CN110148696B - 一种能防止锂枝晶的隔膜及可充放锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，旨在提供一种能防止锂枝晶的隔膜及可充放锂电池。包括：取二甲基亚砜和PBO树脂超声分散，倒在平板玻璃上闪冻成膜；冷冻真空干燥去除溶剂得PBO隔膜；氩气保护下加入THF、硫化锂和单质硫；升温反应后，过滤后得到聚硫化锂溶液；在氩气保护下将PBO隔膜加入其中浸渍；洗涤、干燥得到聚硫化锂掺杂的树枝形微孔隔膜。本发明大大提高了可充锂电池的安全性和可靠性，通过闪冻造孔得到定向树枝形孔道，利于锂离子传递。增加了膜中锂离子的含量，减低锂电池的内部阻抗，并且钝化了锂枝晶在膜内的生长，极大地防止锂枝晶穿透隔膜，消除充放电过程中聚锂枝晶与正极接触的可能性，防止电池短路。

Description

一种能防止锂枝晶的隔膜及可充放锂电池
技术领域
本发明是关于锂电池技术领域，特别涉及一种以PBO树脂为原料的能防止锂枝晶的隔膜的制备方法。
背景技术
金属锂是能量密度最高的固体电极材料，可充放锂电池是一种以金属锂为负极材料的二次电池，具有重量轻、容量大等优点。可充放锂电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，锂电池环境友好元素，对环境基本没有污染。可充放锂电池是一种非常有前景的二次电池。
可充放锂电池采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为高电位可逆嵌锂材料与锂离子及电子反应生成嵌锂化合物，其嵌锂电位即为可充放锂电池的放电电压。单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g-1。可充放锂电池的放电电压及其能量密度取决于正极材料的嵌锂电位和比容量。而传统锂离子电池，其负极材料的嵌锂容量有限，如商业化的石墨负极材料，虽然具有低且平坦的嵌锂电位，大致为：0.00～0.20V之间(vs.Li+/Li)，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压，但比容量只有330～350mAh/g，无法满足人们对高容量电极的需求，根本无法匹敌金属锂电极。但是金属锂充放电过程容易产生锂枝晶穿透隔膜，使用时容易引发短路，导致电池使用的不安全。
锂离子电池中的隔膜隔离正极和负极并阻止电池内电子通过，同时能够允许锂离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命。目前锂电池隔膜的设计理念是形成微孔结构的薄膜，使锂离子能够通过薄膜中的微孔进行传输。通常膜的空隙率越高，锂离子的传导能力越强，但同时其力学性能就会受到影响。因此同时兼顾膜的空隙率和力学性能较为困难。
传统的锂离子电池隔膜多为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，当高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。利用吹塑成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉6％～30％，然后在120～150℃之间热拉伸80％～150％，再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。聚丙烯微孔膜具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率(锂离子有很好的透过性)；耐电解液腐蚀(具备化学和电化学稳定性)；电解液浸润性好及高吸液能力；足够的力学性能(穿刺强度、拉伸强度等)。但是锂电池充放电过程中产生的枝晶能够轻易穿透这样的隔膜，与正极接触发生短路，从而造成锂电池表现出极差的电池循环寿命。要解决锂枝晶的穿透，使用高强度的隔膜是最有效的方法。
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PBO树脂是聚对苯撑苯并二噁唑(Poly-p-phenylene benzobisoxazole)树脂的简称，其分子式如上所示。PBO纤维是20世纪80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强材料，是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员，被誉为21世纪超级纤维。高端PBO纤维产品的强度为5.8GPa，模量280GPa，在现有的化学纤维中最高；耐热温度达到600℃，极限氧指数68，在火焰中不燃烧、不收缩，耐热性和难燃性高于其它任何一种有机纤维。PBO纤维的强度不仅超过钢纤维，而且可凌驾于碳纤维之上。更为重要的是，PBO具有丰富的吡啶氮和环氧，具有良好的亲水性。PBO薄膜的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异，并且质轻而柔软，拉伸强度达到2GPa，拉伸模量达到270GPa，热膨胀系数为3x10-6m/(mK)，工作温度400℃仍保持很好的尺寸稳定性，是极为理想的隔膜材料。
但是，PBO薄膜的常规商业化产品比较致密，没有可供锂离子传递的通道，存在锂离子传导的缺陷，因此商业化PBO薄膜并不能直接用于锂离子电池。由于PBO高强度，传统的冷拉加热处理工艺并不适合制造多孔PBO隔膜，而且冷拉加热处理工艺得到隔膜贯穿性通孔并不能抑制锂枝晶生长或防止锂枝晶穿透。因此，与其它传统的锂离子电池隔膜一样，不能直接用作可充放锂电池隔膜。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以PBO树脂为原料的能防止锂枝晶的隔膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种能防止锂枝晶的隔膜，该隔膜是通过下述步骤制备获得的：
(1)取100mL二甲基亚砜(DMSO)，加入1.1～16.5g PBO树脂，超声振动分散30分钟；然后倒在平板玻璃上，浸入液氮中闪冻成膜；移至冷冻真空干燥器干燥24小时去除溶剂DMSO，得到具有树枝形微孔的PBO隔膜；
(2)在氩气氛围保护下，依次向反应釜内加入100mL四氢呋喃(THF)、0.05mol硫化锂和0.15～0.35mol单质硫；升温至80℃，搅拌反应2～5h，过滤后得到聚硫化锂溶液；
(3)在氩气氛围保护下，取1g步骤(1)中制得的PBO隔膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化锂溶液中，在50℃下浸渍12h；取出后以四氢呋喃洗涤，干燥得到聚硫化锂掺杂的树枝形微孔隔膜。
本发明中，所述步骤(1)中的超声振动的频率为40kHz。
本发明中，所述步骤(2)中的反应釜是316不锈钢材质的反应釜。
本发明中，所述步骤(2)中的聚硫化锂的分子通式为Li2Sn，n＝4～8。
本发明进一步提供一种应用前述隔膜的能防止锂枝晶的可充放锂电池，包括隔膜、正极、负极和电解液；所述隔膜是聚硫化锂掺杂的树枝形微孔隔膜；正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中；
所述电解液是以Li[(CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，以二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，在1升电解液中含1摩尔(263g)LiTFSI。
本发明中，所述负极采用金属锂片作为电极材料。
本发明中，所述正极的制备方法为：取正极材料、乙炔黑和PBO树脂粉末研磨混合均匀后，加入作为分散剂的DMSO，调制成糊状涂敷到铝膜上并在60℃烘干，然后在100Kg·cm-2的压力下，将烘干后的极片压制成型，得到正极；其中，正极材料、乙炔黑、PBO树脂粉末的质量比95∶5∶5。
本发明中，所述正极材料为市售的层状结构正极材料LiMO2、尖晶石结构正极材料LiM2O4以及橄榄石结构正极材料LiMPO4，其中M为Co、Ni、Mn中的一种，或是两种以上的等摩尔比例混合材料。
发明原理描述：
本发明中，当PBO树脂溶液滴到玻璃表面，由于DMSO的亲水作用PBO树脂溶液在玻璃表面形成液膜，进入液氮，迅速形成表面膜，隔绝液膜和液氮。膜内液体的温度不断下降，而由于玻璃的绝热性致使玻璃侧液膜温度远高于液氮侧液膜温度，在液膜内产生巨大的温度梯度，析出PBO和DMSO，但DMSO的传热速度快优先结晶，DMSO的结晶热使DMSO结晶面PBO树脂溶液温度升高，将析出的PBO又重新溶解，被DMSO结晶面推开，因此DMSO晶体快速由表面膜向玻璃侧推进形成定向枝晶，而PBO树脂最终在相邻的DMSO枝晶之间结晶，并受到DMSO枝晶的挤压，使得对苯撑苯并二噁唑长链伸展，实现定向结晶，形成三维定向网状结构。在随后的真空冷冻干燥过程中，DMSO升华，在PBO三维定向网状结构之间形成空腔，形成锂离子传输通道。
树枝形微孔PBO隔膜在聚硫化锂溶液中浸渍过程中，因PBO的吡啶氮和环氧对聚硫化物具有很好的吸附能力，干燥后得到聚硫化物掺杂PBO隔膜。一旦锂枝晶进入膜中短链聚硫化物富集区，在锂枝晶前端就会形成Li2S吸附于锂枝晶结晶面，形成钝化层，抑制枝晶生长。如果锂枝晶进入膜中长链聚硫化物富集区，锂枝晶前端就会与长链聚硫化物反应形成短链聚硫化物溶解，抵消枝晶生长，短链聚硫化物进一步作用于锂枝晶前端，形成Li2S吸附于锂枝晶结晶面，形成钝化层，抑制枝晶生长，从而防止锂枝晶穿透隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用PBO树脂的高强度和高耐热温度特性，以此为原材料的隔膜大大提高了可充锂电池的安全性和可靠性。通过闪冻造孔得到定向树枝形孔道，利于锂离子传递。树枝形微孔PBO隔膜的聚硫化锂处理增加了膜中锂离子的含量，减低锂电池的内部阻抗，并且钝化了锂枝晶在膜内的生长，极大地防止锂枝晶穿透隔膜，消除充放电过程中聚锂枝晶与正极接触的可能性，防止电池短路。
本发明制备得到的聚硫化锂掺杂的树枝形微孔PBO隔膜，具有：(1)很低的内阻；(2)很高的热稳定性；(3)优异的循环特性；(4)隔膜制造工艺简单，无污染；(5)安全性和可靠性高。
附图说明
图1为实施例2制备的树枝形微孔PBO隔膜的扫描电镜照片。
图2为实施例8中，使用实施例4得到的Li2S6掺杂高强树枝形微孔PBO隔膜和传统聚丙烯隔膜的可充放锂电池的放电容量衰退比较。
图2中：曲线1为实施例4得到的Li2S6掺杂高强树枝形微孔PBO隔膜制备的锂电池的放电容量衰退数据，曲线2为使用传统聚丙烯隔膜制备的锂电池的放电容量衰退数据。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述，实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明各实施例中，能防止锂枝晶的隔膜是通过下述步骤制备获得的：
(1)取100mL二甲基亚砜(DMSO)，加入1.1～16.5g PBO树脂，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后得到PBO溶液；取PBO溶液(1mL)倒在平板玻璃上(30×40×1mm)，用100～500μm的涂布器推平。然后浸入装有液氮的杜瓦瓶中闪冻成膜，移至冷冻真空干燥器干燥24小时去除溶剂DMSO，得到树枝形微孔隔膜。
(2)在氩气保护的手套箱内，在含四氢呋喃(THF)100mL的316不锈钢材质的反应釜内，加入0.05mol硫化锂、0.15～0.35mol单质硫，加入搅拌子，置于温控电磁搅拌器上，在80℃下搅拌反应2～5h，过滤后得到聚硫化锂溶液；聚硫化锂的分子通式为Li2Sn(n＝4～8)；
(3)在氩气保护手套箱内，取1g步骤(1)中制得的树枝形微孔PBO隔膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化锂溶液中，在50℃下浸渍12h，经过THF洗涤、干燥得到聚硫化锂掺杂的高强树枝形微孔隔膜。
本发明实施例中进一步提供了应用了所述树枝形微孔隔膜的可充放锂电池，包括隔膜、正极、负极和电解液，所述隔膜采用聚硫化锂掺杂高强树枝形微孔PEO隔膜，正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中；
所述电解液以Li[(CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，1升电解液中含1摩尔(263g)LiTFSI。
所述负极采用金属锂片。
所述正极的制备方法为：取正极材料、乙炔黑和PBO树脂粉末研磨混合均匀后，加入作为分散剂的DMSO，调制成糊状涂敷到铝膜上并在60℃烘干，然后在100Kg·cm-2的压力下，将烘干后的极片压制成型，得到正极；其中，正极材料、乙炔黑、PBO树脂粉末的质量比95∶5∶5。
所述正极材料为市贩的层状结构正极材料LiMO2、尖晶石结构正极材料LiM2O4以及橄榄石结构正极材料LiMPO4(M为Co，Ni，Mn中的一种，或是两种以上的等摩尔比例混合材料)。
实施例1 PBO溶液制备
取100mL二甲基亚砜(DMSO)，加入1.1g PBO树脂，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后得到1wt％的PBO溶液。
实施例2 树枝形微孔隔膜制备
取100mL二甲基亚砜(DMSO)，加入11g PBO树脂，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后得到10wt％的PBO溶液；取PBO溶液(1mL)倒在平板玻璃上(30×40×1mm)，用500μm的涂布器推平，浸入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻成膜，移至冷冻真空干燥器干燥24小时去除溶剂DMSO，得到树枝形微孔隔膜，如图1所示。
实施例3 聚硫化锂溶液制备
在氩气保护的手套箱内，在含四氢呋喃(THF)100mL的316不锈钢材质的反应釜内，加入0.05mol硫化锂、0.15mol单质硫，加入搅拌子，置于温控电磁搅拌器上，在80℃下搅拌反应2h，过滤后得到Li2S4溶液。
实施例4 树枝形微孔隔膜改性
取100mL二甲基亚砜(DMSO)，加入16.5g PBO树脂，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后得到15wt％的PBO溶液；取PBO溶液(1mL)倒在平板玻璃上(30×40×1mm)，用200μm的涂布器推平，浸入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻成膜，移至冷冻真空干燥器干燥24小时去除溶剂DMSO，得到树枝形微孔隔膜。
在氩气保护的手套箱内，在含四氢呋喃(THF)100mL的316不锈钢材质的反应釜内，加入0.05mol硫化锂、0.25mol单质硫，加入搅拌子，置于温控电磁搅拌器上，在80℃下搅拌反应3.5h，过滤后得到Li2S6溶液。
在氩气保护手套箱内，取1g上述制得的树枝形微孔PBO隔膜，加入到50mL上述Li2S6溶液中，在50℃下浸渍12h，经过THF洗涤、干燥得到Li2S6掺杂的高强树枝形微孔隔膜。
实施例5 正极制备
取市贩钴酸锂层状结构材料(作为正极材料)、乙炔黑和PBO树脂粉末研磨混合均匀后，加入作为分散剂的DMSO，调制成糊状涂敷到铝膜上并在60℃烘干，然后在100Kg·cm-2的压力下，将烘干后的极片压制成型，得到正极；其中，正极材料、乙炔黑、PBO树脂粉末的质量比95∶5∶5。
实施例6 基于改性树枝形微孔PBO隔膜的可充放锂电池
取100mL二甲基亚砜(DMSO)，加入16.5g PBO树脂，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后得到15wt％的PBO溶液；取PBO溶液(1mL)倒在平板玻璃上(30×40×1mm)，用100μm的涂布器推平，浸入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻成膜，移至冷冻真空干燥器干燥24小时去除溶剂DMSO，得到树枝形微孔隔膜。
在氩气保护的手套箱内，在含四氢呋喃(THF)100mL的316不锈钢材质的反应釜内，加入0.05mol硫化锂、0.35mol单质硫，加入搅拌子，置于温控电磁搅拌器上，在80℃下搅拌反应5h，过滤后得到Li2S8溶液。
在氩气保护手套箱内，取1g上述制得的树枝形微孔PBO隔膜，加入到50mL上述Li2S8溶液中，在50℃下浸渍12h，经过THF洗涤、干燥得到Li2S8掺杂的高强树枝形微孔隔膜。
取市贩三元层状结构材料(LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2)(作为正极材料)、乙炔黑和PBO树脂粉末研磨混合均匀后，加入作为分散剂的DMSO，调制成糊状涂敷到铝膜上并在60℃烘干，然后在100Kg·cm-2的压力下，将烘干后的极片压制成型，得到正极；其中，正极材料、乙炔黑、PBO树脂粉末的质量比95∶5∶5。
将得到的正极的电极材料侧和金属锂片相向与Li2S8改性树枝形微孔PBO隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以Li[(CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1，一升电解液中含一摩尔(263g)LiTFSI。得到LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2为正极材料的可充放锂电池。
实施例7 以锰酸锂为正极材料的可充放锂电池
取市贩锰酸锂尖晶石结构材料(LiMn2O4)(作为正极材料)、乙炔黑和PBO树脂粉末研磨混合均匀后，加入作为分散剂的DMSO，调制成糊状涂敷到铝膜上并在60℃烘干，然后在100Kg·cm-2的压力下，将烘干后的极片压制成型，得到正极；其中，正极材料、乙炔黑、PBO树脂粉末的质量比95∶5∶5。
将得到的正极的电极材料侧和金属锂片相向与实施例4得到的Li2S6掺杂高强树枝形微孔PBO隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以Li[(CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1，一升电解液中含一摩尔(263g)LiTFSI。得到锰酸锂为正极材料的可充放锂电池。
实施例8 以磷酸铁锂为正极材料的可充放锂电池
取市贩磷酸铁锂橄榄石结构材料(LiFePO4)(作为正极材料)、乙炔黑和PBO树脂粉末研磨混合均匀后，加入作为分散剂的DMSO，调制成糊状涂敷到铝膜上并在60℃烘干，然后在100Kg·cm-2的压力下，将烘干后的极片压制成型，得到正极；其中，正极材料、乙炔黑、PBO树脂粉末的质量比95∶5∶5。
将得到的正极的电极材料侧和金属锂片相向与实施例4得到的Li2S6掺杂高强树枝形微孔PBO隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以Li[(CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1，一升电解液中含一摩尔(263g)LiTFSI。得到磷酸铁锂为正极材料的可充放锂电池。
图2为所得可充放锂电池的循环寿命。纵坐标单位为电池容量保持率。充放电倍率：1C，温度：25℃。曲线1为使用Li2S6掺杂高强树枝形微孔PBO隔膜制备的可充放锂电池的放电容量循环稳定性，曲线2为使用传统聚丙烯隔膜制备的可充放锂电池的放电容量循环稳定性。结果表明，使用传统聚丙烯隔膜的可充放锂电池在466次循环电压突然消失，容量为0，发生短路致使电池失效。而使用Li2S6掺杂高强树枝形微孔PBO隔膜的可充放锂电池持续650次循环也没出现短路现象，依旧保持较高容量保持率。Li2S6掺杂高强树枝形微孔PBO隔膜不但有效提高了可充放锂电池的循环寿命，也提高其速度容量。事实证明，聚硫化锂掺杂高强树枝形微孔PBO隔膜可有效抑制锂枝晶穿透隔膜，强化锂离子在隔膜中的传递。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种能防止锂枝晶的隔膜，其特征在于，该隔膜是通过下述步骤制备获得的：
(1)取100mL二甲基亚砜，加入1.1～16.5g PBO树脂，以40kHz超声振动分散30分钟；然后倒在平板玻璃上，浸入液氮中闪冻成膜；移至冷冻真空干燥器干燥24小时去除溶剂DMSO，得到具有树枝形微孔的PBO隔膜；
(2)在氩气氛围保护下，依次向反应釜内加入100mL四氢呋喃、0.05mol硫化锂和0.15～0.35mol单质硫；升温至80℃，搅拌反应2～5h，过滤后得到聚硫化锂溶液；其中聚硫化锂的分子通式为Li2Sn，n＝4～8；
(3)在氩气氛围保护下，取1g步骤(1)中制得的PBO隔膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化锂溶液中，在50℃下浸渍12h；取出后以四氢呋喃洗涤，干燥得到聚硫化锂掺杂的树枝形微孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述步骤(2)中的反应釜是316不锈钢材质的反应釜。
3.一种应用权利要求1所述隔膜的能防止锂枝晶的可充放锂电池，包括隔膜、正极、负极和电解液；其特征在于，所述隔膜是聚硫化锂掺杂的树枝形微孔隔膜；正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中；
所述电解液是以Li[(CF3SO2)2N]为溶质，以二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，在1升电解液中含1摩尔LiTFSI。
4.根据权利要求3所述的可充放锂电池，其特征在于，所述负极采用金属锂片作为电极材料。
5.根据权利要求3所述的可充放锂电池，其特征在于，所述正极的制备方法为：取正极材料、乙炔黑和PBO树脂粉末研磨混合均匀后，加入作为分散剂的DMSO，调制成糊状涂敷到铝膜上并在60℃烘干，然后在100Kg·cm-2的压力下，将烘干后的极片压制成型，得到正极；其中，正极材料、乙炔黑、PBO树脂粉末的质量比95∶5∶5。
6.根据权利要求5所述的可充放锂电池，其特征在于，所述正极材料为市售的层状结构正极材料LiMO2、尖晶石结构正极材料LiM2O4以及橄榄石结构正极材料LiMPO4，其中M为Co、Ni、Mn中的一种，或是两种以上的等摩尔比例混合材料。
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