JP7313534B2 - 抵抗が改善された二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０２０年０５月０６日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００５４０３９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池の製造時にスクシノニトリルを含む電極スラリーを用いることで、抵抗が改善された二次電池の製造方法に関するものである。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加で、二次電池の需要も急激に増加している。その中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度と作動電圧が高く、保存と寿命特性に優れていることから、各種モバイル機器はもちろん、多様な電子製品のエネルギー源として広く使用されている。
二次電池は、電池ケースの形状によって、コイン型電池、円筒形電池、角型電池、およびパウチ型電池に分類される。二次電池において、電池ケースの内部に装着される電極組立体は、電極および分離膜の積層構造からなる充放電の可能な発電素子である。
電極組立体は、活物質が塗布されたシート状の正極と負極との間に分離膜を介して巻取りしたジェリーロール（ｊｅｌｌｙｒｏｌｌ）型、多数の正極と負極を分離膜が介在された状態で順次に積層したスタック型、およびスタック型の単位セルを長い長さの分離フィルムで巻取されたスタック／折り畳み型で、大まかに分類し得る。
このうち、スタック型またはスタック／折り畳み型構造を有する電池の場合、電池製造時の電極と分離膜を接着させるラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）工程を必ず行う。ラミネーション工程は、電極と分離膜をくっつける工程であって、電極と分離膜が離れることになる場合、電池の組み立て時の収率および工程性が非常に落ちる。また、ラミネーション工程が無いと、スタック型またはスタック／折り畳み型電池の組み立てが不可能である。
従来には、ラミネーション工程のために分離膜の表面にバインダー層を形成し、その後に、高温および高圧の条件で電極と分離膜を接着させた。しかし、この過程で分離膜の損傷が発生し、接着剤として使用されるバインダーが溶けたまま残って電池内での抵抗として作用し、電池性能を劣位させるという問題があった。
特に、負極の場合、電極内に使用されるバインダーの成分は、分離膜のバインダー成分と異なるので、ラミネーション工程を直しても十分にくっつかない。そのため、ラミネーション時にさらに大きな圧力を必要とした。このとき、正極は、必要以上の強い圧力に起因して、抵抗が増加するという問題が発生した。
具体的に、ラミネーション工程は、正極／分離膜／負極の順に電極を積層した後、積層された電極（ラミネーションセル）について温度と圧力をする加える。そのため、正極と負極に同じ温度と圧力が加えられる。正極の場合、電極内のバインダー物質がＰＶＤＦであって、分離膜に使用されるバインダーと同じである。そのため、低い温度／圧力においても接着力が十分に確保される。その反面、負極の場合、バインダーとしてＣＭＣとＳＢＲを使用するので、分離膜との密着性が低いという問題がある。したがって、負極の接着力を確保するためには高温と高圧の適用が不可欠であり、これにより、正極にも過度にラミネーション工程が行われることにつれ、正極と分離膜界面のバインダーが過度に溶けて、界面上の抵抗として作用することになる。併せて、過度な圧力に起因して正極と負極との間に位置する分離膜の気孔も減少するにつれて抵抗が増加することになる。
したがって、ラミネーション時に過度な高温および高圧に起因する分離膜の損傷および正極抵抗の増加を防止し得る二次電池電極の製法に対する開発が要求される実情である。
本発明は、上記のような問題点を解決するために創案されたものであって、ラミネーション工程時に負極と分離膜の接着力を改善し、高圧による分離膜および正極の損傷を最小限に抑え、電池内の抵抗が改善された二次電池の製造方法に関するものである。
本発明に係る抵抗が改善された二次電池の製造方法は、スクシノニトリルを含む電極スラリーを製造する段階（Ｓ１）と、上記電極スラリーを集電体に塗布及び乾燥して電極合剤層が形成された電極を製造する段階（Ｓ２）と、上記電極および分離膜を交互に積層して電極組立体を製造する段階（Ｓ３）と、上記電極組立体を加熱および加圧するラミネーション段階（Ｓ４）と、ラミネーションされた電極組立体を電池ケースに収容して電解液を注入する段階（Ｓ５）と、を含む。
一つの例において、上記スクシノニトリルは、電極合剤層の総重量に対して、５～４０重量％含まれる。
他の一つの例において、上記電極スラリーを製造する段階（Ｓ１）は、常スクシノニトリルを電極スラリー内に均一に分散させる段階を含む。
一つの例において、上記電極を製造する段階（Ｓ２）は、電極スラリーを集電体の一面または両面に塗布する段階および電極スラリーが塗布された電極を乾燥する段階を含む。
具体例において、上記電極スラリーを乾燥する段階で、集電体から遠い電極表面層のスクシノニトリル含有量が集電体に近い電極内部層のスクシノニトリル含有量よりも大きくなるように、スラリー内のスクシノニトリルの分布が再配置されることを特徴とする。
また、上記電極スラリーを乾燥する段階において、上記スクシノニトリルは、電極の上端部または表面に位置することを特徴とする。「電極の上端部」とは、集電体と遠い方向に位置する電極の端部領域を意味し、「表面」とは、集電体ではない分離膜と相接する一面を意味する。
他の一つの例において、上記電極を製造する段階（Ｓ２）は、電極スラリーが塗布された電極を常温で冷却して、液状のスクシノニトリルを固相化する段階をさらに含む。
一つの例において、上記電極組立体を加熱および加圧するラミネーション段階（Ｓ４）は、電極組立体を下げシノニトリルの融点以上の温度で加熱および加圧する段階である。
具体的に、上記電極組立体の加熱温度は５７℃以上であり、上記電極組立体の加圧は３０ｋｇｆ／ｃｍ以下の圧力（線圧）で行われる。
このとき、上記スクシノニトリルは、電極と分離膜との間で接着するバインダーとして作用することを特徴とする。
他の一つの例において、上記ラミネーションされた電極組立体を電池ケースに収容し、電解液を注入する段階（Ｓ５）において、電極内のスクシノニトリルが電解液上に溶出されることを特徴とする。
本発明に係る二次電池の製造方法は、ラミネーション工程時に、従来のような高圧プロセスを必要としない。そのため、分離膜と電極の損傷を最小限に抑え、工程費を削減し得る。
また、電極表面上に位置したスクシノニトリルが電極と分離膜の間で接着剤の役割をするので、電極と分離膜との間の接着力が改善されるという効果がある。
そして、電極内のスクシノニトリルは、電解液によって溶解されるので、電極および電極と分離膜の界面にどのような抵抗体も存在せず、結果的に電池の抵抗を下げることができるという利点がある。
従来の二次電池の製造方法を示した模式図である。 本発明に係る二次電池の製造方法を示したフローチャートである。 本発明の一つの実施形態に係る二次電池の製造方法を示した模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。その前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語または単語は通常的、あるいは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が彼自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を好適に定義し得るという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
図１は、従来の二次電池の製造方法を示した模式図である。
図１を参照すると、従来の二次電池を構成する電池において、電池内には分離膜（１００）の両面にバインダーコーティング層（２０）が備えられた。バインダーコーティング層（２０）の各一面に第１電極（２００）及び第２電極（３００）が交互に配置されて、電極組立体を製造した。その後、１ａのように積層された電極組立体の両面において、高温／高圧の条件でラミネーション工程を行った。その後、１ｂのように電極組立体を電池ケースに収容し、電解液を注入して二次電池（１）を製造した。
上記のような従来の方法では、分離膜（１００）と電極（２００、３００）との間の接着力を増大させるためにバインダーコーティング層（２０）を用いた。しかし、二次電池（１）の製造において、バインダーコーティング層（２０）の構成が依然として残っているので、内部抵抗として作用し、電池の性能を劣位させるという問題があった。
一方、負極バインダーとしては、スチレン‐ブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ‐Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）を混合して用い、正極バインダーおよび分離膜上のバインダー層のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）が用いられている。
通常の負極において、負極内のバインダーは、分離膜（１００）上のバインダーコーティング層（２０）のバインダーとは成分が異なるので、ラミネーション工程時に接着性がいくらか低下することにより、さらに強い圧力が必要とされた。
負極と分離膜との間の接着力を向上させるための高圧ラミネーション工程に起因して、分離膜のバインダー成分と同様ないし類似な正極の場合には、抵抗が続けて増加する現象が発生した。
本発明は、上記のような問題点を解決するために、抵抗が改善された二次電池の製造方法に関するものである。
図２を参照すると、本発明に係る二次電池の製造方法は、スクシノニトリルを含む電極スラリーを製造する段階（Ｓ１）と、上記電極スラリーを集電体に塗布及び乾燥して電極合剤層が形成された電極を製造する段階（Ｓ２）と、上記電極および分離膜を交互に積層して、電極組立体を製造する段階（Ｓ３）と、上記電極組立体を加熱および加圧するラミネーション段階（Ｓ４）と、ラミネーションされた電極組立体を電池ケースに収容して電解液を注入する段階（Ｓ５）と、を含む。
まず、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）について説明する。スクシノニトリルは、リチウム二次電池の電解液添加剤として主に使用される物質であって、負極のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成を妨害しないのみならず、電池のサイクル寿命と容量に変化を与えない特徴がある。
また、スクシノニトリルは、常温にて粘性が非常に大きなワックスの状態で存在し、融点は５７℃である。そのため、それ以上の温度条件にてスクシノニトリルは液状で存在することになる。したがって、スクシノニトリルは、液状化の後に常温で冷却されると、ワックスの形に変換され、電極と分離膜との間の接着剤としての役割を行うことができる。
そして、スクシノニトリルは、水に対する溶解度が高い。そのため、常温で固相であるスクシノニトリルは、水に溶けて液状に存在し得る。
そして、上記スクシノニトリルは、電解液として使用され得る非水系溶媒、例えば、カーボネート類の溶媒などに溶解可能である。そのため、接着剤の形態で存在するスクシノニトリルは、電解液注入時に溶解されて電解液として分散し、電解液に対する添加剤として作用することになる。
以下、本発明の二次電池の製造方法を、各段階ごとに具体的に説明する。
第１に、電極スラリーを製造する段階（Ｓ１）は、スクシノニトリルを電極スラリー内に均一に分散させる段階を行う。
これにより、電極スラリーは、電極活物質、バインダー、導電材およびスクシノニトリルが溶媒に均一に分散された構造を示す。具体的に、本発明に係る電極スラリーにおいて上記溶媒は、水を含む水系溶媒またはＮＭＰ、カーボネート類などの非水系溶媒を使用することができる。本発明に係る電極スラリーは、溶媒にスクシノニトリル、バインダーおよび導電材を混合して線分散スラリーを製造し、線分散スラリーに電極活物質を添加して製造され得る。このとき、スクシノニトリルは、水に溶解されてスラリー内液状として均一に分散される。上記線分散スラリーの製造順番や方法は、それに限定されない。
第二に、電極スラリーを製造する段階（Ｓ１）で製造されたスクシノニトリルが均一に分散された電極スラリーを集電体に塗布及び乾燥して、電極合剤層が形成された電極を製造する段階（Ｓ２）を行う。
具体的に、電極を製造する段階（Ｓ２）は、電極スラリーを集電体の一面または両面に塗布する段階および電極スラリーが塗布された電極を乾燥する段階を含み得る。塗布する段階の後に、電極を乾燥する段階を順次に行うことができ、塗布と同時に電極の乾燥を行うこともできる。
上記電極の乾燥過程において、集電体上にコーティングされた電極スラリーは、溶媒が除去されて電極合剤層を形成する。このとき、スクシノニトリルの含有量は、電極合剤全体の重量に対して０．１～５重量％、好ましくは１．５～２重量％であり得る。このとき、電極合剤の重量とは、電極スラリーでの乾燥を通じて溶媒が除去された残り部分の重量を意味する。スクシノニトリルの含有量が上記範囲であるときに、電極が分離膜上に安定的に接着され得る。そして、電池の抵抗が低く維持され得る。スクシノニトリルの含有量が０．１重量％未満の場合は、電極と分離膜との間の接着力が低下し得る。また、スクシノニトリルの含有量が５重量％を超える場合は、電池の抵抗が増加し得る。
一方、電極スラリーを集電体上に塗布および乾燥する段階において、スラリー内に均一に分散されたスクシノニトリルは、乾燥前後の含有量および配置が変わる。乾燥温度は、区間ごとに異なるが、最大１１０℃であることが望ましい。
スラリーが電極集電体に塗布されて乾燥される前の状態においては、集電体上に電極スラリー層が形成される。この場合、電極スラリー層内には、スクシノニトリルが水などの溶媒に溶解されているので、スラリー層の全領域に等しく分散されている。
しかし、後の乾燥工程において電極スラリー内部の溶媒が気化されることによって、電極合剤層内のスクシノニトリルの分布は、電極スラリーでの分布とは多少異なる様相を示す。
通常、スクシノニトリルの密度は０．９８５ｇ／ｃｃであって、低い密度に起因して電極スラリー層内の溶媒が気化されつつ、スクシノニトリルは溶媒の気化方向に沿って移動することになる。すなわち、集電体上に塗布された電極スラリー層の内部に等しく分散されていたスクシノニトリルは、乾燥工程中に溶媒の気化を通じて集電体から遠い電極スラリー層の領域へと移動することになる。
これにより、集電体上に塗布される電極スラリーが乾燥される段階において、集電体から遠い電極表面層のスクシノニトリル含有量が集電体に近い電極内部層のスクシノニトリルの含有量よりも大きくなるようにスラリー内スクシノニトリルの分布が再配置される。具体的に、電極合剤層内のスクシノニトリルの含有量が集電体付近の電極内部層から電極表面層に向かって濃度勾配を形成している形態であり得る。
また、スクシノニトリルが集電体から遠い領域、すなわち、上端部または表面に位置することになる。ここで、「電極の上端部」とは、集電体から遠い方向に位置する電極の端部領域を意味し、「表面」とは、集電体ではなく、分離膜に相接される一面を意味する。また、スクシノニトリルが集電体の上端部または表面に位置するのは、電極合剤層に含まれるスクシノニトリルの９０％以上が電極合剤層の上端部または表面に位置することを意味する。
一方、本発明の電極を製造する段階（Ｓ２）は、電極スラリーが塗布された電極を常温で冷却して、液状のスクシノニトリルを固相化する段階をさらに含み得る。具体的に、乾燥工程の後、集電体上の電極合剤層の内部に存在するスクシノニトリルは、乾燥過程で電極合剤層に加わる熱に起因して液状の状態で存在している。乾燥の後に電極を常温で冷却させる工程を通じて、電極合剤層内部の液状のスクシノニトリルは最終的に固相化される。上記スクシノニトリルの説明で述べたように、スクシノニトリルは、液状化の後に室温で冷却されると、ワックスの形に変換され、後のラミネーション工程時に熱を加えるとバインダーの役割を行うことができる。
電極を製造する段階（Ｓ２）を経た後、電極および分離膜を交互に積層して、電極組立体を製造する段階（Ｓ３）を行う。本発明において、上記電極は、正極および／または負極であり得る。電極組立体を製造する段階は、通常に広く知られた方法で行うことができる。そして、本発明の場合、スタック／折り畳み型またはスタック型の電極組立体を製造することが望ましい。後述するように、スクシノニトリルは、電極と分離膜との間でバインダーとして作用する。
電極組立体を製造する段階（Ｓ３）の後には、前もって製造された電極組立体を加熱および加圧するラミネーション段階（Ｓ４）を行う。
具体的に、本発明のラミネーションの段階は、電極組立体をスクシノニトリルの融点以上の温度で加熱および加圧する段階であり、具体的には、加熱温度は５７℃以上、好ましくは６０～７０℃であり、加圧の圧力（線圧）範囲は３０ｋｇｆ／ｃｍ以下であることを特徴とする。
従来のラミネーション工程は、７０～１００℃の温度条件で１０～５０ｋｇｆ／ｃｍの圧力（線圧）を加える。これにより、電極と分離膜が強く付着される。一般的に、上記のようなラミネーション工程を通じて、分離膜生地の厚さは約１０％減少することになる。
しかし、本発明のラミネーション段階では、電極組立体を５７℃以上、好ましく６０～７０℃の温度で行う。上記温度で電極組立体をラミネーションすることにより、電極を製造する段階（Ｓ２）の後に固体状態で存在していたスクシノニトリルが液状に相変換される。これにより、上記液状に変換されたスクシノニトリルは、ラミネーションの段階で、電極組立体に加わる圧力によって電極と分離膜の界面の間に均一に広がることになる。また、上記のような温度条件を通じて、従来ラミネーション工程とは異なり、比較的に低温でラミネーションを行う。そのため、工程費を削減することができるのみならず、高温に起因する分離膜の収縮などのような損傷を防止することができる。
また、電極内スクシノニトリルは、電極と分離膜との間にバインダーとして作用することを特徴とする。具体的に、上記スクシノニトリルは、ラミネーション段階での加熱および加圧に起因して、電極と分離膜の界面間に均一に広がるが、液状のスクシノニトリルはべたつく性質を示すので、電極と分離膜との間の接着力を向上させることができる。次に、ラミネーション工程の後、常温状態でスクシノニトリルはワックスの形態に固相化され、電極と分離膜との間を接着させるバインダーとして作用する。
また、ラミネーション段階は、電極組立体を３０ｋｇｆ／ｃｍ以下、好ましくは１～１０ｋｇｆ／ｃｍ、さらに好ましくは１～５ｋｇｆ／ｃｍの圧力（線圧）で加圧して行う。本発明は、電極合剤層の上端部または表面に位置したスクシノニトリルを用いて電極と分離膜を接着することにより、従来のように強いレベルの圧力を必要としない。これにより、工程費の削減することができるのみならず、高圧による分離膜の物理的な損傷も防止し得る。
ラミネーション工程は、移送される電極組立体を一対のローラーの間に通過させながら圧着し、相互接着し得る。具体的に、ラミネーション工程は、一対の加圧ローラーにヒータが連結されて、電極組立体に熱を加えながら加圧して相互接着させることができる。
本発明においては、加圧ローラーによるラミネーションを行うが、プレス（Ｐｒｅｓｓ）ラミネーションを適用することも可能である。この場合、一般的なプレスラミネーションの圧力条件の１／１０～１／５のレベルの圧力を用いることが望ましい。
このように、電極表面に位置するスクシノニトリルは、電極と分離膜との間の密着性を向上させることができる。これは、従来の高温高圧のラミネーション工程に由来し得る分離膜損傷の問題と電池の正極抵抗が高くなる問題を解決し得る。そして、電極組立体に用いられる分離膜の表面に存在するバインダー層内部のバインダー含有量を減少させることができる。また、高温高圧のラミネーション工程を必要としないため、工程の非削減の効果を期待することができる。
最後に、ラミネーションされた電極組立体を電池ケースに収容して電解液を注入する段階（Ｓ５）を行う。
具体的に、上記電極組立体を電池ケースに収容して電解液を注入する段階（Ｓ５）において、電極内のスクシノニトリルは、電解液が注入されることにより、電解液上に溶出される。そして、電極と分離膜との間の界面から除去される。その後、電解液に溶出されたスクシノニトリルは電解液の添加剤として作用するので、スクシノニトリルが電極合剤層内での抵抗成分として作用することを防止し得る。
図３は、本発明の一つの実施形態に係る二次電池の製造方法を示した模式図である。図３では、電極組立体における負極と分離膜の部分のみを図示し、正極の部分は省略した。また、正極に対しても、本発明に係る製造方法が適用され得ることは、もちろんである。
図３を参照すると、（ａ）は、負極集電体（２１０）上にスクシノニトリル（１０）が均一に分散された負極スラリー層（２２０）が塗布されたことを示す。その後、（ｂ）では、それを高温で乾燥することにより、スラリー層は溶媒が気化して負極合剤層となり、それと同時にスクシノニトリル（１０）は負極合剤層の上端部または表面に配置される。（ｃ）では、乾燥が完了された負極（２００）に分離膜（１００）を積層し、（ｄ）では、ラミネーション工程を通じてスクシノニトリルが負極と分離膜を接着するバインダーとして作用することになる。その後、（ｅ）では、負極と分離膜を含む電極組立体を電池ケースに収容して電解液を注入することで、スクシノニトリルが電解液の溶媒に溶け、電極組立体内には存在しない。
まとめると、本発明のスクシノニトリルは、電極と分離膜との間で接着手段として作用することにより、従来と比べて低い温度および圧力のラミネーション工程でも、接着が容易であるという利点がある。また、スクシノニトリルは、電池の製造工程の後半部である電解液注入工程で溶解されて、もはや界面内には残っていない。そのため、電池の抵抗を最小限に抑えることができ、これによって電池の性能劣位を防止するという効果を発揮する。
以下、本発明で用いられる二次電池について説明する。
本発明で用いられる電極は、リチウム二次電池用の電極である。上記リチウム二次電池は、例えば、正極、負極及び上記正極と上記負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体と、上記電極組立体を含浸させる非水電解液と、上記電極組立体と上記非水電解液を収容する電池ケースと、を含む。
正極は、正極集電体の一面または両面に正極合剤層が積層された構造である。正極活物質は、それぞれ独立的にリチウム含有酸化物であってもよく、同一であるか、あるいは異なり得る。上記リチウム含有酸化物としては、リチウム含有遷移金属酸化物が使用され得る。一つの例において、正極合剤層は、正極活物質の他に、導電材およびバインダー高分子などが含まれ、必要によって、通常に当業界で使用される正極添加剤をさらに含み得る。
上記正極活物質は、リチウム含有酸化物であり得、同一であるかあるいは異なり得る。上記リチウム含有酸化物としては、リチウム含有遷移金属酸化物が使用され得る。
例えば、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２－ｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２－ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。そして、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされることもあり得る。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物の他に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）などからなる群から選択される１種以上も使用され得る。
上記正極に使用される集電体は、伝導性の高い金属であって、正極活物質スラリーが容易に接着し得る金属でありながら、二次電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、いずれでも使用し得る。具体的に、正極用集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。具体的に、上記正極用集電体は、説明した金属成分で形成され、かつ厚さ方向貫通ホールが形成された金属板、及び上記金属板の貫通ホールに充填されたイオン伝導性多孔性補強材を含む形態である。
負極は負極合剤層に炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを含み得る。負極活物質として炭素材が使用される場合、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがすべて用いられる。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）と硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、 高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒｃｏａｌ ｔａｒｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などからなる群から選択される１種以上の高温焼成炭素が代表的である。
上記負極に使用される集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。また、上記集電体は、上記物質からなる基材を積層して使用することもできる。具体的に、上記負極用集電体は、説明した金属成分で形成され、かつ厚さ方向の貫通ホールが形成された金属板、及び上記金属板の貫通ホールに充填されたイオン伝導性多孔性補強材を含む形態である。
また、上記負極は、当該分野で通常的に使用される導電材およびバインダーを含むことができる。
上記分離膜は、リチウム二次電池で用いられる多孔性基材であれば、何れも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用することができるが、特にそれに限定されない。上記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した個分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
上記電解液は、非水電解液を含む非水系電解質を使用し得る。上記非水電解液としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロリン酸塩メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。しかし、特に、ここに限定されるものではなく、通常、リチウム二次電池の分野で使用される多数の電解液成分が適切な範囲内で加減され得る。
また、本発明は、前述した二次電池を含む自動車または大容量のエネルギー貯蔵装置を提供する。具体的な例において、上記の自動車はハイブリッドまたは電気自動車である。
以下、実施例などを通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、本明細書に記載された実施例に記載された構成は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではない。そのため、本出願時点におけるこれらを代替し得る多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。
（実施例及び比較例）
実施例１
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９３重量％、カーボンブラック（導電剤）２．５重量％、ＰＶＤＦ（バインダー）２．５重量％およびスクシノニトリル（ＳＮ）２重量％を含む正極合剤に、溶媒として非水系電解液を添加して正極スラリーを製造した。それを集電体の両面に塗布した後、乾燥および圧延して正極を製造した。
負極活物質として黒鉛９３重量％、カーボンブラック（導電剤）２．５重量％、ＳＢＲ（バインダー）１．５重量％およびＣＭＣ（バインダー）１．０重量％およびスクシノニトリル２重量％を含む負極合剤に、非水系電解液を添加して負極スラリーを製造した。それを集電体の両面に塗布した後、乾燥および圧延して負極を製造した。
分離膜は、ＰＶＤＦバインダーを１５重量％含むコーティング層を含む多孔性ポリエチレンを使用した。
上記分離膜の一面に正極を位置させ、反対側の一面に負極を配置させた後、積層して電極組立体を製造した。このとき、電極組立体を８０℃、５ｋｇｆ／ｃｍの条件でロール（Ｒｏｌｌ）ラミネーションを行った。
上記ラミネーションされた電極組立体をパウチ型電池ケースに収容し、電解液を注入して二次電池を製造した。
実施例２：実施例１での電極合剤内のＳＮ含有量を３％とした場合。
実施例３：実施例１での電極合剤内のＳＮ含有量を４％とした場合。
実施例４：実施例１での電極合剤内のＳＮ含有量を５％とした場合。
実施例５：実施例１での正極合剤にはＳＮを入れず、負極合剤のみにＳＮを２％含む。
実施例６：実施例５でのロールラミネーション圧力（線圧）を１０ｋｇｆ／ｃｍに変更。
実施例７：実施例５でのロールラミネーション圧力（線圧）を３０ｋｇｆ／ｃｍに変更。
比較例１：実施例１での電極合剤内のＳＮ含有量を０．０５％とした場合。
比較例２：実施例１での電極合剤内のＳＮ含有量を７％とした場合。
比較例３：実施例５でのロールラミネーション圧力（線圧）を５０ｋｇｆ／ｃｍに変更。
比較例４：実施例５での正極合剤にはＳＮを入れず、負極合剤のみにＳＮを０．０５％含む。
Figure 0007313534000001
上記のように製造された二次電池について、下記の二つの実験を行い、その結果を表２に記録した。
１．電極接着力のテスト
電極接着力の測定：正極／分離膜／負極の電極組立体を製造した後、ラミネーション工程を経た後にラミネーションセル（電解液注液前の状態）を分解して、負極／分離膜の電極密着力を測定した。それを表２に示した。
負極／分離膜がラミネーションされた電極を幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍで打ち抜きした後、分離膜を負極電極から９０℃の角度、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で脱着させながら、そのときの接着力を測定する。接着力が２００ｇｆ／２０ｍｍ以上であれと、電極折れが発生した。具体的に、接着力が２００ｇｆ／２０ｍｍ以上である場合、分離膜と電極が過度に接着されて、測定時に脱着が不可となり、電極が測定器に付け上がることにより、電極が折れる現象が発生する。このような場合、過度なラミネーション条件によって抵抗が高い場合が一般的である。
２．サイクル特性のテスト
上記実施例１～実施例７および比較例１～比較例４によって製造された二次電池について、充放電測定装置を使用して充放電特性の変化をテストした。得られた電池は、０．２Ｃ充電および０．２Ｃ放電で一回目のサイクル放電容量および効率を得ており、０．２Ｃ充電、２．０Ｃ放電を行って０．２Ｃ充電０．２Ｃ放電の結果と比較した容量を表２に示した。
Figure 0007313534000002
上記の表１と表２を参考すると、まず、本発明の実施例の場合、電極の製造工程中の乾燥段階で、スラリー内に存在していたスクシノニトリルが電極の上端部または電極の表面層に移動して、電極内のスクシノニトリルが再配置される。すなわち、電極スラリー上に均一に存在していた低い密度のスクシノニトリルは、電極乾燥工程を通じて集電体に近い電極内部層から、集電体から遠い電極表面層に再配置され、最終的に電極の上層部または表面に位置することになる。その後、電極組立体を製造した後にラミネーション工程を経つつ、電極表面に位置していたスクシノニトリルはラミネーション条件によって液状化が進められ、分離膜と電極の界面の間を接着するバインダーとして作用するようになり、その後、ラミネーション工程後の条件で、スクシノニトリルは固相化されて分離膜と電極との間の接着力を向上させることになる。表１によると、本発明の実施例は、適正レベルのスクシノニトリルを含むことにより、電極と分離膜との間の接着力を向上させることが分かり、最終電解液を注入した電池セルの場合、分離膜と電極の界面上に存在していたスクシノニトリルは、電解液に溶解されることによって、抵抗として作用しなくなり、これにより、電池のサイクル性能も優れていることがわかる。
まず、実施例１～実施例４と比較例１および比較例２は、同一条件内での電極内ＳＮの含有量の差のみが存在する。実施例１～実施例４は、比較例１または比較例２に比べて負極／分離膜の接着力に優れており、サイクル特性も良好であることがわかる。
具体的に、比較例１の場合、正極および負極にＳＮを余りにも少なく処方する場合、接着力が十分に確保されないという問題があり、２．０Ｃ放電と比べて容量も低いことがわかる。比較例２の場合、本発明で意図するスクシノニトリルの含量よりも過度に処方する場合には、接着力に優れているが、２．０Ｃ放電と比べて容量も低いことがわかる。これは、スクシノニトリルの粘度が高くて、過度処方時にイオン伝導性が低くなり、抵抗が大きくなることとして見ることができる。
実施例５～実施例７と比較例３は、同一の条件下で、ロールラミネーション圧力の差のみが存在する。実施例５～実施例７は、ロールラミネーション圧力が増加するにつれて、負極と分離膜との間の接着力も増加していることがわかる。しかし、比較例３の場合、ロールラミネーション圧力が過度に付加されることつれ、負極と分離膜との間の接着力が比較的に高い。しかし、過度な接着によって電極折れ現象が発生するという問題があった。サイクル特性の側面においても、比較例３は、実施例５～実施例７に比べてサイクル性能の劣位があることがわかる。これは、過度な圧力によって正極と分離膜との間のバインダー物質が溶けて抵抗体として作用し、分離膜の損傷に起因すると見ることができる。
実施例５と比較例４は、負極合剤内のＳＮ含有量を除いては、同一の条件である。これと比較すると、本発明で処方するＳＮ含有量が低い場合（比較例４）負極電極と分離膜との間の接着力が過度に低下するという問題が発生することがわかる。また、比較例４は、実施例５に比べて２．０Ｃ放電容量も低いことがわかる。
まとめると、上記の表１に示すように、本発明の実施例によって製造された電池では、２．０Ｃ放電評価時の圧力が増加するにつれ、セル内部の抵抗が大きくなる傾向がある。同時に、適正圧力の範囲までは、電極と分離膜との間の接着力を向上させることができるという利点がある。しかし、過度な高温高圧のラミネーション条件では、正極と分離膜の界面でのバインダーの多くが溶けることにつれ、界面上の抵抗として作用し、分離膜も気孔の減少によって抵抗が増加することに起因すると見ることができる。
比較例１においては、スクシノニトリルの含有量がやや少なくて、電極と分離膜との間の接着力が改善されていないことが分かる。比較例２では、スクシノニトリルの含有量がやや高くて、電極と分離膜の表面に残存したスクシノニトリルが抵抗として作用することにより、サイクル特性が低下されることがわかる。比較例３は、実施例５～実施例７と比べてラミネーション圧力が高くて、正極と分離膜のバインダーが溶けて抵抗として作用し、分離膜の損傷が発生して電極折れ現象が発生しながら、それと同時に、サイクル特性も低下されたことがわかる。比較例４は、実施例５に比べてＳＮの含有量が少なく、電極と分離膜との間に十分な接着力が確保されず、また、サイクル特性も改善されなかった。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないものであって、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で、多様な修正および変形が可能である。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は次の特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にあるすべての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されるべきである。
１：二次電池
１０：スクシノニトリル
２０：バインダーコーティング層
１００：分離膜
２００：第１電極、負極
２１０：集電体
２２０：負極スラリー層／合剤層
３００：第２電極

Claims (10)

  1. スクシノニトリルを含む電極合剤と溶媒を含む電極スラリーを製造する段階（Ｓ１）と、
    前記電極スラリーを集電体にコーティング及び乾燥して電極を製造する段階（Ｓ２）と、
    前記電極および分離膜を交互に積層して、電極組立体を製造する段階（Ｓ３）と、
    前記電極組立体を加熱および加圧するラミネーション段階（Ｓ４）と、
    ラミネーションされた電極組立体を電池ケースに収容して電解液を注入する段階（Ｓ５）と、を含み、
    前記電極組立体を加熱および加圧するラミネーション段階（Ｓ４）は、前記電極組立体をスクシノニトリルの融点以上の温度で加熱および加圧する段階であり、前記スクシノニトリルは、電極と分離膜との間でバインダーとして作用する、二次電池の製造方法。
  2. 前記スクシノニトリルの含有量は、電極合剤全体の重量を基準として０．１～５重量％である、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  3. 前記電極スラリーを製造する段階（Ｓ１）は、スクシノニトリルを電極スラリー内に均一に分散させる段階を含む、請求項１または２に記載の二次電池の製造方法。
  4. 前記電極を製造する段階（Ｓ２）は、
    前記電極スラリーを集電体の一面または両面に塗布する段階、及び、
    前記電極スラリーが塗布された集電体を乾燥する段階を含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  5. 前記電極スラリーが塗布された集電体を乾燥する段階で、前記集電体から遠い電極表面層のスクシノニトリル含有量が前記集電体に近い電極内部層のスクシノニトリルの含有量よりも大きくなるように前記電極スラリー内のスクシノニトリルの分布が再配置される、請求項４に記載の二次電池の製造方法。
  6. 前記スクシノニトリルは、前記電極の上層部または表面に位置する、請求項５に記載の二次電池の製造方法。
  7. 前記電極を製造する段階（Ｓ２）は、前記電極スラリーが塗布された集電体を常温で冷却させ、液状のスクシノニトリルを固相化する段階をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  8. 前記電極組立体の加熱温度は、５７℃以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  9. 前記電極組立体の加圧は３０ｋｇｆ／ｃｍ以下の線圧で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  10. 前記ラミネーションされた電極組立体を電池ケースに収容して電解液を注入する段階（Ｓ５）で、電極内のスクシノニトリルが電解液上に溶出される、請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
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