CN113972408A - 一种锌基电池凝胶聚合物电解质及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌基电池凝胶聚合物电解质的制备方法及应用。本发明以海藻酸钠为原料，该原料来源广泛，价格低，无毒环保。海藻酸钠与聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮通过金属配位和氢键作用构成三元有机凝胶电解质。该电解质具有高离子电导率、高机械强度、制备工艺简单等特点。组装锌离子全电池，在室温，1C倍率下，循环1000圈，容量保持率为70%。本发明公开的凝胶电解质是一种性能优良的凝胶电解质。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法及应用，具体涉及一种锌基电池凝胶聚合物电解质及其制备和应用，电化学储能技术领域。
背景技术
随着化石能源消耗的增加及其对环境的污染，迫切需要开发可再生能源及相应的能源储存/转换技术。一些电化学能量储存系统，例如可充电的碱性金属电池、金属-空气电池、燃料电池等，由于其高效率和可靠的电力储存，都是很好的选择。在各种可充电电池中，锂离子电池因其能量密度高、循环稳定性好而被认为是相对成熟的技术。然而锂离子电池也存在很多问题如高成本和不安全。近年来，水性锌离子电池由于其理论容量高(5854mAhcm-3)、标准氧化还原电位低(- 0.76 V 对标准氢电极)、无毒、成本低、丰度高等优点而受到广泛关注。
水电解质面临很多问题，如：水分解反应，水蒸发和液体泄漏等，大大阻碍了它们在能源储存方面的发展。聚合物电解质能够克服上述挑战，并且聚合物电解质的柔性特性有助于其在耐磨电子领域的应用。近年来，聚合物电解质锌离子电池受到越来越多的关注。凝胶聚合物电解质具有较高的安全性和离子电导率，被认为是当前最适合应用的电解质体系。据报道了一种棉花纤维素水凝胶用于柔性锌锰酸锂电池的凝胶电解质，展现了高离子电导率，高力学强度。对于柔性锌基电池而言，目前的技术难点在于凝胶聚合物电解质种类少，机械性能低，离子导电率低，制备条件苛刻。
发明内容
为解决现有柔性锌基凝胶离子电导率低、机械强度低、制备工艺复杂的问题。本发明提供了一种锌基电池凝胶聚合物电解质及其制备和应用。
一种锌基电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
（1）在加热条件下，将海藻酸钠，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮分别溶于去离子水中，搅拌溶解，再将三种物质均匀混合，经过一定的时间和温度反应得到均一的混合物；
（2）将步骤（1）中所得混合物注入模具中，在室温下静置消泡，然后放入冰箱中冷冻一定的时间，取出在室温下融化，循环冻融3次得到合适厚度的水凝胶；
（3）将锌盐，锂盐溶于水中得到水电解液；
（4）将步骤（2）中所得水凝胶浸入步骤（3）所得到的水电解液，在一定温度下，经过一定时间，得到了凝胶电解质。
步骤（1）中，加热温度为20~100℃，反应温度为20~100℃，反应时间为0.5h~10h。
步骤（1）中，所述海藻酸钠溶于水中的质量浓度为1~350mg/ml；聚乙烯醇溶于水中的质量浓度为1~350mg/ml；聚乙烯吡咯烷酮溶于水中的质量浓度为1~350mg/ml。
步骤（2）中，所述的静置时间为2h~12h，冷冻时间为2h~24h，融化时间为2h~24h，所述的合适厚度为0.02~1mm，所述冷冻温度为-60℃~-5℃。
步骤（3）中，所述的锌盐选自氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌、硼酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌或氟硼酸锌一种或者多种的混合。
步骤（3）中，所述的锂盐选自硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氯酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂一种或者多种的混合。
步骤（3）中，所述的锌盐浓度为0.05mol/L~15mol/L，所述的锂盐浓度为0.05mol/L~12mol/L。
步骤（4）中，浸入的温度为20℃~90℃，浸入的时间为0.1~48h。
本发明还提供了一种凝胶电解质。
基于上述技术方案，由于海藻酸钠与聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮通过金属配位和氢键作用，本发明提出的凝胶聚合物电解质的不仅具有较高的机械强度，良好的柔性，并且可以有效阻碍锌枝晶的生长，有效延长电池的使用寿命。
发明还提供了一种凝胶聚合物电解质的用途，应用于锌离子电池，作为锌离子电池的电解质材料，其中，所述锌离子电池的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明提出的应用于锌离子电池的凝胶聚合物电解质，制备工艺简单，原料易得，绿色无污染，成本低；
（2）海藻酸钠与聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮通过金属配位和氢键作用，本发明提出的凝胶聚合物电解质机械强度高，可以有效减少和阻碍锌枝晶的生长；
（3）聚乙烯醇的加入改善了凝胶聚合物电解质的骨架结构，而且保存有大量的溶剂（水），使得离子电导率更高。
附图说明
图1为实施例4所做的凝胶聚合物电解质的照片。
图2为实施例4和对比例1的交流阻抗图。
图3为实施例1-4和对比例1的离子电导率。
图4为基于实施例4中的凝胶聚合物电解质所组装的全电池在1C的电流密度下的循环曲线。
图5为基于实施例4中的凝胶聚合物电解质在不同放电倍率下对锌锂电池的性能影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
在85℃条件下，将5g海藻酸钠完全溶解于80mL去离子水中，3g聚乙烯醇和3g聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于10mL去离子水中，将三种物质均匀混合得到半透明粘稠的溶液，转移至模具中静置5h消泡，放入-20℃冰箱中冷冻8h，取出后在室温下融化放8h，循环冻融3次得到水凝胶。将30g硫酸锌、5g硫酸锂溶解于50mL去离子水中，得到水电解液，待用。在30℃条件下，将冻融后的水凝胶浸入上述配制的水电解液中0.2h，最终得到凝胶聚合物电解质。
实施例2
在90℃条件下，将4g海藻酸钠完全溶解于80mL去离子水中，2.5g聚乙烯醇和2.5g聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于10mL去离子水中，将三种物质均匀混合得到半透明粘稠的溶液，转移至模具中静置5h消泡，放入-20℃冰箱中冷冻10h，取出后在室温下融化放10h，循环冻融3次得到水凝胶。将30g硫酸锌、5g氯化锂溶解于50mL去离子水中，得到水电解液，待用。在40℃条件下，将冻融后的水凝胶浸入上述配制的水电解液中0.5h，最终得到凝胶聚合物电解质。
实施例3
在95℃条件下，将3g海藻酸钠完全溶解于80mL去离子水中，2g聚乙烯醇和2g聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于10mL去离子水中，将三种物质均匀混合得到半透明粘稠的溶液，转移至模具中静置5h消泡，放入-20℃冰箱中冷冻12h，取出后在室温下融化放12h，循环冻融3次得到水凝胶。将30g氯化锌、5g氯化锂溶解于50mL去离子水中，得到水电解液，待用。在40℃条件下，将冻融后的水凝胶浸入上述配制的水电解液中1h，最终得到凝胶聚合物电解质。
实施例4
在95℃条件下，将3g海藻酸钠完全溶解于80mL去离子水中，3g聚乙烯醇和3g聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于10mL去离子水中，将三种物质均匀混合得到半透明粘稠的溶液，转移至模具中静置5h消泡，放入-20℃冰箱中冷冻12h，取出后在室温下融化放12h，循环冻融3次得到水凝胶。将30g硫酸锌、3g硫酸锂溶解于50mL去离子水中，得到水电解液，待用。在40℃条件下，将冻融后的水凝胶浸入上述配制的水电解液中12h，最终得到凝胶聚合物电解质。
对比例1
在95℃条件下，将3g海藻酸钠完全溶解于80mL去离子水中，1g聚乙烯醇和1g聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于10mL去离子水中，将三种物质均匀混合得到半透明粘稠的溶液，转移至模具中静置5h消泡，放入-20℃冰箱中冷冻12h，取出后在室温下融化放12h，循环冻融3次得到水凝胶。将3g硫酸锌、3g硫酸锂溶解于50mL去离子水中，得到水电解液，待用。在40℃条件下，将冻融后的水凝胶浸入上述配制的水电解液中12h，最终得到凝胶聚合物电解质。
实施例1~4能够制造锌基聚合物凝胶电解质，对比例1制备的凝胶聚合物电解质的离子电导率都比实施例1~4低。
图1为实例4所制备的凝胶聚合物电解质光学照片，呈现乳白状，有良好的柔性，可以任意弯曲折叠。图2为实施例4和对比例1的交流阻抗图，分别为1.7Ω和2.7Ω。图3为实施例1-4和对比例1的离子电导率。图4为基于实施例4中的凝胶聚合物电解质所组装的全电池在1C的电流密度下的循环曲线，在循环1000圈后仍有72.9mAh g-1，表明该凝胶聚合物电解质所组织的全电池具有很好的长循环稳定性。图5为基于实施例4中的凝胶聚合物电解质在不同放电倍率下对锌锂电池的性能影响，结果表明使用制备的基凝胶电解质的电池有很好的倍率性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是实例性的，不能理解为对本发明的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锌基电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在加热条件下，将海藻酸钠，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮分别溶于去离子水中，搅拌溶解，再将三种物质均匀混合，经过一定的时间和温度反应得到均一的混合物；
（2）将步骤（1）中所得混合物注入模具中，在室温下静置消泡，然后放入冰箱中冷冻一定的时间，取出在室温下融化，循环冻融3次得到合适厚度的水凝胶；
（3）将锌盐，锂盐溶于水中得到水电解液；
（4）将步骤（2）中所得水凝胶浸入步骤（3）所得到的水电解液中，在一定温度下，浸渍一定时间，得到凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述锌基电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热温度为20~100℃，反应温度为20~100℃，反应时间为0.5h~10h。
3.根据权利要求1所述锌基电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述海藻酸钠溶于水中的质量浓度为1~350mg/ml；聚乙烯醇溶于水中的质量浓度为1~350mg/ml；聚乙烯吡咯烷酮溶于水中的质量浓度为1~350mg/ml。
4.根据权利要求1所述锌基电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的静置时间为2~12h，冷冻时间为2~24h，融化时间为2~24h，所述的合适厚度为0.02~1mm，所述冷冻温度为-60 ~ -5℃。
5.根据权利要求1所述锌基电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的锌盐选自氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌、硼酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌或氟硼酸锌一种或者多种的混合。
6.根据权利要求1所述锌基电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的锂盐选自硫酸锂，氯化锂、碳酸锂、氯酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂一种或者多种的混合。
7.根据权利要求1所述锌基电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的锌盐浓度为0.05 ~ 15mol/L，所述的锂盐浓度为0.05 ~ 12mol/L。
8.根据权利要求1所述锌基电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，浸入的温度为20 ~90 ℃，浸入的时间为0.1~ 48h。
9.一种根据权利要求1-8任一所述锌基电池凝胶聚合物电解质的制备方法制备得到凝胶聚合物电解质，其特征在于，应用于锌基电池，作为锌基电池的电解质材料，其中，所述锌基电池的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂。
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