KR20210135861A - 저항이 개선된 이차전지 제조방법 - Google Patents

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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 저항이 개선된 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 숙시노니트릴을 포함하는 전극 슬러리를 이용하여 전극을 제조하고, 전극과 분리막의 라미네이션 공정 시 종래 대비 고압 과정을 필요로 하지 않으면서도 전극과 분리막 사이의 접착력이 개선되는 효과를 발휘한다.
또한, 전극 내 숙시노니트릴은 전해액에 용해되므로 전지의 저항이 개선되는 효과를 발휘한다.

Description

저항이 개선된 이차전지 제조방법{Manufacturing method for secondary battery having improved resistance}
본 발명은 리튬 이차전지의 제조 시 숙시노니트릴을 포함하는 전극 슬러리를 이용함으로 저항이 개선된 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
이차 전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 및 파우치형 전지로 분류된다. 이차 전지에서 전지 케이스 내부에 장착되는 전극 조립체는 전극 및 분리막의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자이다.
전극 조립체는 활물질이 도포된 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리 롤(Jellyroll)형, 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형, 및 스택형의 단위 셀들을 긴 길이의 분리 필름으로 권취한 스택/폴딩형으로 대략 분류할 수 있다.
이 중 스택형 또는 스택/폴딩형 구조를 갖는 전지의 경우, 전지 제조시 전극과 분리막을 접착시키는 라미네이션(Lamination) 공정을 필수로 진행한다. 라미네이션 공정은 전극과 분리막을 붙이는 공정으로, 전극과 분리막이 떨어지게 되는 경우 전지 조립 시 수율 및 공정성이 매우 떨어진다. 또한 라미네이션 공정이 없이는 스택형 또는 스택/폴딩형 전지 조립이 불가능하다.
종래에는 라미네이션 공정을 위해 분리막의 표면에 바인더층을 형성하고, 이후 고온 및 고압의 조건에서 전극과 분리막을 접착시켰다. 그러나 이 과정에서 분리막의 손상이 발생하며, 접착제로 사용되는 바인더가 녹은 채로 남아 전지 내에서 저항으로 작용하여 전지 성능을 열위시키는 문제가 있었다.
특히, 음극의 경우, 전극 내에 사용되는 바인더의 성분은 분리막 바인더의 성분과 상이하므로 라미네이션 공정을 고쳐도 잘 붙지 않으므로, 라미네이션 시 더욱 큰 압력을 요구하였다. 이 때, 양극은 필요 이상의 강한 압력으로 인하여 저항이 증가하는 문제가 발생하였다.
구체적으로, 라미네이션 공정은 양극/분리막/음극 순서로 전극을 적층한 후 적층된 전극(라미네이션 셀)에 대해 온도와 압력을 가하므로 양극과 음극에 동일한 온도와 압력이 가해진다. 양극의 경우 전극 내 바인더 물질이 PVDF로, 분리막에 사용되는 바인더와 동일하므로 낮은 온도/압력에서도 접착력이 충분히 확보되는 반면, 음극의 경우 바인더로 CMC와 SBR을 사용하여 분리막과의 접착력이 낮은 문제가 있다. 따라서, 음극의 접착력 확보를 위해 고온과 고압의 적용이 필수적이며, 이로 인해 양극에도 과도하게 라미네이션 공정이 진행됨에 따라 양극과 분리막 계면의 바인더가 많이 녹아서 계면 상의 저항으로 작용하게 된다. 더불어, 과한 압력으로 인하여 양극과 음극 사이에 위치한 분리막의 기공도 감소함에 따라 저항이 증가하게 되는 것이다.
따라서, 라미네이션 시 과도한 고온 및 고압으로 인한 분리막의 손상 및 양극의 저항 증가를 방지할 수 있는 이차전지 전극 제법 개발이 요구되는 실정이다.
일본등록특허공보 제 4954468 호 일본특허공개공보 제 2018-525774 호 한국등록특허공보 제 0588288 호 한국공개특허공보 제 2019-0124519 호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 라미네이션 공정 시 음극과 분리막의 접착력을 개선하고, 고압에 의한 분리막 및 양극의 손상을 최소화 하며, 전지 내 저항이 개선된 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 저항이 개선된 이차전지의 제조방법은,
숙시노니트릴을 포함하는 전극 슬러리를 제조하는 단계(S1), 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하여 전극 합제층이 형성된 전극을 제조하는 단계(S2), 상기 전극 및 분리막을 교대로 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계(S3), 상기 전극 조립체를 가열 및 가압하는 라미네이션 단계(S4) 및 라미네이션된 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 단계(S5)를 포함한다.
하나의 예에서, 상기 숙시노니트릴은 전극 합제층 총 중량에 대하여 5 내지 40중량% 포함된다.
다른 하나의 예에서, 상기 전극 슬러리를 제조하는 단계(S1)는 숙시노니트릴을 전극 슬러리 내에 균일하게 분산시키는 단계를 포함한다.
하나의 예에서, 상기 전극을 제조하는 단계(S2)는 전극 슬러리를 집전체의 일면 또는 양면에 도포하는 단계 및 전극 슬러리가 도포된 전극을 건조하는 단계를 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 전극 슬러리를 건조하는 단계에서 집전체에서 먼 전극 표면층의 숙시노니트릴 함량이 집전체에 가까운 전극 내부층의 숙시노니트릴의 함량보다 크도록 슬러리 내 숙시노니트릴의 분포가 재배치되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 전극 슬러리를 건조하는 단계에서 상기 숙시노니트릴은 전극의 상단부 또는 표면에 위치하는 것을 특징으로 한다. '전극의 상단부'는 집전체와 먼 방향에 위치하는 전극의 단부 영역을 의미하고, '표면'은 집전체가 아닌 분리막과 맞닿게 될 일면을 의미한다.
다른 하나의 예에서, 상기 전극을 제조하는 단계(S2)는 전극 슬러리가 도포된 전극을 상온으로 냉각시켜, 액상의 숙시노니트릴을 고상화하는 단계를 더 포함한다.
하나의 예에서, 상기 전극 조립체를 가열 및 가압하는 라미네이션 단계(S4)는 전극 조립체를 숙시노니트릴의 녹는점 이상의 온도로 가열 및 가압하는 단계이다.
구체적으로, 상기 전극 조립체의 가열 온도는 57℃ 이상이고, 상기 전극 조립체의 가압은 30kgf/cm 이하의 압력에서 수행된다.
이 때, 상기 숙시노니트릴은 전극과 분리막 사이에서 접착하는 바인더로 작용하는 것을 특징으로 한다.
다른 하나의 예에서, 상기 라미네이션된 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 단계(S5)에서 전극 내의 숙시노니트릴이 전해액 상으로 용출되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지 제조방법은 라미네이션 공정 시 종래와 같은 고압 과정을 필요로 하지 않으므로 분리막과 전극의 손상을 최소화하고, 공정비를 절감 할 수 있다.
또한 전극 표면상에 위치한 숙시노니트릴이 전극과 분리막 사이에서 접착제 역할을 하므로, 전극과 분리막 간의 접착력이 개선되는 효과가 있다.
그리고, 전극 내 숙시노니트릴은 전해액에 의해 용해되므로 전극 및 전극과 분리막의 계면에 어떠한 저항체도 존재하지 않으므로 결과적으로 전지의 저항을 낮출 수 있는 이점이 있다.
도 1은 종래의 이차전지 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1은 종래의 이차전지 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 종래의 이차전지를 구성하는 전지에서, 전지 내에는 분리막(100)의 양면에 바인더 코팅층(20)이 구비되었다. 바인더 코팅층(20)의 각 일면에 제1 전극(200) 및 제2 전극(300)이 교호적으로 배치되어 전극 조립체를 제조하였다. 이후 도 1a와 같이 적층된 전극 조립체의 양면에서 고온/고압의 조건에서 라미네이션 공정을 진행하였다. 이후 도 1b와 같이 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차전지(1)를 제조하였다.
상기와 같은 종래의 방법에서는 분리막(100)과 전극(200, 300) 간의 접착력을 증대시키기 위하여 바인더 코팅층(20)을 이용하였으나, 이차전지(1)의 제조에 있어서 여전히 바인더 코팅층(20)이 구성으로 남아있기 때문에 내부 저항으로 작용하여 전지의 성능을 열위시키는 문제가 있었다.
한편, 음극 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)와, 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC)를 혼합하여 이용하며, 양극 바인더 및 분리막 상의 바인더층의 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)가 이용되고 있다.
통상적인 음극에서 음극 내 바인더는 분리막(100) 상의 바인더 코팅층(20)의 바인더와는 성분이 상이하여 라미네이션 공정 시 접착력이 다소 떨어짐에 따라 더욱 강한 압력이 요구되었다.
음극과 분리막 간의 접착력 향상을 위한 고압의 라미네이션 공정으로 인하여, 분리막의 바인더 성분과 동일 내지 유사한 양극의 경우에는 저항이 계속 증가하는 현상이 발생하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 저항이 개선된 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지 제조방법은,
숙시노니트릴을 포함하는 전극 슬러리를 제조하는 단계(S1); 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하여 전극 합제층이 형성된 전극을 제조하는 단계(S2); 상기 전극 및 분리막을 교대로 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계(S3);
상기 전극 조립체를 가열 및 가압하는 라미네이션 단계(S4); 및 라미네이션된 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 단계(S5)를 포함한다.
먼저, 숙시노니트릴(Succinonitrile, SN)에 대해 설명한다. 숙시노니트릴은 리튬 이차전지 전해액 첨가제로 주로 사용되는 물질로, 음극의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막 형성에 방해를 하지 않을 뿐 만 아니라, 전지의 사이클 수명과 용량의 변화를 주지 않는 특징이 있다.
또한, 숙시노니트릴은 상온에서 점성이 매우 큰 왁스의 상태로 존재하며, 녹는점은 57℃ 이므로, 그 이상의 온도 조건에서 숙시노니트릴은 액상으로 존재하게 된다. 따라서, 숙시노니트릴은 액상화 후에 상온에 냉각되면 왁스 형태로 변환되어, 전극과 분리막 사이의 접착제로 역할을 수행 할 수 있다.
그리고, 숙시노니트릴은 물에 용해도가 높으므로, 상온에서 고상인 숙시노니트릴은 물에 녹아 액상으로 존재할 수 있다.
그리고, 상기 숙시노니트릴은 전해액으로 사용될 수 있는 비수계 용매, 예를 들어 카보네이트류의 용매 등에 용해 가능하므로, 접착제 형태로 존재하는 숙시노니트릴은 전해액 주입시 용해되어 전해액으로 분산되어 전해액에 대한 첨가제로 작용하게 된다.
이하, 본 발명의 이차전지 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
첫째로, 전극 슬러리를 제조하는 단계(S1)는 숙시노니트릴을 전극 슬러리 내에 균일하게 분산시키는 단계를 수행한다.
이에 따라, 전극 슬러리는 전극 활물질, 바인더, 도전재를 및 숙시노니트릴이 용매에 균일하게 분산된 구조를 나타낸다. 구체적으로 본 발명에 따른 전극 슬러리에서 상기 용매는 물을 포함하는 수계 용매 또는 NMP, 카보네이트 류 등의 비수계 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전극 슬러리는 용매에 숙시노니트릴, 바인더 및 도전재를 혼합하여 선분산 슬러리를 제조하고, 선분산 슬러리에 전극 활물질을 첨가하여 제조될 수 있다. 이 때, 숙시노니트릴은 물에 용해되어 슬러리 내 액상으로 균일하게 분산된다. 상기 선분산 슬러리의 제조 순서나 방법은 이에 한정되지 않는다.
둘째로, 전극 슬러리를 제조하는 단계(S1)에서 제조된 숙시노니트릴이 균일하게 분산된 전극 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하여 전극 합제층이 형성된 전극을 제조하는 단계(S2)를 수행한다.
구체적으로 전극을 제조하는 단계(S2)는 전극 슬러리를 집전체의 일면 또는 양면에 도포하는 단계 및 전극 슬러리가 도포된 전극을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 도포하는 단계 이후에 전극을 건조하는 단계를 순차적으로 수행할 수 있으며, 도포와 동시에 전극 건조를 진행할 수 도 있다.
상기 전극 건조 과정에서, 집전체 상에 코팅된 전극 슬러리는 용매가 제거되어 전극 합제층을 형성한다. 이 때 숙시노니트릴의 함량은 전극 합제 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2중량%일 수 있다. 이 때 전극 합제의 중량이란 전극 슬러리에서 건조를 통해 용매가 제거된 나머지 부분의 중량을 의미한다. 숙시노니트릴의 함량이 상기 범위일 때 전극이 분리막 상에 안정적으로 접착될 수 있으면서, 전지의 저항이 낮게 유지될 수 있다. 숙시노니트릴의 함량이 0.1중량% 미만일 경우 전극과 분리막 사이의 접착력이 감소할 수 있고, 숙시노니트릴의 함량이 5중량%를 초과할 경우 전지의 저항이 증가할 수 있다.
한편, 전극 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조하는 단계에서 슬러리 내에 균일하게 분산된 숙시노니트릴은 건조 전후 함량 및 배치가 달라진다. 건조온도는 구간별로 다르지만 최대 110℃인 것이 바람직하다.
슬러리가 전극 집전체에 도포되고 건조되기 전 상태에서는 집전체 상에 전극 슬러리층이 형성된다. 이 경우, 전극 슬러리층 내에는 숙시노니트릴이 물 등의 용매에 용해되어 있으므로 슬러리층 전 영역에 고루 분산되어 있다.
그러나, 이후 건조 공정에서 전극 슬러리 내부에 있는 용매가 기화됨에 따라 전극 합제층 내의 숙시노니트릴의 분포는 전극 슬러리에서의 분포와는 다소 다른 양상을 나타낸다.
일반적으로 숙시노니트릴의 밀도는 0.985g/cc로서, 낮은 밀도로 인하여 전극 슬러리층 내의 용매가 기화되면서 숙시노니트릴은 용매의 기화 방향에 따라 이동하게 된다. 즉, 집전체 상에 도포된 전극 슬러리층 내부에 고루 분산되어 있던 숙시노니트릴은 건조 공정 중에 용매의 기화를 통해 집전체에서 먼 전극 슬러리층 영역으로 이동하게 된다.
이에 따라, 집전체 상에 도포되는 전극 슬러리가 건조되는 단계에서, 집전체에서 먼 전극 표면층의 숙시노니트릴 함량이 집전체에 가까운 전극 내부층의 숙시노니트릴의 함량보다 크도록 슬러리 내 숙시노니트릴의 분포가 재배치된다. 구체적으로, 전극 합제층 내의 숙시노니트릴의 함량이 집전체 부근의 전극 내부층에서 전극 표면층을 향하여 농도 구배를 형성하고 있는 형태일 수 있다.
또한 숙시노니트릴이 집전체와 먼 영역, 즉 상단부 또는 표면에 위치하게 된다. 여기서, 전극의 상단부'는 집전체와 먼 방향에 위치하는 전극의 단부 영역을 의미하고, '표면'은 집전체가 아닌 분리막과 맞닿게 될 일면을 의미한다. 또한 숙시노니트릴이 집전체의 상단부 또는 표면에 위치한다는 것은, 전극 합제층에 포함된 숙시노니트릴의 90% 이상이 전극 합제층의 상단부 또는 표면에 위치한다는 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 전극을 제조하는 단계(S2)는 전극 슬러리가 도포된 전극을 상온으로 냉각시켜 액상의 숙시노니트릴을 고상화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 건조 공정 이후 집전체 상의 전극 합제층 내부에 존재하는 숙시노니트릴은 건조 과정에서 전극 합제층에 가해지는 열로 인하여 액상의 상태로 존재하고 있다. 건조 이후 전극을 상온으로 냉각시키는 공정을 통해 최종적으로 전극 합제층 내부의 액상의 숙시노니트릴은 고상화된다. 상기 숙시노니트릴의 설명에서 언급한 바와 같이, 숙시노니트릴은 액상화 후에 상온에 냉각되면 왁스 형태로 변환되어, 추후 라미네이션 공정 시 열을 가하면 바인더의 역할을 수행할 수 있다.
전극을 제조하는 단계(S2)를 거친 이후, 전극 및 분리막을 교대로 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계(S3)를 수행한다. 본 발명에서 상기 전극은 양극 및/또는 음극일 수 있다. 전극 조립체를 제조하는 단계는 통상의 널리 알려진 방법으로 수행될 수 있으며, 본 발명의 경우 스택폴딩형 또는 스택형 전극 조립체를 제조하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 숙시노니트릴은 전극과 분리막 사이에서 바인더로 작용한다.
전극 조립체를 제조하는 단계(S3) 이후에는 앞서 제조된 전극 조립체를 가열 및 가압하는 라미네이션 단계(S4)를 수행한다.
구체적으로, 본 발명의 라미네이션 단계는 전극 조립체를 숙시노니트릴의 녹는점 이상의 온도로 가열 및 가압하는 단계이며, 구체적으로 가열 온도는 57℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 70℃이며, 가압 압력 범위는 30kgf/cm 이하인 것을 특징으로 한다.
종래의 라미네이션 공정은 70 내지 100℃ 의 온도 조건에서 10 내지 50kgf/cm의 압력을 가한다. 이를 통해 전극과 분리막이 강하게 부착되며, 일반적으로 상기와 같은 라미네이션 공정을 통해 분리막 원단의 두께가 약 10% 감소하게 된다.
그러나, 본 발명의 라미네이션 단계에서는 전극 조립체를 57℃ 이상, 바람직하게 60 내지 70℃의 온도에서 수행한다. 상기 온도에서 전극 조립체를 라미네이트함에 따라, 전극을 제조하는 단계(S2) 이후 고체 상태로 존재하던 숙시노니트릴이 액상으로 상 변환된다. 이에 따라 상기 액상으로 변환된 숙시노니트릴은 라미네이션 단계에서 전극 조립체에 가해지는 압력에 따라 전극과 분리막의 계면 사이에 균일하게 퍼지게 된다. 또한 상기와 같은 온도 조건을 통해 종래 라미네이션 공정과 달리 상대적으로 저온에서 라미네이션을 수행하므로 공정비를 절감할 수 있을 뿐 만 아니라, 고온에 의한 분리막의 수축 등과 같은 손상을 방지할 수 있다.
또한, 전극 내 숙시노니트릴은 전극과 분리막 사이에 바인더로 작용하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 숙시노니트릴은 라미네이션 단계에서 가열 및 가압으로 인하여 전극과 분리막의 계면 사이에 균일하게 퍼지는데, 액상의 숙시노니트릴은 끈적이는 성질을 나타내므로, 전극과 분리막 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이어서 라미네이션 공정 이후 상온 상태에서 숙시노니트릴은 왁스 형태로 고상화되어 전극과 분리막 사이를 접착시키는 바인더로 작용한다.
또한 라미네이션 단계는 전극 조립체를 30kgf/cm 이하, 바람직하게는 1 내지 10kgf/cm, 더욱 바람직하게 1 내지 5kgf/cm 의 압력으로 가압하여 수행한다. 본 발명은 전극 합제층 상단부 또는 표면에 위치한 숙시노니트릴을 이용하여 전극과 분리막을 접착함에 따라, 종래와 같이 강한 수준의 압력을 필요로 하지 않는다. 이를 통해 공정비를 절감할 수 있을 뿐 만 아니라, 고압에 의한 분리막의 물리적인 손상도 방지할 수 있다.
라미네이션 공정은 이송되는 전극조립체를 한 쌍의 롤러 사이로 통과시키며 압착하여 상호 접착할 수 있다. 구체적으로 라미네이션 공정은 한 쌍의 가압 롤러에 히터가 연결되어 전극조립체에 열을 가하며 가압하여 상호 접착시킬 수 있다.
본 발명에서는 가압롤러에 의한 라미네이션을 수행하나, 프레스(Press) 라미네이션을 적용하는 것도 가능하다. 이 경우 일반적인 프레스 라미네이션의 압력 조건의 1/10 내지 1/5의 수준의 압력을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 전극 표면에 위치하는 숙시노니트릴은 전극과 분리막 사이 접착력을 향상시킬 수 있다. 이는 종래 고온 고압의 라미네이션 공정에서 비롯될 수 있는 분리막 손상의 문제와 전지의 양극 저항이 높아지는 문제를 해결할 수 있다. 그리고, 전극 조립체에 이용되는 분리막 표면에 존재하는 바인더층 내부의 바인더 함량을 감소시킬 수 있다. 또한, 고온 고압의 라미네이션 공정을 필요로 하지 않으므로 공정비 절감의 효과를 기대할 수 있다.
마지막으로, 라미네이션된 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 단계(S5)를 수행한다.
구체적으로, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 단계 (S5)에서 전극 내의 숙시노니트릴은 전해액이 주입됨에 따라 전해액 상으로 용출되는바, 전극과 분리막 사이의 계면으로부터 제거된다. 이후 전해액으로 용출된 숙시노니트릴은 전해액의 첨가제로 작용하므로, 숙시노니트릴이 전극 합제층 내에서 저항으로 작용하여 저항 성분으로서 작용하는 것을 방지할 수 있다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지의 제조방법을 나타낸 모식도이다. 도 3에서는 전극 조립체에 있어 음극과 분리막 부분만 도시하였으며, 양극 부분은 생략하였다. 또한, 양극에 대하여 본 발명에 따른 제조방법이 적용될 수 있음은 물론이다.
도 3을 참조하면, (a)는 음극 집전체(210) 상에 숙시노니트릴(10)이 균일하게 분산된 음극 슬러리층(220)이 도포된 것을 나타낸다. 이후 (b)에서는 이를 높은 온도에서 건조함에 따라 슬러리층은 용매가 기화되어 음극 합제층이 되며, 이와 동시에 숙시노니트릴(10)은 음극 합제층의 상단부 또는 표면에 배치된다. (c)에서는 건조가 완료된 음극(200)에 분리막(100)을 합지하고, (d)에서는 라미네이션 공정을 통해 숙시노니트릴이 음극과 분리막을 접착하는 바인더로 작용하게 된다. 이후, (e)에서는 음극과 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입함으로 숙시노니트릴이 전해액 용매에 녹아 전극 조립체 내에는 존재하지 않는다.
정리하면, 본 발명의 숙시노니트릴은 전극과 분리막 사이에서 접착수단으로 작용함으로써 종래 대비 낮은 온도 및 압력의 라미네이션 공정에서도 접착이 용이한 이점이 있다. 또한 숙시노니트릴은 전지 제조 공정의 후단부인 전해액 주입 공정에서 용해되어 더 이상 계면 내에 남아있지 않으므로 전지의 저항을 최소화 할 수 있으며 이로 인하여 전지의 성능 열위를 방지하는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명에서 이용되는 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에서 이용되는 전극은 리튬 이차전지용 전극이다. 상기 리튬 이차전지는 예를 들어, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함한다.
양극은, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 합제층이 적층된 구조이다. 양극 활물질은 각각 독립적으로, 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 하나의 예에서, 양극 합제층은 양극 활물질 외에 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 이차전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 구체적으로, 상기 양극용 집전체는, 설명한 금속 성분으로 형성되되 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트, 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함하는 형태이다.
음극은 음극 합제층으로 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 탄소재가 사용되는 경우, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum orcoal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 음극용 집전체는, 설명한 금속 성분으로 형성되되 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트, 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함하는 형태이다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 전해액은 비수 전해액을 포함하는 비수계 전해질을 사용할 수 있다. 상기 비수 전해액으로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 그러나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며 통상적으로 리튬 이차전지 분야에서 사용되는 다수의 전해액 성분들이 적절한 범위 내에서 가감될 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 이차전지를 포함하는 자동차 또는 대용량 에너지 저장장치를 제공한다. 구체적인 예에서, 상기 자동차는 하이브리드 또는 전기 자동차이다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
양극 활물질로 LiCoO2 93중량%, 카본 블랙(도전제) 2.5 중량%, PVDF(바인더) 2.5 중량% 및 숙시노니트릴(SN) 2중량%를 포함하는 양극 합제에 용매로서 비수계 전해액을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였으며, 이를 집전체의 양면에 도포 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 흑연 93 중량%, 카본 블랙(도전제) 2.5 중량%, SBR(바인더) 1.5중량% 및 CMC(바인더) 1.0 중량% 및 숙시노니트릴 2중량%를 포함하는 음극 합제에 비수계 전해액에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였으며, 이를 집전체의 양면에 도포 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
분리막은 PVDF 바인더를 15중량% 포함하는 코팅층을 포함하는 다공성 폴리에틸렌을 사용하였다.
상기 분리막의 일면에 양극을 위치시키고, 반대쪽 일면에 음극을 위치시킨 후 합지하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 때 전극 조립체를 80℃, 5kgf/cm 의 조건으로 롤(Roll) 라미네이션을 수행했다.
상기 라미네이션된 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2 : 실시예 1에서 전극 합제 내 SN 함량을 3%로 한 경우
실시예 3 : 실시예 1에서 전극 합제 내 SN 함량을 4%로 한 경우
실시예 4 : 실시예 1에서 전극 합제 내 SN 함량을 5%로 한 경우
실시예 5 : 실시예 1에서 양극 합제에는 SN을 넣지 않고, 음극 합제에만 SN을 2% 포함
실시예 6 : 실시예 5에서 롤 라미네이션 압력을 10kgf/cm로 변경
실시예 7: 실시예 5에서 롤 라미네이션 압력을 30kgf/cm으로 변경
비교예 1: 실시예 1에서 전극 합제 내 SN 함량을 0.05%로 한 경우
비교예 2: 실시예 1에서 전극 합제 내 SN 함량을 7%로 한 경우
비교예 3: 실시예 5에서 롤 라미네이션 압력을 50kgf/cm로 변경
비교예 4: 실시예 5에서 양극 합제는 양극 합제에는 SN을 넣지 않고, 음극 합제에만 SN을 0.05% 포함
구분 양극
전극합제 내
SN 함량(중량%)		 음극
전극합제 내
SN 함량(중량%)		 롤 라미네이션 압력
(kgf/cm)		 분리막의 바인더 코팅층
바인더 함량
실시예 1 2 2 5 15
실시예 2 3 3 5 15
실시예 3 4 4 5 15
실시예 4 5 5 5 15
실시예 5 0 2 5 15
실시예 6 0 2 10 15
실시예 7 0 2 30 15
비교예 1 0.05 0.05 5 15
비교예 2 7 7 5 15
비교예 3 0 2 50 15
비교예 4 0 0.05 5 15
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대하여 하기 두 가지 실험을 실시하고, 그 결과를 표 2에 기록하였다.
1. 전극 접착력 실험
전극 접착력 측정: 양극/분리막/음극의 전극 조립체를 제조한 후, 라미네이션 공정을 거친 이후의 라미네이션 셀(전해액 주액 전 상태)을 분해하여 음극/분리막의 전극 접착력을 측정하였다. 이를 표 2에 나타내었다.
음극/분리막이 라미네이션 된 전극을 폭 20mm, 길이 150mm로 타발 후, 분리막을 음극 전극으로부터 90℃ 각도로 20mm/min의 속도로 탈착 시키면서, 이 때의 접착력을 측정한다. 접착력이 200gf/20mm 이상이면 전극 꺾임이 발생하였다. 구체적으로, 접착력이 200 gf/20mm 이상인 경우, 분리막과 전극이 과하게 접착되어, 측정 시에 탈착이 불가하여 전극이 측정기에 딸려 올라감에 따라 전극이 꺾이는 현상이 발생한다. 이런 경우, 과한 라미네이션 조건에 의해 저항이 높은 경우가 일반적이다.
2. 사이클 특성 시험
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 이차 전지에 대해 충방전 측정장치를 사용하여 충방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.2 C 충전 및 0.2 C 방전으로 첫 번째 cycle 방전용량과 효율을 얻었으며, 0.2C 충전, 2.0C 방전을 진행하여 0.2C 충전 0.2C 방전 결과 대비 용량을 표 2에 나타내었다.
구분 음극/분리막 접착력(gf/20mm) 1st cycle discharge capacity
(mAh/g)		 1st cycle Efficiency (%) 2.0C/0.2C capacity Ratio
(%)
실시예 1 32 4.44 88.8 86.4
실시예 2 45 4.31 86.1 83.6
실시예 3 57 4.17 83.3 81.2
실시예 4 79 3.97 79.3 75.3
실시예 5 26 4.61 92.2 89.6
실시예 6 60 4.54 90.8 87.3
실시예 7 179 4.41 88.1 81.8
비교예 1 10.3 4.65 85.5 82.2
비교예 2 102 3.57 71.3 65.8
비교예 3 286 4.01 80.2 78.2
비교예 4 9.9 4.66 86.8 80.9
상기 표 1과 2를 참고하면,
먼저, 본 발명의 실시예의 경우, 전극 제조 공정 중 건조 단계에서 슬러리 내에 존재하던 숙시노니트릴이 전극 상단부 또는 전극 표면층으로 이동하여 전극 내 숙시노니트릴이 재배치된다. 즉, 전극 슬러리 상에 균일하게 존재하던 낮은 밀도의 숙시노니트릴은 전극 건조 공정을 통해 집전체에 가까운 전극 내부층에서 집전체에서 먼 전극 표면층에 재배치되어, 최종적으로 전극의 상층부 또는 표면에 위치하게 된다. 이후, 전극 조립체를 제조한 후 라미네이션 공정을 거치면서, 전극 표면에 위치하고 있던 숙시노니트릴은 라미네이션 조건에 의해 액상화가 진행되어 분리막과 전극 계면 사이를 접착하는 바인더로 작용하게 되며, 이후, 라미네이션 공정 이후 조건에서 숙시노니트릴은 고상화되어 분리막과 전극 사이 접착력을 향상시키게 된다. 표 1에 따르면, 본 발명의 실시예는 적정 수준의 숙시노니트릴을 포함함으로, 전극과 분리막 사이의 접착력을 향상시키는 것을 알 수 있으며, 최종 전해액을 주입한 전지셀의 경우 분리막과 전극 계면상에 존재하던 숙시노니트릴은 전해액에 용해됨에 따라 저항으로 작용하지 않게 되고, 이로 인해 전지 싸이클 성능도 우수한 것을 알 수 있다.
먼저, 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2는 동일 조건 내 전극 내 SN의 함량의 차이만 존재한다. 실시예 1 내지 4는 비교예 1 또는 2에 비하여 음극/분리막의 접착력이 우수하며, 싸이클 특성도 양호한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1의 경우, 양극 및 음극에 SN을 너무 적게 처방하는 경우 접착력이 충분히 확보되지 않는 문제가 있었으며, 2.0C 방전 대비 용량도 낮은 것을 알 수 있다. 비교예 2의 경우, 본 발명에서 의도하는 숙시노니트릴의 함량보다 과다 처방하는 경우, 접착력은 우수하나, 2.0C 방전 대비 용량도 낮은 것을 알 수 있다. 이는, 숙시노니트릴의 점도가 높아 과다 처방 시 이온 전도성이 낮아져 저항이 커지는 것으로 볼 수 있다.
실시예 5 내지 7과 비교예 3은 동일 조건 하에, 롤 라미네이션 압력의 차이만 존재한다. 실시예 5 내지 7은 롤 라미네이션 압력이 증가함에 따라, 음극과 분리막 간의 접착력도 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 3의 경우, 롤 라미네이션 압력이 과하게 부과됨에 따라 음극과 분리막 간의 접착력이 상대적으로 높으나, 과한 접착에 의해 전극 꺾임 현상이 발생하는 문제가 있었다. 싸이클 특성 측면에서도, 비교예 3은 실시예 5 내지 7 대비 싸이클 성능의 열위가 있음을 알 수 있다. 이는 과한 압력에 의해 양극과 분리막 간의 바인더 물질이 녹아 저항체로 작용하며, 분리막의 손상으로 인한 것에 기인한다고 볼 수 있다.
실시예 5와 비교예 4는 음극 합제 내 SN 함량을 제외하고는 동일한 조건이다. 이를 비교하면, 본 발명에 처방하는 SN함량이 낮은 경우(비교예 4) 음극 전극과 분리막 간의 접착력이 과하게 떨어지는 문제가 발생하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4는 실시예 5 대비 2.0C 방전 용량도 낮은 것을 알 수 있다.
정리하면, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 전지에서는 2.0C 방전 평가 시 압력이 증가함에 따라 셀 내부 저항이 커지는 경향이 있다. 동시에, 적정 압력 범위까지는 전극과 분리막 사이의 접착력을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 그러나, 과도한 고온 고압의 라미네이션 조건에서는 양극과 분리막 계면에 바인더가 많이 녹아내림에 따라 계면 상의 저항으로 작용하며, 분리막 또한 기공 감소에 의해 저항이 증가하는 것에 기인한다고 볼 수 있다.
비교예 1에서는 숙시노니트릴의 함량이 다소 적어 전극과 분리막 간의 접착력이 개선되지 않았음을 알 수 있고, 비교예 2에서는 숙시노니트릴의 함량이 다소 높아 전극과 분리막 표면에 잔존한 숙시노니트릴이 저항으로 작용함에 따라, 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 비교예 3은 실시예 5 내지7 대비 라미네이션 압력이 높아 양극과 분리막의 바인더가 녹아 저항으로 작용하고, 분리막의 손상이 발생하여 전극 꺾임 현상이 발생하면서 동시에, 사이클 특성도 저하된 것을 알 수 있다. 비교예 4는 실시예 5 대비 SN의 함량이 적어 전극과 분리막 사이 충분한 접착력이 확보되지 않으면서, 또한 사이클 특성도 개선되지 않았다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
1: 이차 전지, 10: 숙시노니트릴,
20: 바인더 코팅층, 100: 분리막,
200: 제1 전극, 음극 210: 집전체
220: 음극 슬러리층/합제층 300: 제2 전극

Claims (12)

  1. 숙시노니트릴을 포함하는 전극 합제와 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계(S1);
    상기 슬러리를 집전체에 코팅 및 건조하여 전극을 제조하는 단계(S2);
    상기 전극 및 분리막을 교대로 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계(S3);
    상기 전극 조립체를 가열 및 가압하는 라미네이션 단계(S4); 및
    라미네이션된 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 단계(S5)를 포함하는 이차전지 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 숙시노니트릴의 함량은 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 슬러리를 제조하는 단계(S1)는,
    숙시노니트릴을 전극 슬러리 내에 균일하게 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극을 제조하는 단계(S2)는,
    전극 슬러리를 집전체의 일면 또는 양면에 도포하는 단계; 및
    전극 슬러리가 도포된 전극을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 전극 슬러리를 건조하는 단계에서,
    집전체에서 먼 전극 표면층의 숙시노니트릴 함량이 집전체에 가까운 전극 내부층의 숙시노니트릴의 함량보다 크도록 슬러리 내 숙시노니트릴의 분포가 재배치되는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서
    상기 숙시노니트릴은 전극의 상층부 또는 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전극을 제조하는 단계(S2)는,
    전극 슬러리가 도포된 전극을 상온으로 냉각시켜, 액상의 숙시노니트릴을 고상화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 조립체를 가열 및 가압하는 라미네이션 단계(S4)는
    전극 조립체를 숙시노니트릴의 녹는점 이상의 온도로 가열 및 가압하는 단계인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전극 조립체의 가열 온도는 57℃ 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 전극 조립체의 가압은 30kgf/cm 이하의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 숙시노니트릴은 전극과 분리막 사이에서 바인더로 작용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 라미네이션된 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 단계(S5)에서,
    전극 내의 숙시노니트릴이 전해액 상으로 용출되는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
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