KR102006717B1 - 질산리튬을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

질산리튬을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬을 음극으로 하는 전고체 전지에 적용되는 고분자 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 첨가제로서 질산리튬(Lithium nitrate: LiNO3)을 포함하며, 반 상호침투 폴리머 네트워크(semi-IPN) 구조를 갖는 고체 고분자 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 고체 고분자 전해질을 전고체 전지에 적용하면, 저항값은 현 수준을 유지하면서, 고체 고분자 전해질 내 리튬 이온의 전도도가 향상되어 방전 용량이 개선되는 효과가 있다.

Description

질산리튬을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 {Polymer Electrolyte comprising Lithium Nitrate and All-Solid-State Battery comprising The Same}
본 발명은 리튬을 음극으로 하는 전고체 전지에 적용되는 고분자 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 첨가제로서 질산리튬(Lithium nitrate: LiNO3)을 포함하며, 반 상호침투 폴리머 네트워크(semi-IPN) 구조를 갖는 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.
휴대폰, 노트북, 캠코더 등의 휴대용 기기뿐만 아니라 전기 자동차에 이르기까지 충방전이 가능한 이차전지의 적용 분야가 날로 확대되고 있으며, 이에 따라 이차전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 또한, 이차전지의 개발시 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위한 전지 설계에 대한 연구 개발도 진행되고 있다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자용 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다.
특히, 리튬 이차전지에 사용되는 전해질은 액체 상태로서 고온 환경에서 가연성의 위험이 있어 전기 자동차 적용에 적지 않은 부담 요인이 될 수 있다. 또한 용매가 가연성인 유기 전해액을 사용하고 있기 때문에, 누액뿐만 아니라 발화 연소 사고의 문제도 항상 부수되고 있다. 이 때문에, 전해액에 난연성의 이온 액체나 겔상 전해질, 또는 고분자상의 전해질을 사용하는 것이 검토되어 있다. 따라서 액체 상태의 리튬 전해질을 고체 상태의 전해질로 대체할 경우 이러한 문제를 해결할 수 있다. 이에, 현재까지 다양한 고체 전해질이 연구 개발되어 왔다.
고체 전해질은 난연성 소재를 주로 사용하고 있으며, 이에 따라 안정성이 높고 비휘발성 소재로 구성되어 있으므로 고온에서 안정하다. 또한, 고체 전해질이 분리막 역할을 하므로 기존의 분리막이 불필요하며 박막 공정의 가능성이 있다.
가장 이상적인 형태는, 전해질에도 무기 고체를 사용하는 전고체형으로서, 안전성뿐만 아니라 안정성이나 신뢰성이 우수한 이차 전지가 얻어진다. 큰 용량(에너지 밀도)을 얻기 위하여, 적층 구조 형태를 취하는 것도 가능하다. 또한, 종래의 전해액과 같이, 용매화 리튬이 탈용매화되는 과정도 불필요하고, 이온 전도체 고체 전해질 안을 리튬 이온만이 이동하면 되어, 불필요한 부반응을 발생하지 않기 때문에 사이클 수명도 대폭 신장시킬 수 있다.
전고체 이차 전지를 현실화하는데 있어서 해결해야 하는 가장 큰 문제점인 고체 전해질의 이온 전도도는, 이전에는 유기 전해액에 크게 미치지 못하는 것이었지만, 최근 이온 전도도를 향상시키는 다양한 기술들이 보고되고 있으며, 이것을 사용한 전고체 이차 전지의 실용화 방안에 대한 연구가 계속되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2015-0030031호 "리튬 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 리튬 전지용 전해질의 제조방법"
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 고체 전해질 내 이온 전도도를 향상시키는 물질을 모색하던 중, 첨가제로서 질산리튬(LiNO3)이 고분자 전해질 내 리튬 이온의 전도도를 향상시키는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 일 측면은 고체 고분자 전해질 내 이온 전도도가 향상된 리튬 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고체 전해질을 포함하여 방전 용량이 개선된 리튬 이온 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하고자 안출된 것으로, 반 상호침투 폴리머 네트워크(semi-Interpenetrating Polymer Networks: 이하 semi-IPN) 구조를 갖는 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자 및 리튬염을 포함하고, 이에 첨가제로서 질산리튬(Lithium nitrate: LiNO3)을 포함하는 전고체 전지용 고분자 전해질을 개시한다. 이때 상기 리튬염 : 첨가제의 몰비가 1 : 0.05 ~ 1 : 0.5 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
또한 상기 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 8,000,000 범위 내의 것을 선택하여 적용하며, semi-IPN 구조를 형성하기 위하여 ―(CH2―CH2―O)― 반복 단위와 양 말단에 중합 가능한 2개 내지 8개 범위 내의 알킬렌성 불포화 결합을 포함하는 가교성 단량체에 의해 가교될 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질을 전고체 전지에 적용하면, 저항값은 현 수준을 유지하면서, 고체 고분자 전해질 내 리튬 이온의 전도도가 향상되어 방전 용량이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 고체 고분자 전해질막을 적용한 리튬 시메트릭 전지의 계면저항을 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 고체 고분자 전해질막을 적용한 리튬 시메트릭 전지의 리튬 이온의 전류값을 비교한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 고체 고분자 전해질막을 적용한 전고체 전지의 방전 용량을 비교한 그래프이다.
본 발명의 전고체 전지에 적용되는 고체 고분자 전해질은 반 상호침투 폴리머 네트워크(semi-Interpenetrating Polymer Networks, 이하 semi-IPN) 구조를 갖는 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하고, 이에 첨가제로서 질산리튬(Lithium nitrate: LiNO3)을 포함하여 이온 전도도가 향상된다.
본 발명에서 제시하는 고체 고분자 전해질은 semi-IPN 구조를 가짐에 따라 높은 전기 전도도를 확보할 수 있으나, 고체 전해질이라는 점과 함께 고분자량의 이온 전도성 고분자를 사용함에 따라 이온 전도도가 낮은 문제점이 있다. 이에 본 발명에서는 이온 전도도만을 선택적으로 높이기 위해 질산리튬이라는 첨가제를 사용한다.
즉, 고체 고분자 전해질의 저항값은 전기 전도도와 관련된 수치이고, 이는 이온 전도도와는 차이가 있으며, 본 발명에서는 기존의 고체 고분자 전해질이 갖는 우수한 전기 전도도 특성은 유지하되, 이온 전도도만을 선택적으로 높일 수 있다.
첨가제로서 사용하는 질산리튬은 리튬 양이온과 질산 음이온으로 구성되며, 상기 음이온의 존재로 인해 종래 리튬염을 단독으로 사용한 경우보다 리튬 이온의 이동 속도를 증가시켜(즉, 이온 전도도 향상), 결과적으로 이온 전도도를 높이는 역할을 한다. 이에 상기 첨가제를 포함하는 고체 고분자 전해질을 전고체 전지에 적용할 경우 전지의 방전 용량을 크게 증가시킬 수 있다.
이때 질산리튬은 리튬염과 일정 비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 리튬염 : 첨가제의 몰비가 1 : 0.05 ~ 1 : 0.5인 것이 다른 전기적 물성은 그대로 유지하면서 이온 전도도를 향상시키는 데 가장 바람직하다. 만약, 첨가제의 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 이온 전도도가 감소하고 리튬과의 반응성 증가로 저항이 증가하는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 이온 전도성 고분자는 가교성 단량체에 의해 가교되어 semi-IPN 구조를 형성할 수 있다. 이러한 semi-IPN 구조는 고체 고분자 전해질의 강도를 높일 수 있으며, 이러한 강도가 높을수록 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 발생을 물리적으로 억제할 수 있다. 이때 상기 이온 전도성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 1,000,000 내지 8,000,000 범위 내에서 상대적으로 고분자량으로 적용하면, 보다 치밀한 semi-IPN 구조를 형성할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO), 폴리프로필렌옥사이드(Poly(polypropylene oxide: PPO), 폴리아크릴로니트릴(Poly(acrylonitrile): PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride): PVDF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 선택될 수 있으며, 이 중에서 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 도너도(Donor number)가 높은 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 사슬이 있기 때문에 가교로 인한 이온 전도도 하락을 최대한 억제할 수 있으므로, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자를 적용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 가교성 단량체는 2관능 이상의 다관능 단량체가 사용될 수 있으며, ―(CH2―CH2―O)― 반복 단위를 포함하고, 양 말단에 중합 가능한 2개 내지 8개 범위 내의 알킬렌성 불포화 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알킬렌성 불포화 결합이란 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 이러한 알킬렌성 불포화 결합이 가교점으로 작용하여 중합 공정을 통해 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자를 가교화시킴으로써 네트워크(Crosslinking network) 구조를 형성하게 하는 것이다.
예컨대, 상기 가교성 단량체로는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate: PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) dimethacrylate: PEGDMA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Poly(propylene glycol) diacrylate: PPGDA), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(propylene glycol) dimethacrylate: PPGDMA) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)를 사용할 수 있다.
또한 가교성 단량체는 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 중량 대비 5 ~ 50 wt% 포함되는 것이 본 발명의 목적에 맞는 semi-IPN 구조를 형성하는데 바람직하다.
상기 가교성 단량체가 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 사이에서 가교화되는 방법에 있어서는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 열개시제를 첨가한 후, 적절한 온도조건을 유지하면서 가교시킬 수 있다. 이때 열개시제로는 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide: BPO), 아조비시소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile: AIBN) 등이 적용 가능하다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있으나, 이온 전도도나 안정성의 관점에서 (FSO2)2NLi로 표시되는 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)가 가장 바람직하다.
본 발명의 질산리튬을 첨가제로서 포함하는 고체 고분자 전해질의 제조 방법은 본 발명에서 한정하지 않으며, 공지된 바에 따라 습식 또는 건식의 방법으로 혼합 및 성형 공정이 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 고체 고분자 전해질의 두께는 5 ~ 50 ㎛ 범위 내에서 선택적으로 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 고체 고분자 전해질이 적용될 수 있는 전고체 전지로서, 양극과 음극 사이에 개재되고 첨가제로서 질산리튬을 포함하는 전고체 전지에 관하여 상세히 설명한다.
전고체 전지
전극 활물질은 본 발명에서 제시하는 전극이 양극일 경우에는 양극 활물질이, 음극일 경우에는 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이때 각 전극 활물질은 종래 전극에 적용되는 활물질이면 어느 것이든 가능하고, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬-인산-철계 화합물, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Li1 + aM(PO4-b)Xb으로 표시되는 리튬 금속 인산화물 중에서, M은 제 2 내지 12 족의 금속 중에서 선택되는 1종 이상이며, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상으로서, -0.5≤a≤+0.5, 및 0≤b≤0.1인 것이 바람직하다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
이때 필요한 경우 상기 활물질에 더하여 도전재(Conducting material), 또는 고분자 전해질을 더욱 첨가할 수 있으며, 도전재로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
전고체 전지의 제조는 전극 및 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 몰드에 투입 후 프레스하는 건식 압축 공정, 또는 활물질, 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 형태로 제조하고, 이를 코팅한 후 건조하는 슬러리 코팅 공정을 통해 제조되고 있다. 상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 상기 조립된 셀을 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50 ~ 200 ℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(Pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야의 통상의 기술을 가진 자에게는 명백한 것이다.
이하 'PEOx-리튬염'으로 표기한 것에서, x는 리튬염의 Li 1몰에 대응하는 PEO의 몰수를 나타내고, 상기 'PEOx-리튬염-X'로 표기한 것에서 X는 semi-IPN 구조로 가교된 것을 의미한다.
고분자 전해질막 제조
<실시예 1>
1. AN(Acetonitrile)에 PEO(Mv≒4,000,000)와 LiFSI를 EO : Li = 20 : 1이 되도록 혼합하였다.
2. 상기 용액에 LiFSI 1 mol 당 LiNO3가 0.2 mol이 포함되도록 첨가하였다.
3. 상기 용액에 PEGDA(n=10)와 개시제 BPO(Benzoyl peroxide)를 PEO20-LiTFSI의 10 wt%가 되도록 혼합한 후 균질한 용액이 될 때까지 교반(Stirring) 한다. 이때, BPO는 PEGDA의 1 wt%가 되도록 혼합하였다.
4. PTFE 시트(Sheet) 위에 캐스팅(Casting) 후 상온, 상압에서 충분히 건조한 후, 상온, 진공에서 6시간 건조 후, 100 ℃, 진공에서 열 경화를 진행한다.
5. 10 ㎛의 고분자 전해질막인 PEO20-LiFSI-(LiNO3)0.2-X 막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 2 단계를 제외하고 나머지 동일한 단계를 거쳐 PEO20-LiFSI-X 막을 제조하였다.
리튬 시메트릭 전지 제조
상기 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 고분자 전해질막을 각각 리튬 사이에 포개어 리튬 시메트릭 전지(Li symmetric cell)를 제작하였다.
결과
상기 실시예 1과 비교예 1의 리튬 시메트릭 전지(Li symmetric cell)를 전기화학적 임피던스 분광법(EIS: Electrochemical impedance spectroscopy) 측정을 통해 저항을 측정였으며, 그래프에서 반원 형상의 선이 x축과 만나는 지점으로 계면저항을 확인하였다. 도 1에 도시된 결과와 같이 실시예 1과 비교예 1에서 모두 350 Ω으로 비슷한 저항값으로 확인되었다.
또한 각각의 리튬 시메트릭 전지에 10 mV의 전압을 걸어 DC 전류(Current)의 크기를 비교한 결과, 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 전지에서 리튬 이온의 이동도가 더 높은 것으로 확인되었다.
전고체 전지 제조
1. 리튬-인산-철계(LFP, LiFePO4) 활물질과 도전재, 고분자 전해질을 혼합하여 공극률(Porosity) 10 % 이하, 로딩(Loading) 2.5 mAh/cm2의 양극을 10.6 cm2의 크기로 제조하였다.
2. 리튬 위에 상기 실시예 1의 PEO20-LiFSI-(LiNO3)0.2-X 막 및 비교예 1의 PEO20-LiFSI-X 막 각각을 위치시켰다.
3. 상기 1에서 제조한 양극을 포개어 전고체 전지를 제작하였다.
결과
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전해질막을 적용하여 제작된 전고체 전지를 각각 80 ℃에서 0.1 C의 전류밀도로 충방전한 프로파일을 도 3에 나타내었다.
상기 비교예 1의 PEO20-LiFSI-X 막을 적용한 양극 로딩 2.5 mAh/cm2의 전고체 전지는 130 mAh/g으로 방전용량이 충분히 발현되지 않는 반면, 실시예 1의 LiNO3를 첨가한 PEO20-LiFSI-(LiNO3)0.2-X 막을 적용한 양극 로딩 2.5 mAh/cm2의 전고체 전지는 147 mAh/cm2로 방전용량이 향상되었다. 따라서 고체 고분자 전해질에 LiNO3를 첨가하면 리튬 이온의 이동도가 높아지고 이에 따라 높은 로딩의 전지의 방전 용량을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 반 상호침투 폴리머 네트워크(semi-IPN: semi-Interpenetrating Polymer Networks) 구조를 갖는 이온 전도성 고분자;
    리튬염; 및
    첨가제로서 질산리튬(Lithium nitrate: LiNO3);
    을 포함하고,
    상기 리튬염 : 첨가제의 몰비가 1 : 0.05 ~ 1 : 0.5인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고분자 전해질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO), 폴리프로필렌옥사이드(Poly(polypropylene oxide: PPO), 폴리아크릴로니트릴(Poly(acrylonitrile): PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride): PVDF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반 상호침투 폴리머 네트워크 구조를 갖는 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 8,000,000인 이온 전도성 고분자가 가교성 단량체에 의해 가교된 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고분자 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 ―(CH2―CH2―O)― 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고분자 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 말단에 2개 내지 8개의 알킬렌성 불포화 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고분자 전해질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate: PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) dimethacrylate: PEGDMA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Poly(propylene glycol) diacrylate: PPGDA), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(Poly(propylene glycol) dimethacrylate: PPGDMA) 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고분자 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고분자 전해질.
  9. 양극, 음극 및 그 사이에 개재되는 고체 고분자 전해질을 포함하여 구성되는 전(全)고체 전지에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질의 두께는 5 ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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