KR20240037843A - 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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박정수
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유인경
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Abstract

본 발명은 무기 미세 입자로 보헤마이트 및 황산 바륨을 포함하는 다공성층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY AND LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 전극 기재 상에 형성된 다공성층을 포함하여, 전지 장기 수명이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 충방전이 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 또한, 이차전지는 화석연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차 (Plug-in HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있다.
리튬 이차전지는 양극 및 음극의 접촉에 의해 단락이 발생하게 되면, 극심한 발열과 함께 폭발이 이어진다. 이에 다공성 분리막을 사용하였으나, 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 약 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이에 고온에서 안정성이나 긴 전지 수명 특성을 구현할 수 있는 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은, 높은 절연 특성과 낮은 저항 특성을 가지면서도 향상된 수명 특성을 갖는 리튬 이차 리튬 이차 전지용 전극을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 전극 기재; 상기 전극 기재 상에 형성되고, 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하는 다공성층;을 포함하고, 상기 무기 미세 입자는 보헤마이트 및 황산 바륨을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 전극 기재; 상기 전극 기재 상에 형성되고, 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하는 다공성층;을 포함하고, 상기 무기 미세 입자는 보헤마이트 및 황산 바륨을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극이 제공된다.
본 발명자들은, 전극 기재 상에 상술한 바인더 입자 및 무기 미세 입자를 포함한 다공성층이 위치하는 리튬 이차 전지용 전극을 개발하였으며, 상술한 바인더 입자 및 무기 미세 입자를 포함한 다공성층을 포함함에 따라 상기 리튬 이차 전지가 100 ℃ 이상의 고온에서도 구조 안정성이 저하되거나 전지 성능이 저하되는 현상을 방지할 수 있으며, 아울러 높은 절연 특성과 낮은 저항 특성을 가지면서도 향상된 수명 특성을 가질 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 리튬 이차 전지용 전극에 포함되는 상기 다공성층이 기존의 고분자 분리막의 기능을 대체할 수 있는데, 상기 다공성층이 황산 바륨을 포함함에 따라 전해액 간의 낮은 반응성으로 인하여 리튬 이차 전지 내 기체 발생 및 배터리 스웰링을 최소화할 수 있고, 약 100 ℃ 이상의 온도에서도 상기 다공성층이 열수축 등으로 형태가 변형되거나 물성이 저하되는 현상을 방지할 수 있으며, 동시에 상기 다공성 층이 타 무기 입자 대비 낮은 밀도를 가지는 보헤마이트를 포함함에 따라 내열특성이 우수하면서 무게당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성층은 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함할 수 있다.
상기 다공성층은 무기 미세 입자의 종류, 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함함에 따라, 상기 다공성층의 공극률이 30 % 이상 90 % 이하를 만족할 수 있다.
상기 무기 미세 입자는 다공성층을 형성하는 주성분으로서, 무기 미세 입자들 사이에 빈 공간이 존재하여 미세 기공을 형성하는 역할을 하며, 다공성층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서 역할을 겸하게 된다.
상기 무기 미세 입자는 전기화학적으로 안정하고, 적용되는 전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이어야 한다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기 미세 입자를 사용하는 경우 리튬 이차 전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기 미세 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 미세 입자는 보헤마이트 및 황산 바륨을 포함할 수 있다.
황산 바륨은 수분 함유량이 낮고 전해액 내 리튬염과의 반응성이 낮아 전해액에 안정한 특성을 가진다. 뿐만 황산 바륨은 표면에 물이 결합될 경우 물의 분해가 일어나거나, 물과의 결합력이 큰 특징을 가짐에 따라 전해액 및 수분과의 반응으로 진행되는 부반응을 억제하여 기체 발생이 적을 뿐만 아니라 전지의 장기수명특성을 증가시키는 효과를 구현할 수 있다. 이에 따라 황산 바륨을 포함하는 상기 리튬 이차 전지 내 기체 발생 및 배터리 스웰링이 최소화 되어 우수한 전지 수명 특성을 구현할 수 있으며, 전지 내 안정한 효과를 구현할 수 있다.
또한 보헤마이트는 타 무기 입자 대비 낮은 밀도를 가짐에 따라, 황산 바륨과 함께 보헤마이트를 포함한 다공성층을 포함한 리튬 이차 전지용 전극은 내열 특성이 우수하면서 무게당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
즉, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극의 다공성층이 무기 미세 입자로 황산 바륨 및 보헤마이트를 동시에 포함함에 따라, 우수한 내열 특성과 높은 무게당 에너지 밀도를 구현하는 동시에 우수한 전지 수명 특성을 구현할 수 있으며, 전지 내 안정한 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 미세 입자는 보헤마이트 및 황산 바륨을 9:1 내지 6:4의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 무기 미세 입자는 보헤마이트 및 황산 바륨을 9:1 내지 6:4, 9:1 내지 7.5:2.5, 또는 9:1 내지 7:3의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극의 다공성층이 무기 미세 입자로 보헤마이트 및 황산 바륨을 9:1 내지 6:4 의 중량비로 포함함에 따라, 내열 특성이 우수하면서 높은 무게당 에너지 밀도를 구현하는 동시에 우수한 전지 수명 특성을 구현할 수 있으며, 전지 내 안정한 효과를 구현할 수 있다.
상기 중량비를 벗어나 보헤마이트를 과량으로 포함할 경우 전해액 및 수분과의 반응으로 진행되는 부반응이 진행되어 전지의 장기수명특성이 불량해질 수 있으며, 상기 중량비를 벗어나 황산 바륨을 과량으로 포함할 경우 황산 바륨의 밀도가 큼에 따라 코팅층의 무게가 증가하여 전지 효율이 낮아지며, packing밀도가 지나치게 높아져 저항특성이 열위해질 수 있다.
상기 황산 바륨은 구체적으로 2 g/cm3 이상 3 g/cm3 이하의 압분체 밀도(Green density)를 가지고, 5 m2/g 이상 50 m2/g 이하 의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 명세서에서 '압분체 밀도(green density)'는 특정량의 무기 입자를 몰드에 채우고 압력을 가하여 만들어진 압분체(green pellet)가 갖는 밀도(g/cm3)를 의미한다.
상기 황산 바륨의 압분체 밀도는 특정량의 황산 바륨을 몰드에 채우고 압력을 가하여 만들어진 압분체(green pellet)가 갖는 밀도로서, 입자의 소재, 입자의 형태, 입자의 크기, 또는 입자의 기공도 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 황산 바륨은 1 ton/cm2의 압력 하에서 측정된 2 g/cm3 이상 3 g/cm3 이하의 압분체 밀도를 가질 수 있다.
일 예로, 직경 16 mm의 원기둥형 몰드에 임의의 황산 바륨 1 g을 채우고 1 ton/cm2의 압력을 인가하여 압분체(green pellet)를 제조하였을 때, 상기 압분체 밀도 범위를 충족하는 황산 바륨이 바람직하게 적용될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 황산 바륨은 압분체 밀도(Green density)가 2 g/cm3 이상, 2.2 g/cm3 이상, 2.3 g/cm3 이상, 3 g/cm3 이하, 2.5 g/cm3 이하, 2.4 g/cm3 이하일 수 있으며, 2 g/cm3 이상 3 g/cm3 이하, 2.2 g/cm3 이상 3 g/cm3 이하, 2.3 g/cm3 이상 3 g/cm3 이하, 2 g/cm3 이상 2.5 g/cm3 이하, 2.2 g/cm3 이상 2.5 g/cm3 이하, 2.3 g/cm3 이상 2.5 g/cm3 이하, 2 g/cm3 이상 2.4 g/cm3 이하, 2.2 g/cm3 이상 2.4 g/cm3 이하, 2.3 g/cm3 이상 2.4 g/cm3 이하일 수 있다.
또한 상기 황산 바륨은 BET 비표면적이 5 m2/g 이상, 10 m2/g 이상, 20 m2/g 이상, 30 m2/g 이상, 50 m2/g 이하, 40 m2/g 이하, 35 m2/g 이하, 5 m2/g 이상 50 m2/g 이하, 10 m2/g 이상 50 m2/g 이하, 20 m2/g 이상 50 m2/g 이하, 30 m2/g 이상 50 m2/g 이하, 5 m2/g 이상 40 m2/g 이하, 10 m2/g 이상 40 m2/g 이하, 20 m2/g 이상 40 m2/g 이하, 30 m2/g 이상 40 m2/g 이하, 5 m2/g 이상 35 m2/g 이하, 10 m2/g 이상 35 m2/g 이하, 20 m2/g 이상 35 m2/g 이하, 30 m2/g 이상 35 m2/g 이하일 수 있다.
상기 황산 바륨이 2 g/cm3 이상 3 g/cm3 이하의 압분체 밀도(Green density)를 가지고, 5 m2/g 이상 50 m2/g 이하 의 BET 비표면적을 가짐에 따라, 다공성층에 치밀한 기공 구조와 기공의 높은 굴곡도(tortuosity)가 구현될 수 있다.
상기 황산 바륨의 압분체 밀도가 상기 범위를 벗어날 경우 상기 다공성층에 치밀한 기공 구조가 형성되지 못하여 상기 리튬 이차 전지용 전극에서 불균일한 전위가 형성될 뿐만 아니라, 적절한 수준의 굴곡도가 부여되지 못해 상기 다공성층의 결함 발생 가능성이 높아지고 저항이 상승할 수 있다.
또한, 상기 황산 바륨의 BET 비표면적이 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 다공성층에 치밀한 기공 구조가 형성되지 못하고 적절한 수준의 굴곡도가 부여되지 못할 수 있다.
상기 보헤마이트는 1 g/cm3 이상 1.8 g/cm3 이하의 압분체 밀도(Green density)를 가지고, 5 m2/g 이상 120 m2/g 이하의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 명세서에서 '압분체 밀도(green density)'는 특정량의 무기 입자를 몰드에 채우고 압력을 가하여 만들어진 압분체(green pellet)가 갖는 밀도(g/cm3)를 의미한다.
상기 보헤마이트의 압분체 밀도는 특정량의 보헤마이트를 몰드에 채우고 압력을 가하여 만들어진 압분체(green pellet)가 갖는 밀도로서, 입자의 소재, 입자의 형태, 입자의 크기, 또는 입자의 기공도 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 보헤마이트는 1 ton/cm2의 압력 하에서 측정된 1 g/cm3 이상 1.8 g/cm3 이하의 압분체 밀도를 가질 수 있다.
일 예로, 직경 16 mm의 원기둥형 몰드에 임의의 보헤마이트 1 g을 채우고 1 ton/cm2의 압력을 인가하여 압분체(green pellet)를 제조하였을 때, 상기 압분체 밀도 범위를 충족하는 보헤마이트가 바람직하게 적용될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 보헤마이트는 압분체 밀도(Green density)가 1 g/cm3 이상, 1.2 g/cm3 이상, 1.3 g/cm3 이상, 1.8 g/cm3 이하, 1.5 g/cm3 이하, 1.4 g/cm3 이하일 수 있으며, 1 g/cm3 이상 1.8 g/cm3 이하, 1.2 g/cm3 이상 1.8 g/cm3 이하, 1.3 g/cm3 이상 1.8 g/cm3 이하, 1 g/cm3 이상 1.5 g/cm3 이하, 1.2 g/cm3 이상 1.5 g/cm3 이하, 1.3 g/cm3 이상 1.5 g/cm3 이하, 1 g/cm3 이상 1.4 g/cm3 이하, 1.2 g/cm3 이상 1.4 g/cm3 이하, 1.3 g/cm3 이상 1.4 g/cm3 이하일 수 있다.
또한 상기 보헤마이트는 BET 비표면적이 5 m2/g 이상, 10 m2/g 이상, 20 m2/g 이상, 50 m2/g 이상, 60 m2/g 이상, 80 m2/g 이상, 90 m2/g 이상, 120 m2/g 이하, 100 m2/g 이하, 또는 5 m2/g 이상 120 m2/g 이하, 10 m2/g 이상 120 m2/g 이하, 20 m2/g 이상 120 m2/g 이하, 50 m2/g 이상 120 m2/g 이하, 60 m2/g 이상 120 m2/g 이하, 80 m2/g 이상 120 m2/g 이하, 90 m2/g 이상 120 m2/g 이하, 5 m2/g 이상 100 m2/g 이하, 10 m2/g 이상 100 m2/g 이하, 20 m2/g 이상 100 m2/g 이하, 50 m2/g 이상 100 m2/g 이하, 60 m2/g 이상 100 m2/g 이하, 80 m2/g 이상 100 m2/g 이하, 90 m2/g 이상 100 m2/g 이하일 수 있다.
상기 보헤마이트가 1 g/cm3 이상 1.8 g/cm3 이하의 압분체 밀도(Green density)를 가지고, 5 m2/g 이상 120 m2/g 이하의 BET 비표면적을 가짐에 따라, 다공성층에 치밀한 기공 구조와 기공의 높은 굴곡도(tortuosity)가 구현될 수 있다.
상기 보헤마이트의 압분체 밀도가 상기 범위를 벗어날 경우 상기 다공성층에 치밀한 기공 구조가 형성되지 못하여 상기 리튬 이차 전지용 전극에서 불균일한 전위가 형성될 뿐만 아니라, 적절한 수준의 굴곡도가 부여되지 못해 상기 다공성층의 결함 발생 가능성이 높아지고 저항이 상승할 수 있다.
또한, 상기 보헤마이트의 BET 비표면적이 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 다공성층에 치밀한 기공 구조가 형성되지 못하고 적절한 수준의 굴곡도가 부여되지 못할 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 공극률이 30 % 이상 90 % 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극에서 상기 다공성층은 공극률이 30 % 이상, 35 %이상, 90 % 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60 % 이하, 57 % 이하, 30 % 이상 90 % 이하, 30 % 이상 80% 이하, 30 % 이상 70% 이하, 30 % 이상 60 % 이하, 30 % 이상 57 % 이하, 35 % 이상 90 % 이하, 35 % 이상 80% 이하, 35 % 이상 70% 이하, 35 % 이상 60 % 이하, 35 % 이상 57 % 이하일 수 있다.
상기 다공성층의 공극률은 다공성층의 조성에 따라 구현될 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성층의 공극률은 무기 미세 입자의 종류, 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 구현될 수 있다. 상기 다공성층의 공극률이 30 % 이상 90 % 이하임에 따라 공극에 채워질 전해액 속 리튬 이온의 이동 통로를 확보하여 가능한 낮은 저항을 부여함으로써 높은 이온전도도가 구현될 수 있다.
상기 다공성층의 공극률이 90% 초과인 경우 다공성층의 물리적, 전기화학적 절연특성 확보 기능이 저하되어 전지 내부단락 및 안전성 저하가 발생할 수 있으며, 상기 다공성층의 공극률이 30% 미만인 경우 리튬 이온 이동 통로가 줄어들며 이로 인한 셀 저항 증가로 급속 충방전 시 전지 용량 저하가 발생할 수 있다.
상기 공극률은 단위 면적의 다공성층이 형성된 전극 기재 시료에 대하여 진공 건조 후 조건에서 두께 측정 기기 및 저울을 통해 두께 및 무게와 다공성층 성분의 밀도를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 공극률은 일정 면적의 전극 기재에 상기 조성으로 코팅된 시료에 대하여 다공성층의 부피와 질량을 측정해서 얻은 밀도와 코팅 조성의 고형분의 이론 밀도의 비율을 이용하여 하기 수학식 1에 의해 계산할 수 있다.
[수학식 1]
공극률 (%)= {1 - (실제 밀도)/(이론 밀도)} x 100.
상술한 바와 같이, 상기 다공성층의 공극률은 무기 미세 입자의 종류, 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 구현될 수 있다.
구체적으로, 상기 보헤마이트 및 황산 바륨은 각각 5 nm 이상 90 nm 이하의 직경을 갖는 1차 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 미세 입자의 직경은 상기 다공성층의 단면에 대하여 촬영한 주사 전자 현미경 이미지(SEM) 또는 투과 전자 현미경 이미지(TEM)을 통하여 확인되는 무기 미세 입자의 최장 직경을 의미할 수 있다.
구체적으로 상기 무기 미세 입자는 직경, 즉 1차 입자(단입자)의 직경이 5 ㎚ 이상, 10 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상, 40 ㎚ 이상, 90 ㎚ 이하, 80 ㎚ 이하, 70 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이상 90 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 90 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 90 ㎚ 이하, 40 ㎚ 이상 90 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하, 40 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하, 40 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하일 수 있다.
상기 무기 미세 입자의 직경이 5 ㎚ 미만인 경우 분산성이 저하되어 다공성층의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 90 ㎚를 초과하는 경우 다공성층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
즉, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극은 각각 5 nm 이상 90 nm 이하의 직경을 갖는 1차 입자를 포함하는 보헤마이트 및 황산 바륨을 포함하는 나노 사이즈의 무기 미세 입자와 바인더 수지를 동시에 포함하는 다공성층을 포함할 수 있다.
상기 다공성층이 각각 5 nm 이상 90 nm 이하의 직경을 갖는 1차 입자를 포함하는 보헤마이트 및 황산 바륨을 포함하는 나노 사이즈의 무기 미세 입자와 바인더 수지를 동시에 포함함에 따라 입자 간 결착력과 계면 박리강도가 향상되어 코팅층의 우수한 기계적 특성(유연성)과 및 절연특성이 동시에 구현될 수 있다.
또한, 상기 무기 나노 입자가 5 nm 이상 90 nm 이하의 직경을 갖는 1차 입자를 포함하는 나노 사이즈의 무기 미세 입자로 포함되는 경우, 섬유상으로 무기물을 포함하는 경우와 비교하여 공정 수율을 높일 수 있으며, 코팅 밀도 및 두께의 제어가 가능함에 따라 균일한 기공 형성으로 인한 우수한 이온전도도가 효과가 구현될 수 있다.
또한, 상기 무기 미세 입자는 D50이 1 ㎚ 내지 500 ㎚일 수 있다. 상기 D50 이란 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 입경 중, 작은 쪽으로부터 질량 기준으로 누적 50 % 입경을 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 미세 입자는 D50이 1 ㎚ 이상, 10 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이상, 70 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이상, 120 ㎚ 이상, 150 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하, 400 ㎚ 이하, 350 ㎚ 이하일 수 있으며, 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 70 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 120 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 150 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 1 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 50 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 70 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 120 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 150 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 1 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하, 50 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하, 70 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하, 120 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하, 150 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하일 수 있다.
상기 무기 미세 입자의 D50이 1 ㎚ 미만인 경우 분산성이 저하되어 다공성층의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 500 ㎚를 초과하는 경우 다공성층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
또한, 상기 다공성층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 무기 미세 입자 110 중량부 내지 5000 중량부를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 무기 미세 입자 110 중량부 이상, 150 중량부 이상, 5000 중량부 이하, 3000 중량부 이하, 1000 중량부 이하로 포함할 수 있으며, 110 중량부 이상 5000 중량부 이하, 110 중량부 이상 3000 중량부 이하, 110 중량부 이상 1000 중량부 이하, 150 중량부 이상 5000 중량부 이하, 150 중량부 이상 3000 중량부 이하, 150 중량부 이상 1000 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 다공성층은 무기 미세 입자의 종류, 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 직경 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 다공성층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 무기 미세 입자를 110 중량부 내지 5000 중량부로 포함함에 따라, 상기 다공성층의 공극률이 30 % 이상 90 % 이하를 만족할 수 있다.
상기 다공성층이 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 무기 미세 입자를 110 중량부 미만으로 포함하는 경우, 바인더 수지의 함량이 지나치게 많아져 무기 미세 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 기공 직경 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능이 저하될 수 있다. 또한 상기 다공성층이 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 상기 무기 미세 입자를 5000 중량부 초과로 포함하는 경우, 바인더 수지의 함량이 지나치게 적어져 무기 미세 입자 사이의 접착력 약화로 인해 내박리성이 약화되어 다공성층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 다공성층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 황산 바륨을 50 중량부 내지 500 중량부로 포함할 수 있다.
구체적으로, 다공성층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 황산 바륨을 50 중량부 이상, 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상, 500 중량부 이하, 400 중량부 이하, 300 중량부 이하, 270 중량부 이하, 50 중량부 이상 500 중량부 이하, 75 중량부 이상 500 중량부 이하, 80 중량부 이상 500 중량부 이하, 90 중량부 이상 500 중량부 이하, 50 중량부 이상 400 중량부 이하, 75 중량부 이상 400 중량부 이하, 80 중량부 이상 400 중량부 이하, 90 중량부 이상 400 중량부 이하, 50 중량부 이상 300 중량부 이하, 75 중량부 이상 300 중량부 이하, 80 중량부 이상 300 중량부 이하, 90 중량부 이상 300 중량부 이하, 50 중량부 이상 270 중량부 이하, 75 중량부 이상 270 중량부 이하, 80 중량부 이상 270 중량부 이하, 90 중량부 이상 270 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 다공성층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 황산 바륨을 50 중량부 내지 500 중량부로 포함함에 따라, 리튬 이차 전지 내 기체 발생 및 배터리 스웰링이 최소화 되어 우수한 전지 수명 특성을 구현할 수 있으며, 전지 내 안정한 효과를 구현할 수 있다.
상기 다공성층이 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 황산 바륨을 50 중량부 미만으로 포함하는 경우, 바인더 수지의 함량이 지나치게 많아져 무기 미세 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 기공 직경 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능이 저하될 뿐만 아니라 전해액 및 수분과의 반응으로 진행되는 부반응이 진행되어 전지의 장기수명특성이 불량해질 수 있으며, 상기 다공성층이 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 황산 바륨을 500 중량부 초과로 포함하는 경우 바인더 수지의 함량이 지나치게 적어져 무기 미세 입자 사이의 접착력 약화로 인해 내박리성이 약화되어 다공성층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 다공성층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 보헤마이트를 110 중량부 내지 1000 중량부를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 보헤마이트를 110 중량부 이상, 200 중량부 이상, 300 중량부 이상, 400 중량부 이상, 500 중량부 이상, 600 중량부 이상, 630 중량부 이상, 1000 중량부 이하, 900 중량부 이하, 850 중량부 이하, 810 중량부 이하, 또는 110 중량부 이상 1000 중량부 이하, 200 중량부 이상 1000 중량부 이하, 300 중량부 이상 1000 중량부 이하, 400 중량부 이상 1000 중량부 이하, 500 중량부 이상 1000 중량부 이하, 600 중량부 이상 1000 중량부 이하, 630 중량부 이상 1000 중량부 이하, 110 중량부 이상 900 중량부 이하, 200 중량부 이상 900 중량부 이하, 300 중량부 이상 900 중량부 이하, 400 중량부 이상 900 중량부 이하, 500 중량부 이상 900 중량부 이하, 600 중량부 이상 900 중량부 이하, 630 중량부 이상 900 중량부 이하, 110 중량부 이상 850 중량부 이하, 200 중량부 이상 850 중량부 이하, 300 중량부 이상 850 중량부 이하, 400 중량부 이상 850 중량부 이하, 500 중량부 이상 850 중량부 이하, 600 중량부 이상 850 중량부 이하, 630 중량부 이상 850 중량부 이하, 110 중량부 이상 810 중량부 이하, 200 중량부 이상 810 중량부 이하, 300 중량부 이상 810 중량부 이하, 400 중량부 이상 810 중량부 이하, 500 중량부 이상 810 중량부 이하, 600 중량부 이상 810 중량부 이하, 630 중량부 이상 810 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 다공성층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 보헤마이트를 110 중량부 내지 1000 중량부로 포함함에 따라, 내열특성이 우수하면서 무게당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
상기 다공성층이 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 보헤마이트를 110 중량부 미만으로 포함하는 경우, 바인더 수지의 함량이 지나치게 많아져 무기 미세 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 기공 직경 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능이 저하될 수 있으며, 상기 다공성층이 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 보헤마이트를 1000 중량부 초과로 포함하는 경우 바인더 수지의 함량이 지나치게 적어져 무기 미세 입자 사이의 접착력 약화로 인해 내박리성이 약화되어 다공성층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 일 구현예에서 상기 다공성층은 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는 상기 무기 미세 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.
구체적으로, 상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로 에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸 풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에서 상기 다공성층의 두께는 특별한 제한이 없으며, 상기 리튬 이차 전지의 형태 및 종류 등을 고려하여 상기 다공성층은 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다.
구체적으로 상기 다공성층의 두께는 0.1 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 다공성층의 두께가 지나치게 얇은 경우 전극 간 절연 특성 저하로 인한 셀 내부 단락이 발생할 수 있으며, 지나치게 두꺼운 경우 전체적인 셀 저항 증가에 따라 셀 특성 저하가 발생할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극 에서, 상기 다공성층은 적어도 일면에 형성된 접착층 또는 접착 패턴을 매개로 상기 전극 기재와 결합될 수 있다.
상기 접착층 또는 접착 패턴에는 통상적으로 알려진 접착 성분을 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함할 수 있다.
상기 접착층 또는 접착 패턴의 두께는 특별한 제한이 없으며, 전지의 성능을 고려하여 예를 들어 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛로 조절될 수 있다.
상기 접착층 또는 접착 패턴의 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우 음극 기재 및/또는 양극 기재와의 접착력이 저하될 뿐만 아니라, 전극 간 절연 특성 저하로 인한 셀 내부 단락이 발생할 수 있으며, 100 ㎛ 를 초과하는 경우 전체적인 셀 저항 증가에 따라 셀 특성 저하가 발생할 수 있다.
또한 상기 접착 패턴의 경우 0.01 ㎛2 내지 100 ㎛2의 단면적을 가질 수 있으며, 상기 다공성층의 일면에 2개 이상 형성될 수 있고, 상기 전극 기재와의 결합력 또는 리튬 이차 전지의 구조적 안전성을 고려하여 상기 다공성층의 일면의 소정의 자리에 위치할 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 다른 일 구현예의 리튬 이차 전지용 전극; 상기 리튬 이차 전지용 전극의 상대 전극; 및 상기 리튬 이차 전지용 전극과 상대 전극 사이에 개재된 전해질을 더 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막은 전해질에 함침되어 있을 수 있다.
상술한 리튬 이차 전지용 전극이 음극일 경우 상기 리튬 이차 전지용 전극의 상대 전극은 양극 일 수 있으며, 상술한 리튬 이차 전지용 전극이 양극일 경우 상기 리튬 이차 전지용 전극의 상대 전극은 음극일 수 있다.
상술한 리튬 이차 전지용 전극이 음극일 경우 리튬 이차 전지용 전극은 음극 기재를 포함할 수 있다.
상기 음극 기재는 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 기재는 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 음극 기재는 마이크로 실리콘을 포함할 수 있다. 상기 음극 기재는 마이크로 실리콘을 포함하는 경우 탄소질 물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에 비하여 우수한 용량을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소 화합물에 있어 특정 마이크로 실리콘을 사용할 경우, 500번 이상의 충전과 방전 이후에도 80% 이상의 잔존 용량을 유지할 수 있고, 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여 현저히 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 음극이 마이크로 실리콘을 포함하는 경우, 고체 전해질을 사용하는 고체 배터리의 충방전 수명을 크게 높일 수 있고, 상온에서 충전 속도도 크게 향상시킬 수 있다.
상기 마이크로 실리콘의 크기가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 마이크로 실리콘은 100㎛ 이하의 직경, 또는 1 내지 100㎛의 직경, 또는 1 내지 20㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 96 중량% 이하일 수 있다.
상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%, 87 중량% 내지 98 중량%, 90 중량% 내지 98 중량%, 85 중량% 내지 97 중량%, 87 중량% 내지 97 중량%, 90 중량% 내지 97 중량%, 85 중량% 내지 96 중량%, 87 중량% 내지 96 중량%, 90 중량% 내지 96 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.
상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다.
비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상술한 리튬 이차 전지용 전극이 양극일 경우 리튬 이차 전지용 전극은 양극 기재를 포함할 수 있다.
상기 양극 기재는 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 양극 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 양극 첨가제는 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 기재는 양극 집전체 상에 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 기재는 양극 활물질, 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재; 그리고, 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
고용량 전지로 갈수록 전지의 용량을 늘리기 위해 음극 내 음극 활물질의 비율을 더 높여야 하고, 이에 따라 SEI 층에 소모되는 리튬의 양도 따라 증가한다. 때문에 음극의 SEI 층에 소모되는 리튬의 양을 계산한 다음, 양극 쪽에 적용되어야 할 희생 양극재의 양을 역산하여 전지의 설계 용량을 정할 수 있다.
상기 희생 양극재는 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과인 것이 바람직하다.
다만, 상기 희생 양극재가 과량으로 포함될 경우, 가역적인 충방전 용량을 나타내는 상기 양극 활물질의 함량이 줄어들어 배터리의 용량이 감소하게 되고, 전지 내에 잔여 리튬이 음극에 플레이팅되어 전지의 쇼트를 유발하거나 안전성을 저해할 수 있다. 그러므로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상; 그리고, 15 중량% 이하, 혹은 12 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 10 중량%, 혹은 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질의 예가 크게 제한된 것은 아니나, 예를 들어 NCM(Li[Ni,Co,Mn]O2), NCMA(Li[Ni,Co,Mn,Al]O2), LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, LiNi1-dCodO2, LiCo1-d MndO2, LiNi1-dMndO2 (이상에서 0≤d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (이상 0 < e < 2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상, 혹은 95 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상 98 중량% 이하, 혹은 85 중량% 이상 98 중량% 이하, 혹은 90 중량% 이상 98 중량% 이하 일 수 있다.
상기 양극 기재는 상기 양극 활물질, 상기 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 적층하여 형성될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상술한 내용을 모두 포함한다.
상술한 바와 같이, 상기 리튬 이차 전지에 포함되는 상기 다공성층이 기존의 고분자 분리막의 기능을 대체할 수 있고, 이에 따라 상기 리튬 이차 전지는 다공성 고분자 분리막을 포함하지 않을 수 있다.
한편, 선택적으로, 상기 상기 리튬 이차 전지는 상기 다공성층과 함께 다공성 고분자 기재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이 트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리 에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리 에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자 기재 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포 등을 사용할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 용융 온도, 제조의 편의성, 기공도, 이온의 이동, 절연성 등을 고려하여 기재의 종류와 두께, 기공의 직경과 개수, 특히 부직포의 경우 극세사의 굵기 등을 조정할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별한 제한이 없으며, 전지의 성능을 고려하여 예를 들어 0.01 내지 100㎛로 조절될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질, 수계 전해질 등일 수 있다.
상기 수계　전해질은 물이나 알코올 등의　수계　용매에 염을 용해시킨 것으로, 이러한　수계　전해질을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우,　수계　전해질의 높은 이온 전도성과 안전성 측면에서 유리하고, 공정과 제조 비용 역시 저렴하다. 또한, 비수계　유기　전해질보다　수계　전해액을 사용하는 전지가 환경적인 측면에서도 유리한 장점이 있다.
구체적으로, 상기 전해질은 상기　수계　전해질은　수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 수계 용매는 물을 포함하는 용매로, 특별히 한정하지는 않지만, 전해질을 이루는 수계 용매 전체 중량 대비 1 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 상기 수계 용매로 물을 단독으로 사용하여도 좋지만, 물과 혼화 가능한 용매를 병용할 수도 있다.
상기 물과 혼화 가능한 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어, C1 내지 C5의 알코올 및 C1 내지 C10의 글리콜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 C1 내지 C5의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 1,2,4-부탄트리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 C1 내지 C10의 글리콜에테르는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MG), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MDG), 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MTG), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MPG), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EG), 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EDG), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BG), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BDG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BTG), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFG) 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFDG)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 수계 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.
또는, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.
상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.
선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 분리막의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상술한 또 다른 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법은 크게 제한 되지 않으나, 예를 들어 전극 기재 상에 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재의 적어도 일면에 다공성층을 형성시키는 단계; 를 포함하고, 상기 무기 미세 입자는 보헤마이트 및 황산 바륨을 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 전극 기재, 바인더 수지, 무기 미세 입자, 보헤마이트, 황산 바륨 및 다공성층에 대한 내용은 상술한 모든 내용을 포함한다.
상기 전극 기재 상에 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재의 적어도 일면에 다공성층을 형성시키는 단계에서, 다공성층 형성용 조성물을 전극 기재의 적어도 일면에 도포한다. 이어서, 상기 다공성층 형성용 조성물이 도포된 전극 기재를 건조시켜 다공성층 형성용 조성물에 포함된 용매를 제거한다.
상기 전극 기재 상에 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재의 적어도 일면에 다공성층을 형성시키는 단계;에서 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 스핀코팅, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터 블래이드 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법에서 건조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등 의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
상기 다공성층 형성용 조성물에 사용되는 용매는 균일한 혼합과 이후 용매 제거의 용이를 위하여, 사용하고자 하는 바인더 수지와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 상기 용매는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2- pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 일 수 있다.
또한 상술한 리튬 이차 전지의 제조 방법은 크게 제한 되지 않으나, 예를 들어 상기 전극 기재 상에 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하는 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 상기 전극 기재의 적어도 일면에 다공성층을 형성시키는 단계; 이후에, 권취(winding) 또는 적층(stacking, lamination) 등의 공정을 통해 상기 다공성층이 형성된 전극 기재와 상대 전극 기재를 조립한 후 전해액을 주입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 절연 특성과 낮은 저항 특성을 가지면서도 향상된 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 음극 제조
음극 활물질로 탄소계 및 실리콘계 분말, 도전재로 카본 블랙 (carbon black), 결합제로 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 카복시메틸 셀룰로스(carboxymethyl cellulose, CMC) 를 각각 95.5 중량%, 1 중량%, 2.5 중량%, 1 중량% 로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극 기재를 제조하였다.
(2) 양극 제조
양극활물질로 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄계 화합물 97.5 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 1 중량%, 결합제로 PVDF 1.5 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 10 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(3) 다공성층 형성용 조성물 제조
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 10 g 을 NMP 90 g 에 첨가하여 80 ℃에서 약 6시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 용액 100 g에 보헤마이트(AlOOH, 직경: 50 nm, 1차 입자 크기: 0.07 ㎛, 진밀도: 3.04 g/cm3, 압분체 밀도(Green density): 1.35 cm3, BET 비표면적: 95 m2/g, D50: 350 nm) 81 g 및 황산 바륨(BaSO4, 직경: 30 nm, 1차 입자 크기: 0.04 ㎛, 진밀도: 4.49 g/cm3, 압분체 밀도(Green density): 2.37 g/cm3, BET 비표면적: 30 m2/g, D50: 150 nm) 9 g을 첨가(보헤마이트: 황산 바륨의 중량비 = 90:10)하고 추가 NMP를 첨가하여 조성물의 고형분 비율을 40%로 맞추어 다공성층 형성용 조성물을 제조하였다.
(4) 전지 제조
상기 제조된 음극 상에 상기 다공성층 형성용 조성물을 30%의 습도하에서 바 코팅법으로 코팅하여 100 ℃ 에서 건조하여 두께 19.3 ㎛의 다공성층(공극률: 56.8 %) 을 형성하였다.
다공성층이 형성된 음극과 상기 양극을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
다공성층 형성용 조성물 제조시 보헤마이트 72 g 및 황산 바륨 18 g 을 첨가(보헤마이트: 황산 바륨의 중량비 = 80:20) 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 제조된 다공성층은 두께 14.8 ㎛, 공극률: 41.7 %로 나타났다.
실시예 3
다공성층 형성용 조성물 제조시 보헤마이트 63 g 및 황산 바륨 27 g 을 첨가(보헤마이트: 황산 바륨의 중량비 = 70:30) 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 제조된 다공성층은 두께 12.9 ㎛, 공극률: 38.0 %로 나타났다.
비교예 1
다공성층 형성용 조성물 제조시 보헤마이트 90 g 을 첨가(보헤마이트: 황산 바륨의 중량비 = 100:0) 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 제조된 다공성층은 두께 17.7 ㎛, 공극률: 58.2 %로 나타났다.
비교예 2
다공성층 형성용 조성물 제조시 무기 미세 입자로 황산 바륨(BaSO4, 1차 입자(단입자)의 직경: 약 40 nm) 90 g 을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 제조된 다공성층은 두께 17.3 ㎛, 공극률: 46.2 %로 나타났다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조된 음극 상에 티탄산바륨(BaTiO3, 1차 입자(단입자)의 직경: 약 100 nm) 7 g 을 살포하였다.
상기 티탄산바륨이 살포된 음극, 폴리올레핀 분리막 및 상기 실시예 1에서 제조된 양극을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 1 사이클 충방전시켜, 음극 표면에 티탄산바륨을 포함하는 코팅층을 형성하였다.
제조된 리튬 이차 전지는 음극 활물질의 탈리가 발생함을 확인할 수 있었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 제조된 음극을 황산 바륨 수용액(농도: 60%)에 침지시켜, 음극 상에 황산 바륨이 포함된 코팅층(두께 15 ㎛)을 형성하였다.
상기 코팅층이 형성된 음극, 폴리올레핀 분리막 및 상기 실시예 1에서 제조된 양극을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조된 리튬 이차 전지는 음극과 황산 바륨 수용액의 접촉에 따라, 음극 활물질의 탈리가 발생함을 확인할 수 있었다.
실험예 1: 반응성 분석
리튬 이차 전지용 전극에 사용될 수 있는 무기 미세 입자 에 대하여, 전해액과의 반응성을 분석하였다.
구체적으로, 하기 표 1에 표시된 입자와 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 알루미늄(Al) 파우치 내에 1:1의 중량비로 투입하여 혼합하고, 이를 진공 실링하고, 실링된 파우치 전지를 85 ℃ 에서 72시간 보관하였다.
이후 발생한 기체를 포집하여 기체 크로마토그래피를 이용하여 기체 발생량을 정량 분석하여 하기 표 1에 표시하였다.
기체를 포집한 이후, 파우치를 개봉하여 건조시킨 입자의 전해액 함침 전후 색상 변화량(△E)을 측정하여 하기 표 1에 표시하였다.
또한 티탄산바륨(BaTiO3, 직경: 100 nm), 황산 바륨(직경: 70 nm), 알루미나 입자 (직경: 350 nm), 보헤마이트 입자 (직경: 60 nm) 및 수산화 마그네슘 입자 (직경: 200 nm) 에 대하여 전해액 함침 전후 XPS 분석을 수행하였다.
상기 전해액 함침 전후 색상 변화량(△E)은 Color meter기를 이용하여 측정하였으며, 하기 수학식 2에 의하여 계산하였다.
[수학식 2]
전해액 함침 전후 색상 변화량(△E)={(△L*)2+(△a*)2+ (△b*)2}0.5
입자종류 기체발생량
(ml/g)		 색상변화량
티탄산바륨 0.70 5.83
황산 바륨 0.38 6.12
알루미나 8.99 16.50
보헤마이트 10.75 23.08
수산화 마그네슘 10.13 14.33
상기 표 1에 표시된 바와 같이, 황산 바륨은 전해액 함침 이후 기체 발생량이 0.38 ml/g 에 불과하고, 전해액 함침 전후의 색상 변화량이 6.12 에 불과한 것으로 나타나, 황산 바륨은 전해액과의 부반응 생성물인 기체 발생량이 작고, 전해액과의 부반응에 따라 구현되는 색상 변화도 작게 나타남을 확인할 수 있었다.
또한 XPS 분석 결과 685 eV 이상 690 eV이하의 리튬염 피크가 확인됨에 따라, 전해액과의 반응성이 작아 우수한 전지 수명을 기대할 수 있음을 확인할 수 있었다.
반면 비교예 1 내지 3에서 사용된 알루미나, 보헤마이트 및 수산화 마그네슘의 경우 전해액 함침 이후 기체 발생량이 8.99 ml/g 이상 10.75 ml/g 이하로 기체 발생량이 많고, 전해액 함침 전후의 색상 변화량이 14.33 이상 23.08 이하로 나타나 색상 변화량 또한 큰 것으로 나타났다.
또한 비교예 1 내지 3은 XPS 분석 결과 685 eV 이상 690 eV이하에서 피크가 측정되지 않아 전해액과 입자간의 큰 반응성으로 인하여 부반응이 활발히 진행됨을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 다공성층 분석
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 다공성층 또는 코팅층의 두께, 공극률을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
각 다공성층 또는 코팅층의 공극률은 다음과 같이 계산하였다. 다공성층 또는 코팅층의 두께를 측정하여 일정 면적에 대한 다공성층 또는 코팅층의 부피를 계산하고 샘플 무게 중 전극 기재 및 집전체의 무게를 제외한 다공성층 또는 코팅층만의 무게를 계산하여 무게에서 부피를 나누어 다공성층 또는 코팅층의 실제 밀도를 계산하였다. 다공성층 또는 코팅층의 고형분 조성이 100% 밀집되어 있는 경우의 이론 밀도를 계산하여 하기 수학식 1에 의하여 공극률을 계산하였다.
[수학식 1]
공극률 (%)= {1 - (실제 밀도)/(이론 밀도)} x 100.
실험예 3: 절연 파괴 전압
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 다공성층이 형성된 음극에 대하여, Hi-pot 측정기를 이용하여, 승압 속도 100 V/초 조건에서 절연 파괴가 일어나기 전 허용되는 최대 전압을 측정하고, 측정된 최대 전압을 코팅막의 두께로 나누어 단위 두께당 허용되는 최대 전압을 계산하고 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4: 이온 전도도
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 다공성층이 형성된 음극에 대하여, AC전압을 진폭 10mV에서 주파수 104~105 Hz 조건에서 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical　impedance　spectroscopy,EIS)를 이용해 Nyquist plot 방법으로 저항을 측정하였다. 측정된 저항, 코팅막의 두께 및 면적을 대입하여 이온 전도도를 계산하고 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4: 장기 수명 특성
실시예, 비교예 및 참고예의 리튬 이차 전지에 대하여 실온에서 0.1C-rate로 3.0∼4.2 V에서 300 사이클 동안의 재료의 용량 유지율을 통하여 반복된 사이클 시의 방전 용량 유지율을 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다.
다공성층 이온전도도
(mS/cm)		 절연파괴전압
(kV/mil)		 300cycle Retention
두께
(㎛)		 공극률
(%)		 방전 용량
유지율
(%)
실시예1 19.3 56.8 2.03 0.74 88.1
실시예2 14.8 41.7 1.94 0.95 89.8
실시예3 12.9 38.0 1.93 1.15 85.1
비교예1 17.7 58.2 2.15 0.62 83.9
비교예2 17.3 46.2 2.064 0.87 84.3
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 리튬 이차 전지에 형성된 다공성층은 두께가 12.9 ㎛ 내지 19.3 ㎛ 이고, 공극률이 38 % 이상 56.8 % 이하로 나타났다.
또한 실시예의 리튬 이차 전지는 이온 전도도가 1.93 mS/cm 이상 2.03 mS/cm 이하로 나타나고, 절연 파괴 전압이 0.74 kV/mil 이상 1.15 kV/mil 이하로 나타나며, 300 사이클 이후의 방전 용량 유지율이 85.1 % 이상 89.8 % 이하로 나타나 우수한 절연성 및 이온 전도도를 구현하여 우수한 전지 특성을 가짐과 동시에 장기 수명 특성 또한 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예의 리튬 이차 전지는 이온 전도도가 2.064 mS/cm 이상으로 나타나고, 절연 파괴 전압이 0.87 kV/mil 이하로 나타나며, 300 사이클 이후의 방전 용량 유지율이 84.3 % 이하에 불과하여 실시예와 비교하여 전지 특성 및 장기 수명 특성이 불량하게 나타남을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 전극 기재;
    상기 전극 기재 상에 형성되고, 바인더 수지 및 무기 미세 입자를 포함하는 다공성층;을 포함하고,
    상기 무기 미세 입자는 보헤마이트 및 황산 바륨을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자는 보헤마이트 및 황산 바륨을 9:1 내지 6:4의 중량비로 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황산바륨은 2 g/cm3 이상 3 g/cm3 이하의 압분체 밀도를 가지고,
    5 m2/g 이상 50 m2/g 이하의 BET 비표면적을 갖는, 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보헤마이트는 1 g/cm3 이상 1.8 g/cm3 이하의 압분체 밀도를 가지고,
    5 m2/g 이상 120 m2/g 이하의 BET 비표면적을 갖는, 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보헤마이트 및 황산 바륨은 각각 5 nm 이상 90 nm 이하의 직경을 갖는 1차 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성층은 공극률이 30 % 이상 90 % 이하인, 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성층은 두께가 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 무기 미세 입자 110 중량부 내지 5000 중량부를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 황산 바륨을 50 중량부 내지 500 중량부 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성층은 상기 바인더 수지 100 중량부 대비 상기 보헤마이트를 110 중량부 내지 1000 중량부 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로 에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸 풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성층은 적어도 일면에 형성된 접착층 또는 접착 패턴을 매개로 상기 전극 기재와 결합되는, 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 제1항의 리튬 이차 전지용 전극;
    상기 리튬 이차 전지용 전극의 상대 전극; 및
    상기 리튬 이차 전지용 전극과 상대 전극 사이에 개재된 전해질을 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 다공성 고분자 분리막을 포함하지 않는, 리튬 이차 전지.
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