KR102415543B1 - 고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지 - Google Patents

고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 고체 전해질 전지용 전극에 관한 것으로, 상기 전극 활물질층은, 전극 활물질, 도전재, 고체 전해질 및 전해질 염을 포함하고, 상기 전극 활물질층 상에 도포되어 있고, 15 내지 25 ℃에서 고상으로 존재하는 가소제로 이루어진 파우더층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지에 관한 것이다.

Description

고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지{Electrode for solid electrolyte battery and solid electrolyte battery including the same}
본 발명은 고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전극과 세퍼레이터의 경계면에서 발생된 공극에 이온전도성을 부여할 수 있는 고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지에 관한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
한편, 고체 전해질이 적용된 고체 전해질 전지의 경우 전극과 세퍼레이터가 모두 고체 상태이고, 액상의 전해질을 포함하고 있지 않기 때문에, 전극(양극 및/또는 음극)과 세퍼레이터의 경계면에서 공극이 발생하게 된다. 이러한 공극은 이온 전도성이 없는 데드 스페이스(dead space)로 존재하게 된다.
특히 전극 활물질의 형상, 도전재의 뭉침 및 고분자 바인더의 들뜸 현상 등으로 인해, 전극 활물질층의 표면이 불균일할 경우 더 많은 공극이 발생하여, 전극과 세퍼레이터 간의 저항이 커지고, 이는 전지의 수명 성능에 악영향을 주게 되어 문제가 되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고체 전해질 전지 시스템에서도 액체 전해질 전지와 같이, 전극(전극 활물질층)과 세퍼레이터의 경계면에 형성된 공극으로 전해질의 침투가 가능하도록 하는 고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 고체 전해질 전지용 전극에 관한 것으로, 상기 전극 활물질층은, 전극 활물질, 도전재, 고체 전해질 및 전해질 염을 포함하고, 상기 전극 활물질층 상에 도포되어 있고, 15 내지 25 ℃에서 고상으로 존재하는 가소제로 이루어진 파우더층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 전극이 제공된다.
이때, 상기 가소제는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 파우더층은 상기 전극 활물질층의 총 중량의 0.1 내지 30 중량%일 수 있다.
그리고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 고체 전해질 전지에 관한 것으로, 상기 양극 또는 상기 음극은, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지용 전극인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지가 제공된다.
이때, 상기 고체 전해질 전지는, 상기 파우더층이 액상으로 상변화하여, 상기 전극 활물질층과 상기 세퍼레이터 사이에 형성되어 있는 공극으로 침투하는 것일 수 있다.
그리고, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈과 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고체 전해질 전지용 전극 상에 추가적으로 구비되어 있는 고상의 가소제로 이루어진 파우더층은, 고체 전해질 전지의 제작 과정 중의 활성화 공정 진행 시, 액상으로 상변화하여, 전극과 세퍼레이터의 경계면에 형성되어 있는 공극에 침투하여, 공극에 이온전도성을 부여할 수 있다.
이로써, 전극과 세퍼레이터의 경계면에서 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있고, 궁극적으로 고체 전해질 전지의 수명 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본원의 가소제는 이온 전도성이 높아 전지의 출력 성능을 추가적으로 향상시킬 수 있다. 그리고, 산화 반응성도 양극 사용전위보다 높아 양극에서 안정적으로 사용이 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질 전지용 전극은, 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 고체 전해질 전지용 전극에 관한 것으로, 상기 전극 활물질층은, 전극 활물질, 도전재, 고체 전해질 및 전해질 염을 포함하고, 상기 전극 활물질층 상에 도포되어 있고, 15 내지 25 ℃에서 고상으로 존재하는 가소제로 이루어진 파우더층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 가소제로 이루어진 파우더층은, 전지의 제작 과정 중의 활성화 공정 진행 시, 상기 가소제의 녹는점 이상의 온도 환경에 노출되어, 상기 가소제는 액상으로 변하여, 전극과 세퍼레이터의 경계면에 형성되어 있는 공극에 침투하여, 공극에 이온전도성을 부여할 수 있다. 이로써, 전극과 세퍼레이터의 경계면에서 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있고, 궁극적으로 고체 전해질 전지의 수명 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 가소제는, 상온에서 고상으로 존재하지만, 고온의 상태에서 액상으로 변화가 가능한 물질은 모두 사용이 가능한데, 구체적으로는 녹는점이 37 ℃ 정도인 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 녹는점이 35 ℃ 정도인 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 녹는점이 57 ℃ 정도인 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 녹는점이 65 ℃ 정도인 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 녹는점이 -49 ℃ 정도인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 중량평균 분자량이 600 이하인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 녹는점이 -23 ℃ 정도인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(poly ethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 녹는점이 -50 ℃ 정도인 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP), 녹는점이 -4 ℃ 정도인 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate, DEP) 등은 상온에서 액체상태로 존재하기 때문에, 본 발명의 가소제로 적용하기는 어렵다.
본 발명에 따른 가소제의 일 예로서, 에틸렌 카보네이트의 녹는점은 약 37 ℃로, 상온에서는 고체 상태로 존재한다. 에틸렌 카보네이트로 이루어진 파우더층이 구비된 전극을 포함하는 고체 전해질 전지의 제작 과정 중, 고온의 활성화 공정 진행 시, 전지를 에틸렌 카보네이트의 녹는점 이상의 온도환경에 노출시키면, 상기 파우더층을 이루고 있던 에틸렌 카보네이트는 액상으로 상변화하게 되고, 전극 내의 전해질 염과 반응하여, 그 이후에는 37 ℃ 이하에서도 액상으로 존재하게 된다. 이렇게 액상으로 변화되어, 전극과 세퍼레이터의 경계면에 형성되어 있는 공극에 침투하여, 공극에 이온전도성을 부여할 수 있다. 이로써, 전극과 세퍼레이터의 경계면에서 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있고, 궁극적으로 고체 전해질 전지의 수명 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트는, 일반적인 비수 전해액에서 사용되는 것으로, 대부분의 전지에 적용이 가능하며 불순물이 없다는 장점이 있다. 특히, 이러한 에틸렌 카보네이트는 이온 전도성이 높아 전지의 출력 성능을 추가적으로 향상시킬 수 있다. 그리고, 산화 반응성(6.2 V)도 양극 사용전위보다 높아 양극에서 안정적으로 사용이 가능하다는 장점이 있다.
상기 에틸렌 카보네이트뿐만 아니라, 본원의 가소제로 사용되는 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜, 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP) 등도 에틸렌 카보네이트와 같이 전술한 효과와 유사한 성능을 발휘할 수 있다.
여기서, 상기 파우더층은 상기 전극 활물질층의 총 중량의 0.1 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 파우더층의 함량이 상기 수치범위 미만이면, 그 효과가 미미하고, 상기 수치범위를 초과하면, 액체 전해질을 적용한 전지와 유사해져, 안전성 개선 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 음극 활물질은, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소(천연흑연, 인조흑연) 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe’yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 전극 집전체로는 금속판 등의 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전극은, 고체 전해질의 종류나 원하는 성능에 따라 고분자 바인더를 더 포함시킬 수도 있으며, 이때 포함될 수 있는 함량은 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 고분자 바인더로서 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질은, 양극의 경우에는 산화 안정성이 우수한 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하고, 음극의 경우에는 환원 안정성이 우수한 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질은 전극 내에서 주로 리튬 이온을 전달하는 역할을 하기 때문에, 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 10-5 s/m 이상, 바람직하게는 10-4 s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 고체 전해질은, 용매화된 전해질 염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 전해질 염을 함유한 유기 전해액, 이온성 액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있으며, 나아가, 이온전도도가 높은 황화물계 고체 전해질 또는 안정성이 우수한 산화물계 고체 전해질일 수도 있다.
이때, 상기 고분자 고체 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있고, 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 고분자 겔 전해질은 전해질 염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에테르계, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene:　PVdF-HFP 등이 포함될 수 있다. 그리고 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 전해질 염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염은 바람직하게는 LiTFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 보다 바람직하게는 LiTFSI(lithium bistrifluoromethanesulfonimide)일 수 있다.
한편, 상기 고체 전해질 전지용 전극은, 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체 상에 코팅한 후, 이를 건조시킴으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 코팅 방법은 슬롯다이(slot die), 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질 슬러리의 건조는 열, E-빔, 감마선, 또는 UV (G, H, I-line)등을 조사하여 용매를 기화시키면서 건조시키는 것일 수 있다.
이러한 건조를 통해, 전극 활물질 슬러리 내의 분산매는 휘발되어 제거되지만, 나머지 성분들은 휘발되지 않고 남아, 전극 활물질층을 형성한다.
이때, 사용될 수 있는 분산매는 통상 전극 활물질 슬러리의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 고체 전해질 전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것으로, 상기 양극 또는 상기 음극은, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지용 전극인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 고체 전해질 전지의 일반적인 평가 조건 또는 충방전 과정을 통해, 상기 에틸렌 카보네이트 파우더층이 액상으로 상변화하여, 상기 전극 활물질층과 상기 세퍼레이터 사이에 형성되어 있는 공극으로 침투하게 되며, 이로써, 공극에도 이온전도성을 부여할 수 있다. 이를 통해, 전극과 세퍼레이터의 경계면에서 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있고, 궁극적으로 고체 전해질 전지의 수명 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 상기 세퍼레이터는, 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 세퍼레이터는 통상의 고체 전해질 전지 분야에서 사용되는 고분자 세퍼레이터막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
여기서, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
1. 실시예 1
(1) 양극의 제조
바인더로서 PVDF 2 중량부를 아세토니트릴 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조한 다음, 도전재로서 카본 블랙(Super C65) 3 중량부를 상기 바인더 용액에 투입하여 혼합 용액을 제조하였다.
그 후, 양극 활물질로서 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 80 중량부, 고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 9 중량부 및 전해질 염으로서 LITFSI 5 중량부를 상기 혼합 용액에 투입한 후, 점도를 고려하여 용매를 더 추가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 120 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 양극을 제조하였다.
이어서, 액상의 에틸렌 카보네이트 가소제를 상기 건조된 양극 활물질층 상에 도포한 다음, 전극을 상온에 방치함으로써, 전극 상에 에틸렌 카보네이트 파우더층을 형성시켰다. 이때, 상기 파우더층은 상기 전극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량%가 되도록 하였다.
(2) 전지의 제조
상기 제조된 양극과, 리튬 금속 음극을 이용하여 코인형 하프셀을 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극과 상기 음극 사이에, 50 ㎛ 두께의 고분자 세퍼레이터막(PEO + LiFSI, 20:1(mol비))을 개재하여 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
바인더로서 PVDF 2 중량부를 아세토니트릴 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조한 다음, 도전재로서 카본 블랙(Super C65) 3 중량부를 상기 바인더 용액에 투입하여 혼합 용액을 제조하였다.
그 후, 양극 활물질로서 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 80 중량부, 고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 9 중량부 및 전해질 염으로서 LITFSI 5 중량부를 상기 혼합 용액에 투입한 후, 점도를 고려하여 용매를 더 추가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 120 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 양극을 제조하였다.
이어서, 액상의 숙시노니트릴 가소제를 상기 건조된 양극 활물질층 상에 도포한 다음, 전극을 상온에 방치함으로써, 전극 상에 숙시노니트릴 파우더층을 형성시켰다. 이때, 상기 파우더층은 상기 전극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량%가 되도록 하였다.
(2) 전지의 제조
상기 제조된 양극과, 리튬 금속 음극을 이용하여 코인형 하프셀을 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극과 상기 음극 사이에, 50 ㎛ 두께의 고분자 세퍼레이터막(PEO + LiFSI, 20:1(mol비))을 개재하여 전지를 제조하였다.
3. 비교예
양극 제조시, 에틸렌 카보네이트 파우더층을 형성시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.
4. 전지의 용량 유지율 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 전지를 60 ℃에서, 10분간 보관하였다. 이 과정을 통해, 실시예 1 및 2의 전지에 포함되어 있는 에틸렌 카보네이트와 숙시노니트릴은 액상으로 전환되었다.
이후, 실시예 1, 2 및 비교예의 전지에 대해 충/방전을 수행하여, 용량 유지율을 측정하여 도 1에 나타내었다. 이때, 60 ℃의 온도에서, 0.1 C로 충/방전을 진행하였고, 충전전압은 4.25 V, 방전전압은 3.0 V가 되도록 하였다.
도 1을 참조하면, 전지의 충/방전이 진행됨에 따라, 실시예들의 전지가 비교예보다 용량 유지율이 더 컸으며, 사이클 횟수가 증가할수록 용량 유지율의 차이는 더욱 증가하는 경향을 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

  1. 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 고체 전해질 전지용 전극에 관한 것으로,
    상기 전극 활물질층은, 전극 활물질, 도전재, 고체 전해질 및 전해질 염을 포함하고,
    상기 전극 활물질층 상에 도포되어 있고, 15 내지 25 ℃에서 고상으로 존재하는 가소제로 이루어진 파우더층을 더 포함하며,
    상기 파우더층은 전지의 제조 과정 중의 활성화 공정 진행 시 상기 가소제의 녹는점 이상의 온도에 노출되어 액상으로 변하는 것이고,
    상기 가소제는 산화 반응성이 양극 사용전위보다 높은 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 파우더층은 상기 전극 활물질층의 총 중량의 0.1 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 전극.
  5. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 고체 전해질 전지에 관한 것으로,
    상기 양극 또는 상기 음극은, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 전지용 전극인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체 전해질 전지는,
    상기 파우더층이 액상으로 상변화하여, 상기 전극 활물질층과 상기 세퍼레이터 사이에 형성되어 있는 공극으로 침투하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
  7. 제5항에 따른 고체 전해질 전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  8. 제7항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
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