CN112993385A - 固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电池及其制备方法，该固态电池包括正极片、负极片和夹设在所述正极片与所述负极片之间的电解质膜，所述电解质膜中含有缩聚型聚合物。本发明使用的缩聚型聚合物在形成的过程中不需要添加引发剂，也不需要辅助添加电解液等溶剂，缩聚型聚合物与正极片和负极片之间粘接紧密，形成的固态电池具备优异的循环性能。

Description

固态电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种固态电池及其制备方法。
背景技术
固态电池是指采用固态电解质的电池。固态电解质作为固态电池的核心，具有不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题、更宽的电化学窗口等优点，因而使得固态电池具有安全性高、长使用寿命和高能量密度的特点。
目前，固态电池领域有采用在电解液中添加适量的加成聚合单体和引发剂，注入电芯中加热聚合成型的方式制备固态电池。虽然此种方法所得到的固态电池具有较好的性能，但是此种技术方案需要辅助添加大量的电解液，未完全体现固态电池的安全优势。此外，添加的聚合物单体、引发剂很难完全反应，容易残留在电芯中，并且此类物质具有不可逆的电化学活性，会降低电池的循环性能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种固态电池及其制备方法，使用含有缩聚型聚合物的电解质膜，无需电解液等溶剂，聚合过程亦无需添加引发剂类物质，形成的固态电池具有较好的循环性能。
本发明的第一方面，提出了一种固态电池，包括正极片、负极片和夹设在所述正极片与所述负极片之间的电解质膜，所述电解质膜中含有缩聚型聚合物。
根据本发明实施例的固态电池，至少具有如下有益效果：
本发明实施例提供了一种固态电池，采用含有缩聚型聚合物的电解质膜直接设置于正极片与负极片之间，电解质膜与极片之间不需要添加缓冲层，使用的缩聚型聚合物在形成的过程中不需要添加引发剂，也不需要辅助添加电解液等溶剂，缩聚型聚合物与正极片和负极片之间粘接紧密，形成的固态电池具备优异的循环性能。
在本发明的一些实施方式中，所述缩聚型聚合物是在室温～70℃温度条件下通过缩聚型单体或预聚物聚合形成的一类聚合物。本申请提及的“室温”通常可以理解为未采用加热的手段时室内的温度。
在本发明的一些实施方式中，所述缩聚型聚合物选自聚酯型聚氨酯、环氧型聚氨酯、酚醛树脂、涤纶树脂、聚乳酸、不饱和树脂、聚酰胺、聚苯醚、氨基树脂、聚醚型聚氨酯、聚环氧乙烷、聚醚型环氧树脂、四氢呋喃型聚氨酯中的至少一种；优选地，所述缩聚型聚合物为自缩聚聚合物。
在本发明的一些实施方式中，所述电解质膜包括第一电解质膜和第二电解质膜，所述第一电解质膜由包括缩聚型聚合物的电解质浆料制得。即电解质膜可以包括一层含有缩聚型聚合物的电解质膜和一层不含有缩聚型聚合物的电解质膜，或者包括两层含有缩聚型聚合物的电解质膜。
在本发明的一些实施方式中，所述电解质膜包括附着在所述正极片上的第一电解质膜和附着在所述负极片上的第二电解质膜，所述第一电解质膜由包括第一缩聚型聚合物的电解质浆料制得，所述第二电解质膜由包括第二缩聚型聚合物的电解质浆料制得，所述第二缩聚型聚合物的还原电位低于所述第一缩聚型聚合物的还原电位。本发明中涉及的描述第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一缩聚型聚合物选自聚酯型聚氨酯、环氧型聚氨酯、酚醛树脂、涤纶树脂、聚乳酸、不饱和树脂、聚酰胺、聚苯醚、氨基树脂中的至少一种，所述第二缩聚型聚合物选自聚醚型聚氨酯、聚环氧乙烷、聚醚型环氧树脂、四氢呋喃型聚氨酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述第一电解质膜与第二电解质膜之间设置有无纺布支撑体。
在本发明的一些实施方式中，所述电解质膜包括50～100wt％缩聚型聚合物、0～50wt％锂盐、0～50wt％无机材料和0～10wt％助剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述无机材料选自无机固态电解质和/或无机氧化物纳米材料。无机固态电解质具有一定的锂离子传导能力，无机氧化物纳米材料如氧化铝、二氧化硅等具有一定的电解液吸附能力，能够增加电解质膜在电解液中的溶胀，进而提升电解质膜的电导率，根据实际需求可以选择单独加入无机固态电解质或单独加入无机氧化物纳米材料，也可以选择同时加入无机固态电解质和无机氧化物纳米材料。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述无机固态电解质选自氧化物电解质、卤化物电解质、硫化物电解质的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述无机氧化物纳米材料选自二氧化硅、氧化铝中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂包含但不限于阻燃剂、成膜剂、氧自由基捕捉剂、催化剂和常用的电解液添加剂。
阻燃剂可以例举的有聚磷酸铵、磷酸三丁酯、四溴双酚A、十溴联苯醚、硼酸盐和红磷。成膜剂可以例举的有蛋白成膜剂、丙烯酸树脂成膜剂、丁二烯树脂成膜剂和聚氨酯成膜剂。氧自由基捕捉剂可以例举的有对苯醌、对苯酚、水杨酸酯、二苯甲酮、二价镍络合物、炭黑、二氧化钛和氧化锌。催化剂可以例举的有N,N-二甲基环己胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N’-二甲基吡啶、三乙醇胺、有机锌、有机锡和二月桂酸二丁基锡。电解液添加剂可以例举的有丁二腈、碳酸二甲酯，乙二醇二甲醚，环己基苯和硫酸亚乙脂。
本发明的第二方面，提出了上述的固态电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、取电解质浆料涂覆在第一电池极片的表面，加热固化后形成附着有电解质膜的电池极片，所述第一电池极片为正极片或负极片，所述电解质浆料包括所述缩聚型聚合物的单体或者所述缩聚型聚合物的预聚体；
S2、然后与第二电池极片或者与附着有电解质膜的第二电极极片贴合后，加热固化。
第一电极极片为正极片时，选择第二电极极片为负极片，第一电极极片为负极片时，选择第二电极极片为正极片，以此与电解质膜结合形成固态电池。
据本发明实施例的固态电池的制备方法，至少具有如下有益效果：
传统的固态电池多采用独立成型，将制备的固态电解质膜叠加入极片之间，电解质膜与极片之间接触不充分，从而导致界面电阻大，电池的倍率性能差。本发明实施例提供了一种固态电池的制备方法，使用的缩聚型聚合物的单体或者预聚体具有很强的流动性和粘接能力，通过直接将含有此类缩聚单体或预聚体的电解质浆料涂覆在电池极片上，然后加热固化成型，可显著降低固态电池中电池极片与电解质膜之间的界面阻抗，从而提高固态电池的性能。由于本发明采用的是缩聚型单体或预聚体，不需要添加电解液等溶剂，在聚合过程中亦无需添加引发剂类物质，反应速度可控、可调，聚合形成的缩聚型聚合物与电极极片之间的粘接能力很强，可同时兼做粘接剂和电解质，改善了固态电池的制备工艺，并且提升了制得的固态电池的性能。
在本发明的一些实施方式中，在正极片的表面涂覆含有氧化电位高的缩聚型聚合物的电解质浆料，加热固化后形成附着有电解质膜的正极极片，在负极片的表面涂覆含有还原电位低的缩聚型聚合物的电解质浆料，加热固化后形成附着有电解质膜的负极极片，然后将附着有电解质膜的正极片具有电解质膜的一侧与附着有电解质膜的负极片具有电解质膜的一侧贴合，加热固化形成固态电池。通过采用在正极片的表面涂覆氧化电位高的缩聚型聚合物，在负极片表面涂覆还原电位低的缩聚型聚合物，能够进一步提高电解质的电化学窗口，从而得到宽电化学窗口的固态电池。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中加热固化的温度为室温～70℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中加热固化的温度为室温～80℃。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种固态电池，按照以下步骤制备：
制备正极片：将3％的粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(NCM811)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极片，120℃烘干后辊压。
制备负极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的人造石墨搅拌4h后制得负极浆料，采用挤压涂布制备负极片，120℃烘干后辊压。
制备附着有电解质膜的正极片：将20％LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)加入液体聚酰胺中，充分搅拌溶解后，加入15％LLZO(氧化物电解质Li7La3Zr2O12)，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在正极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有电解质膜的正极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为酰胺型聚氨酯，由聚酰胺和异氰酸酯经缩聚反应制得。
制备附着有电解质膜的负极片：将20％LiTFSI加入液体聚环氧乙烷中，充分搅拌溶解后，加入15％硫化物电解质(Li2S-P2S5)，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在负极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有电解质膜的负极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为聚醚型聚氨酯，由聚环氧乙烷与异氰酸酯经缩聚反应制得。其中，负极侧的聚醚型聚氨酯的还原电位低于正极侧的酰胺型聚氨酯。
固态电池组装：将制备好的表面附着有电解质膜的负极片放置如模具中，加入表面电解质膜的正极片，负极片上的电解质膜与正极片上的电解质膜贴合设置，将组装好的电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例2
本实施例提供了一种固态电池，按照以下步骤制备：
制备正极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(NCM811)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极片，120℃烘干后辊压。
制备负极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的人造石墨搅拌4h后制得负极浆料，采用挤压涂布制备负极片，120℃烘干后辊压。
制备附着有电解质膜的正极片：将20％LiTFSI加入液体聚乳酸中，充分搅拌溶解后，加入15％卤化物电解质(Li3YCl6)，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在正极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有电解质膜的正极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为聚酯型聚氨酯，由聚乳酸与异氰酸酯经缩聚反应制得。
制备附着有电解质膜的负极片：将20％六氟磷酸锂加入液体聚苯醚中，充分搅拌溶解后，加入15％硫化物电解质(Li2S-P2S5)，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在负极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有电解质膜的负极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为苯醚型聚氨酯，由聚苯醚与异氰酸酯经缩聚反应制得。其中，负极侧的聚醚型聚氨酯的还原电位低于正极侧的酰胺型聚氨酯。
固态电池组装：将制备好的表面附着有电解质膜的负极片放置如模具中，加入表面电解质膜的正极片，负极片上的电解质膜与正极片上的电解质膜贴合设置，将组装好的电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例3
本实施例提供了一种固态电池，按照以下步骤制备：
制备正极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(NCM811)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极片，120℃烘干后辊压。
制备负极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的人造石墨搅拌4h后制得负极浆料，采用挤压涂布制备负极极片，120℃烘干后辊压。
制备附着有电解质膜的负极片：将20％六氟磷酸锂加入液体聚苯醚中，充分搅拌溶解后，加入15％硫化物电解质(Li2S-P2S5)，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在负极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有电解质膜的负极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为苯醚型聚氨酯，由聚苯醚与异氰酸酯经缩聚反应制得。
制备附着有电解质膜的正极片：将20％六氟磷酸锂加入液体聚乳酸中，充分搅拌溶解后，加入15％氧化物电解质(LATP)和1％的丁二腈，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在正极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有电解质膜的正极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为聚酯型聚氨酯，由聚乳酸和异氰酸酯经缩聚反应制得。其中，负极侧的苯醚型聚氨酯的还原电位低于正极侧聚酯型聚氨酯的还原电位。
固态电池组装：将制备好的表面附着有电解质膜的负极片放置如模具中，加入表面电解质膜的正极片，负极片上的电解质膜与正极片上的电解质膜贴合设置，将组装好的电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例4
本实施例提供了一种固态电池，按照以下步骤制备：
制备正极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(NCM811)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极片，120℃烘干后辊压。
制备负极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的人造石墨搅拌4h后制得负极浆料，采用挤压涂布制备负极极片，120℃烘干后辊压。
制备负极电解质膜：将20％六氟磷酸锂加入液体聚苯醚中，充分搅拌溶解后，加入15％硫化物电解质(Li2S-P2S5)，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在PET离型膜上涂敷，60℃加热干燥24h后剥离，得到自支撑的电解质膜，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为苯醚型聚氨酯，由聚苯醚与异氰酸酯经缩聚反应制得。
制备正极电解质膜：将20％六氟磷酸锂加入液体聚乳酸中，充分搅拌溶解后，加入15％氧化物电解质(LATP)和1％的丁二腈，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在PET离型膜上涂敷，60℃加热干燥24h后剥离，得到自支撑的电解质膜，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为聚酯型聚氨酯，由聚乳酸和异氰酸酯经缩聚反应制得。其中负极侧的苯醚型聚氨酯的还原电位低于正极侧的聚酯型聚氨酯的还原电位。
固态电池组装：将制备好正极片、正极电解质膜、负极电解质膜和负极片依次放置如模具中，加入表面电解质膜的正极片，负极片上的电解质膜与正极片上的电解质膜贴合设置，将组装好的电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例5
本实施例提供了一种固态电池，按照以下步骤制备：
制备正极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(NCM811)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极片，120℃烘干后辊压。
制备附着有电解质膜的负极片：将20％六氟磷酸锂加入固含量为10％的PEO溶液中，充分搅拌溶解后，加入15％硫化物电解质(Li2S-P2S5)，并用超声分散后，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在负极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有PEO复合电解质膜的负极片。
制备附着有电解质膜的正极片：将20％六氟磷酸锂加入液体聚乳酸中，充分搅拌溶解后，加入15％氧化物电解质(LATP)和1％的丁二腈，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在正极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有电解质膜的正极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为聚酯型聚氨酯，由聚乳酸和异氰酸酯经缩聚反应制得。
固态电池组装：将制备好的表面附着有电解质膜的负极片放置如模具中，加入表面电解质膜的正极片，负极片上的电解质膜与正极片上的电解质膜贴合设置，将组装好的电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例6
本实施例提供了一种固态电池，按照以下步骤制备：
制备正极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(NCM811)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极片，120℃烘干后辊压。
制备负极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的人造石墨搅拌4h后制得负极浆料，采用挤压涂布制备负极极片，120℃烘干后辊压。
制备附着有电解质膜的负极片：将20％六氟磷酸锂加入液体聚苯醚中，充分搅拌溶解后，加入15％硫化物电解质(Li2S-P2S5)，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在负极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有电解质膜的负极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为苯醚型聚氨酯，由聚苯醚和异氰酸酯经缩聚反应制得。
制备附着有电解质膜的正极片：将20％六氟磷酸锂加入固含量为10％的PVDF溶液中，充分搅拌溶解后，加入15％氧化物电解质(LATP)和加入1％的丁二腈，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在正极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有PVDF复合电解质膜的正极片。
固态电池组装：将制备好的表面附着有电解质膜的负极片放置如模具中，加入表面电解质膜的正极片，负极片上的电解质膜与正极片上的电解质膜贴合设置，将组装好的电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例7
本实施例提供了一种固态电池，按照以下步骤制备：
制备正极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(NCM811)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极片，120℃烘干后辊压。
制备负极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的人造石墨搅拌4h后制得负极浆料，采用挤压涂布制备负极极片，120℃烘干后辊压。
制备附着有电解质膜的负极片：将20％六氟磷酸锂加入液体聚苯醚中，充分搅拌溶解后，加入15％硫化物电解质(Li2S-P2S5)，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在负极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有电解质膜的负极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为苯醚型聚氨酯，由聚苯醚和异氰酸酯经缩聚反应制得。
制备附着有电解质膜的正极片：将20％六氟磷酸锂加入固含量为10％的PAN(聚丙烯腈)溶液中，充分搅拌溶解后，加入15％氧化物电解质(LATP)和加入1％的丁二腈，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在正极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有PAN复合电解质膜的正极片。
固态电池组装：将制备好的表面附着有电解质膜的负极片放置如模具中，加入表面电解质膜的正极片，负极片上的电解质膜与正极片上的电解质膜贴合设置，将组装好的电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例8
本实施例提供了一种固态电池，按照以下步骤制备：
制备正极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(NCM811)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压。
制备附着有电解质膜的负极片：将20％LiTFSI加入液体聚醚中，充分搅拌溶解后，加入15％LLZTO(氧化物电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在负极片(金属锂材料)上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有电解质膜的负极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为聚醚型聚氨酯，由聚醚和异氰酸酯经缩聚反应制得。
固态电池组装：将制备好的正极片放置在模具中，然后放入表面附着有电解质膜的负极片，将组装好的电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例9
本实施例提供了一种固态电池，按照以下步骤制备：
制备正极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(NCM811)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压。
制备附着有电解质膜的正极片：将20％LiTFSI加入液体聚醚中，充分搅拌溶解后，加入15％LLZTO(氧化物电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在正极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有电解质膜的正极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为聚醚型聚氨酯，由聚醚和异氰酸酯经缩聚反应制得。
固态电池组装：将制备好的负极片(金属锂材料)放置在模具中，然后放入表面附着有电解质膜的正极片，将组装好的电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例10
本实施例提供了一种固态电池，按照以下步骤制备：
制备正极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(NCM811)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极片，120℃烘干后辊压。
制备负极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的人造石墨搅拌4h后制得负极浆料，采用挤压涂布制备负极片，120℃烘干后辊压。
制备附着有电解质膜的正极片：将20％LiTFSI加入液体聚醚中，充分搅拌溶解后，加入15％LATP(氧化物电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在正极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面含有聚合物电解质的正极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为聚醚型聚氨酯，由聚醚和异氰酸酯经缩聚反应制得。
固态电池组装：将制备好的负极片放置如模具中，然后放入表面附着有电解质膜的正极片，将组装好的电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例11
本实施例提供了一种固态电池，按照以下步骤制备：
制备正极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(NCM811)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极片，120℃烘干后辊压。
制备负极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的人造石墨搅拌4h后制得负极浆料，采用挤压涂布制备负极片，120℃烘干后辊压。
制备附着有电解质膜的负极片：将20％LiTFSI加入液体聚四氢呋喃中，充分搅拌溶解后，加入15％LLZO(氧化物电解质Li7La3Zr2O12)，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，然后直接在负极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有电解质膜的负极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为四氢呋喃型聚氨酯，由四氢呋喃与异氰酸酯经缩聚反应制得。
固态电池组装：将制备好的正极片放置在模具中，然后放入附着有电解质膜的负极片，将组装好的电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例12
本实施例提供了一种固态电池，按照以下步骤制备：
制备正极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(NCM811)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极片，120℃烘干后辊压。
制备负极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的人造石墨搅拌4h后制得负极浆料，采用挤压涂布制备负极极片，120℃烘干后辊压。
制备附着有电解质膜的正极片：将20％六氟磷酸锂加入液体聚乳酸中，充分搅拌溶解后，加入15％卤化物电解质(Li3YCl6)和1％的丁二腈，并用超声分散后，缓慢加入适量的异氰酸酯，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在正极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有电解质膜的正极片，其中电解质膜中含有的缩聚型聚合物为聚酯型聚氨酯，由聚乳酸和异氰酸酯经缩聚反应制得。
固态电池组装：将制备好的表面附着有电解质膜的负极片放置如模具中，加入表面电解质膜的正极片，将组装好的电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
对比例1
本实施例提供了一种固态电池，按照以下步骤制备：
制备正极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(NCM811)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极片，120℃烘干后辊压。
制备负极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入2％的导电剂SP、88％的人造石墨搅拌4h后制得负极浆料，采用挤压涂布制备负极片，120℃烘干后辊压。
制备附着有电解质膜的正极片：将20％LiTFSI加入PVDF溶液中，充分搅拌溶解后，加入15％LATP(氧化物电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)，并用超声分散后，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在正极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面含有PVDF聚合物电解质的正极片。
制备附着有电解质膜的负极片：将20％LiTFSI加入液体聚环氧乙烷(PEO)中，充分搅拌溶解后，并用超声分散后，1200r/min搅拌2h，得到电解质浆料，然后直接在负极片上涂敷，60℃加热干燥24h后得到表面附着有PEO电解质膜的负极片。
固态电池组装：将制备好的负极片放置如模具中，然后放入表面附着有电解质膜的正极片，将组装好的电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
效果实施例
取实施例1-12和对比例1中制备得到的固态电池，测定其电池电阻及循环性能，其中循环性能的测试过程为：将固态电池用夹具夹紧，分别在45℃及60℃恒温箱中进行循环测试，测试过程如下：1C恒电流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C，1C恒电流放电至2.5V，直至容量衰减至初始容量的80％，停止测试。循环测试的结果如表1所示。
表1实施例1-12和对比例1中固态电池的循环性能数据
Figure BDA0002986343370000181
从表中可以看出，本发明实施例制备得到的固态电池的电池电阻较低，表明电解质膜与极片之间的界面阻抗较小，此外固态电池还表现出优异的循环性能，通过比较实施例1-7与实施例8-12，使用双层含有缩聚型聚合物的电解质膜形成的固态电池的性能高于使用单层缩聚型聚合物的电解质膜的固态电池，在负极侧设置含有较低还原电位的缩聚型聚合物、正极侧设置含有氧化电位高的缩聚型聚合物的电解质膜的方式能够提高固态电池的性能，通过比较实施例5-7与实施例8-12，相较于使用单层的含有缩聚型聚合物的电解质膜，在单层含有缩聚型聚合物的电解质膜的基础上增加设置其他常规的电解质膜，对固态电池的性能也具有一定的提升作用，通过比较实施例1-7与对比例1，对比例1中使用了双层均不含缩聚型聚合物的电解质膜，得到的固态电池的性能劣于本发明实施例使用双层含有缩聚型聚合物形成的电解质膜形成的固态电池。通过比较实施例3和4，相较于将电解质膜成型后再与正、负极进行组装的方式，采用将电解质浆料直接在极片上成型的方式能够提升形成的电池的性能，主要原因是缩聚型聚合物直接涂覆在极片上进行原位固化，能够提升电解质膜与极片之间的粘结力，进而提升形成的电池的性能。实验结果显示，在电解质膜中使用缩聚型聚合物并且将其直接与正、负极组装形成的固态电池具有优异的性能，不需要电解质膜与极片之间设置功能层，此外采用在负极侧设置还原电位较好的缩聚型聚合物，在正极侧设置氧化电位较高的缩聚型聚合物的方式能够进一步改善固态电池的性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固态电池，其特征在于，包括正极片、负极片和夹设在所述正极片与所述负极片之间的电解质膜，所述电解质膜中含有缩聚型聚合物。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述缩聚型聚合物选自聚酯型聚氨酯、环氧型聚氨酯、酚醛树脂、涤纶树脂、聚乳酸、不饱和树脂、聚酰胺、聚苯醚、氨基树脂、聚醚型聚氨酯、聚环氧乙烷、聚醚型环氧树脂、四氢呋喃型聚氨酯中的至少一种；优选地，所述缩聚型聚合物为自缩聚聚合物。
3.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述电解质膜包括第一电解质膜和第二电解质膜，所述第一电解质膜由包括缩聚型聚合物的电解质浆料制得。
4.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述电解质膜包括附着在所述正极片上的第一电解质膜和附着在所述负极片上的第二电解质膜，所述第一电解质膜由包括第一缩聚型聚合物的电解质浆料制得，所述第二电解质膜由包括第二缩聚型聚合物的电解质浆料制得，所述第二缩聚型聚合物的还原电位低于所述第一缩聚型聚合物的还原电位。
5.根据权利要求4所述的固态电池，其特征在于，所述第一缩聚型聚合物选自聚酯型聚氨酯、环氧型聚氨酯、酚醛树脂、涤纶树脂、聚乳酸、不饱和树脂、聚酰胺、聚苯醚、氨基树脂中的至少一种，所述第二缩聚型聚合物选自聚醚型聚氨酯、聚环氧乙烷、聚醚型环氧树脂、四氢呋喃型聚氨酯中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的固态电池，其特征在于，所述第一电解质膜与第二电解质膜之间设置有无纺布支撑体。
7.根据权利要求1至5任一项所述的固态电池，其特征在于，所述电解质膜包括50～100wt％缩聚型聚合物、0～50wt％锂盐、0～50wt％无机材料和0～10wt％助剂。
8.根据权利要求7所述的固态电池，其特征在于，所述无机材料选自无机固态电解质和/或无机氧化物纳米材料；优选地，所述无机固态电解质选自氧化物电解质、卤化物电解质、硫化物电解质的至少一种；优选地，所述无机氧化物纳米材料选自二氧化硅、氧化铝中的至少一种。
9.权利要求1至8任一项所述的固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取电解质浆料涂覆在第一电池极片的表面，加热固化后形成附着有电解质膜的电池极片，所述第一电池极片为正极片或负极片，所述电解质浆料包括所述缩聚型聚合物的单体或者所述缩聚型聚合物的预聚体；
S2、然后与第二电池极片或者与附着有电解质膜的第二电极极片贴合后，加热固化。
10.根据权利要求9所述的固态电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中加热固化的温度为室温～70℃；优选地，步骤S2中加热固化的温度为室温～80℃。
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