬염의 함유량은, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
-분산제-
고체 전해질 조성물은, 분산제를 함유하고 있어도 된다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
-다른 첨가제-
고체 전해질 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 적절히 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유하고 있어도 된다. 이온 액체는, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여 함유되는 것이며, 공지의 것을 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
-고체 전해질 조성물의 조제-
고체 전해질 조성물은, 통상, 무기 고체 전해질, 바인더, 바람직하게는 분산매, 적절히 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 혼합물로서, 바람직하게는 슬러리로서 조제할 수 있다.
혼합기로서는, 예를 들면 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더, 디스크 밀 등을 들 수 있다. 혼합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 혼합해도 되며, 순차적으로 혼합해도 된다. 혼합 조건은, 특별히 제한되지 않고, 적절한 조건을 적용할 수 있다. 또, 혼합하는 환경도, 특별히 제한되지 않지만, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 고체 전해질 조성물을 하기 방법에 의하여 조제하는 것이 바람직하다.
하기 방법으로 조제한 고체 전해질 조성물을 본 발명의 제조 방법에 이용하면, 후술하는 박리 공정에서 고체 전해질층의 1~10질량%를 지지체에 잔존시킬 수 있어, 고체 전해질층과, 그 위에 마련되는 활물질층을 강고한 층간 밀착성으로 가압 압착할 수 있다. 또한, 전가압 압착 공정에서 활물질층에 전사되는 고체 전해질층에, 심대(深大)한 오목부의 형성, 나아가서는 두께 방향으로 관통하는 핀홀의 형성을 억제할 수 있다.
(바인더가 입자상 바인더인 경우)
예를 들면, 무기 고체 전해질과 분산매와 소정량의 바인더를, 이 순서로 혼합기에 투입하여 혼합하는 방법을 들 수 있으며, 바람직하게는 슬러리로서 조제한다.
(바인더가 용해형의 바인더인 경우)
예를 들면, 무기 고체 전해질과 소정량의 바인더를 혼합하여 이루어지는 혼합물과, 바인더와 혼합하고 있지 않은 무기 고체 전해질을 정법에 의하여 혼합하여, 고체 전해질 조성물을 조제하는 방법을 들 수 있다. 이 때의, 바인더와 혼합된 무기 고체 전해질과, 바인더와 혼합되어 있지 않은 무기 고체 전해질의 혼합 비율은, 특별히 제한되지 않고, 상기 결착 상태(지지체로의 잔존량) 등에 따라 적절히 결정된다.
상술한 고체 전해질층의 성막 공정에 의하여, 지지체 상에 (직접) 형성된 고체 전해질층을 갖는 고체 전해질 시트를 제작할 수 있다.
<일방의 활물질층의 성막 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 일방의 활물질을 함유하는 전극용 조성물을 기재(집전체) 상에서 제막하는 공정을 행한다. 이 성막 공정에서는, 고체 전해질층이 가압 압착되는 활물질층으로서 부극 활물질층 또는 정극 활물질층을 형성하여, 활물질 시트를 제작한다. 바람직하게는, 부극 활물질층을 갖는 부극 활물질 시트를 제작한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 특별히 제한되지 않지만, 이 성막 공정에서 제작한, 기재와 활물질층을 이 순서로 적층한 활물질 시트를, 전가압 압착 공정에 이용하는 것이 바람직하다.
이 성막 공정은, 통상 상기 전가압 압착 공정 전에 행해지지만, 상술한 고체 전해질층의 성막 공정과의 전후는 불문한다.
이 성막 공정은, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 일방의 활물질과, 바람직하게는 무기 고체 전해질, 도전 조제 및 바인더 중 적어도 1종을 함유하는 전극용 조성물을 기재 상에서 제막하여, 기재와 활물질층의 적층체를 제작 가능한 방법을 특별히 제한되지 않고, 적용할 수 있다. 예를 들면, 기재 상에 (직접) 전극용 조성물을 제막(도포 건조)하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재 상에 전극용 조성물의 도포 건조층을 형성할 수 있다. 얻어지는 도포 건조층은, 무기 고체 전해질에 더하여 활물질, 나아가서는 도전 조제 등을 함유하고 있는 것 이외에는, 상기 고체 전해질 조성물의 도포 건조막과 동일한 의미이다.
전극용 조성물의 성막 방법은, 고체 전해질 조성물의 성막 방법과 동일하다.
이렇게 하여 얻어진, 전극 조성물의 도포 건조층(활물질층)은, 후술하는, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 일방의 활물질과, 바람직하게는 무기 고체 전해질, 도전 조제 및 바인더 중 적어도 1종을 함유하고 있으며, 고체 입자(무기 고체 전해질, 활물질, 도전 조제)끼리, 나아가서는 고체 입자와 기재가, 바인더에 의하여 결착되어 있다. 활물질 시트에 있어서의 결착 상태는, 통상 후술하는 박리 공정에 있어서, 도포 건조층이 기재로부터 박리되지 않고, 또한 활물질층에 균열이나 깨짐 등이 발생하지 않을 정도로, 결착되어 있는 것이 바람직하다.
(기재)
이 성막 공정에 이용하는 기재는, 전고체 이차 전지에 도입되었을 때에 집전체로서 기능하는 것이 바람직하다.
기재는, 통상 필름상, 시트상 등의 성형체가 이용되지만, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 부여하는 것도 바람직하다.
기재는 전자 전도체인 것이 바람직하다. 기재로서 정극 집전체를 채용하는 경우, 정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 이외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리(코트)한 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금, 또는 이들의 표면에 카본 코트한 것이 보다 바람직하다. 또, 기재로서 부극 집전체를 채용하는 경우, 부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 이외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리(코트)한 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 혹은 스테인리스강, 또는 이들의 표면에 카본 코트한 것이 보다 바람직하다.
표면에 카본 코트한 기재로서는, 공지의 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-023654호 및 일본 공개특허공보 2013-229187호에 기재된 "카본 코트박 도공액층과 금속박으로 구성되는 카본 코트박"을 들 수 있다.
(전극용 조성물)
고체 전해질층의 성막 공정에 이용하는 전극용 조성물은, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 일방의 활물질과, 바람직하게는, 무기 고체 전해질, 도전 조제 및 바인더 중 적어도 1종과, 또한 분산매를 함유한다. 전극용 조성물은, 활물질, 도전 조제 등을 더 함유하고 있는 것 이외에는, 상술한 고체 전해질 조성물과 동일하다. 또, 전극용 조성물에 있어서의 혼합 양태, 함수율 등은 상술한 고체 전해질 조성물의 그들과 동일하다.
본 발명에 있어서, 활물질을 함유하는 조성물을 전극용 조성물이라고 하고, 구체적으로는, 정극 활물질을 함유하는 조성물을 정극용 조성물, 부극 활물질을 함유하는 조성물을 부극용 조성물이라고 한다.
-활물질-
활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 물질이며, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 활물질을 적절히 선정하여 이용할 수 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및/또는 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 천이 금속 산화물, 또는 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.
그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서 LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]), LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입경(구형 환산 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질 입자의 평균 입경은, 상기 무기 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 젯 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급은, 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.
소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
전극용 조성물(정극용 조성물)은, 정극 활물질을 1종 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
전극용 조성물 중의 정극 활물질의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~97질량%가 바람직하며, 30~95질량%가 보다 바람직하고, 40~93질량%가 더 바람직하며, 50~90질량%가 특히 바람직하다. 또한, 전극용 조성물이 무기 고체 전해질을 함유하는 경우, 정극 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량은, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 무기 고체 전해질의 상기 함유량으로 설정되는 것이 바람직하다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및/또는 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화(리튬과의 합금을 형성) 가능한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 전고체 이차 전지의 대용량화가 가능해지는 점에서는, 리튬과 합금화 가능한 활물질이 바람직하다. 본 발명의 부극용 조성물로 형성한 부극 활물질은 고체 입자끼리가 강고하게 결착하고 있기 때문에, 부극 활물질로서 상기 리튬과 합금화 가능한 활물질을 이용할 수 있다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커, 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 함)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-022066호, 일본 공개특허공보 평2-006856호, 동3-045473호에 기재되는 면 간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-090844호에 기재된 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-004516호에 기재된 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되며, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(정리하여 금속 복합 산화물이라고 함), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루르의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값으로 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하며, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값으로 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값으로 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합) 산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, GeO, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, GeS, PbS, PbS2, Sb2S3 또는 Sb2S5를 바람직하게 들 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물과 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 활물질을 적합하게 들 수 있다.
금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속(복합) 산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면 산화 리튬과 상기 금속 (복합) 산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li2SnO2를 들 수 있다.
부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원자를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.
리튬과 합금화 가능한 활물질로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 (부극) 활물질(합금 등), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 구성 원소에 포함하는 규소계 부극 활물질(규소 원소 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50몰% 이상인 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.
일반적으로, 이들 부극 활물질을 함유하는 부극(규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면 Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi2, VSi2, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화된 활물질(예를 들면, LaSi2/Si), 그 외에도, SnSiO3, SnSiS3 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.
주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면 Sn, SnO, SnO2, SnS, SnS2, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2를 들 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이고, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하며, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~60μm가 바람직하다. 부극 활물질 입자의 평균 입경은, 상기 무기 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 정극 활물질과 동일하게, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다.
전극용 조성물(부극용 조성물)은, 부극 활물질을 1종 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
전극용 조성물 중의 부극 활물질의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~85질량%가 보다 바람직하며, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다. 또한, 전극용 조성물이 무기 고체 전해질을 함유하는 경우, 부극 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량은, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 무기 고체 전해질의 상기 함유량으로 설정되는 것이 바람직하다.
-활물질의 피복-
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
-도전 조제-
전극용 조성물은, 활물질의 전자 도전성을 향상시키는 등을 위하여 이용되는 도전 조제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 도전 조제로서는, 일반적인 도전 조제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분(金屬粉), 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다. 또 이들 중 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다.
전극용 조성물이 도전 조제를 포함하는 경우, 전극용 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 고형분 100질량%에 있어서, 0~10질량%가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 발생하지 않고, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아니라 활물질로 분류된다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 여부는, 일의적이지 않고, 활물질과의 조합에 따라 결정된다.
전극용 조성물이 함유하는, 활물질 및 도전 조제 이외의 성분은, 고체 전해질 조성물이 함유하는 상기 성분과 동일하며, 그 함유량도 동일하다.
전극용 조성물은, 활물질과, 바람직하게는, 무기 고체 전해질, 도전 조제 및 바인더 중 적어도 1종과, 또 분산매와, 적절히 다른 성분을 이용하여, 고체 전해질 조성물의 조제와 동일하게 하여, 조제할 수 있다. 전극용 조성물의 도포에 있어서, 활물질층의 단위 면적(cm2)당 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들면 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
상술한 활물질층의 성막 공정에 의하여, 기재 상에 형성된 활물질층을 갖는 활물질 시트를 제작할 수 있다.
<전가압 압착 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 전가압 압착 공정을 행한다. 즉, 지지체 상에 형성된 고체 전해질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 일방의 활물질층을 겹쳐 가압 압착한다. 이 공정에 있어서, 고체 전해질 시트 및 활물질 시트를 이용하는 경우, 고체 전해질 시트의 고체 전해질층(고체 전해질 조성물의 도포 건조층)과, 활물질 시트의 활물질층(전극 조성물의 도포 건조층)이 서로 접촉한 상태에서, 고체 전해질 시트 및 활물질 시트를 중합하여, 가압 압착한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 부극 활물질층을 갖는 활물질 시트(부극 활물질 시트)를 이용하여 전가압 압착 공정을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 제조 방법에 있어서는, 도 3에 나타나는 바와 같이, 지지체(23) 상에 형성된 고체 전해질층(22)을 갖는 고체 전해질 시트(18)의 고체 전해질층(22)과, 부극 집전체(1) 상에 형성된 부극 활물질층(21)을 갖는 부극 활물질 시트(17)의 부극 활물질층(21)을 서로 접한 상태로 중합하여, 도 3 중의 화살표 방향으로 가압 압착한다.
가압 압착하는 방법으로서는, 고체 전해질층의 성막 공정에 있어서의 가압 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 가압 방향은, 양층의 적층 방향(고체 전해질층의 두께 방향)이며, 가압력은, 고체 전해질층과 활물질층이 압착(밀착)하는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 고체 전해질층의 성막 공정에 있어서의 가압력과 동일한 가압력으로 설정할 수 있다. 그 가압 압착 조건도, 고체 전해질층의 성막 공정에 있어서의 가압 압착 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 일방을 한층 큰 사이즈(표면적)로 형성하여, 큰 사이즈의 전극 활물질층에 고체 전해질층을 가압 압착하는 것이, 전극 간의 단락을 방지하는 데에 있어서 바람직하다. 또, 부극 활물질층을 한층 큰 사이즈로 제작하는 것이, 활물질층의 단부에 있어서의 과충전을 방지할 수 있는 점에서, 바람직하다.
이 전가압 압착 공정에 의하여, 고체 전해질층과 일방의 활물질층이 압착(밀착)하여, 지지체/고체 전해질층/일방의 활물질층의 적층체, 바람직하게는 고체 전해질 시트와 활물질 시트의 시트 적층체가 얻어진다. 이 시트 적층체에 있어서, 고체 전해질층과 활물질층의 압착력은, 통상 후술하는 박리 공정에 있어서, 고체 전해질층과 활물질층이 박리하지 않고, 또 양층에 균열이나 깨짐 등이 발생하지 않을 정도로, 강고하게 압착하고 있는 것이 바람직하다.
전가압 압착 공정에 의하여, 각 적층체의 각 층은 서로 압착하고 있는 것 이외에는 변화하지 않지만, 가압력에 따라서는 층두께가 얇아질 수도 있다.
<박리 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이어서 전가압 압착 공정에서 제작한 시트 적층체에 대하여, 활물질층에 가압 압착된 고체 전해질층으로부터 지지체를 박리하는 공정을 행한다.
이 지지체의 박리에 있어서, 고체 전해질층은 바인더 및 무기 고체 전해질을 함유하고 있고, 또 양 적층체의 결착 상태는 상술한 관계에 있기 때문에, 고체 전해질층의 일부는 지지체에 잔존한다(밀착한 채로 활물질층에 전사되지 않는다). 즉, 지지체 상에 형성된 고체 전해질층 중, 상술한 결착 부분은 지지체에 잔존하고, 상술한 비결착 부분은 지지체에 잔존하지 않으며 활물질층에 전사된다. 본 발명의 바람직한 제조 방법에 있어서는, 도 4에 나타나는 바와 같이, 고체 전해질층(22)의 일부가 지지체(23)에 잔존한 상태(도시하지 않음)로 지지체(23)가 박리된다. 이렇게 하여, 일부가 결락된(전사되지 않고) 고체 전해질층(22)이 부극 활물질층(21)에 전사되어 고체 전해질층(22a)과 부극 활물질층(21)이 강고하게 압착된다.
본 발명에 있어서는, 고체 전해질층의 전체 질량에 대하여 1~10질량%를 지지체에 잔존시킨다. 이로써, 지지체가 박리된 고체 전해질층에는 고체 전해질 조성물이 결락된 오목부가 형성되어, 그 표면은 평탄하지 않고 요철을 갖는 것이 된다.
고체 전해질층의 지지체로의 잔존량은, 후술하는 후가압 압착 공정에서 고체 전해질층의 표면에 가압 압착되는 활물질층과의 압착력이 보다 높아지는 점에서, 1.5질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 한편, 심대한 오목부, 두께 방향으로 관통하는 핀홀의 형성을 저해하여, 전고체 이차 전지의 단락 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 8질량% 이하가 바람직하고, 7질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
이 잔존량은, 바인더의 종류, 함유량 혹은 평균 입경, 나아가서는 무기 고체 전해질의 평균 입경, 전가압 압착 공정에서의 가압력 및 가압 온도, 활물질층(활물질의 종류 혹은 평균 입경, 도전 조제의 종류 혹은 평균 입경 등), 지지체의 재질, 박리 방법 등에 따라, 상기 범위로 설정할 수 있지만, 일의적인 것은 아니다. 잔존량의 조정 조건은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 바인더를 형성하는 폴리머가 갖는, 무기 고체 전해질에 흡착하는 흡착성기의 비율을 높이면, 잔존량은 많아지는 경향이 있다. 또, 바인더의 함유량을 높이면, 잔존량이 많아지는 경향이 있다. 또한 입자상 바인더의 평균 입경을 크게 하면, 잔존량은 적어지는 경향이 있다. 무기 고체 전해질의 평균 입경을 크게 하면, 잔존량은 많아지는 경향이 있다. 가압력을 높이면 잔존량은 적어지는 경향이 있다. 고체 전해질층의 층두께 및 일방의 활물질층의 종류(부극 활물질층 또는 정극 활물질층)는, 잔존량에 주는 영향은 작다.
특히, 전가압 압착 공정에 있어서의 조건으로서, 고체 전해질층 중의 바인더의 함유량을 2~5질량%로 하고, 가압력을 1~100MPa(바람직하게는 5~100MPa, 상한은 더 바람직하게는 80MPa 이하)로 하면, 잔존량을 상기 범위로 설정할 수 있다. 보다 바람직한 조건으로서, 전가압 압착 공정에 있어서의 가압력은 50~100MPa이며, 또 고체 전해질층 중의 바인더의 함유량은 3질량% 초과 5질량% 미만이다.
박리 공정에 있어서, 지지체의 박리 방법은, 특별히 제한되지 않고, 한번에 박리해도 되지만, 통상 지지체의 일단 가장자리로부터 타단 가장자리를 향하여 박리한다. 이 때의 고체 전해질층으로부터 박리하는 속도, 각도는 특별히 제한되지 않지만, 박리 속도는 500~2000mm/분이면, 소정의 잔존율로 고체 전해질층을 잔존시키기 쉬워진다.
이렇게 하여, 활물질 시트(일방의 활물질층)에, 표면에 요철을 갖는 고체 전해질층을 전사할 수 있어, 상술한 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제작할 수 있다. 본 발명의 바람직한 제조 방법에서는, 도 4에 나타나는, 부극 시트(17)와, 표면에 요철을 갖는 고체 전해질층(22a)과의 적층 시트로서 전고체 이차 전지용 전극 시트(15)가 제작된다.
본 발명의 제조 방법은, 상술한 바와 같이, 전가압 공정 및 박리 공정에 의하여, 고체 전해질층의 표면에 요철을 형성할 수 있다. 그 때문에, 고체 전해질층에 요철을 형성하는 공정을 별도로 행하지 않아도, 후술하는 후가압 압착 공정에서 활물질층을 직접 압착할 수 있어, 높은 생산성을 나타낸다. 박리 공정에서 형성되는 요철 형상은 특별히 제한되지 않는다.
<타방의 활물질층의 성막 공정>
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서는, 이어서 후가압 압착 공정을 행하지만, 그 전에, 타방의 활물질층의 성막 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 성막 공정은, 후가압 압착 공정 전이면, 다른 공정과의 전후는 불문하고, 예를 들면 후가압 압착 공정 전이며, 상술한 전가압 압착 공정 및 박리 공정의, 전, 중간 혹은 후에, 행할 수 있다
이 성막 공정은, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 타방의 활물질층을 함유하는 전극용 조성물을 기재(집전체) 상에서 제막하여 활물질층을 형성하여, 활물질 시트를 제작하는 공정이다. 이 성막 공정에서 제막되는 활물질 시트는, 상기 전가압 압착 공정 전에 행해지는 상기 일방의 활물질층의 성막 공정에서 제막되는 활물질 시트에 따라, 결정된다. 즉, 전가압 압착 공정 전에 행해지는 성막 공정에서 부극 활물질 시트를 제작하는 경우, 본 성막 공정에서는 정극 활물질 시트를 제작한다.
본 성막 공정에 이용하는 전극 조성물 및 그 조제 방법은, 전가압 압착 공정 전에 행해지는 성막 공정에 이용하는 전극 조성물 및 그 조제 방법과 동일하다.
<후가압 압착 공정>
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서는, 이어서 후가압 압착 공정을 행한다. 즉, 상술한 박리 공정에서 얻어진 전고체 이차 전지용 전극 시트에 있어서의, 지지체를 박리한 고체 전해질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 타방의 활물질층을 겹쳐 가압 압착한다. 이 공정에 있어서, 타방의 활물질층으로서 활물질 시트를 이용하는 경우, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 고체 전해질층과, 활물질 시트의 활물질층(전극 조성물의 도포 건조층)이 서로 접촉한 상태로, 양쪽 시트를 중합하여, 가압 압착한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 정극 활물질층을 갖는 활물질 시트(정극 활물질 시트)를 이용하여 후가압 압착 공정을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 제조 방법에 있어서는, 도 5에 나타나는 바와 같이, 고체 전해질층(22a)과, 정극 집전체(5) 상에 형성된 정극 활물질층(24)을 갖는 정극 활물질 시트(19)의 정극 활물질층(24)을 서로 접한 상태로 중합하여, 도 5 중의 화살표 방향으로 가압 압착한다.
후가압 압착 공정은, 후술하는 최종 가압 공정과 별도로 행해도 되고, 최종 가압 공정을 겸해도 된다.
최종 가압 공정과 별도로 후가압 압착 공정을 행하는 경우, 가압하는 방법으로서는, 고체 전해질층의 성막 공정에 있어서의 가압 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 가압 방향은, 양층의 적층 방향이며, 가압력은 고체 전해질층과 활물질층이 압착(밀착)하는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 고체 전해질층의 성막 공정에 있어서의 가압력과 동일한 가압력으로 설정할 수 있다. 그 가압 압착 조건도, 고체 전해질층의 성막 공정에 있어서의 가압 압착 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
한편, 최종 가압 공정을 겸하여 후가압 압착 공정을 행하는 경우, 최종 가압 공정과 별도로 행하는 후가압 압착 공정과 동일하게 하여 가압 압착할 수 있지만, 가압력은 후술하는 최종 가압 공정과 동일한 가압력으로 설정하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 고체 전해질층과 타방의 활물질층을 후가압 압착하면, 고체 전해질층의 표면의 요철 형상에 타방의 활물질층이 추종하여 변형하여, 고체 전해질층과 타방의 활물질층이 강고한 층간 밀착력으로 압착된다. 그 상세한 이유에 대해서는 아직 명확하지 않지만, 고체 전해질층이 표면에 요철을 갖고 있음으로써, 타방의 활물질층과의 접촉 면적이 증대하여, 나아가서는 양층이 접촉 계면에서 혼합되어 충분한 앵커 효과를 발현하기 때문이라고 생각된다.
이 후가압 압착 공정에 의하여, 고체 전해질층과 타방의 활물질층이 압착(밀착)하여, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 활물질 시트의 적층체, 즉 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지용 적층체가 얻어진다. 이 전고체 이차 전지용 적층체에 있어서, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 고체 전해질층과 활물질 시트의 활물질층은 강고한 압착력으로 압착되어 있다.
후가압 압착 공정에 의하여, 각 층은 서로 압착하고 있는 것 이외에는 변화하지 않지만, 고체 전해질층의 요철이 변형하거나, 또는 가압력에 따라서는 층두께가 얇아질 수도 있다.
<최종 가압 공정>
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서는, 상기 후가압 압착 공정을 실시하여 얻어지는 전고체 이차 전지용 적층체(적어도, 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층의 적층체)를, 그대로 전지로서 이용해도 되지만, 50~1500MPa의 가압력으로 최종 가압하는 것이 바람직하다. 이 최종 가압 공정에 의하여, 특히 후가압 압착 공정보다 가압력이 높게 설정되는 경우, 고체 전해질층과 타방의 활물질층의 층간 밀착성을 더 높일 수 있다.
본 공정에서 가압하는 방법 및 조건은, 고체 전해질 조성물의 성막 방법에 있어서의 가압 방법 및 조건과 동일하지만, 가압력은, 100~1000MPa의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 가압은 통상 비가열하(전고체 이차 전지의 보존 혹은 사용 온도 등)에서 행해진다. 최종 가압은, 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가하여 행해도 되고, 장시간(1일 이상)에 걸쳐 중간 정도의 압력을 가하여 행해도 된다. 본 공정에 있어서는, 전고체 이차 전지용 적층체에 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다. 또, 최종 가압은, 전고체 이차 전지용 적층체를 케이스에 봉입한 상태로 행할 수도 있으며, 또한 최종 가압한 상태로 전고체 이차 전지로서 사용할(상시 최종 가압 상태) 수도 있다.
<초기화 공정>
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서는, 얻어진 전고체 이차 전지를 제조 후 또는 사용 전에 초기화할 수도 있다. 초기화하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절히 적용할 수 있다. 예를 들면, (상기 최종 가압하에 있어서) 가압력을 높인 상태로 첫 충방전을 행하고, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 해방하는 방법을 들 수 있다.
상술한 바과 같이, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은, 상기 공정에 의하여, 전고체 이차 전지의 구성층을 강고한 층간 밀착성으로 가압 압착할 수 있다. 구체적으로는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 강고한 층간 밀착성으로 가압 압착할 수 있으며, 나아가서는 활물질과 집전체와도 강한 층간 밀착성으로 가압 압착할 수 있다.
그 때문에, 얻어지는 고체 이차 전지는, 압착 불량에 기인하는 전지 저항의 상승이 억제되어, 높은 전지 성능을 발휘한다. 또, 고체 전해질층의 층두께를 얇게 해도, 강고한 층간 밀착성은 유지되어, 단위 체적당 전기 용량을 더 높여, 고에너지 밀도화할 수도 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에서는, 지지체의 박리 공정에 있어서 지지체에 잔존시키는 고체 전해질층을 상기 특정의 비율로 하고 있기 때문에, 전가압 압착 공정에서 활물질층에 전사되는 고체 전해질층에, 심대한 오목부의 형성, 나아가서는 두께 방향으로 관통하는 핀홀의 형성을 억제할 수 있다. 그 결과, 전고체 이차 전지는, 높은 전지 성능을 유지하면서도 단락의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은, 높은 전지 성능을 나타내는 전고체 이차 전지를 생산성이 양호하게(공정수 및 비용을 저감하여) 제조할 수 있다. 나아가서는, 지지체에 잔존시키는 고체 전해질층의 비율에 의하여 높은 전지 성능을 유지하면서도 단락이 발생하기 어려운 전고체 이차 전지를 생산성에 더하여 재현성도 양호하게(높은 수율로) 제조할 수도 있다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 도입되어 있으며, 이로써 얻어지는 전고체 이차 전지용 전극 시트는 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 이용되는 중간 제품으로서 적합하다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 제조 방법에서 제조된 전고체 이차 전지는, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등도 들 수 있다. 또, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.
<합성예 1: 황화물계 무기 고체 전해질의 합성>
황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235, 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 가스 분위기하(노점 -70℃)의 글러브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하고, 마노제 유발에 투입하며, 마노제 유봉(乳棒)을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 가스 분위기하에서 용기를 완전히 밀폐했다. 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세트하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li/P/S 유리, 이하, LPS라고 표기하는 경우가 있음) 6.20g을 얻었다. 평균 입경은 8μm였다.
얻어진 LPS를 이용하여 하기 조건으로 습식 분산하여, LPS의 평균 입경을 조정했다.
즉, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 160개 투입하고, 합성한 LPS 4.0g, 및 분산매로서 다이아이소뷰틸케톤 6.0g을 각각 첨가한 후에, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세트하고, 하기 조건으로 60분 습식 분산을 행하여, 하기에 나타내는 평균 입경의 LPS를 얻었다.
조건 1: 회전수 200rpm, 평균 입경 5μm
조건 2: 회전수 250rpm, 평균 입경 3μm
조건 3: 회전수 290rpm, 평균 입경 2μm
또한, LPS의 평균 입경은, 습식 혼합하여 얻은 상기 분산액에, 분산매(다이아이소뷰틸케톤)를 추가하여, 고형분 농도 1질량%의 측정용 분산액을 조제하고, 측정용 분산액에 대하여, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여 측정했다.
<합성예 2: 바인더를 형성하는 폴리머 A의 합성(입자상 바인더 A 분산액의 조제)>
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 부여한 1L 3구 플라스크에 헵테인을 200g 첨가하고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온했다. 여기에, 별도 용기에서 조제한 액(아크릴산 에틸(와코 준야쿠 고교사제) 140g, 아크릴산(와코 준야쿠 고교사제) 20g, 매크로모노머 AB-6(도아 고세이사제)을 40g(고형 분량), 중합 개시제 V-601(상품명, 와코 준야쿠 고교사제)을 2.0g 혼합한 액)을 2시간 동안 적하하고, 그 후 80℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 V-601을 1.0g 더 첨가하고, 90℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 헵테인으로 희석함으로써, 아크릴 폴리머(질량 평균 분자량: 75000, Tg: -5℃)로 이루어지는 입자상 바인더 A(평균 입경 150nm)의 분산액을 얻었다.
매크로모노머 AB-6은, 말단 관능기가 메타크릴로일기인 폴리뷰틸아크릴레이트(수평균 분자량 6000, SP값 9.1)이다.
<합성예 3: 바인더를 형성하는 폴리머 B의 합성(입자상 바인더 B 분산액의 조제)>
폴리유레테인을 합성하기 위하여, 먼저 말단 다이올 변성 폴리메타크릴산 도데실을 합성했다.
구체적으로는, 500mL 3구 플라스크 중에 메틸에틸케톤 20mL를 도입하여, 질소 기류하, 75℃로 가열했다. 한편, 500mL 메스실린더에 도데실메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제) 70g과 메틸에틸케톤 110g을 도입하여, 10분 교반했다. 여기에 연쇄 이동제로서 싸이오글리세롤(와코 준야쿠 고교사제) 2.9g과 라디칼 중합 개시제 V-601(상품명, 와코 준야쿠 고교사제) 3.2g을 첨가하여 10분 더 교반했다. 얻어진 모노머 용액을 2시간 동안, 상기 500mL 3구 플라스크에 적하하여, 라디칼 중합을 개시시켰다. 또, 적하 종료후, 75℃에서 6시간 가열 교반을 계속했다. 얻어진 중합액을 감압 농축하여, 메틸에틸케톤을 증류 제거한 후, 고형물을 헵테인에 용해하여, 말단 다이올 변성 폴리메타크릴산 도데실의 25질량% 헵테인 용액 292g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 질량 평균 분자량은 3200이었다.
이어서 폴리유레아콜로이드 입자 MM-1을 합성했다.
구체적으로는, 말단 다이올 변성 폴리메타크릴산 도데실 25질량%의 헵테인 용액 260g을, 1L의 3구 플라스크에 첨가하여 헵테인 110g으로 희석했다. 여기에 아이소포론다이아이소사이아네이트(와코 준야쿠 고교사제) 11.1g과 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 0.1g을 첨가하고, 75℃에서 5시간 가열 교반했다. 그 후, 아이소포론다이아민(아민 화합물) 0.4g의 헵테인 125g 희석액을 1시간 동안 적하했다. 폴리머 용액은, 적하 개시 후 10분에 투명에서 연한 황색의 형광색을 갖는 용액으로 변화했다. 이 변화에 의하여, 유레아콜로이드가 형성된 것을 확인했다. 반응액을 실온으로 냉각하여, 폴리유레아콜로이드 입자 MM-1의 15질량% 헵테인 용액 506g을 얻었다.
폴리유레아콜로이드 입자 MM-3의 폴리유레아의 질량 평균 분자량은, 9,600이었다.
다음으로, 폴리유레아콜로이드 입자 MM-3을 이용하여 폴리유레테인을 합성했다.
구체적으로는, 50mL 샘플병에 m-페닐렌다이아이소사이아네이트(도쿄 가세이사제) 3.2g, 폴리에틸렌글라이콜(질량 평균 분자량 400, Aldrich사제) 8.0g을 첨가했다. 여기에 폴리유레아콜로이드 입자 MM-1의 15질량% 헵테인 용액 60.0g을 첨가하고 50℃에서 가온하면서 호모지나이저로 30분간 분산했다. 그 동안, 혼합액은 미립자화하여, 연한 주황색의 슬러리가 되었다. 얻어진 슬러리를, 미리 온도 80℃로 가열한 200mL 3구 플라스크에 투입하고, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 화성사제) 0.1g을 첨가하여, 온도 80℃, 회전수 400rpm으로 3시간 가열 교반했다. 슬러리는, 백색 유탁상이 되었다. 이로써, 폴리유레테인으로 이루어지는 입자상 바인더가 형성된 것이 추정되었다. 백색 유탁상의 슬러리를 냉각하여, 폴리유레테인(탄화 수소 폴리머 세그먼트 무함유, 질량 평균 분자량: 16000, Tg: -3℃)으로 이루어지는 입자상 바인더 B(평균 입경: 100nm)의 분산액을 조제했다.
<합성예 4: 바인더를 형성하는 폴리머 C의 합성(입자상 바인더 C 분산액의 조제)>
먼저, 매크로모노머 용액을 조제했다. 즉, 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에, 톨루엔(269.0g)을 도입하여, 질소 기류하에서 80℃까지 승온했다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트(150.2g)와 라우릴메타크릴레이트(381.6g)와 V-601(5.3g, 아조계 중합 개시제, 와코 준야쿠사제)과 3-머캅토프로피온산(4.7g)으로 이루어지는 모노머 용액을 2시간에 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 상기 모노머 용액의 적하 완료 후, 2시간 교반하고, 이어서 95℃로 승온하며, 2시간 더 교반했다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물에, p-메톡시페놀(0.3g), 글리시딜메타크릴레이트(31.8g) 및 테트라뷰틸암모늄브로마이드(6.4g)를 첨가하고, 120℃로 승온하여 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 교반하고 있는 메탄올(2L)에 부어, 한동안 정치했다. 상등액을 디캔테이션하여 얻어진 고체를 헵테인(1200g)에 용해하여, 고형분 40%까지 용매를 감압 증류 제거하여, 매크로모노머 용액을 얻었다.
매크로모노머의, 상기 측정 방법에 의한 수평균 분자량은 10000이며, SP값은 18이었다.
이어서, 매크로모노머 부가체 용액을 조제했다. 즉, 얻어진 매크로모노머 용액(287g, 고형분 40%)과 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(5.0g)와 톨루엔(305.0g)을, 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온했다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, V-601(0.1g)을 첨가하고 2시간 교반하여, 매크로모노머 부가체 용액을 얻었다(고형분 20.0%).
얻어진 매크로모노머 부가체는, 매크로모노머가 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 중의 평균 2개의 머캅토기와 반응한 부가체(m=2)였다.
이렇게 하여 얻어진 매크로모노머 부가체 용액을 이용하여 입자상 바인더 C의 분산액을 조제했다. 즉, 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에, 다이아이소뷰틸케톤(54.5g), 매크로모노머 부가체 용액(225.0g, 고형분 20.0%)을 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온했다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, SP값이 23.5인 하이드록시에틸아크릴레이트(105.0g)와 다이아이소뷰틸케톤(115.5g)과 V-601(1.5g)로 이루어지는 모노머 용액을 2시간에 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 상기 모노머 용액의 적하 완료 후, 2시간 교반하고, 이어서 90℃로 승온하며, 2시간 더 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 눈크기 50μm의 메시로 여과했다. 이렇게 하여, 고형분 농도 30질량%의, 하기 식에 나타내는 폴리머(질량 평균 분자량: 400000, Tg: -20℃)로 이루어지는 입자상 바인더 C(평균 입경: 130nm)의 분산액을 조제했다.
하기 식에 나타내는 폴리머에 있어서, 구성 성분의 오른쪽 밑에 부기한 숫자는 질량비를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112021016678421-pct00010
<조제예 1: 바인더 D의 DIBK 용액의 조제>
Poly(styrene-co-butadiene)(상품 번호 430072, 알드리치사제)를, 90℃로 가열한 다이아이소뷰틸케톤(DIBK) 용매 중에서 교반하여, 고형분 농도 30질량%의 바인더 D(용해형)의 DIBK 용액을 조제했다.
[실시예]
하기 제조 방법에 의하여, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지를 제조하여, 전지 성능(전지 저항), 또한 제조 수율(단락 발생률)을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<전고체 이차 전지 No. 1의 제조>
전고체 이차 전지 No. 1의 제조에서는, 입자상의 바인더를 이용하여, 부극 활물질층(표 1에 있어서 "피전사 활물질층"이라고 표기함)에 고체 전해질층을 전사한 후에 정극 활물질층을 압착하여, 전고체 이차 전지 No. 1을 제조했다.
(전가압 압착 공정 전에 행하는 일방의 활물질층(부극 활물질층)의 성막 공정)
부극 활물질로서 CGB20(상품명, 흑연, 평균 입경 20μm, 닛폰 고쿠엔사제)과 합성예 1에서 평균 입경 2μm로 조정한 LPS와 바인더 B를 60:37:3의 질량비로 혼합하고, 플래니터리 믹서(TK 하이비스(상품명), PRIMIX사제)에 첨가하며, 분산 용매로서 다이아이소뷰틸케톤을 첨가하여 고형분 농도를 50질량%로 조정하여, 50rpm으로 2시간 교반하여, 부극용 조성물(슬러리)을 조제했다.
얻어진 부극 조성물을, 카본 코트한, 두께 20μm의 알루미늄박(부극 집전체) 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 100℃ 1시간 가열 건조하여, 층두께 150μm의 부극 활물질층(도포 건조층)을 갖는 부극 활물질 시트 No. 1을 제작했다.
(고체 전해질층의 성막 공정)
합성예 1에서 표 1에 나타내는 평균 입경으로 조정한 LPS와, 입자상 바인더 A 분산액을, 표 1에 기재된 함유량(고형분 100질량% 중의 바인더 폴리머 A의 함유량)으로 혼합하여 플래니터리 믹서(TK 하이비스(상품명))에 첨가하고, 분산 용매로서 다이아이소뷰틸케톤을 첨가하여 고형분 농도를 50질량%로 조정하여, 50rpm으로 1시간 교반하여, 고체 전해질 조성물(슬러리)을 조제했다.
얻어진 고체 전해질 조성물을, 두께 20μm의 알루미늄박(지지체) 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)에 의하여 도포하고, 100℃ 1시간 가열 건조하여, 표 1에 나타내는 층두께의 고체 전해질층(도포 건조층)을 갖는 고체 전해질 시트 No. 1을 제작했다.
(후가압 압착 공정 전에 행하는 타방의 활물질층(정극 활물질층)의 성막 공정)
정극 활물질로서 니켈망가니즈코발트산 리튬(평균 입경: 0.5μm, 알드리치사제)과, 합성예 1에서 평균 입경 2μm으로 조정한 LPS와, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(평균 입경 50nm, 덴카사제)과, 바인더 A를, 70:27:1:2의 질량비로 혼합하고, 플래니터리 믹서(TK 하이비스(상품명))에 첨가하며, 분산 용매로서 다이아이소뷰틸케톤을 첨가하여 고형분 농도를 45질량%로 조정하고, 50rpm으로 1시간 교반하여, 정극용 조성물(슬러리)을 조제했다.
얻어진 정극 조성물을, 카본 코트한, 두께 20μm의 알루미늄박(정극 집전체) 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)에 의하여 도포하고, 100℃ 1시간 가열 건조하여, 층두께 100μm의 정극 활물질층(도포 건조층)을 갖는 정극 활물질 시트 No. 1을 제작했다.
(전가압 압착 공정)
본 전가압 압착 공정에서는, 지지체 상에 형성된 고체 전해질층으로서 상기 고체 전해질 시트 No. 1을, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 일방의 활물질층으로서 상기 부극 활물질 시트 No. 1을 이용했다.
구체적으로는, 고체 전해질 시트 No. 1의 고체 전해질층과 부극 활물질 시트 No. 1의 부극 활물질층을 직접 접촉시켜 겹치고, 이것을, 프레스기를 이용하여, 아르곤 가스 분위기하, 온도 25℃, 가압력 50MPa로 10초간에 걸쳐 가압 압착했다. 이렇게 하여, 부극 집전체/부극 활물질층/고체 전해질층/지지체로 이루어지는 시트 적층체 No. 1을 제작했다.
(박리 공정)
이어서, 제작한 시트 적층체 No. 1의 지지체를 고체 전해질로부터 박리하여, 전고체 이차 전지용 전극 시트 No. 1을 제작했다. 지지체의 박리는, 지지체의 일단 가장자리로부터 타단 가장자리를 향하여, 고체 전해질층에 대하여 70°의 각도로, 박리 속도를 1000mm/분으로 하여 행했다.
이렇게 하여 박리한 지지체에는 고체 전해질층의 일부가 잔존하고 있으며, 지지체가 박리된 고체 전해질층의 표면에는 요철이 형성되어 있었다.
(절단 공정)
전고체 이차 전지용 전극 시트 No. 1을 직경 15mm으로 잘랐다. 또, 제작한 정극 활물질 시트 No. 1을 직경 14mm로 잘랐다.
(후가압 압착 공정(최종 가압 공정을 겸하는 후가압 압착 공정))
본 후가압 압착 공정에서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 타방의 활물질층으로서 상기 정극 활물질 시트 No. 1을 이용했다.
즉, 2032형 코인 케이스 내에서, 자른 전고체 이차 전지용 전극 시트 No. 1과 자른 정극 활물질 시트 No. 1을, 전고체 이차 전지용 전극 시트 No. 1의 고체 전해질층과 정극 활물질 시트 No. 1의 정극 활물질층이 직접 접촉한 상태로, 겹쳤다. 이것을, 프레스기를 이용하여, 아르곤 가스 분위기하, 온도 25℃, 가압력 600MPa로 30초간에 걸쳐 가압 압착했다. 이렇게 하여, 부극 집전체/부극 활물질층/고체 전해질층/정극 활물질층/정극 집전체로 이루어지는 도 1에 나타내는 층 구조를 갖는 전고체 이차 전지용 적층체를 제작했다.
이렇게 하여 상기 가압력으로 코인 케이스(11)를 코킹하고, 전고체 이차 전지(도 2에 나타내는 코인형 전고체 이차 전지) No. 1을 제조했다.
제조한 전고체 이차 전지에 있어서, 정극 활물질 및 부극 활물질의 층두께는 상기 정극 시트 또는 부극 시트에 있어서의 각 층의 층두께로부터 얇아져, 각각 60μm 및 100μm가 되었다. 고체 전해질층의 층두께는 45μm였다.
<전고체 이차 전지 No. 2~15, 17, 18 및 c1~c8의 제조>
전고체 이차 전지 No. 1의 제조에 있어서, 고체 전해질 조성물의 조제에 이용하는 LPS의 종류(평균 입경), 고체 전해질 조성물의 조제에 이용하는 바인더의 종류 및 함유량(혼합량), 고체 전해질층의 층두께, 또한 전가압 압착 공정에서의 가압력을, 표 1에 나타내는 내용으로 변경한 것 이외에는, 전고체 이차 전지 No. 1의 제조와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 No. 2~15, 17, 18 및 c1~c8을 각각 제조했다.
또한, 전고체 이차 전지에 있어서의 고체 전해질층의 층두께는, 전고체 이차 전지 No. 9가 35μm, No. 10~12가 20μm였다.
<전고체 이차 전지 No. 19의 제조>
전고체 이차 전지 No. 19의 제조에서는, 정극 활물질층(표 1에 있어서 "피전사 활물질층"이라고 표기함)에 고체 전해질층을 전사한 후에 부극 활물질층을 압착하여, 전고체 이차 전지 No. 19를 제조했다.
즉, 전고체 이차 전지 No. 1의 제조에 있어서, 전가압 압착 공정에 상기 정극 활물질 시트 No. 1을 이용하고, 또한 후가압 압착 공정에 상기 부극 활물질 시트 No. 1을 이용한 것 이외에는, 전고체 이차 전지 No. 1의 제조와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 No. 19를 제조했다.
<전고체 이차 전지 No. 16의 제조>
전고체 이차 전지 No. 16의 제조에서는, 용해형의 바인더 D를 함유하는 고체 전해질 조성물을 이용하여, 부극 활물질층에 고체 전해질층을 전사한 후에 정극 활물질층을 압착하여, 전고체 이차 전지 No. 16을 제조했다.
즉, 전고체 이차 전지 No. 1의 제조에 있어서, 고체 전해질층의 성막 공정을 하기 성막 공정으로 변경한 것 이외에는, 전고체 이차 전지 No. 1의 제조와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 No. 16을 제조했다.
(용해형의 바인더 D를 이용한, 고체 전해질층의 성막 공정)
합성예 1에서 평균 입경 3μm으로 조정한 LPS와, 바인더 D의 DIBK 용액을, 표 1에 기재된 함유량(고형분 100질량% 중의 바인더 폴리머 D의 함유량)으로, 혼합하여 플래니터리 믹서(TK 하이비스(상품명))에 첨가하고, 분산 용매로서 다이아이소뷰틸케톤을 첨가하여 고형분 농도를 50질량%로 조정하며, 50rpm으로 1시간 교반하여, 고체 전해질 조성물(슬러리) D1을 조제했다.
이 고체 전해질 조성물 D1에, LPS와 다이아이소뷰틸케톤을 더 첨가하고, 고형분 농도를 50질량%로 조정하여, 50rpm으로 3분간 교반했다. 고체 전해질 조성물 D1에 첨가한 LPS는, 고체 전해질 조성물 D1의 조제에 이용한 LPS와 동종의 LPS(평균 입경 3μm)이며, 그 혼합량은, 고체 전해질 조성물 D1의 조제에 이용한 LPS의 혼합량과 동일한 양(즉, 고체 전해질 조성물 D1의 조제에 이용한 LPS와 추가로 혼합한 LPS는, 각각, LPS 전체량에 대하여 50질량%)으로 했다. 또, 바인더 D는, 고체 전해질 조성물 D1의 조제 시에 전체량 혼합했다. 이렇게 하여, 용해형의 바인더 D를 함유하는 고체 전해질 조성물(슬러리) D를 조제했다.
얻어진 고체 전해질 조성물 D를, 두께 20μm의 알루미늄박(지지체) 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 100℃ 1시간 가열 건조하여, 층두께 80μm의 고체 전해질층(도포 건조층)을 갖는 고체 전해질 시트 No. 16을 제작했다.
<고체 전해질층의 잔존량의 산출>
상기 전고체 이차 전지의 각 제조에 있어서의 박리 공정에서 고체 전해질층으로부터 박리한 지지체의 질량을 측정했다. 측정한 질량에서, 고체 전해질층의 성막 공정에 이용한 지지체의 질량을 빼어, 박리한 지지체에 잔존한 고체 전해질층의 질량 W1을 산출했다.
한편, 고체 전해질층의 성막 공정에서 이용한 고체 전해질 조성물의 고형분의 질량(고체 전해질 시트에 있어서의 고체 전해질층의 질량과 지지체에 잔존한 고체 전해질층의 질량의 합계량) W2를 구했다.
얻어진 질량 W1 및 W2로부터, 식: (W1/W2)×100(%)에 의하여, 고체 전해질층의 잔존량을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서, "압착 불가"란 고체 전해질층의 대부분(약 100질량%)이 지지체에 잔존하여, 고체 전해질층을 활물질층에 압착할 수 없었던 것을 나타낸다.
<전지 성능(전지 저항)의 평가>
제조한 각 전고체 이차 전지의 전지 저항을, 충방전 평가 장치 "TOSCAT-3000"(상품명, 도요 시스템사제)에 의하여, 측정했다. 전고체 이차 전지를 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 전류값 0.1mA로 충전한 후, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 전류값 0.1mA로 방전했다. 이 충방전을 1 사이클로 하여 충방전을 3 사이클 반복하여 행한 후, 또한 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 전류값 0.1mA로 충전한 후, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 전류값 2mA로 방전했다(4 사이클 째).
4 사이클 째의 전류값 2mA에서의 방전 개시 10초 후의 전지 전압을 이하의 기준으로 판독했다. 이 전지 전압이 하기 평가 랭크 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 전고체 이차 전지의 저항을 평가했다. 전지 전압이 높을수록 저저항인 것을 나타낸다. 본 시험에 있어서, 평가 랭크 "B" 이상이 합격이다.
표 1에 있어서의 "전지 성능"란의 "-"는, 해당하는 전고체 이차 전지의 전지 성능을 평가할 수 없었던 것을 나타낸다.
-저항의 평가 랭크-
A: 4.1V 이상
B: 4.0V 이상 4.1V 미만
C: 4.0V 미만
<단락률(제조 재현성)의 평가>
각 전고체 이차 전지를 각각 10검체씩 제조하고, 각 검체에 단락의 유무를 하기 방법에 의하여 확인하여, 10검체의 전고체 이차 전지군에 있어서의 단락의 발생률(단락한 검체수/10검체)을 산출하여, 제조 재현성(수율)을 평가했다.
단락의 유무 확인 방법: 정극 및 부극 간의 전위차를, 테스터를 이용하여 측정하고, 테스터 단자를 정극 및 부극에 접속하여 30초 후에 전위차가 ±100mV 이하일 때, 단락이 발생했다고 판정했다.
[표 1]
Figure 112021016678421-pct00011
표 1에 나타내는 결과에서 다음과 같은 것을 알 수 있다.
즉, 박리 공정에 있어서의 고체 전해질층의 잔존량이 1질량%에 도달하지 않고 제조한 전고체 이차 전지 No. c1, c2 및 c4~c7은, 후가압 압착 공정에서 고체 전해질층에 타방의 활물질층(정극 활물질층)을 압착시킬 수 있지만, 그 층간 압착력은 충분하지 않으며, 전지 전압이 낮아 전지 성능이 뒤떨어진다. 한편, 전고체 이차 전지 No. c3 및 c8은, 박리 공정에 있어서 고체 전해질층의 대부분이 지지체에 잔존하여, 부극 활물질층에 고체 전해질층을 압착할 수 없었다. 또한, 고체 전해질층의 잔존량을 11질량%로 하여 제조한 전고체 이차 전지 No. c9는, 후가압 압착 공정에서 고체 전해질층에 타방의 활물질층(정극 활물질층)이 압착되어 있었지만, 고체 전해질층의 형성 상태가 너무 나빠 전지 성능을 평가할 수 없었고, 또 단락의 발생도 억제할 수 없다.
이에 대하여, 박리 공정에 있어서 고체 전해질층을 1~10질량%의 비율로 잔존시키면, 후가압 압착 공정에 있어서, 타방의 활물질층이 형성되는, 고체 전해질층의 표면에 요철을 형성할 수 있다. 이 박리 공정을 포함하여 제조한 전고체 이차 전지 No. 1~19는, 모두, 후가압 압착 공정에서 고체 전해질층에 타방의 활물질층(정극 활물질층 또는 부극 활물질층)이 강고하게 압착되어 있어, 높은 전지 전압을 나타낸다. 이와 같이, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은, 구성층을 강고한 층간 밀착성으로 압착할 수 있어, 높은 전지 성능을 나타내는 전고체 이차 전지를 생산성 및 재현성이 양호하게 제조할 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니고, 첨부한 청구 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않으며 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2018년 9월 27일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2018-182797호에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 코인 케이스
12 전고체 이차 전지용 적층체
13 코인형 전고체 이차 전지
15 전고체 이차 전지용 전극 시트
17 부극 활물질 시트
18 고체 전해질 시트
19 정극 활물질 시트
21 부극 활물질층(도포 건조층)
22 고체 전해질층(도포 건조층)
22a 지지체 박리 후의 고체 전해질층(도포 건조층)
23 지지체
24 정극 활물질층(도포 건조층)

Claims (9)

  1. 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 적층한 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
    지지체 상에 형성된, 폴리머로 이루어지는 바인더 및 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 일방의 활물질층을 겹쳐 가압 압착하는 전가압 압착 공정과,
    상기 활물질층에 가압 압착된 상기 고체 전해질층의 1~10질량%를 상기 지지체에 잔존시켜, 상기 지지체를 상기 고체 전해질층으로부터 박리하는 공정과,
    상기 지지체를 박리한 고체 전해질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 타방의 활물질층을 겹쳐 가압 압착하는 후가압 압착 공정을 갖는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전가압 압착 공정 전에, 폴리머로 이루어지는 바인더와 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 지지체 상에서 제막하는 공정을 갖는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더가 입자상 바인더인, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전가압 압착 공정에 있어서, 상기 고체 전해질층 중의 상기 바인더의 함유량이 2~5질량%이며, 가압력이 5~100MPa인, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체 상에 형성된 상기 고체 전해질층의 층두께가, 20~100μm인, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 박리 공정에 있어서, 상기 고체 전해질층의 1~5질량%를 잔존시켜 상기 지지체를 박리하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 후가압 압착 공정에서 얻어지는, 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층의 적층체를 100~1000MPa의 가압력으로 가압하는 최종 가압 공정을 갖는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 일방의 활물질층과, 상기 활물질층에 적층된 고체 전해질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법으로서,
    상기 고체 전해질층은, 폴리머로 이루어지는 바인더와 무기 고체 전해질을 함유하고, 그 표면에 요철을 갖고, 상기 요철을 형성하는 오목부가 상기 고체 전해질층과의 합계에 대해 1~10질량%의 비율로 결락된 결락부이고,
    상기 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은,
    지지체 상에 형성된 고체 전해질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 일방의 활물질층을 겹쳐 가압 압착하는 전가압 압착 공정과,
    상기 활물질층에 가압 압착된 상기 고체 전해질층의 1~10질량%를 상기 지지체에 잔존시켜, 상기 지지체를 상기 고체 전해질층으로부터 박리하는 공정을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
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