KR20230163804A - 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20230163804A
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Abstract

본 발명은 전극 기재; 상기 전극 기재 상에 형성되고, 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하며, 공극률이 30 % 이상인 제1 다공성층; 및 상기 제1 다공성층 상에 형성되고 공극률이 10 % 이하인 제2 다공성층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF ANODE FOR LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY, AND LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 전극 기재 상에 형성된 다공성층을 포함하여, 다공성층과 전극 사이의 접착력이 우수하며 전지 장기 수명이 우수한 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 충방전이 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 또한, 이차전지는 화석연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차 (Plug-in HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있다.
리튬 이차전지는 양극 및 음극의 접촉에 의해 단락이 발생하게 되면, 극심한 발열과 함께 폭발이 이어진다. 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 약 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이와 같은 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다공성 기재 상에 절연성 충전재(filler) 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련하면서, 다공성 코팅층에 셧다운(shut-down) 기능을 갖는 물질을 첨가한 분리막이 제시되었다.
그러나 다공성 기재 상에 무기물 입자를 갖는 다공성 코팅층이 형성된 형태의 종래의 분리막의 경우, 별도의 접착층이 없어 상대 전극과의 계면 접착력이 약해 전지 조립 공정성이 떨어지며, 전극의 팽창 및 수축에 따라 접착력 부족으로 계면 박리가 일어나 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 우수한 접착력과 전지 수명 특성을 구현하는 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 접착력과 전지 수명 특성을 구현하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 전극 기재; 상기 전극 기재 상에 형성되고, 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하며, 공극률이 30 % 이상인 제1 다공성층; 및 상기 제1 다공성층 상에 형성되고 공극률이 10 % 이하인 제2 다공성층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 전극 기재 상에 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하는 제1 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재 의 적어도 일면에 제1 다공성층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 다공성층 상에 상기 제2 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 제2 다공성층을 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 제1 다공성층은 공극률이 30 % 이상이고, 상기 제2 다공성층은 공극률이 10 % 이하인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 등에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 전극 기재; 상기 전극 기재 상에 형성되고, 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하며, 공극률이 30 % 이상인 제1 다공성층; 및 상기 제1 다공성층 상에 형성되고 공극률이 10 % 이하인 제2 다공성층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극이 제공된다.
종래의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 게재되는 분리막이 다공성 기재와 다공성 기재 상에 형성된 코팅층을 포함함에 따라, 별도의 접착층이 없어 상대 전극과의 계면 접착력이 약해 전지 조립 공정성이 떨어지며, 전극의 팽창 및 수축에 따라 접착력 부족으로 계면 박리가 일어나 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 종래 분리막으로 사용된 다공성 기재와 다공성 기재 상에 형성된 코팅층을 포함하는 다공성 고분자 분리막을 대체하여, 상기 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하며, 공극률이 30 % 이상인 제1 다공성층; 및 상기 제1 다공성층 상에 형성되고 공극률이 10 % 이하인 제2 다공성층;을 사용함에 따라 상기 문제점을 해결할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명자들은 리튬 이차 전지에 사용되는 분리막이 다공성 기재 없이 전극 기재 상에 직접 형성됨에 따라, 분리막 조성 내 바인더가 전극 기재와 분리막간 접착 향상에도 기여하여 전극이 팽창 및 수축하더라도 접착력이 유지되어 우수한 전지 수명 특성을 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은 본원 발명의 리튬 이차 전지용 전극이 전극 기재 상에 형성되고, 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하며, 공극률이 30 % 이상인 제1 다공성층; 및 상기 제1 다공성층 상에 형성되고 공극률이 10 % 이하인 제2 다공성층;을 포함함에 따라, 접착특성을 지닌 제2 다공성층이 상대 전극과의 우수한 접착력을 구현하여 우수한 전지 조립 공정성을 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은 리튬 이차 전지용 양극일 수 있으며, 또는 리튬 이차 전지용 음극일 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 제1 다공성층은 공극률이 30 % 이상, 30 % 이상 90% 이하, 40% 이상 90 % 이하, 40 % 이상 80% 이하일 수 있으며, 또는 40 % 이상 70% 이하일 수 있다.
상기 제1 다공성층의 공극률은 후술하는 제1 다공성층의 조성에 따라 구현될 수 있다. 상기 제1 다공성층의 공극률이 30 % 이상임에 따라 공극에 채워질 전해액 속 리튬 이온의 이동 통로를 확보하여 가능한 낮은 저항을 부여함으로써 높은 이온전도도가 구현될 수 있다.
상기 제1 다공성층의 공극률이 30 % 미만인 경우 리튬 이온 이동 통로가 줄어들며 이로 인한 셀 저항 증가로 급속 충방전 시 전지 용량 저하가 발생할 수 있으며, 상기 제1 다공성층의 공극률이 90 % 초과인 경우 양극과 음극 사이 분리막의 물리적, 전기화학적 절연특성 확보 기능이 저하되어 전지 내부단락 및 안전성 저하가 발생할 수 있다.
상기 공극률은 단위 면적의 다공성층이 형성된 전극 기재 시료에 대하여 진공 건조 후 조건에서 두께 측정 기기 및 저울을 통해 두께 및 무게와 다공성층 성분의 밀도를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 공극률은 일정 면적의 전극 기재에 상기 조성으로 코팅된 시료에 대하여 다공성층의 부피와 질량을 측정해서 얻은 밀도와 코팅 조성의 고형분의 이론 밀도의 비율을 이용하여 하기 수학식 1에 의해 계산할 수 있다.
[수학식 1]
공극률 (%)= {1 - (실제 밀도)/(이론 밀도)} x 100.
구체적으로, 상기 제1 다공성층은 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함할 수 있다.
상기 제1 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 제1 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 제1 다공성층은 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함함에 따라, 상기 제1 다공성층의 공극률이 30 % 이상 을 만족할 수 있다.
상기 무기 미세 입자는 제1 다공성층을 형성하는 주성분으로서, 무기 미세 입자들 사이에 빈 공간이 존재하여 미세 기공을 형성하는 역할을 하며, 다공성층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다.
상기 무기 미세 입자는 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 무기 미세 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 미세 입자의 입경은 상기 제2 다공성층의 단면에 대하여 촬영한 주사 전자 현미경 이미지(SEM) 또는 투과 전자 현미경 이미지(TEM)을 통하여 확인할 수 있다.
구체적으로 상기 무기 미세 입자는 입경이 10 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이하, 900 ㎚ 이하, 800 ㎚ 이하, 700 ㎚ 이하, 500 ㎚ 이하일 수 있으며, 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 10 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 100 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하 또는 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 무기 미세 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 미세 입자의 입경이 10 ㎚ 미만인 경우 분산성이 저하되어 다공성층의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 1 ㎛를 초과하는 경우 다공성층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
또한, 상기 무기 미세 입자는 D50이 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 D50 이란 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 입경 중, 작은 쪽으로부터 질량 기준으로 누적 50 % 입경을 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 미세 입자는 D50이 10 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이하, 900 ㎚ 이하, 800 ㎚ 이하, 700 ㎚ 이하, 500 ㎚ 이하일 수 있으며, 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 10 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하 또는 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 100 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하 또는 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하일 수 있다.
상기 무기 미세 입자의 D50이 10 ㎚ 미만인 경우 분산성이 저하되어 다공성층의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 1 ㎛를 초과하는 경우 다공성층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 일 구현예에서, 상기 무기 미세 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 무기 미세 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기 미세 입자를 사용하는 경우 리튬 이차 전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기 미세 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 무기 미세 입자는 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 미세 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 다공성층은 상기 제1 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 무기 미세 입자를 50 중량부 이상 3000 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 제1 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 제1 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 제1 다공성층은 상기 제1 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 무기 미세 입자를 50 중량부 이상 3000 중량부 이하로 포함함에 따라, 상기 제1 다공성층의 공극률이 30 % 이상을 만족할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 다공성층은 상기 제1 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 무기 미세 입자를 50 중량부 이상, 100 중량부 이상, 110 중량부 이상, 300 중량부 이상, 500 중량부 이상, 900 중량부 이상, 3000 중량부 이하, 2500 중량부 이하, 2000 중량부 이하, 1900 중량부 이하, 50 중량부 이상 3000 중량부 이하, 100 중량부 이상 3000 중량부 이하, 110 중량부 이상 3000 중량부 이하, 300 중량부 이상 3000 중량부 이하, 500 중량부 이상 3000 중량부 이하, 900 중량부 이상 3000 중량부 이하, 50 중량부 이상 2500 중량부 이하, 100 중량부 이상 2500 중량부 이하, 110 중량부 이상 2500 중량부 이하, 300 중량부 이상 2500 중량부 이하, 500 중량부 이상 2500 중량부 이하, 900 중량부 이상 2500 중량부 이하, 50 중량부 이상 2000 중량부 이하, 100 중량부 이상 2000 중량부 이하, 110 중량부 이상 2000 중량부 이하, 300 중량부 이상 2000 중량부 이하, 500 중량부 이상 2000 중량부 이하, 900 중량부 이상 2000 중량부 이하, 50 중량부 이상 1900 중량부 이하, 100 중량부 이상 1900 중량부 이하, 110 중량부 이상 1900 중량부 이하, 300 중량부 이상 1900 중량부 이하, 500 중량부 이상 1900 중량부 이하, 900 중량부 이상 1900 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 제1 다공성층이 상기 제1 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 무기 미세 입자를 50 중량부 미만으로 포함하는 경우, 제1 바인더 수지의 함량이 지나치게 많아져 무기 미세 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능이 저하될 수 있다. 또한 상기 제1 다공성층이 상기 제1 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 무기 미세 입자를 3000 중량부 초과로 포함하는 경우, 제1 바인더 수지의 함량이 지나치게 적어져 무기 미세 입자 사이의 접착력 약화로 인해 내박리성이 약화되어 다공성층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 일 구현예에서 상기 제1 다공성층은 제1 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 제1 바인더 수지는 상기 무기 미세 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.
한편, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 제2 다공성층은 공극률이 10 % 이하, 또는 0.01 % 이상 10 % 이하, 또는 1% 이상 10% 이하, 또는 5 % 이상 10 % 이하일 수 있다.
상기 제2 다공성층의 공극률은 후술하는 제2 다공성층의 조성에 따라 구현될 수 있다. 상기 제2 다공성층의 공극률이 10% 이하임에 따라 전해액이 주액된 셀 구동시 다공성층 구조적 안정성을 부여할 수 있어, 안정적인 장기 수명 특성이 구현될 수 있다.
상기 공극률은 단위 면적의 다공성층이 형성된 전극 기재 시료에 대하여 진공 건조 후 조건에서 두께 측정 기기 및 저울을 통해 두께 및 무게와 다공성층 성분의 밀도를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 공극률은 일정 면적의 전극 기재에 상기 조성으로 코팅된 시료에 대하여 다공성층의 부피와 질량을 측정해서 얻은 밀도와 코팅 조성의 고형분의 이론 밀도의 비율을 이용하여 하기 수학식 1에 의해 계산할 수 있다.
[수학식 1]
공극률 (%)= {1 - (실제 밀도)/(이론 밀도)} x 100.
상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 제1 다공성층의 공극률과 상기 제2다공성층의 공극률의 차이가 20 % 이상일 수 있다.
상기 제1 다공성층의 공극률과 상기 제2다공성층의 공극률의 차이는 하기 수학식 2에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 2]
상기 제1 다공성층의 공극률과 상기 제2다공성층의 공극률의 차이(%)= 상기 제1 다공성층의 공극률 (%) - 상기 제2다공성층의 공극률(%)
상기 제1 다공성층의 공극률과 상기 제2다공성층의 공극률의 차이는 구체적으로 20 % 이상, 30 % 이상, 40 % 이상, 99 % 이하, 90 % 이하, 80 % 이하, 70 % 이하, 60 % 이하, 55 % 이하일 수 있고, 20 % 이상 99 % 이하, 20 % 이상 90 % 이하, 20 % 이상 80 % 이하, 20 % 이상 70 % 이하, 20 % 이상 60 % 이하, 20 % 이상 55 % 이하, 30 % 이상 99 % 이하, 30 % 이상 90 % 이하, 30 % 이상 80 % 이하, 30 % 이상 70 % 이하, 30 % 이상 60 % 이하, 30 % 이상 55 % 이하, 40 % 이상 99 % 이하, 40 % 이상 90 % 이하, 40 % 이상 80 % 이하, 40 % 이상 70 % 이하, 40 % 이상 60 % 이하, 40 % 이상 55 % 이하일 수 있다.
상기 제1 다공성층의 공극률과 상기 제2다공성층의 공극률의 차이가 20 % 이상 만족함에 따라 우수한 전지 특성과 절연특성을 구현할 수 있다.
상기 제1 다공성층의 공극률과 상기 제2 다공성층의 공극률의 차이가 20 % 미만인 경우 상기 제2 다공성층의 공극률이 지나치게 커져 hopping에 의한 이온 전도가 일어나기 어려워 지거나 상기 제1 다공성층의 공극률이 지나치게 작아져 이온 전도시 저항이 커질 수 있다.
또한 상기 제1 다공성층의 공극률과 상기 제2다공성층의 공극률의 차이가 지나치게 커지면 유전율이 낮은 빈 공간의 증가로 절연 특성이 낮아지는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 제2 다공성층은 이온 전도성 고분자 및 제2 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 제2 다공성층이 이온 전도성 고분자를 포함함에 따라 상기 제2 다공성층에 전도성이 부여되어 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있으며, 상기 제2 다공성층이 제2 바인더 수지를 포함함에 따라 상기 제2 다공성층이 우수한 접착력을 구현할 수 있다.
상기 제2 다공성층은 이온 전도성 고분자 및 제2 바인더 수지를 포함함에 따라, 상기 제2 다공성층의 공극률이 10 % 이하를 만족할 수 있다.
상기 제2 다공성층이 바인더 수지만을 포함하는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 전극의 전도성이 급격하게 감소하여 전지로 사용하기에 부적합할 수 있다. 또한 상기 제2 다공성층이 이온 전도성 고분자만을 포함하는 경우 양극과의 계면 접착력이 현저히 떨어질 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는, 헤테로 고리 방향족 화합물을 단량체로 하는 고분자일 수 있다. 상기 헤테로 고리 방향족 화합물이란 이종원자로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하며, 고리 구조를 가지고 있는 방향족 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckels Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.
상기 헤테로 고리 방향족 화합물의 예로는 티오펜, 퓨란, 피롤, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 피리딜기, 비피리딘, 피리미딘, 트리아진, 아크리딘 피리다진, 피라진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 피리도 피리미딘, 피리도 피라진, 피라지노 피라진, 이소퀴놀린, 인돌, 카바졸, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 벤조카바졸, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린 (phenanthroline), 이소옥사졸, 티아디아졸, 페노티아진 및 디벤조퓨란 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로 고리 방향족 화합물은 치환 또는 비치환 될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 헤테로 고리 방향족 화합물은 싸이오펜, 피롤, 아닐린, 또는 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 고리 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 이온 전도성 고분자는, 싸이오펜, 피롤, 아닐린, 또는 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 고리 방향족 화합물을 단량체로 포함하는 고분자일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자는 3,4-ethylene-dioxythiophene (EDOT) 를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에서, 상기 제2 다공성층은 제2 다공성층 전체 중량에 대하여 무기 미세 입자를 0.0001 중량부 미만으로 포함할 수 있다. 제2 다공성층 전체 중량에 대하여 무기 미세 입자를 0.0001 중량부 미만으로 포함하는 것은, 상기 제2 다공성층이 무기 미세 입자를 포함하지 않음을 의미할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제2 다공성층은 10 % 이하의 공극률을 가질 수 있다. 다공성층 형성시 무기 미세 입자가 과량으로 포함되는 경우 다른 성분과의 결합력이나 팽창 정도의 차이에 의하여 기공이 다수 형성될 수 있고, 또는 다공성층에 포함되는 성분에 따라 기공 형성 정도가 달라질 수 있다. 이에 반하여, 상기 제2 다공성층은 상대적으로 낮은 함량의 무기 미세 입자를 포함하거나 제1 다공성층에 포함되는 다른 추가적인 성분, 예를 들어 후술하는 이온 전도성 고분자 등의 사용에 따라서 상술한 바와 같은 낮은 수치의 공극률을 가질 수 있다.
상기 일 구현예에서 상기 제2 다공성층은 상기 제2 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 이온 전도성 고분자를 10 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 제2 다공성층은 상기 제2 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 이온 전도성 고분자를 10 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함함에 따라, 상기 제2 다공성층의 공극률이 10 % 이하를 만족할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 다공성층은 상기 제2 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 이온 전도성 고분자를 10 중량부 이상, 50 중량부 이상, 90 중량부 이상, 100 중량부 이상 포함할 수 있고, 300 중량부 이하, 275 중량부 이하, 250 중량부 이하, 200 중량부 이하로 포함할 수 있으며, 10 중량부 이상 300 중량부 이하, 50 중량부 이상 300 중량부 이하, 90 중량부 이상 300 중량부 이하, 100 중량부 이상 300 중량부 이하, 10 중량부 이상 275 중량부 이하, 50 중량부 이상 275 중량부 이하, 90 중량부 이상 275 중량부 이하, 100 중량부 이상 275 중량부 이하, 10 중량부 이상 250 중량부 이하, 50 중량부 이상 250 중량부 이하, 90 중량부 이상 250 중량부 이하, 100 중량부 이상 250 중량부 이하, 10 중량부 이상 200 중량부 이하, 50 중량부 이상 200 중량부 이하, 90 중량부 이상 200 중량부 이하, 100 중량부 이상 200 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 제2 다공성층이 상기 제2 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 이온 전도성 고분자를 10 중량부 미만으로 포함하는 경우, 제2 다공성층 이온전도성 저하로 인하여 셀 내부 저항 증가가 발생할 수 있다. 또한 상기 제2 다공성층이 상기 제2 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 이온 전도성 고분자를 300 중량부 초과로 포함하는 경우, 제2 다공성층의 표면 바인더 노출 정도 감소로 인한 접착특성 저하로 인하여 다공성층/ 전극 계면 접착력 감소로 인한 셀 특성 저하가 발생 할수 있다.
한편 상기 제1 다공성층의 제1 바인더 수지와 상기 제2 다공성층의 제2 바인더 수지는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸 풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 일 구현예에서 상기 제1 다공성층의 두께 및 상기 제2 다공성층의 두께의 비율은 2:1 내지 20:1 일 수 있다.
상기 일 구현예에서 상기 제1 다공성층의 두께 및 상기 제2 다공성층의 두께의 비율은 2:1 이상, 5:1 이상, 6:1 이상, 20:1 이하, 15:1 이하, 10:1 이하, 2:1 이상 20:1 이하, 5:1 이상 20:1 이하, 6:1 이상 20:1 이하, 2:1 이상 15:1 이하, 5:1 이상 15:1 이하, 6:1 이상 15:1 이하, 2:1 이상 10:1 이하, 5:1 이상 10:1 이하, 6:1 이상 10:1 이하일 수 있다.
상기 제1 다공성층의 두께 및 상기 제2 다공성층의 두께의 비율이 2:1 미만인 경우 상기 제1 다공성층의 두께가 지나치게 얇아지거나 상기 제2 다공성층의 두께가 지나치게 두꺼워져 전극의 팽창 및 수축에 따라 접착력이 저하되어 전지 수명이 줄어들 수 있다.
또한, 상기 제1 다공성층의 두께 및 상기 제2 다공성층의 두께의 비율이 20:1을 초과하는 경우, 상기 제1 다공성층의 두께가 지나치게 두꺼워지거나 상기 제2 다공성층의 두께가 지나치게 얇아져 충분한 접착력 및 전도성을 구현하지 못할 수 있다.
상기 일 구현예에서 상기 제1 다공성층의 두께 및 상기 제2 다공성층의 두께는 특별한 제한이 없으며, 전지의 성능을 고려하여 예를 들어 0.01 내지 100㎛로 조절될 수 있다.
예를 들어 상기 제1 다공성층은 8 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 상기 제2 다공성층은 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 다공성층은 8 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하일 수 있으며, 8 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 제1 다공성층의 두께가 8 ㎛ 미만인 경우 전극 간 절연 특성 저하로 인한 셀 내부 단락이 발생할 수 있으며, 30 ㎛ 를 초과하는 경우 전체적인 셀 저항 증가에 따라 셀 특성 저하가 발생할 수 있다.
또한 상기 제2 다공성층은 0.1 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하일 수 있으며, 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 제2 다공성층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우 표면의 접착 특성 구현이 어려우며, 7 ㎛ 를 초과하는 경우 이온전도성이 떨어지고, 전체적인 부피가 커져, 출력 특성, 에너지 밀도 등을 저하시킬 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면 전극 기재 상에 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하는 제1 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재의 적어도 일면에 제1 다공성층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 다공성층 상에 상기 제2 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 제2 다공성층을 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 제1 다공성층은 공극률이 30 % 이상이고, 상기 제2 다공성층은 공극률이 10 % 이하인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법에 따라 상술한 구현예의 리튬 이차 전지용 전극이 제공될 수 있다. 상기 전극 기재, 제1 다공성층, 제2 다공성층에 대한 내용은 상술한 모든 내용을 포함한다.
상기 전극 기재 상에 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하는 제1 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재의 적어도 일면에 제1 다공성층을 형성시키는 단계에서, 제1 다공성층 형성용 조성물을 전극 기재의 적어도 일면에 도포한다. 이어서, 상기 제1 다공성층 형성용 조성물이 도포된 전극 기재를 건조시켜 제1 다공성층 형성용 조성물에 포함된 제1 용매를 제거한다.
또한 상기 제1 다공성층 상에 상기 제2 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 제2 다공성층을 형성시키는 단계;에서 제2 다공성층 형성용 조성물을 상기 제1 다공성층의 일면에 도포한다. 이어서, 상기 이를 건조시켜 제2 다공성층 형성용 조성물에 포함된 제2 용매를 제거한다.
상기 전극 기재의 적어도 일면에 제1 다공성층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 다공성층 상에 상기 제2 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 제2 다공성층을 형성시키는 단계;에서 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 스핀코팅, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터 블래이드 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법에서 건조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등 의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
상기 제1 다공성층 형성용 조성물 및 제2 다공성층 형성용 조성물에 사용되는 용매는 균일한 혼합과 이후 용매 제거의 용이를 위하여, 사용하고자 하는 제1 바인더 수지와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 상기 제1 용매는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2- pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 일 수 있다.
상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법은 상기 전극 기재 상에 제1 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재 의 적어도 일면에 제1 다공성층을 형성시키는 단계; 이전에 제1 바인더 수지에 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 무기 미세 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 무기 미세 입자가 분산된 제1 다공성층 형성용 조성물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법은 제1 바인더 수지에 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 무기 미세 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 무기 미세 입자가 분산된 제1 다공성층 형성용 조성물을 형성하는 단계; 전극 기재 상에 제1 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재의 적어도 일면에 제1 다공성층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 다공성층 상에 상기 제2 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 제2 다공성층을 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 제1 다공성층은 공극률이 30 % 이상이고, 상기 제2 다공성층은 공극률이 10 % 이하인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법일 수 있다.
또한, 상기 전극 기재 상에 제1 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재 의 적어도 일면에 제1 다공성층을 형성시키는 단계; 이전에 이온 전도성 고분자 및 제2 바인더 수지를 혼합하고 교반함으로써 제2 다공성층 형성용 조성물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법은 제1 바인더 수지에 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 무기 미세 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 무기 미세 입자가 분산된 제1 다공성층 형성용 조성물을 형성하는 단계; 이온 전도성 고분자 및 제2 바인더 수지를 혼합하고 교반함으로써 제2 다공성층 형성용 조성물을 형성하는 단계; 전극 기재 상에 제1 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재의 적어도 일면에 제1 다공성층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 다공성층 상에 상기 제2 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 제2 다공성층을 형성시키는 단계;를 포함하고, 상기 제1 다공성층은 공극률이 30 % 이상이고, 상기 제2 다공성층은 공극률이 10 % 이하인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
구체적으로, 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 리튬 이차 전지용 전극, 상대 전극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극에 대해서는 상술한 내용을 모두 포함한다.
구체적으로, 상기 구현예는 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막은 전해질에 함침되어 있을 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 구현예의 리튬 이차 전지는 다공성 기재와 다공성 기재 상에 형성된 코팅층을 포함하는 다공성 고분자 분리막을 대체하여, 상기 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하며, 공극률이 30 % 이상인 제1 다공성층; 및 상기 제1 다공성층 상에 형성되고 공극률이 10 % 이하인 제2 다공성층;을 분리막으로 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 포함함에 따라, 전극이 팽창 및 수축하더라도 접착력이 유지되어 우수한 전지 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 음극은 마이크로 실리콘을 포함할 수 있다. 상기 음극은 마이크로 실리콘을 포함하는 경우 탄소질 물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에 비하여 우수한 용량을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소 화합물에 있어 특정 마이크로 실리콘을 사용할 경우, 500번 이상의 충전과 방전 이후에도 80% 이상의 잔존 용량을 유지할 수 있고, 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여 현저히 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 음극이 마이크로 실리콘을 포함하는 경우, 고체 전해질을 사용하는 고체 배터리의 충방전 수명을 크게 높일 수 있고, 상온에서 충전 속도도 크게 향상시킬 수 있다.
상기 마이크로 실리콘의 크기가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 마이크로 실리콘은 100㎛ 이하의 직경, 또는 1 내지 100㎛의 직경, 또는 1 내지 20㎛의 직경을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 96 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%, 87 중량% 내지 98 중량%, 90 중량% 내지 98 중량%, 85 중량% 내지 97 중량%, 87 중량% 내지 97 중량%, 90 중량% 내지 97 중량%, 85 중량% 내지 96 중량%, 87 중량% 내지 96 중량%, 90 중량% 내지 96 중량%, 일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.
상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다.
비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%,혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 상기 일 구현예에서 제1 다공성층 및 제2 다공성층이 분리막으로 작용할 수 있다. 상기 일 구현예에서 제1 다공성층 및 제2 다공성층이 전극 기재상에 직접 형성됨에 따라 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 다공성 고분자 기재를 포함하지 않는 분리막을 포함할 수 있다.
상기 구현예의 리튬 이차 전지에는 선택적으로 다공성 고분자 기재를 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이 트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리 에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리 에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자 기재 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포 등을 사용할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 용융 온도, 제조의 편의성, 기공도, 이온의 이동, 절연성 등을 고려하여 기재의 종류와 두께, 기공의 크기와 개수, 특히 부직포의 경우 극세사의 굵기 등을 조정할 수 있 다.
상기 일 구현예에서 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별한 제한이 없으며, 전지의 성능을 고려하여 예를 들어 0.01 내지 100㎛로 조절될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 양극 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재; 그리고, 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
고용량 전지로 갈수록 전지의 용량을 늘리기 위해 음극 내 음극 활물질의 비율을 더 높여야 하고, 이에 따라 SEI 층에 소모되는 리튬의 양도 따라 증가한다. 때문에 음극의 SEI 층에 소모되는 리튬의 양을 계산한 다음, 양극 쪽에 적용되어야 할 희생 양극재의 양을 역산하여 전지의 설계 용량을 정할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 희생 양극재는 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 SEI 층의 형성에 소모되는 비가역 리튬을 보상하기 위하여, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과인 것이 바람직하다.
다만, 상기 희생 양극재가 과량으로 포함될 경우, 가역적인 충방전 용량을 나타내는 상기 양극 활물질의 함량이 줄어들어 배터리의 용량이 감소하게 되고, 전지 내에 잔여 리튬이 음극에 플레이팅되어 전지의 쇼트를 유발하거나 안전성을 저해할 수 있다. 그러므로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상; 그리고, 15 중량% 이하, 혹은 12 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 10 중량%, 혹은 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 화합물들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 양극 활물질은 NCM(Li[Ni,Co,Mn]O2), NCMA(Li[Ni,Co,Mn,Al]O2), LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, LiNi1-dCodO2, LiCo1-d MndO2, LiNi1-dMndO2 (이상에서 0≤d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (이상 0 < e < 2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 등일 수 있다. 상기 양극 활물질로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상, 혹은 95 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상 98 중량% 이하, 혹은 85 중량% 이상 98 중량% 이하, 혹은 90 중량% 이상 98 중량% 이하 일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 적층하여 형성될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상술한 내용을 모두 포함한다.
한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질, 수계 전해질 등일 수 있다.
상기 수계　전해질은 물이나 알코올 등의　수계　용매에 염을 용해시킨 것으로, 이러한　수계　전해질을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우,　수계　전해질의 높은 이온 전도성과 안전성 측면에서 유리하고, 공정과 제조 비용 역시 저렴하다. 또한, 비수계　유기　전해질보다　수계　전해액을 사용하는 전지가 환경적인 측면에서도 유리한 장점이 있다.
구체적으로, 상기 전해질은 상기　수계　전해질은　수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 수계 용매는 물을 포함하는 용매로, 특별히 한정하지는 않지만, 전해질을 이루는 수계 용매 전체 중량 대비 1 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 상기 수계 용매로 물을 단독으로 사용하여도 좋지만, 물과 혼화 가능한 용매를 병용할 수도 있다.
상기 물과 혼화 가능한 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어, C1 내지 C5의 알코올 및 C1 내지 C10의 글리콜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 C1 내지 C5의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 1,2,4-부탄트리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 C1 내지 C10의 글리콜에테르는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MG), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MDG), 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MTG), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MPG), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EG), 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EDG), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BG), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BDG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BTG), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFG) 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFDG)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 수계 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.
또는, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.
상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피 비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피 비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.
선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 세퍼레이터의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상술한 또 다른 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구현예에서 상기 제1 다공성층 상에 상기 제2 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 제2 다공성층을 형성시키는 단계; 이후 제1 다공성층 및 제2 다공성층이 코팅된 후 권취(winding) 또는 적층(stacking, lamination) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성층과 전극 사이의 접착력이 우수하며 전지 장기 수명이 우수한 리튬 이차 전지용 전극, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법 및 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 음극 제조
음극활물질로 탄소계 및 실리콘계 분말, 도전재로 카본 블랙 (carbon black), 결합제로 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 카복시메틸 셀룰로스(carboxymethyl cellulose, CMC) 를 각각 95.5 중량%, 1 중량%, 2.5 중량%, 1 중량% 로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극 기재를 제조하였다.
(2) 양극 제조
양극활물질로 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄계 화화물 97.5 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 1 중량%, 결합제로 PVDF 1.5 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 10 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(3) 제1 다공성층 형성용 조성물 제조
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 1 g 을 NMP 9 g 에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 용액 10 g에 알루미나 분말 9 g과 추가 NMP 21 g을 첨가하여 조성물의 고형분 비율을 33%로 맞춘 뒤 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 알루미나　분말을 350nm로 파쇄 및 분산하여 제1 다공성층 형성용 조성물을 제조하였다.
(4) 제2 다공성층 형성용 조성물 제조
이온 전도성 고분자인 Poly(3,4-ethylene dioxythiophene)PEDOT 10 g 및 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 10 g 을 NMP 10 g 에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 제2 다공성층 형성용 조성물을 제조하였다.
(5) 전지 제조
상기 제조된 음극 상에 상기 제1 다공성층 형성용 조성물을 30%의 습도하에서 바 코팅법으로 코팅하여 90 ℃ 에서 건조하여 두께 13㎛의 제1 다공성층(기공크기: 0.1㎛, 공극률: 60%) 을 형성하였다.
이후 상기 제1 다공성층 상에 상기 제2 다공성층 형성용 조성물을 30%의 습도하에서 바 코팅법으로 코팅하여 90 ℃ 에서 건조하여 두께 2㎛의 제2 다공성층(기공크기: 0.1㎛, 공극률: 10%) 을 형성하였다.
제1 다공성층 및 제2다공성층이 형성된 음극과 상기 양극을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제1 다공성층 형성용 조성물 제조시 알루미나 분말을 19 g 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제1 다공성층 형성용 조성물 제조시 알루미나 분말 대신 보헤마이트 입자 9 g 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
제2 다공성층 형성용 조성물 제조시 이온 전도성 고분자 20 g 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
제1 다공성층 형성용 조성물 제조시 추가 NMP량을 21 g에서 26g으로 증량하여, 제1 다공성층의 공극률이 70% 인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
제1 다공성층 형성용 조성물 제조시 코팅 슬러리 분산 시간을 절반으로 줄여, 알루미나를 700 nm 로 파쇄 및 분산한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
제2 다공성층 형성용 조성물 코팅시 110 ℃에서 건조하여, 기공 크기를 0.2㎛로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
두께 10 ㎛의 폴리올레핀 기재 상기 실시예 1에서 제조된 제1 다공성층 형성용 조성물 및 제조된 제2 다공성층 형성용 조성물을 이용하여, 두께 3㎛의 제1 다공성층 및 두께 2㎛ 의 제2 다공성층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제2 다공성층을 형성하지 않고, 제1 다공성층이 형성된 음극과 상기 양극을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
제1 다공성층 형성용 조성물 제조시 추가 NMP를 첨가하지 않으며 조성물의 고형분 비율을 약 53%로 맞춘 뒤 알루미나　분말을 200 nm로 파쇄 및 분산하여, 제1 다공성층의 공극률이 30% 인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
제1 다공성층 형성용 조성물 제조시 추가 NMP를 첨가하지 않으며 알루미나　분말을 200 nm로 파쇄 및 분산하고, 슬러리 코팅 시 건조 온도를 80℃에서 건조하여 제1 다공성층의 공극률이 20% 인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
제2 다공성층 형성용 조성물 제조시 첨가 NMP량을 10 g에서 30g으로 증량하여, 제2 다공성층의 공극률이 20% 인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 다공성층 분석
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 제1 다공성층 및 제2 다공성층의 두께, 공극률 및 기공 크기를 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
각 다공성층의 공극률은 다음과 같이 계산하였다. 다공성층의 두께를 측정하여 일정 면적에 대한 다공성층의 부피를 계산하고 샘플 무게 중 전극 기재 및 집전체의 무게를 제외한 다공성층만의 무게를 계산하여 무게에서 부피를 나누어 다공성층의 실제 밀도를 계산하였다. 다공성층의 고형분 조성이 100% 밀집되어 있는 경우의 이론 밀도를 계산하여 하기 수학식 1에 의하여 공극률을 계산하였다.
[수학식 1]
공극률 (%)= {1 - (실제 밀도)/(이론 밀도)} x 100.
상기 기공 크기는 전극 기재 위 코팅된 시료에 대하여 N2가스 분위기 하에서 BET 기기를 이용하여 측정하였다.
실험예 2: 접착력
실시예, 비교예 및 참고예의 리튬 이차 전지에 대하여 전해액 함침 조건에서의 전극에 대한 다공성층의 접착력을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 제조된 리튬 이차 전지를 20 X 60 mm의 크기로 재단하여 시료를 제작하였다. 상기 시료를 알루미늄(Al) 파우치에 삽입하고, 이때 알루미늄 파우치는 200 X 80 mm로 재단 후, 100 X 80 mm로 접어서 사이드 실링하였다. 상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 제조된 전해액 1g을 파우치 내에 주액하고 진공 실링하고, 실링된 파우치 전지를 1일 동안 프리 에이징시켰다.
프리 에이징된 파우치 전지를 고정시켜주는 지그를 통해 상기 프리 에이징된 파우치 전지를 60도 및 5kgf/cm2로 10 분동안 가열/가압하고, 상기 가열/가압된 파우치 전지를 개봉하여 전해액 함침 상태의 접합된 시료를 채취하고, 채취 즉시 양면 테이프를 이용하여 유리판에 고정하였으며, 이때 양극이 슬라이드 글래스에 대면하도록 배치하였다. 시료의 다공성층이 포함된 음극 기재를 양극으로부터 25℃에서 200mm/sec 속도로 90°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 UTM (LLOYD INSTRUMENT LS 1)를 이용하여 다공성층과 양극 간의 박리 강도로 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 장기 수명 특성
실시예, 비교예 및 참고예의 리튬 이차 전지에 대하여 실온에서 0.5C-rate로 2.5∼4.2 V에서 사이클링시켰다. 추가적으로, 50 사이클 동안의 재료의 용량 유지율을 통하여 반복된 사이클 시의 충전 용량, 방전 용량 및 방전 용량 유지율을 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
제1 다공성층 제2 다공성층 박리 강도
(gf/20mm)		 1st cycle 50th cycle 50cycle Retention
두께
(㎛)		 공극률
(%)		 기공크기
(㎛)		 두께
(㎛)		 공극률
(%)		 기공크기
(㎛)		 방전 용량
(mAh/g)		 충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량 유지율
(%)
실시예1 13 60 0.1 2 10 0.1 30±1 195 198 175 178 90
실시예2 13 50 0.1 2 10 0.1 30±1 193 197 170 173 88
실시예3 13 60 0.1 2 10 0.1 30±1 195 198 175 178 90
실시예4 13 60 0.1 2 5 0.1 20±1 198 200 174 176 88
실시예5 13 70 0.2 2 10 0.1 30±1 195 198 175 178 90
실시예6 13 60 0.3 2 10 0.1 30±1 195 198 174 176 89
실시예7 13 60 0.1 2 10 0.2 25±1 195 198 174 176 89
비교예1 3 60 0.1 2 10 0.1 30±1 195 198 156 158 80
비교예2 13 60 0.1 - - - 7±1 200 204 150 153 75
비교예3 13 30 0.08 2 10 0.1 30±1 180 183 153 155 85
비교예4 13 20 0.08 2 10 0.1 30±1 170 174 143 146 84
비교예5 13 60 0.1 2 20 0.2 15±1 195 198 165 168 85
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예의 리튬 이차 전지에 형성된 제1 다공성층은 두께가 13 ㎛ 이고, 공극률이 50 % 이상 70% 이하로 나타났으며, 기공 크기가 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 로 나타났다.
또한 실시예의 리튬 이차 전지에 형성된 제2 다공성층은 두께가 2 ㎛ 이고, 공극률이 5 % 이상 10 % 이하로 나타났으며, 기공 크기가 0.1 ㎛ 내지 0.2㎛ 로 나타났다.
또한, 실시예의 리튬 이차 전지는 전해액 함침 조건에서 양극에 대한 다공성층의 박리강도가 20±1 gf/20mm 이상 30±1 gf/20mm 이하로 나타나 우수한 전극 접착력을 구현함을 확인할 수 있었다.
또한 실시예의 리튬 이차 전지는 50사이클 이후의 방전 용량이 170 mAh/g 이상 175 mAh/g 이하로 나타나고, 충전 용량이 173 mAh/g 이상 178 mAh/g 이하로 나타나고, 방전 용량 유지율이 88 % 이상 90 % 이하로 나타나 우수한 전지 특성을 가짐과 동시에 장기 수명 특성 또한 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 내지 5 의 리튬 이차 전지는 50사이클 이후의 방전 용량이 165mAh/g 이하에 불과하고, 충전 용량이 168 mAh/g 이하에 불과하고, 방전 용량 유지율이 85 % 이하에 불과할 뿐만 아니라, 비교예 2의 경우 전해액 함침 조건에서 양극에 대한 다공성층의 박리강도가 7±1 gf/20mm 에 불과함을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 전극 기재;
    상기 전극 기재 상에 형성되고, 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하며, 공극률이 30 % 이상인 제1 다공성층; 및
    상기 제1 다공성층 상에 형성되고 공극률이 10 % 이하인 제2 다공성층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성층은 공극률이 40 % 이상 90% 이하인, 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 다공성층은 공극률이 0.1 % 이상 10 % 이하인, 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자는 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 무기 미세 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자는 알루미나, 보헤마이트, 수산화 알루미늄, 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 미세입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성층은 상기 제1 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 무기 미세 입자를 50 중량부 이상 3000 중량부 이하로 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 다공성층은 이온 전도성 고분자 및 제2 바인더 수지를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 다공성층은 제2 다공성층 전체 중량에 대하여 무기 미세 입자를 0.0001 중량부 미만으로 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제2 다공성층은 상기 제2 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 이온 전도성 고분자를 10 중량부 이상 300 중량부 이하로 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는,
    헤테로 고리 방향족 화합물을 단량체로 하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 헤테로 고리 방향족 화합물은 싸이오펜, 피롤, 아닐린, 또는 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 고리 방향족 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 제1 바인더 수지 및 제2 바인더 수지는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸 풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성층의 두께 및 상기 제2 다공성층의 두께의 비율이 2:1 내지 20:1 인, 리튬 이차 전지용 전극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성층은 8 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고,
    상기 제2 다공성층은 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 전극.
  15. 전극 기재 상에 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하는 제1 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재의 적어도 일면에 제1 다공성층을 형성시키는 단계; 및
    상기 제1 다공성층 상에 상기 제2 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 제2 다공성층을 형성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 다공성층은 공극률이 30 % 이상이고,
    상기 제2 다공성층은 공극률이 10 % 이하인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전극 기재 상에 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하는 제1 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재의 적어도 일면에 제1 다공성층을 형성시키는 단계; 이전에
    제1 바인더 수지에 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 무기 미세 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 무기 미세 입자가 분산된 제1 다공성층 형성용 조성물을 형성하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 전극 기재 상에 제1 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하는 제1 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재의 적어도 일면에 제1 다공성층을 형성시키는 단계; 이전에
    이온 전도성 고분자 및 제2 바인더 수지를 혼합하고 교반함으로써 제2 다공성층 형성용 조성물을 형성하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  18. 제1항의 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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