KR20180031355A - 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염을 함유하고, 비점이 200 ℃ 이상인 비수계 용매 및 폴리머를 포함하는 겔 폴리머 전해질과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 폴리머와 상용성이 우수한 고비점의 비수계 용매를 포함하여 제조 단계에서 전해액 손실을 최소화 할 수 있고, 이에 따라 전해질 내 전해액 함량을 증가시켜 높은 이온 전도도를 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 누액 위험이 없고 기계적 강도가 우수하여 박막으로 제조 가능하므로, 리튬 이차 전지에 적용 시 전지 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬염을 함유하고, 비점이 200 ℃ 이상인 비수계 용매 및 폴리머를 포함하는 겔 폴리머 전해질과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형, 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 리튬 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 이용하여 제조된다.
종래에는 상기 전해질로서 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소로 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충방전 진행시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있으며, 고온 저장 시에는 이러한 반응이 가속화되어 가스 발생량이 더 증가하게 된다.
이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 각형 전지가 특정 방향으로 부풀어올라 폭발하거나, 또는 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 등 안전성 저하를 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서 밀착성에 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못해 전지의 성능이 저하되는 단점을 야기하게 된다.
이러한 액체 상태의 전해질의 안전성 문제를 극복하기 위하여, 누액 염려가 없는 겔 폴리머 전해질이 제시되었다. 겔 폴리머 전해질은 폴리머, 유기용매 및 리튬염으로 구성되며, 고체 고분자 매트릭스 내에 유기 전해액을 함침시켜 제조되는 필름 형태의 고체 전해질이다. 이러한 겔 폴리머 전해질은 폴리머 중에 전해액이 보유되어 있어 액이 새어 나오기 어려우므로 전지 안정성이 향상된다. 또한 가공성이 우수하여 전지의 형상을 자유롭게 할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 상기 겔 폴리머 전해질은 전해액으로만 이루어진 액체 상태의 전해질에 비하여 리튬 이온의 전도성이 떨어지는 문제점이 있다. 이를 극복하기 위하여 전해액 함량을 증가시키는 방법, 겔 폴리머 전해질의 두께를 얇게 하는 방법 등이 제시되고 있지만, 이러한 경우 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도가 감소하여 전지 내에서 파괴되기 쉬우며, 이에 따라 전지의 단락을 초래하는 문제점이 있다. 또한, 겔 폴리머 전해질의 제조 과정에 수반되는 건조 단계에서의 전해액 손실 문제도 해결해야 할 과제 중 하나이다.
따라서, 이온 전도도, 전지 성능 및 전지 안전성의 확보를 위하여, 전해액 함량이 높으면서도 기계적 강도가 우수하여 얇은 두께로 구현할 수 있는 새로운 겔 폴리머 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제0740548호, "리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬폴리머전지"
본 발명자들은 제조 공정 및 전지 구동 중 전해액의 손실을 최소화 하기 위해 비점이 200 ℃ 이상인 비수계 용매를 이용하여 겔 폴리머 전해질을 제조하였으며, 이렇게 제조된 겔 폴리머 전해질이 높은 전해액 함량을 가지고, 치수 안정성이 우수한 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 전해액; 및 폴리머;를 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 비수계 용매는 비점이 200 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 폴리머와 상용성이 우수한 고비점의 비수계 용매를 포함하여 제조 단계 또는 전지 구동 중의 전해액 손실을 최소화 할 수 있고, 이에 따라 전해질 내 전해액 함량을 증가시켜 높은 이온 전도도를 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 누액 위험이 없고 기계적 강도가 우수하여 박막으로 제조 가능하므로, 리튬 이차 전지에 적용 시 전지 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 제조예 2 내지 4에서 제조된 전지의 전지 성능 평가 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
겔 폴리머 전해질
본 발명은 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 전해액; 및 폴리머;를 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 비수계 용매는 비점이 200 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질은 폴리머와의 상용성이 우수하며 비점이 높은 비수계 용매를 사용하므로, 제조 공정 또는 전지 구동 중 용매의 휘발을 최소화 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 전해액의 함량이 높으며 치수 안정성이 우수하여, 4*10-4 S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 안정적으로 유지할 수 있으며 내구성이 뛰어나다.
본 발명에서 사용되는 폴리머는 기계적 물성, 가공성, 및 이온 전도성이 우수하고, 고비점 비수계 용매와의 친화력이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리머는 비수계 용매와의 분리 현상이 적어 누액 현상이 발생하지 않으며, 따라서 안정적으로 높은 이온 전도도를 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하기로 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)을 사용한다. PVDF-HFP는 기계적 강도, 이온 전도도 및 필름 성형성이 우수하고, 성형 후 형상 유지성이 뛰어난 장점이 있다.
상기 폴리머의 분자량은 본 발명에서 특별히 제한하지 않으나, 바람직하기로 중량평균분자량이 100,000 내지 5,000,000 g/mol인 것을 사용한다. 보다 구체적으로, PEO 의 경우 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol인 것이 바람직하고, PVDF-HFP의 경우 1,000,000 내지 5,000,000 g/mol인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 때, 폴리머의 점도가 공정상 사용 가능한 점도(1000 내지 5000 Pas)를 갖게 된다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 비점이 200 ℃ 이상인 비수계 용매를 포함한다. 이와 같이 고비점의 비수계 용매를 사용함으로써, 겔 폴리머 전해질 제조 시 건조 단계에서의 전해액의 손실을 최소화 할 수 있다.
이러한 고비점 비수계 용매는 특별히 제한되지 않으며 당 업계에 공지된 물질이 사용될 수 있다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
리튬 이차 전지의 전극으로서 리튬 금속을 사용할 경우, 바람직하기로 에테르계 용매를 사용한다. 이러한 에테르계 용매는 카보네이트계 용매에 비하여 리튬 금속과 부반응이 적고 안정하므로, 전지의 수명 특성 및 안전성을 확보할 수 있다.
특히, 폴리머로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)을 사용할 경우는 비수계 용매로서 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME)를 사용하는 것이 바람직하다. TEGDME는 PVDF-HFP와 상용성이 우수하여 폴리머 내에 다량 함침될 수 있고, 휘발되지 않고 안정적으로 존재한다. 이에 따라 전해액 함량을 높여 우수한 이온 전도도를 갖는 겔 폴리머 전해질을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 이온 전도도의 향상을 위하여 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 상기 비수계 용매에 용해시켜 사용되며, 비제한적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이 중 바람직하기로, (SO2F)2NLi를 사용한다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 전해액 중에 0.1 내지 4.0 M 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전지의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 상기 범위를 초과하면 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 바람직하기로 폴리머 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부로 전해액을 포함한다. 겔 폴리머 전해질 내 전해액의 함량이 높을수록 이온 전도도는 증가하며, 이온 전도도가 높을수록 빠른 속도로 리튬 이온이 이동할 수 있어 전지 성능이 향상되지만, 전해액의 함량이 300 중량부를 초과하면 전해액이 폴리머 외부로 누출되는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 겔 폴리머 전해질의 두께는 10 내지 60 μm인 것이 바람직하다. 겔 폴리머 전해질의 두께가 얇을수록 상술한 바와 같이 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 이온 전도도를 높일 수 있으나, 두께가 너무 얇으면 적절한 기계적 강도를 확보할 수 없는 문제점이 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질은 바람직하기로 이온 전도도가 4*10-4 S/cm 이상이다. 이와 같이 높은 이온 전도도를 나타냄으로써, 리튬 이차 전지에 적용 시 고출력 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에서 공지된 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 비수계 용매에 리튬염을 용해시켜 전해액을 준비하고, 이를 폴리머가 분산된 용액에 투입하고 교반하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조한 다음, 이를 건조시킴으로써 겔 폴리머 전해질 필름을 제조하는 방법을 사용할 수 있다.
이때, 폴리머를 분산시킬 용매로는 건조 단계에서 휘발될 수 있도록 비점이 낮은 휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 테트라히드로퓨란, 이소프로필알코올, 아세톤, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.
겔 폴리머 전해질의 성형 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 접착성이 없는 평활한 표면에 겔 폴리머 전해질 조성물을 전개시킨 후, 두께가 일정하도록 닥터 블레이드로 밀어서 필름을 제조하고 용매를 증발시키는 캐스팅법을 사용할 수 있다.
이때, 건조는 가열 또는 공기 순환 등의 방법을 통하여 이루어질 수 있으며, 건조 온도는 바람직하기로 25 내지 60 ℃로 한다. 본 발명에서는 전해액으로서 비점이 높은 비수계 용매를 사용하므로 상기 건조 단계에서 전해액 손실이 최소화 되며, 이에 따라 전해액을 다량 함유하는 겔 폴리머 전해질을 얻을 수 있다.
상기와 같은 방법은 별도의 개시제를 투입하여 경화 반응을 일으킴으로써 폴리머 전해질을 제조하는 방법과 비교하여 공정상 편의성이 우수하며, 개시제에 의하여 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제점이 발생하지 않는 장점이 있다.
리튬 이차 전지
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고, 상기 전해질로서 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질을 사용한다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 전해액 함유량이 높아 이온 전도성이 우수하며, 누액 현상이 없고 치수 안정성이 우수하다. 이에, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 다양한 형상으로 제조될 수 있으며, 고용량 확보가 가능하고 안전성이 우수하다.
양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　
이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1: 겔 폴리머 전해질의 제조
하기 실시예에서 겔 폴리머 전해질은 다음과 같은 방법으로 제조되었다.
이때, 폴리머로는 중량평균분자량 2,000,000 내지 3,000,000 g/mol의 PVDF-HFP(HFP 함량 15%), 중량평균분자량 600,000 내지 1,000,000 g/mol의 PEO를 사용하였다.
폴리머 0.7g을 아세톤 9.3g에 분산시켜 폴리머 용액을 제조하였다.
별도로, 비수계 용매에 (SO2F)2NLi(LiFSI)를 1M 농도로 용해시켜 전해액을 제조하였다. 상기 폴리머 용액을 전해액에 투입하고 교반하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 테플론 판 위에 도포하고, 닥터 블레이드로 처리한 다음, 25 ℃에서 건조시켜 필름 형태의 겔 폴리머 전해질을 얻었다.
실험예 1: 폴리머와 전해액의 상용성 평가
비수계 용매로 에틸렌카보네이트(EC) 또는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME)를 사용하여 제조예 1의 방법으로 겔 폴리머 전해질을 제조하고, 이온 전도도를 측정하여 폴리머와 전해액의 상용성을 평가하였다.
이온 전도도 측정에는 솔라트론 아날리티컬(solatron analytical)사의 1400 cell test 장비를 사용하였다. 겔 폴리머 전해질로 음극과 양극이 SUS(steal use stainless)인 코인셀을 조립하고, 상기 코인셀을 10mV를 1Hz에서 10000Hz까지 교류로 인가하여 측정되는 임피던스에서 전지의 벌크 저항값을 도출하여 이온 전도도를 계산하였다. 이온 전도도 계산은 하기 수학식 1에 의하였다.
[수학식 1]
이온전도도(S/cm)= 겔 폴리머 전해질의 두께(cm)/넓이(cm2)/저항(Ω)
하기 표 1에 그 결과를 나타내었다. 표 1에서, E는 *10^를 나타낸다. 즉, 3.0E-04는 3.0*10-4를 의미한다.
용매/폴리머 조합 EC/PVDF-HFP TEGDME/PVDF-HFP TEGDME/PEO
이온 전도도(S/cm) 3.0E-04 4.9E-04 2.4E-04
실험 결과, PVDF-HFP의 경우 전해액 용매로 EC를 사용한 경우보다 TEGDME를 사용한 경우의 이온 전도도가 약 1.6배 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 동일하게 TEGDME를 전해액 용매로 사용하였을 때, PEO를 사용한 경우 보다 PVDF-HFP를 사용한 경우에 이온 전도도가 2배 이상 높은 것을 확인할 수 있었다.
이로부터, 폴리머로서 PVDF-HFP를, 비수계 용매로서 TEGDME를 사용하는 경우에 상용성이 가장 우수함을 알 수 있었다.
실험예 2: 전해액의 함량에 따른 이온 전도도 평가
폴리머로서 PVDF-HFP를, 비수계 용매로서 TEGDME를 사용하고 겔 폴리머 전해질 조성물 제조 시 폴리머 용액에 대한 전해액의 중량비(하기 표 2에서 '전해액/폴리머용액 중량비'로 표시함)를 달리하여 전해액 함량(하기 표 2에서 '전해액/PVDF-HFP 중량비'로 표시함)이 서로 다른 전해질을 제조하였다. 또한, 비교예로서 전해액을 첨가하지 않은 PVDF-HFP 필름을 제조하였다.
이와 같이 제조된 겔 폴리머 전해질에 대하여 실험예 1과 동일한 방식으로 이온 전도도를 측정하였으며, 하기 표 2에 결과를 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
전해액/폴리머용액 중량비 0 0.35 0.7 1.05 1.4 2.05
전해액/PVDF-HFP 중량비 0 0.5 1 1.5 2 3
겔 폴리머 전해질 두께(μm) 50 52 54 55 50 53
이온 전도도(S/cm) 1.0E-0.6 8.0E-05 4.1E-04 5.0E-04 6.5E-04 8.2E-04
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 겔 폴리머 전해질의 전해액 함량이 증가할수록 이온 전도도도 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 전해액/PVDF-HFP 중량비가 1 이상인 경우는 4*10-4 S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 나타내는 바, 리튬 이차 전지에 적용 시, 전지 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 3: 겔 폴리머 전해질의 두께에 따른 이온 전도도 평가
전해액/PVDF-HFP 중량비가 1인 겔 폴리머 전해질의 두께를 달리하여, 각각의 이온 전도도를 비교하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 6 실시예 2 실시예 7 실시예 8 실시예 9
겔 폴리머 전해질 두께(μm) 107 54 20 10 5
이온 전도도(S/cm) 2.3E-04 4.1E-04 6.0E-04 8.5E-04 측정 불가
실험 결과, 겔 폴리머 전해질의 두께가 얇아질수록 이온 전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 전해질의 두께가 얇을 경우, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있고, 박막형 전지 제조가 가능한 이점도 있다. 그러나, 두께가 10 μm 미만으로 얇아지면 기계적 강도가 약해져 이온 전도도의 측정이 불가능하였다. 상기 결과로부터, 4*10-4 S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 구현할 수 있고, 적절한 강도를 나타낼 수 있는 겔 폴리머 전해질의 두께는 10 내지 60 μm인 것으로 판단할 수 있다.
제조예 2: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 4의 겔 폴리머 전해질을 이용하여 하기의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
LiCoO2 96g, PVDF 2g, 카본블랙 2g을 N-메틸피롤리돈 100ml에 첨가하여 슬러리로 제조한 후 15μm 두께의 알루미늄 호일에 도포하고 약 130℃에서 2시간동안 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 20μm 두께의 구리 호일에 40μm의 리튬 금속을 부착시킨 리튬 음극을 사용하였다.
SRS®가 코팅된 분리막에 실시예 4의 겔 폴리머 전해질을 닥터블레이드로 코팅하여 53μm 두께의 폴리머 전해질 층을 형성하였다. 상기 겔 폴리머 전해질이 코팅된 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재시켜 반쪽 전지를 제조하였다.
제조예 3: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 4의 겔 폴리머 전해질 대신 비교예 2의 겔 폴리머 전해질을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
제조예 4: 리튬 이차 전지의 제조
겔 폴리머 전해질 대신 EC:PC=1:1(v/v) 혼합 용매 및 1M LiPF6를 포함하는 전해액 80μl를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 양극 및 음극을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 4: 전지 성능 평가
상기 제조예 2 내지 4에서 제조된 전지에 대하여 충방전 특성을 평가하였다.
충전 시 0.1 C의 전류밀도로 4.25 V까지 정전류 충전 후, 정전압으로 4.25V로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.05 C이 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.1C의 전류밀도로 3.0 V까지 정전류 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 15회 반복하였다.
상기 전지 성능 평가 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 제조예 2의 전지는 액체 전해액이 사용된 제조예 4와 대등한 충방전 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 반복되는 사이클에도 전지 용량의 저하가 일어나지 않는 점에서, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 전지 구동 중 전해액 손실이 적고 치수 안정성이 우수한 점을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 겔 폴리머 전해질이 전해액 용매로서 200℃ 이상의 비점을 갖는 용매를 사용하기 때문인 것으로 판단된다.
반면, 제조예 3의 경우 10 사이클 이후 급속히 용량이 저하되었는데, 이는 겔 폴리머 전해질의 전해액 함유량이 부족하여 이온 전도도가 충분하지 않아 전극 활물질의 용량이 제대로 구현되지 못했기 때문으로 판단된다.
상기 실험 결과에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 개시제의 사용 없이 간편한 방법으로 제조될 수 있으며, 전해액 함량이 높아 우수한 이온 전도도를 나타내고, 기계적 강도가 우수하여 박막으로 제조될 수 있다.
또한, 200℃ 이상의 비점을 갖는 비수계 용매를 사용함으로써, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 제조 공정 중, 또는 전지 구동 중 휘발에 의한 전해액 손실이 적으며, 이에 따라 우수한 치수 안정성을 나타내어 리튬 이차 전지에 적용 시 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 전해액; 및 폴리머;를 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질에 있어서,
    상기 비수계 용매는 비점이 200 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 이온 전도도가 4*10-4 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 폴리머 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질의 두께는 10 내지 60 μm인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 중량평균분자량이 100,000 내지 5,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 플루오로에틸렌카보네이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌이고, 상기 비수계 용매는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬염을 0.1 내지 4.0 M 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  11. 양극, 음극 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 겔 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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