JP2002208435A

JP2002208435A - 固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法

Info

Publication number: JP2002208435A
Application number: JP2001005590A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Kezuka; 浩一郎毛塚
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2002-07-26

Abstract

(57)【要約】【課題】電池容量特性や充放電サイクル特性といった
電池特性の劣化を防止させる。【解決手段】正極集電体７上に正極活物質層８が形成
されている正極４と、負極集電体９上に負極活物質層１
０が形成されている負極５と、正極活物質層８上及び負
極活物質層１０上にゲル状電解質６の溶液を塗布、乾燥
されてなるゲル状電解質６とを備え、ゲル状電解質６を
備えた正極４とゲル状電解質６を備えた負極５とがゲル
状電解質６側を対向させて貼り合わせることにより電池
素子２となるゲル状電解質電池１であって、正極活物質
層８及び負極活物質層１０は、少なくともゲル状電解質
６との界面を揮発性非水溶媒により湿潤させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質電池及
び固体電解質電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年において、カメラ一体型ＶＴＲ（vi
deo tape recorder），携帯電話，携帯用コンピュータ
等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化
が図られている。そして、これら電子機器のポータブル
電源として電池が用いられ、特に二次電池が多く使用さ
れている。この二次電池の中でも非水系二次電池、いわ
ゆるリチウムイオン二次電池について、サイクル寿命，
安全性，急速充電性能に関する研究開発が活発に進めら
れていると共に、リチウムイオン二次電池の需要が高ま
っている。

【０００３】そして、このリチウムイオン二次電池で
は、電子機器の小型化に伴い薄型や折り曲げ可能である
こと等、形状自在な電池が求められているとともに研究
が盛んに行われている。特に形状自在な電池としては、
電解液を固体化させて固体電解質とし、この固体電解質
を正極と負極との間で電極活物質に密着するように積層
させて電池とした固体電解質電池が高い注目を浴びてい
る。そして、この固体電解質を用いた電池は、従来の液
状の電解質（電解液）を用いた電池が実現困難であっ
た、例えば極薄、形状自在等の要望を可能にするととも
に軽量、高容量密度等の優れた特徴を備えている。

【０００４】例えば図３に示すような固体電解質電池１
００は、発電要素である電池素子１０１と外装材である
外装フィルム１０２とを備えている。

【０００５】この電池素子１０１は、正極集電体１０３
に正極活物質層１０４が積層されてなる正極１０５と、
負極集電体１０６に負極活物質層１０７が積層されてな
る負極１０８と、それぞれの活物質層上に層状の固体電
解質１０９とを備え、これら固体電解質１０９側を対向
させて貼り合わせて圧着した構造を有している。

【０００６】そして、この電池素子１０１を外装フィル
ム１０２内に封入することによりゲル状電解質電池１０
０としている。なお、図３は、従来技術の固体電解質電
池の一構成例を示す。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体電
解質１０９が正極１０５と負極１０８との間で密着する
ように積層されている固体電解質電池１００では、固体
電解質１０９に電解液のような流動性がなく、正極１０
５及び負極１０８の電極活物質の図示しない細孔にまで
固体電解質１０９を含浸することができないことから、
正極１０５の正極活物質層１０４及び負極１０８の負極
活物質層１０７と固体電解質１０９とを電気的に良好な
接触状態することが困難となってしまう。

【０００８】そして、この正極１０５及び負極１０８と
固体電解質１０９との電気的な接触状態は、電池の性能
に大きく影響する。例えば電気的な接触状態が悪いと、
正極１０５及び負極１０８と固体電解質１０９との間で
電気的な接触抵抗が大きくなる、すなわち電池の内部抵
抗が大きくなるといった不具合や、正極１０５及び負極
１０８と固体電解質１０９との間で理想的なイオンの移
動ができなくなり、例えば、電池容量特性、充放電サイ
クル特性等の劣化といった不具合となって現れる。

【０００９】この正極１０５及び負極１０８と固体電解
質１０９との電気的な接触状態を良好にする改善方法に
は、固体電解質１０９の溶液を溶媒で希釈して低粘度と
し、その低粘度の固体電解質１０９の溶液を正極１０５
及び負極１０８の電極活物質の細孔にまで含浸させるこ
とが考えられる。

【００１０】しかしながら、この場合、正極１０５及び
負極１０８では、例えば細孔を予め占有していた空気や
希釈した溶媒の蒸発による泡等により、正極１０５及び
負極１０８と固体電解質１０９との間に空孔が生じてし
まい電気的な抵抗成分としてイオン伝導の妨げとなり、
正極１０５及び負極１０８と固体電解質１０９とを電気
的に良好な接触状態にすることができなくなってしま
う。

【００１１】また、正極１０５及び負極１０８と固体電
解質１０９との間にある空気等の抵抗成分を除去させる
ために、真空状態で正極１０５及び負極１０８の電極活
物質の細孔にまで固体電解質１０９の溶液を含浸させる
改善方法が考えられる。

【００１２】しかしながら、この場合、固体電解質１０
９の溶液では、この溶液に含有される溶媒が急激に揮発
しながら、急激な粘度上昇を起こしてしまい、却って固
体電解質１０９が正極１０５及び負極１０８の細孔にま
で含浸することを困難にした。したがって、上述した改
善方法では、正極１０５及び負極１０８と固体電解質１
０９との電気的な接触状態を良好にすることができなく
なってしまう。

【００１３】そこで、本発明はこのような従来の事情に
鑑みて提案されたものであり、電池容量特性や充放電サ
イクル特性といった電池特性の劣化を防ぐことを可能と
した固体電解質電池を提供し、また、電池特性の劣化を
防止することを可能とした固体電解質電池の製造方法を
提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明に係る固体電解質電池は、正極集電体上に正
極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体上に負
極活物質層が形成されてなる負極と、正極活物質層上及
び負極活物質層上に固体電解質溶液が塗布、乾燥されて
なる固体電解質層とを備え、固体電解質層を備えた正極
と固体電解質層を備えた負極とが固体電解質層側を対向
させて貼り合わせることにより電池素子となる固体電解
質電池であって、正極活物質層及び負極活物質層は、少
なくとも固体電解質層との界面が揮発性非水溶媒により
湿潤していることを特徴としている。

【００１５】以上のように本発明に係る固体電解質電池
では、正極活物質層及び負極活物質層と固体電解質層と
の界面が揮発性非水溶媒により湿潤していることによ
り、正極活物質層及び負極活物質層と固体電解質層とを
電気的に良好な接触状態にすることができる。

【００１６】また、この目的を達成するために、本発明
に係る固体電解質電池の製造方法は、正極集電体上に正
極活物質層を形成して正極とする正極作製工程と、負極
集電体上に負極活物質層を形成して負極とする負極製造
工程と、正極活物質層及び負極活物質層に揮発性非水溶
媒を塗布して正極活物質層及び負極活物質層を湿潤させ
る揮発性非水溶媒塗布工程と、揮発性非水溶媒により湿
潤された正極活物質層及び負極活物質層に固体電解質溶
液を塗布、乾燥して固体電解質層を形成する固体電解質
形成工程と、正極活物質層上に固体電解質層が形成され
た正極と、負極活物質層上に固体電解質層が形成された
負極との固体電解質層側を対向させて貼り合わせ電池素
子を形成する電池素子形成工程とを備えることを特徴と
している。

【００１７】以上のように本発明に係る固体電解質電池
の製造方法では、正極活物質層及び負極活物質層上に揮
発性非水溶媒を塗布し、湿潤させてから正極活物質層及
び負極活物質層に固体電解質溶液を塗布し、乾燥させ
て、正極活物質層上及び負極活物質層上に固体電解質層
を形成することにより、正極活物質層及び負極活物質層
と固体電解質層とを電気的に良好な接触状態にすること
ができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。

【００１９】本発明を適用した固体電解質電池として、
ゲル状電解質電池１の一構成例を図１及び図２に示す。
なお、図１はこのゲル状電解質電池１の構成を示す平面
図であり、図２は、図１中Ａ_１−Ａ_２線における断面図
である。

【００２０】このゲル状電解質電池１は、リチウムイオ
ンが電気反応に関与する電池素子２と、図示しない金属
層と図示しない絶縁体層とが積層されてなる外装フィル
ム３とを備えている。

【００２１】ここで、本発明に係るゲル状電解質電池１
において、電池素子２は、図示しない揮発性非水溶媒が
塗布された正極４と、揮発性非水溶媒が塗布された負極
５と、正極４及び負極５のそれぞれ主面側にゲル状電解
質６の溶液が塗布されることで形成されたゲル状電解質
６とを備え、揮発性非水溶媒及びゲル状電解質６に含有
される非水溶媒が乾燥されることにより正極４及び負極
５にそれぞれ形成されたゲル状電解質６の面側を対向さ
せて貼り合わした構造となっている。

【００２２】具体的には、揮発性非水溶媒は、正極４及
び負極５に塗布されて図示しない電極活物質の細孔にま
で浸透され、揮発性非水溶媒で湿潤している正極４及び
負極５にそれぞれ塗布されたゲル状電解質６の溶液中に
拡散する。そして、少なくとも拡散した揮発性非水溶媒
よりゲル状電解質６の溶液に含有される溶媒が先に乾燥
することはなく、電極活物質の細孔に浸透している揮発
性非水溶媒とゲル状電解質６の溶液とが置換される。こ
れにより、正極４及び負極５では、電極活物質の細孔に
ゲル状電解質６が空孔なく充填され、正極４及び負極５
とゲル状電解質６との間を電気的に良好な接触状態にす
ることができる。上述した電池素子２は、正極４及び負
極５におけるそれぞれのゲル状電解質６の面側を対向さ
せて貼り合わせた構造となる。

【００２３】この揮発性非水溶媒は、式１に示されるエ
ーテル、式２に示されるケトン、式３に示されるエステ
ル、式４に示される炭酸エステル、式５に示されるエチ
レングリコール誘導体の少なくともいずれかを含有して
いることが好ましい。

【００２４】

【化１１】

【００２５】Ｒ_１及びＲ_２は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【００２６】

【化１２】

【００２７】Ｒ_３及びＲ_４は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【００２８】

【化１３】

【００２９】Ｒ_５及びＲ_６は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【００３０】

【化１４】

【００３１】Ｒ_７及びＲ_８は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【００３２】

【化１５】

【００３３】Ｒ_７及びＲ_８は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【００３４】正極４は、正極集電体７上に正極活物質を
含有した正極塗液を塗布した後に、例えば乾燥機等によ
り乾燥させることで正極活物質層８が積層されてなる。
なお、正極４は、正極活物質層８側を主面とする。

【００３５】正極集電体７は、例えば、アルミニウム、
ニッケル、ステンレス等の金属を、箔状、ラス状、パン
チメタル状、網状等に形成されてなる。

【００３６】正極活物質層８は、得ようとする電池の種
類に応じて、例えば、金属酸化物、金属硫化物、特定の
高分子等を正極活物質として用いても良い。リチウムイ
オン二次電池を得ようとする場合、その正極活物質に
は、例えばＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５
等のリチウムを含有しない金属硫化物又は金属酸化物
や、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表
し、ｘは電池の充放電状態によって異なり通常０．０５
以上１．１０以下である）を主体とするリチウム複合酸
化物等を用いることができる。そして、このリチウム複
合酸化物に含有される遷移金属Ｍには、例えば、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ等を用いることが好ましい。

【００３７】リチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（式中
ｙは、０＜ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭ
ＰＯ _４（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池
の充放電状態によって異なり通常０．０５以上１．１０
以下である）等があり、これらのものを用いても良い。
なお、これらの正極活物質を単独又は複数種混合して用
いても良い。

【００３８】また、リチウム複合酸化物は、高電圧を発
生でき、エネルギー密度が高い優れた特性を示す。な
お、これらの正極活物質を用いて正極塗液を作製する場
合には、例えば公知の導電剤や、結着剤等を添加して非
水溶媒等に分散することにより得ることが可能である。

【００３９】負極５は、負極集電体９上に負極活物質を
含有する負極塗液を塗布した後に、例えば乾燥機等によ
り乾燥することで負極活物質層１０が積層されてなる。
なお、負極５は、負極活物質層１０側を主面とする。

【００４０】負極集電体９は、例えば、銅、ニッケル、
ステンレス等の金属を、箔状、ラス状、パンチメタル
状、網状等に形成されてなる。

【００４１】負極活物質層１０は、リチウムのドープ／
脱ドープが可能である材料を負極活物質として用いるこ
とができる。例えば、リチウムイオン二次電池を得よう
とする場合、その負極活物質には、難黒鉛化炭素材料、
黒鉛系炭素材料等の炭素材料を用いても良い。

【００４２】炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コー
クス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コー
クス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼
成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼
成して炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等があり、
これらのものを用いても良い。

【００４３】また、その他のリチウムをドープ／脱ドー
プが可能な材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポ
リピロール等の高分子、ＳｎＯ_２等の酸化物を用いるこ
とが可能である。なお、これらの負極活物質を用いて負
極塗液を作製する場合には、例えば公知の結着剤等を添
加して非水溶媒等に分散することにより得ることが可能
である。

【００４４】ゲル状電解質６は、例えば溶剤である可塑
剤と電解質塩とマトリクス高分子等とを備えてなる。

【００４５】可塑剤は、例えば、エステル類、エーテル
類、炭酸エステル類等の非水溶剤を単独又は可塑剤の一
成分としても良い。また、可塑剤は、含有量がゲル状電
解質における５０重量％以上、９７重量％以下が好まし
い。可塑剤の含有量が９７重量％以上の場合、イオン電
導率が高くなるが機械的強度が弱くなってしまい、可塑
剤の含有率が５０重量％以下の場合、イオン電導率が低
くなってしまう。

【００４６】したがって、ゲル状電解質６では、可塑剤
の含有量を５０重量％以上、９７重量％以下とすること
により、機械的強度とイオン電導率とを両立させること
が可能である。

【００４７】電解質塩は、従来の電解液を用いた電池の
電解質塩としても良い。リチウムイオン二次電池を得よ
うとする場合、電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ_６、Ｌ
ｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌ
ｉＳｉＦ_６等を用いても良い。特に、酸化安定性の点か
ら、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）
_３を用いることが好ましい。

【００４８】また、電解質塩は、ゲル状電解質６に含有
される可塑剤中に０．１ｍｏｌ／ｌ以上、３．０ｍｏｌ
／ｌ以下の範囲で含有させて用いる。特に、可塑剤中に
０．３ｍｏｌ／ｌ以上、２．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲が
好ましい。

【００４９】マトリクス高分子は、ゲル状電解質６を構
成する際に使用される例えば様々な高分子等としても良
い。

【００５０】マトリクス高分子は、例えば、ポリ（ビニ
リデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロラ
イド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系
高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエ
ーテル系高分子、ナイロン系高分子、ウレタン系高分
子、ポリ尿素、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル
酸誘導体、ポリ（アクロニトリル）、エーテル・エステ
ル・炭酸エステル等を構造に持つ架橋体等であり、それ
を用いても良い。特に、マトリクス高分子には、酸化還
元安定性の点から、フッ素系高分子、エーテル・エステ
ル・炭酸エステル等を構造に持つ架橋体を用いることが
好ましい。

【００５１】ゲル状電解質６は、可塑剤、電解質塩、マ
トリクス高分子を混合し、非水溶媒等溶解して溶液とす
る。そして、正極４及び負極５の主面側に、ゲル状電解
質６の溶液を塗布した後に、例えば乾燥機等により乾燥
することで層状に形成される。そして、正極４及び負極
５の主面にそれぞれ形成されたゲル状電解質６を対向さ
せて貼り合わせることで電池素子２となる。

【００５２】電池素子２には、正極集電体７の一端が延
長され形成された正極リード接続部１１に超音波溶接さ
れた正極リード１２と、負極集電体９の一端が延長され
形成された負極リード接続部１３に超音波溶接された負
極リード１４とが設けられている。

【００５３】また、電池素子２には、正極リード１２と
負極リード１４とが外部に導出されるように外装フィル
ム３に収納されるとともに、正極リード１２及び負極リ
ード１４と外装フィルム３とが接している部分に、正極
リード１２及び負極リード１４と外装フィルム３との密
着性が向上されるようにシーラント１５が設けられてい
る。

【００５４】外装フィルム３は、金属層と絶縁層とを備
え、金属層と絶縁層とが例えばラミネート等によって圧
着されることで形成されるラミネートフィルムである。

【００５５】金属層は、例えばアルミニウム、ステンレ
ス、ニッケル、鉄等が、箔状、板状等に成形されてな
る。また、絶縁層は、例えば、ポリプロピレン、ポリエ
チレン等が、フィルム状、板状等に成形されてなる。

【００５６】そして、ゲル状電解質電池１は、外装フィ
ルム３が二つ折りにされた状態で電池素子２を包み、図
１中に示す斜線部Ｓにて外装フィルム３を貼り合わせる
ことにより封止された構造を有している。

【００５７】上述した本発明を適用したゲル状電解質電
池１では、正極４及び負極５の表面に塗布された揮発性
非水溶媒が電極活物質の細孔にまで浸透され、揮発性非
水溶媒で湿潤されている正極４及び負極５の表面にゲル
状電解質６の溶液が塗布されている。

【００５８】具体的に、本発明を適用したゲル状電解質
電池１では、正極４及び負極５を湿潤している揮発性非
水溶媒がゲル状電解質６の溶液中に拡散される。そし
て、少なくとも拡散された揮発性非水溶媒より先にゲル
状電解質６の溶液に含有される溶媒が乾燥することはな
く、正極４及び負極５の電極活物質の細孔にまで浸透し
ている揮発性非水溶媒とゲル状電解質６の溶液とが置換
される。これにより、正極４及び負極５では、電極活物
質の細孔にゲル状電解質６を充填することができ、正極
４及び負極５とゲル状電解質６とを電気的に良好な接触
状態にすることができる。したがって、電池容量の低下
や充放電サイクル特性の劣化等を防止することが可能で
ある。

【００５９】上述した揮発性非水溶媒は、ゲル状電解質
６の溶液に含有される非水溶媒の蒸気圧と略同じか、よ
り高い蒸気圧にされると良い。例えば、揮発性非水溶媒
の蒸気圧がゲル状電解質６の溶液に含有される非水溶媒
の蒸気圧よりも低い場合、正極４及び負極５では、電極
活物質の細孔にまで浸透している揮発性非水溶媒の乾燥
が困難となる。その結果、揮発性非水溶媒が例えば正極
４及び負極５とゲル状電解質６との界面やゲル状電解質
６中等に残留してしまい、正極４及び負極５とゲル状電
解質６との間で抵抗成分となったり、ゲル状電解質６の
組成変化をさせる等の不具合となってしまう。

【００６０】したがって、揮発性非水溶媒がゲル状電解
質６の溶液に含有される非水溶媒の蒸気圧と略同じか、
より高い蒸気圧にされることにより、ゲル状電解質電池
１では、正極４及び負極５の細孔にまで浸透している揮
発性非水溶媒の乾燥が容易になり、揮発性非水溶媒が例
えば正極４及び負極５とゲル状電解質６との界面やゲル
状電解質６中等に残留しないことから、良好な電池特性
とすることができる。具体的に、ゲル状電解質６の溶液
に含有される非水溶媒の蒸気圧よりも高い蒸気圧の揮発
性非水溶媒とは、例えば２５℃における蒸気圧が１０ｍ
ｍＨｇ以上であるような非水溶媒のことを示している。

【００６１】また、揮発性非水溶媒は、ゲル状電解質６
の溶液に含有される非水溶媒と相溶性を有すると良い。
例えば、揮発性非水溶媒がゲル状電解質６の溶液に含有
される非水溶媒と相溶性を有しない場合、正極４及び負
極５では、電極活物質の細孔にまで浸透している揮発性
非水溶媒がゲル状電解質６の溶液中に拡散することが困
難となり、電極活物質の細孔にまで浸透している揮発性
非水溶媒とゲル状電解質６の溶液との置換が抑制され
る。そのため、正極４及び負極５では、電極活物質の細
孔にゲル状電解質６を空孔なく充填することが困難とな
り、正極４及び負極５とゲル状電解質６とを電気的に良
好な接触状態にすることができなくなってしまう。

【００６２】したがって、揮発性非水溶媒がゲル状電解
質６の溶液に含有される非水溶媒と相溶性を有すること
により、ゲル状電解質電池１では、正極４及び負極５と
ゲル状電解質６との界面に塗布された揮発性非水溶媒が
ゲル状電解質６の溶液中に拡散されながらゲル状電解質
６の溶液と効率良く置換されることから、電極活物質の
細孔にゲル状電解質６を空孔なく充填でき、正極４及び
負極５とゲル状電解質６とを電気的に良好な接触状態に
することができる。

【００６３】また、揮発性非水溶媒は、電解質塩が溶解
されていないと良い。例えば、揮発性非水溶媒に電解質
塩が溶解されている場合、正極４及び負極５では、電極
活物質の細孔にまで浸透している揮発性非水溶媒を乾燥
すると、電極活物質の細孔に電解質塩を残留することが
ある。この残留している電解質塩により電極活物質の細
孔にゲル状電解質６を充填することができず、正極４及
び負極５とゲル状電解質６との間で電気的な抵抗成分と
なる不具合となってしまう。

【００６４】したがって、揮発性非水溶媒に電解質塩が
溶解されていないことにより、ゲル状電解質電池１で
は、正極４及び負極５より揮発性非水溶媒が乾燥された
後でも電極活物質の細孔に電解質塩を残留することな
く、ゲル状電解質６が電極活物質の細孔に空孔なく充填
されることから、正極４及び負極５とゲル状電解質６と
を電気的に良好な接触状態にすることができる。

【００６５】また、揮発性非水溶媒は、ゲル状電解質６
に含有される可塑剤としての非水溶剤の蒸気圧よりも高
い蒸気圧にされると良い。例えば、揮発性非水溶媒の蒸
気圧がゲル状電解質６に含有される可塑剤としての非水
溶剤の蒸気圧よりも低い場合、正極４及び負極５では、
電極活物質の細孔にまで浸透している揮発性非水溶媒の
乾燥が困難となる。そして、揮発性非水溶媒が例えば正
極４及び負極５とゲル状電解質６との界面やゲル状電解
質６中等に残留してしまい、正極４及び負極５とゲル状
電解質６との間で抵抗成分となったり、ゲル状電解質６
の組成変化をさせる等の不具合となると考えられる。

【００６６】したがって、揮発性非水溶媒がゲル状電解
質６に含有される可塑剤としての非水溶剤の蒸気圧より
も高い蒸気圧にされることにより、ゲル状電解質電池１
では、正極４及び負極５の細孔にまで浸透している揮発
性非水溶媒の乾燥が容易になり、揮発性非水溶媒が例え
ば正極４及び負極５とゲル状電解質６との界面やゲル状
電解質６中等に残留しないことから、良好な電池特性と
することができる。具体的に、ゲル状電解質に含有され
る可塑剤としての非水溶剤の蒸気圧よりも高い蒸気圧の
揮発性非水溶媒とは、例えば２５℃における蒸気圧が１
０ｍｍＨｇ以上であるような非水溶媒のことを示してい
る。

【００６７】以上のことより、上述した性質を満たすこ
とのできる揮発性非水溶媒としては、式１に示されるエ
ーテル、式２に示されるケトン、式３に示されるエステ
ル、式４に示される炭酸エステル、式５に示されるエチ
レングリコール誘導体とすることが好ましい。

【００６８】

【化１６】

【００６９】Ｒ_１及びＲ_２は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【００７０】

【化１７】

【００７１】Ｒ_３及びＲ_４は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【００７２】

【化１８】

【００７３】Ｒ_５及びＲ_６は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【００７４】

【化１９】

【００７５】Ｒ_７及びＲ_８は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【００７６】

【化２０】

【００７７】Ｒ_７及びＲ_８は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【００７８】そして、上述したような本実施の形態に係
るゲル状電解質電池１は、次のようにして製造する。

【００７９】先ず、正極４は、正極活物質と導電剤と結
着剤とを含有する正極合剤を正極集電体７上に塗布する
ことにより正極活物質層８を形成する。

【００８０】次に、負極５は、負極活物質と結着剤とを
含有する負極合剤を負極集電体９上に塗布することによ
り負極活物質層１０を形成する。

【００８１】次に、正極４の正極活物質層８及び負極５
の負極活物質層１０に揮発性非水溶媒を塗布して、正極
４及び負極５の電極活物質の細孔にまで浸透させるよう
にする。

【００８２】次に、揮発性非水溶媒が電極活物質の細孔
にまで浸透している正極４及び負極５上に可塑剤と電解
質塩とマトリクス高分子を含有するゲル状電解質６の溶
液を塗布し、ゲル状電解質６に含有される非水溶媒と揮
発性非水溶媒とを乾燥しながら正極４及び負極５上に層
状のゲル状電解質６を形成する。

【００８３】具体的には、正極４及び負極５に塗布した
揮発性非水溶媒をゲル状電解質６の溶液中に拡散し、少
なくともゲル状電解質６の溶液に含有される非水溶媒が
先に乾燥されることはなく、正極４及び負極５における
電極活物質の細孔にまで浸透している揮発性非水溶媒と
ゲル状電解質６の溶液とを置換し、正極４及び負極５の
電極活物質の細孔にゲル状電解質６を空孔なく充填す
る。これにより、正極４及び負極５とゲル状電解質６と
を電気的に良好な接触状態にする。

【００８４】次に、正極４の正極活物質層８上と、負極
５の負極活物質層１０上とに形成したゲル状電解質６側
を対向して貼り合わすことにより電池素子２とする。ま
た、電池素子２には、正極集電体７の一端を延長して形
成した正極リード接続部１１に超音波溶接した正極リー
ド１２と、負極集電体９の一端を延長して形成した負極
リード接続部１３に超音波溶接した負極リード１４とを
設置する。

【００８５】次に、電池素子２の正極リード１２と負極
リード１４とを外部に導出するように、二つ折りにした
外装フィルム３で電池素子２を包み、外装フィルム３を
貼り合わすことによりゲル状電解質電池１とする。な
お、正極リード１２及び負極リード１４には、この外装
フィルム３と接する部分に、正極リード１２及び負極リ
ード１４と外装フィルム３との密着性を向上するための
シーラント１５を設置する。

【００８６】上述した本手法により作製されたゲル状電
解質電池１では、正極４及び負極５の電極活物質の細孔
にまでゲル状電解質６を充填していることから、正極４
及び負極５とゲル状電解質６とを電気的に良好な接触状
態にする。したがって、電池容量の低下や充放電サイク
ル特性の劣化等を防止することができる。

【００８７】上述した揮発性非水溶媒には、ゲル状電解
質６の溶液に含有される非水溶媒の蒸気圧と略同じか、
より高い蒸気圧とするものを用いると良い。例えば、ゲ
ル状電解質６の溶液に含有される非水溶媒の蒸気圧より
も低い蒸気圧とする揮発性非水溶媒を用いた場合、正極
４及び負極５では、電極活物質の細孔にまで浸透してい
る揮発性非水溶媒の乾燥が困難となる。そして、揮発性
非水溶媒が例えば正極４及び負極５とゲル状電解質６と
の界面やゲル状電解質６中等に残留してしまい、正極４
及び負極５とゲル状電解質６との間で抵抗成分となった
り、ゲル状電解質６の組成変化をさせる等の不具合とな
ってしまう。

【００８８】したがって、揮発性非水溶媒にゲル状電解
質６の溶液に含有される非水溶媒の蒸気圧と略同じか、
より高い蒸気圧とするものを用いることにより、ゲル状
電解質電池１では、正極４及び負極５の細孔にまで浸透
している揮発性非水溶媒の乾燥を容易にし、揮発性非水
溶媒が例えば正極４及び負極５とゲル状電解質６との界
面やゲル状電解質６中等に残留しないことから、良好な
電池特性とすることができる。具体的に、ゲル状電解質
の溶液に含有される非水溶媒の蒸気圧より高い蒸気圧の
揮発性非水溶媒とは、例えば２５℃における蒸気圧を１
０ｍｍＨｇ以上とするようなものを示している。

【００８９】また、揮発性非水溶媒には、ゲル状電解質
６の溶液に含有される非水溶媒と相溶性を有するものを
用いると良い。例えば、ゲル状電解質６に含有される非
水溶媒と相溶性を有していない揮発性非水溶媒を用いた
場合、正極４及び負極５では、電極活物質の細孔にまで
浸透している揮発性非水溶媒がゲル状電解質６の溶液中
に拡散することを困難とし、電極活物質の細孔にまで浸
透している揮発性非水溶媒とゲル状電解質６の溶液との
置換を抑制する。そのため、正極４及び負極５では、電
極活物質の細孔にゲル状電解質６を空孔なく充填するこ
とが困難となり、正極４及び負極５とゲル状電解質６と
を電気的に良好な接触状態にすることができなくなって
しまう。

【００９０】したがって、揮発性非水溶媒にゲル状電解
質６の溶液に含有される非水溶媒と相溶性を有するもの
を用いることにより、ゲル状電解質電池１では、正極４
及び負極５とゲル状電解質６との界面に塗布した揮発性
非水溶媒がゲル状電解質６の溶液中を拡散しながらゲル
状電解質６の溶液と効率良く置換して、電極活物質の細
孔にゲル状電解質６を空孔なく充填することから、正極
４及び負極５とゲル状電解質６とを電気的に良好な接触
状態にすることができる。

【００９１】また、揮発性非水溶媒には、電解質塩が溶
解されていないものを用いると良い。例えば、電解質塩
が溶解されている揮発性非水溶媒を用いた場合、正極４
及び負極５では、電極活物質の細孔にまで浸透している
揮発性非水溶媒を乾燥すると、電極活物質の細孔に電解
質塩を残留することがあり、電解質塩が残留された電極
活物質の細孔にゲル状電解質６を充填することができ
ず、正極４及び負極５とゲル状電解質６との間で電気的
な抵抗成分となる不具合となってしまう。

【００９２】したがって、揮発性非水溶媒に電解質塩が
溶解されていないものを用いることにより、ゲル状電解
質電池１では、正極４及び負極５より揮発性非水溶媒を
乾燥した後でも電極活物質の細孔に電解質塩を残留する
ことなく、ゲル状電解質６を電極活物質の細孔に空孔な
く充填することから、正極４及び負極５とゲル状電解質
６とを電気的に良好な接触状態にすることができる。

【００９３】また、揮発性非水溶媒には、ゲル状電解質
６に含有される可塑剤としての非水溶剤の蒸気圧よりも
高い蒸気圧であるものを用いると良い。例えば、ゲル状
電解質６に含有される可塑剤としての非水溶剤の蒸気圧
よりも低い蒸気圧とする揮発性非水溶媒を用いた場合、
正極４及び負極５では、電極活物質の細孔にまで浸透し
ている揮発性非水溶媒の乾燥を困難とする。そして、揮
発性非水溶媒が例えば正極４及び負極５とゲル状電解質
６との界面やゲル状電解質６中等に残留してしまい、正
極４及び負極５とゲル状電解質６との間で抵抗成分とな
ったり、ゲル状電解質６の組成変化をさせる等の不具合
となると考えられる。

【００９４】したがって、揮発性非水溶媒にゲル状電解
質６に含有される可塑剤としての非水溶剤の蒸気圧より
も高い蒸気圧のものを用いることにより、ゲル状電解質
電池１では、正極４及び負極５の細孔にまで浸透してい
る揮発性非水溶媒の乾燥を容易にし、揮発性非水溶媒を
例えば正極４及び負極５とゲル状電解質６との界面やゲ
ル状電解質６中等に残留しないことから、良好な電池特
性とすることができる。具体的に、ゲル状電解質に含有
される可塑剤としての非水溶剤の蒸気圧よりも高い蒸気
圧の揮発性非水溶媒とは、例えば２５℃における蒸気圧
を１０ｍｍＨｇ以上とするようなものを示している。

【００９５】以上のことより、上述した性質を満たすこ
とのできる揮発性非水溶媒としては、式１に示されるエ
ーテル、式２に示されるケトン、式３に示されるエステ
ル、式４に示される炭酸エステル、式５に示されるエチ
レングリコール誘導体を用いることが好ましい。

【００９６】

【化２１】

【００９７】Ｒ_１及びＲ_２は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【００９８】

【化２２】

【００９９】Ｒ_３及びＲ_４は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【０１００】

【化２３】

【０１０１】Ｒ_５及びＲ_６は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】Ｒ_７及びＲ_８は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【０１０４】

【化２５】

【０１０５】Ｒ_７及びＲ_８は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ
である。

【０１０６】なお、上述した実施の形態では、固体電解
質としてゲル状電解質６を用いたゲル状電解質電池１を
例に挙げて説明したが、本発明は、必ずしもゲル状電解
質６に限定されるものではなく、固体電解質に高分子固
体電解質を用いた高分子固体電解質電池についても同様
に適用することができる。

【０１０７】高分子固体電解質は、電解質塩とこの電解
質塩を溶解する高分子化合物とを備えている。

【０１０８】高分子固体電解質の電解質塩は、ゲル状電
解質６に含有される電解質塩と同様に従来の電解液を用
いた電池の電解質塩としても良い。例えばリチウムイオ
ン二次電池を得ようとする場合、その電解質塩には、例
えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ _４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ
ｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ
Ｆ_３） _３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６等を用いるこ
とができる。特に、酸化安定性の点から、ＬｉＰＦ_６、
ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３を用いることが
好ましい。

【０１０９】高分子化合物は、例えば、ポリ（エチレン
オキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ
（メタクリレート）エステル系、アクリレート系、アミ
ン系、アルコキシド系、ナイロン系、ポリ尿素系、ウレ
タン系等を単独又は混合しても良い。

【０１１０】以上のことにより、本手法では、正極４及
び負極５とゲル状電解質６等の固体電解質とを電気的に
良好な接触状態にすることができる。したがって、固体
電解質電池における電池容量の低下や充放電サイクル特
性の劣化を防止することができる。

【０１１１】なお、上述したような本実施の形態に係る
ゲル状電解質電池１では、例えば円筒形、角形等、その
形状について必ずしも限定されるものではない。また、
薄型及び大型等の種々の大きさにすることも可能であ
る。そして、本発明は、二次電池だけでなく一次電池に
も適用可能である。

【０１１２】

【実施例】以下、本発明を適用した固体電解質電池を実
際に作製した実施例について説明する。また、これら実
施例と比較するために作製した比較例について説明す
る。

【０１１３】先ず、以下に示す実施例１乃至実施例７及
び比較例１乃至比較例３では、ゲル状電解質電池を用い
て検討を行った。

【０１１４】＜実施例１＞先ず、正極を得るために、炭
酸リチウムを０．５モルと、炭酸コバルトを１モルとを
混合した。そして、その混合物を９００℃の空気中で５
時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ_２が得られた。

【０１１５】次に、得られたＬｉＣｏＯ_２を９０重量部
と、導電剤として黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリ
（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプ
ロピレン）を４重量部とを混合して正極合剤とし、溶剤
であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散さ
せてスラリー状の正極塗液とした。

【０１１６】次に、得られた正極塗液を正極集電体であ
る厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布して、乾燥させ
た後に、ロールプレス機で圧縮形成して、正極集電体上
に正極活物質層を積層した正極を作製した。

【０１１７】次に、負極を得るために、先ず、粉砕した
黒鉛粉末を９０重量部と、結着剤としてポリ（ビニリデ
ンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）
を１０重量部とを混合して負極合剤とし、溶剤であるＮ
ＭＰに分散させて負極塗液とした。

【０１１８】次に、得られた負極塗液を負極集電体であ
る厚み１０μｍの銅箔に塗布して、乾燥させた後に、ロ
ールプレス機で圧縮形成して、負極集電体上に負極活物
質層を積層した負極を作製した。

【０１１９】次に、ゲル状電解質の溶液を得るために、
３６．４℃における蒸気圧が０．０２ｍｍＨｇである炭
酸エチレン４２．５重量部と、５５℃における蒸気圧が
１．２ｍｍＨｇである炭酸プロピレン４２．５重量部
と、電解質塩であるＬｉＰＦ_６１５重量部とを混合して
得られる可塑剤３０重量部と、マトリクス高分子として
ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオ
ロプロピレン）１０重量部と、溶媒となる炭酸ジメチル
６０重量部とを混合し、溶解させてゲル状電解質の溶液
を作製した。なお、炭酸ジメチルは、２１．１℃におけ
る蒸気圧が１８ｍｍＨｇである。このとき、作製した正
極及び負極の活物質層に、揮発性非水溶媒として炭酸ジ
メチルを塗布して、正極及び負極の活物質層を炭酸ジメ
チルで湿潤させてから余剰な炭酸ジメチルを拭き取った
後に、得られたゲル状電解質の溶液を均一に塗布して、
含浸した。そして、ゲル状電解質の溶液が塗布された正
極及び負極を２５℃で２４時間放置して、揮発性非水溶
媒及びゲル状電解質の溶液の溶媒である炭酸ジメチルを
気化させて除去することにより正極及び負極の活物質層
上にそれぞれゲル状電解質を形成した。

【０１２０】次に、正極と負極とに形成されたゲル状電
解質を対向させながら、圧着することにより、面積５ｃ
ｍ×８ｃｍ、厚み０．３ｍｍのゲル状電解質電池素子を
作製した。

【０１２１】次に、ゲル状電解質電池素子に対して、正
極集電体の一端を延長させて形成された面積５ｍｍ×５
ｍｍの正極リード接続部に、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、
厚み０．０５ｍｍのアルミニウム製の正極リードと、負
極集電体の一端を延長させて形成された面積５ｍｍ×５
ｍｍの負極リード接続部に、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、
厚み０．０５ｍｍのニッケル製の負極リードとを超音波
溶接により接続した。

【０１２２】次に、このゲル状電解質電池素子を正極リ
ードと負極リードとを外部に導出しつつ、外装フィルム
に収納して、ゲル状電解質電池を作製した。

【０１２３】＜実施例２＞揮発性非水溶媒として、２０
℃における蒸気圧が４８．０ｍｍＨｇであるジメトキシ
エタンを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件にし
て、ゲル状電解質電池を作製した。

【０１２４】＜実施例３＞揮発性非水溶媒として、２５
℃における蒸気圧が１６２．０ｍｍＨｇであるテトラヒ
ドロフランを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件
にして、ゲル状電解質電池を作製した。

【０１２５】＜実施例４＞揮発性非水溶媒として、２５
℃における蒸気圧が１８．８ｍｍＨｇである４メチル２
ペンタノンを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件
にして、ゲル状電解質電池を作製した。

【０１２６】＜実施例５＞揮発性非水溶媒として、２５
℃における蒸気圧が９４．５ｍｍＨｇである酢酸エチル
を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件にして、ゲ
ル状電解質電池を作製した。

【０１２７】＜実施例６＞揮発性非水溶媒として、２５
℃における蒸気圧が１０．０ｍｍＨｇより高い炭酸メチ
ルエチルを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件に
して、ゲル状電解質電池を作製した。

【０１２８】＜実施例７＞揮発性非水溶媒として、２４
℃における蒸気圧が１０．０ｍｍＨｇである炭酸ジエチ
ルを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件にして、
ゲル状電解質電池を作製した。

【０１２９】＜比較例１＞正極活物質層及び負極活物質
層上に揮発性非水溶媒を塗布しなかったこと以外は、実
施例１と同様の条件にして、ゲル状電解質電池を作製し
た。

【０１３０】＜比較例２＞揮発性非水溶媒として、５５
℃における蒸気圧が１．２ｍｍＨｇである炭酸プロピレ
ンを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件にして、
ゲル状電解質電池を作製した。

【０１３１】＜比較例３＞揮発性非水溶媒として、２５
℃における蒸気圧が３．２ｍｍＨｇであるγ−ブチルラ
クトンを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件にし
て、ゲル状電解質電池を作製した。

【０１３２】以上のように作製された、実施例１乃至実
施例７、比較例１乃至比較例３の各ゲル状電解質電池に
ついて、充放電試験を行った。

【０１３３】具体的には、２３℃の雰囲気中で０．１Ｃ
で定電流定電圧充電を４．２Ｖまで３０時間行った後
に、０．１Ｃで定電流放電を３．０Ｖまで行い、放電容
量を測定した。次に、２３℃の雰囲気中で０．１Ｃで定
電流定電圧充電を４．２Ｖまで３０時間行った後に、
３．０Ｃで定電流放電を３．０Ｖまで行い、放電容量を
測定した。そして、この０．１Ｃの定電流放電の放電容
量を１００として、３．０Ｃの定電流放電の放電容量を
その割合で表し、３Ｃ放電負荷容量維持率とした。

【０１３４】また、２３℃の雰囲気中で１．０Ｃで定電
流定電圧充電を４．２Ｖまで２時間行った後に、１．０
Ｃで定電流放電を３．０Ｖまで行い、放電容量を測定し
た。次に、同条件の充放電を４００サイクル行った。そ
して、この１サイクル目の放電容量を１００として、４
００サイクル目の放電容量をその割合で表し、４００サ
イクル容量維持率とした。

【０１３５】これら各電池の初期容量、３Ｃ放電負荷容
量維持率、４００サイクル容量維持率を以下の表１に示
す。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】表１からわかるように、２５℃における蒸
気圧が１０ｍｍＨｇ以上と高い揮発性非水溶媒を用いた
実施例１乃至実施例７のゲル状電解質電池では、３Ｃ放
電負荷容量維持率及び４００サイクル容量維持率が高い
数値を示した。

【０１３８】これに対し、揮発性非水溶媒を用いていな
い比較例１のゲル状電解質電池では、３Ｃ放電負荷容量
維持率及び４００サイクル容量維持率が実施例１乃至実
施例７のゲル状電解質電池の３Ｃ放電負荷容量維持率及
び４００サイクル容量維持率に対して低い数値を示し
た。

【０１３９】これは、揮発性非水溶媒を塗布しなかった
正極及び負極では、ゲル状電解質を電極活物質の細孔に
充填することが困難であり、電極活物質の細孔が空孔と
なることで正極及び負極とゲル状電解質との間で電気的
な抵抗成分となることから、ゲル状電解質電池の内部抵
抗を上昇させてしまい、電池特性を劣化させたと考えら
れる。

【０１４０】また、２５℃における蒸気圧を１０ｍｍＨ
ｇ以下とする揮発性非水溶媒を用いた比較例２及び比較
例３のゲル状電解質電池では、３Ｃ放電負荷容量維持率
及び４００サイクル容量維持率が実施例１乃至実施例７
のゲル状電解質電池の３Ｃ放電負荷容量維持率及び４０
０サイクル容量維持率に対して低い数値を示した。

【０１４１】これは、２５℃における蒸気圧を１０ｍｍ
Ｈｇ以下とする揮発性非水溶媒を塗布した正極及び負極
では、ゲル状電解質の溶液に含有される溶媒が電極活物
資の細孔にまで浸透している２５℃における蒸気圧を１
０ｍｍＨｇ以下とする揮発性非水溶媒より先に乾燥す
る。そして、２５℃における蒸気圧を１０ｍｍＨｇ以下
とする揮発性非水溶媒が例えば電極活物質とゲル状電解
質との間やゲル状電解質中等に残留してしまうことか
ら、残留した揮発性非水溶媒が正極及び負極とゲル状電
解質との間で電気的な抵抗成分となり電池特性を劣化さ
せたと考えられる。

【０１４２】ところで、実施例１乃至実施例７で用いた
揮発性非水溶媒が２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ
以上であることより、正極及び負極では、塗布されたゲ
ル状電解質の溶液に揮発性非水溶媒が拡散されながら、
正極及び負極の電極活物質の細孔にまで浸透している揮
発性非水溶媒とゲル状電解質の溶液とが効率良く置換さ
れ、細孔にゲル状電解質が空孔なく充填される。そし
て、少なくともゲル状電解質に含有される非水溶媒が揮
発性非水溶媒より先に乾燥することはなく、揮発性非水
溶媒が電極活物質とゲル状電解質との間やゲル状電解質
中等に残留することを防ぐことから、例えば電池内で電
気的な抵抗成分となることやゲル状電解質が組成変化さ
れること等を防止する。したがって、正極及び負極とゲ
ル状電解質とを電気的に良好な接触状態にするととも
に、良好な電池特性にすることが可能となる。

【０１４３】実施例１乃至実施例７で用いた揮発性非水
溶媒の蒸気圧がゲル状電解質に含有される可塑剤として
の非水溶剤の蒸気圧より高いことにより、正極及び負極
では、塗布されたゲル状電解質の溶液中に揮発性非水溶
媒が拡散されながら、正極及び負極の電極活物質の細孔
にまで浸透している揮発性非水溶媒とゲル状電解質の溶
液とが効率良く置換され、細孔にゲル状電解質が空孔な
く充填される。また、揮発性非水溶媒がゲル状電解質に
含有される可塑剤としての非水溶剤より高い蒸気圧であ
ることから容易に乾燥され、電極活物質とゲル状電解質
との間やゲル状電解質中等に残留することがなく、例え
ば電池内で電気的な抵抗成分となることやゲル状電解質
が組成変化されること等を防ぐ。したがって、正極及び
負極とゲル状電解質とを電気的に良好な接触状態にする
とともに、良好な電池特性にすることが可能となる。

【０１４４】以上のことにより、ゲル状電解質電池で
は、正極及び負極の電極活物質とゲル状電解質との界面
が揮発性非水溶媒により湿潤されていることにより、正
極及び負極の電極活物質の細孔にまで浸透している揮発
性非水溶媒とゲル状電解質とが置換されて、電極活物質
の細孔にゲル状電解質が空孔なく充填されることから、
正極及び負極とゲル状電解質とを電気的に良好な接触状
態にすることができる。したがって、電池容量の低下が
なく、充放電サイクル特性に劣化のないゲル状電解質を
用いた固体電解質電池を作製する上で有効であることが
明らかになった。

【０１４５】次に、以下に示す実施例８乃至実施例１４
及び比較例４乃至比較例６では、高分子固体電解質を用
いた電池について検討を行った。

【０１４６】＜実施例８＞先ず、正極を得るために、炭
酸リチウムを０．５モルと、炭酸コバルトを１モルとを
混合した。そして、その混合物を９００℃の空気中で５
時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ_２が得られた。

【０１４７】次に、得られたＬｉＣｏＯ_２を９０重量部
と、導電剤として黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリ
（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプ
ロピレン）を４重量部とを混合して正極合剤とし、溶剤
であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散さ
せてスラリー状の正極塗液とした。

【０１４８】次に、得られた正極塗液を正極集電体であ
る厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布して、乾燥させ
た後に、ロールプレス機で圧縮形成して、正極集電体上
に正極活物質層を積層した正極を作製した。

【０１４９】次に、負極を得るために、先ず、粉砕した
黒鉛粉末を９０重量部と、結着剤としてポリ（ビニリデ
ンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）
を１０重量部とを混合して負極合剤とし、溶剤であるＮ
ＭＰに分散させて負極塗液とした。

【０１５０】次に、得られた負極塗液を負極集電体であ
る厚み１０μｍの銅箔に塗布して、乾燥させた後に、ロ
ールプレス機で圧縮形成して、負極集電体上に負極活物
質層を積層した負極を作製した。

【０１５１】次に、高分子固体電解質の溶液を得るため
に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６１２重量部と、高分子化
合物としてポリ（エチレンオキサイド−ｃｏ−プロピレ
ンオキサイド）２８重量部と、溶媒である炭酸ジメチル
６０重量部とを混合し、溶解させて高分子固体電解質の
溶液を作製した。なお、炭酸ジメチルは、２１．１℃に
おける蒸気圧が１８ｍｍＨｇである。このとき、作製し
た正極及び負極の活物質層に、揮発性非水溶媒として炭
酸ジメチルを塗布して、正極及び負極の活物質層を炭酸
ジメチルで湿潤させてから余剰な炭酸ジメチルを拭き取
った後に、得られた高分子固体電解質の溶液を均一に塗
布して、含浸した。そして、高分子固体電解質の溶液が
塗布された正極及び負極を２５℃で２４時間放置して、
揮発性非水溶媒及び高分子固体電解質の溶剤である炭酸
ジメチルを気化させて除去することにより高分子固体電
解質を形成した。

【０１５２】次に、正極と負極とに形成された高分子固
体電解質を対向させながら、圧着することにより、面積
５ｃｍ×８ｃｍ、厚み０．３ｍｍの高分子固体電解質電
池素子を作製した。

【０１５３】次に、高分子固体電解質電池素子に対し
て、正極集電体の一端を延長させて形成された面積５ｍ
ｍ×５ｍｍの正極リード接続部に、長さ２０ｍｍ、幅５
ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのアルミニウム製の正極リード
と、負極集電体の一端を延長させて形成された面積５ｍ
ｍ×５ｍｍの負極リード接続部に、長さ２０ｍｍ、幅５
ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのニッケル製の負極リードとを
超音波溶接により接続した。

【０１５４】次に、この高分子固体電解質電池素子を正
極リードと負極リードとを外部に導出しつつ、外装フィ
ルムに収納して、高分子固体電解質電池を作製した。

【０１５５】＜実施例９＞揮発性非水溶媒として、２０
℃における蒸気圧が４８．０ｍｍＨｇであるジメトキシ
エタンを用いたこと以外は、実施例８と同様の条件にし
て、高分子固体電解質電池を作製した。

【０１５６】＜実施例１０＞揮発性非水溶媒として、２
５℃における蒸気圧が１６２．０ｍｍＨｇであるテトラ
ヒドロフランを用いたこと以外は、実施例８と同様の条
件にして、高分子固体電解質電池を作製した。

【０１５７】＜実施例１１＞揮発性非水溶媒として、２
５℃における蒸気圧が１８．８ｍｍＨｇである４メチル
２ペンタノンを用いたこと以外は、実施例８と同様の条
件にして、高分子固体電解質電池を作製した。

【０１５８】＜実施例１２＞揮発性非水溶媒として、２
５℃における蒸気圧が９４．５ｍｍＨｇである酢酸エチ
ルを用いたこと以外は、実施例８と同様の条件にして、
高分子固体電解質電池を作製した。

【０１５９】＜実施例１３＞揮発性非水溶媒として、２
５℃における蒸気圧が１０．０ｍｍＨｇより高い炭酸メ
チルエチルを用いたこと以外は、実施例８と同様の条件
にして、高分子固体電解質電池を作製した。

【０１６０】＜実施例１４＞揮発性非水溶媒として、２
４℃における蒸気圧が１０．０ｍｍＨｇである炭酸ジエ
チルを用いたこと以外は、実施例８と同様の条件にし
て、高分子固体電解質電池を作製した。

【０１６１】＜比較例４＞正極活物質層及び負極活物質
層上に揮発性非水溶媒を塗布しなかったこと以外は、実
施例８の条件と同様にして、高分子固体電解質電池を作
製した。

【０１６２】＜比較例５＞揮発性非水溶媒として、５５
℃における蒸気圧が１．２ｍｍＨｇである炭酸プロピレ
ンを用いたこと以外は、実施例８の条件と同様にして、
高分子固体電解質電池を作製した。

【０１６３】＜比較例６＞揮発性非水溶媒として、２５
℃における蒸気圧が３．２ｍｍＨｇであるγ−ブチルラ
クトンを用いたこと以外は、実施例８の条件と同様にし
て、高分子固体電解質電池を作製した。

【０１６４】以上のように作製された、実施例８乃至実
施例１４、比較例４乃至比較例６の各高分子固体電解質
電池について、充放電試験を行った。

【０１６５】具体的には、５０℃の雰囲気中で０．１Ｃ
で定電流定電圧充電を４．２Ｖまで３０時間行った後
に、０．１Ｃで定電流放電を３．０Ｖまで行い、放電容
量を測定した。次に、２３℃の雰囲気中で０．１Ｃで定
電流定電圧充電を４．２Ｖまで３０時間行った後に、
１．０Ｃで定電流放電を３．０Ｖまで行い、放電容量を
測定した。そして、この０．１Ｃの定電流放電の放電容
量を１００として、１．０Ｃの定電流放電の放電容量を
その割合で表し、１Ｃ放電負荷容量維持率とした。

【０１６６】また、５０℃の雰囲気中で０．２Ｃで定電
流定電圧充電を４．２Ｖまで１０時間行った後に、０．
２Ｃで定電流放電を３．０Ｖまで行い、放電容量を測定
した。次に、同条件の充放電を４００サイクル行った。
そして、この１サイクル目の放電容量を１００として、
４００サイクル目の放電容量をその割合で表し、４００
サイクル容量維持率とした。

【０１６７】これら各高分子固体電解質電池の初期容
量、１Ｃ放電負荷容量維持率、４００サイクル容量維持
率を以下の表３に示す。

【０１６８】

【表２】

【０１６９】表２からわかるように、２５℃における蒸
気圧が１０ｍｍＨｇ以上と高い揮発性非水溶媒を用いた
実施例８乃至実施例１４の高分子固体電解質電池では、
１Ｃ放電負荷容量維持率及び４００サイクル容量維持率
が高い数値を示した。

【０１７０】これに対し、揮発性非水溶媒を用いていな
い比較例４の高分子固体電解質電池では、１Ｃ放電負荷
容量維持率及び４００サイクル容量維持率が実施例８乃
至実施例１４の高分子固体電解質電池の１Ｃ放電負荷容
量維持率及び４００サイクル容量維持率に対して低い数
値を示した。

【０１７１】これは、揮発性非水溶媒を塗布しなかった
正極及び負極では、高分子固体電解質を電極活物質の細
孔に充填することが困難であり、電極活物質の細孔が空
孔となって正極及び負極と高分子固体電解質との間で電
気的な抵抗成分となることから、高分子固体電解質電池
の内部抵抗を上昇させてしまい、電池特性を劣化させた
と考えられる。

【０１７２】また、２５℃における蒸気圧を１０ｍｍＨ
ｇ以下とする揮発性非水溶媒を用いた比較例５及び比較
例６の高分子固体電解質電池では、１Ｃ放電負荷容量維
持率及び４００サイクル容量維持率が実施例８乃至実施
例１４の高分子固体電解質電池の１Ｃ放電負荷容量維持
率及び４００サイクル容量維持率に対して低い数値を示
した。

【０１７３】これは、２５℃における蒸気圧を１０ｍｍ
Ｈｇ以下とする揮発性非水溶媒を塗布した正極及び負極
では、高分子固体電解質の溶液に含有される溶媒が電極
活物資の細孔にまで浸透している２５℃における蒸気圧
を１０ｍｍＨｇ以下とする揮発性非水溶媒より先に乾燥
する。そして、２５℃における蒸気圧を１０ｍｍＨｇ以
下とする揮発性非水溶媒が例えば電極活物質と高分子固
体電解質との間や高分子固体電解質中等に残留してしま
うことから、正極及び負極と高分子固体電解質との間で
電気的な抵抗成分となってしまい、電池特性を劣化させ
たと考えられる。

【０１７４】ところで、実施例８乃至実施例１４で用い
た揮発性非水溶媒は、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍ
Ｈｇ以上であることより、正極及び負極では、塗布され
た高分子固体電解質の溶液に揮発性非水溶媒が拡散され
ながら、正極及び負極の電極活物質の細孔にまで浸透し
ている揮発性非水溶媒と高分子固体電解質の溶液とが効
率良く置換され、細孔に高分子固体電解質が空孔なく充
填される。そして、少なくとも高分子固体電解質の溶液
に含有される非水溶媒が揮発性非水溶媒より先に乾燥す
ることはなく、揮発性非水溶媒が電極活物質と高分子固
体電解質との間や高分子固体電解質中等に残留すること
を防ぐことから、例えば電池内で電気的な抵抗成分とな
ることや高分子固体電解質が組成変化されること等を防
止する。したがって、正極及び負極と高分子固体電解質
とを電気的に良好な接触状態にするとともに、良好な電
池特性にすることが可能となる。

【０１７５】以上のことにより、高分子固体電解質電池
では、正極及び負極の電極活物質と高分子固体電解質と
の界面が揮発性非水溶媒により湿潤されていることによ
り、正極及び負極の電極活物質の細孔にまで浸透してい
る揮発性非水溶媒と高分子固体電解質とが置換されて、
電極活物質の細孔に高分子固体電解質が空孔なく充填さ
れることから、正極及び負極と高分子固体電解質とを電
気的に良好な接触状態にすることができる。したがっ
て、電池容量の低下がなく、充放電サイクル特性に劣化
のない高分子固体電解質を用いた固体電解質電池を作製
する上で有効であることが明らかになった。

【０１７６】

【発明の効果】以上で説明したように、本発明に係る固
体電解質電池では、正極集電体上に正極活物質層が形成
されている正極と、負極集電体上に負極活物質が形成さ
れている負極と、正極活物質層上及び負極活物質層上に
固体電解質溶液を塗布、乾燥されてなる固体電解質層と
を備え、固体電解質層を備えた正極と固体電解質層を備
えた負極とが固体電解質層側を対向させて貼り合わせる
ことにより電池素子となる固体電解質電池であって、正
極活物質層及び負極活物質層は、固体電解質層との界面
が揮発性非水溶媒により湿潤していることから、正極活
物質層及び負極活物質層と固体電解質層とを電気的に良
好な接触状態にすることができる。したがって、この固
体電解質電池によれば、電池容量特性や充放電サイクル
特性といった電池特性の劣化を防止することができる。

【０１７７】また、本発明に係る固体電解質電池の製造
方法では、正極集電体上に正極活物質層を形成して正極
とする正極作製工程と、負極集電体上に負極活物質層を
形成して負極とする負極製造工程と、正極活物質層及び
負極活物質層に揮発性非水溶媒を塗布して正極活物質層
及び負極活物質層を湿潤させる揮発性非水溶媒塗布工程
と、揮発性非水溶媒により湿潤された正極活物質層及び
負極活物質層に固体電解質溶液を塗布、乾燥して固体電
解質層を形成する固体電解質形成工程と、正極活物質層
上に固体電解質層が形成された正極と、負極活物質層上
に固体電解質層が形成された負極との固体電解質層側を
対向させて貼り合わせ電池素子を形成する電池素子形成
工程とを備えることから、正極活物質層及び負極活物質
層とを電気的に良好な接触状態にすることができる。し
たがって、この固体電解質電池の製造方法によれば、電
池容量特性や充放電サイクル特性といった電池特性の劣
化を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で適用した電池の構成を示す透視平面図
である。

【図２】図１中に示す線分Ａ_１−Ａ_２による断面図であ
る。

【図３】従来の技術によるの内部構造を示す概略断面図
である。

【符号の説明】

１ゲル状電解質電池、２電池素子、３外装フィル
ム、４正極、５負極、６ゲル状電解質、７正極
集電体、８正極活物質層、９負極集電体、１０負
極活物質層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極集電体上に正極活物質層が形成され
てなる正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極と、上記正極活物質層上及び上記負極活物質層上に固体電解
質溶液が塗布、乾燥されてなる固体電解質層とを備え、上記固体電解質層を備えた正極と上記固体電解質層を備
えた負極とを当該固体電解質層側を対向させて貼り合わ
せることにより電池素子となる固体電解質電池であっ
て、上記正極活物質層及び上記負極活物質層は、少なくとも
上記固体電解質層との界面が揮発性非水溶媒により湿潤
していることを特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】上記揮発性非水溶媒は、式１に示される
エーテル、式２に示されるケトン、式３に示されるエス
テル、式４に示される炭酸エステル、式５に示されるエ
チレングリコール誘導体の少なくともいずれかを含有し
ていること【化１】Ｒ_１及びＲ_２は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍである。【化２】Ｒ_３及びＲ_４は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍである。【化３】Ｒ_５及びＲ_６は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍである。【化４】Ｒ_７及びＲ_８は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍである。【化５】Ｒ_７及びＲ_８は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍである。を特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項３】上記揮発性非水溶媒は、２５℃における
蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以上であることを特徴とする請求
項１記載の固体電解質電池。
【請求項４】上記揮発性非水溶媒は、上記固体電解質
溶液中に含有される溶媒と相溶性を有することを特徴と
する請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項５】上記揮発性非水溶媒には、電解質塩が溶
解されていないことを特徴とする請求項１記載の固体電
解質電池。
【請求項６】上記固体電解質層は、可塑剤として非水
溶剤を含有するゲル状のゲル状電解質であることを特徴
とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項７】上記揮発性非水溶媒は、上記ゲル状電解
質に含有される可塑剤としての非水溶剤より高い蒸気圧
を有することを特徴とする請求項６記載の固体電解質電
池。
【請求項８】上記正極活物質層には、リチウムと遷移
金属との複合酸化物が正極活物質として含有されている
ことを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項９】上記負極活物質層には、リチウムのドー
プ／脱ドープが可能である材料が負極活物質として含有
されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質
電池。
【請求項１０】上記リチウムのドープ／脱ドープが可
能である材料は、炭素材料であることを特徴とする請求
項９記載の固体電解質電池。
【請求項１１】正極集電体上に正極活物質層を形成し
て正極とする正極作製工程と、負極集電体上に負極活物
質層を形成して負極とする負極製造工程と、上記正極活
物質層及び上記負極活物質層に揮発性非水溶媒を塗布し
て当該正極活物質層及び当該負極活物質層の少なくとも
表面部分を湿潤させる揮発性非水溶媒塗布工程と、上記
揮発性非水溶媒により湿潤された上記正極活物質層及び
上記負極活物質層に固体電解質溶液を塗布、乾燥して固
体電解質層を形成する固体電解質形成工程と、上記正極
活物質層上に上記固体電解質層が形成された正極と、上
記負極活物質層上に上記固体電解質層が形成された負極
とを当該固体電解質層側を対向させて貼り合わせ電池素
子を形成する電池素子形成工程とを備えることを特徴と
する固体電解質電池の製造方法。
【請求項１２】上記揮発性非水溶媒塗布工程におい
て、上記揮発性非水溶媒として、式１に示されるエーテ
ル、式２に示されるケトン、式３に示されるエステル、
式４に示される炭酸エステル、式５に示されるエチレン
グリコール誘導体の少なくともいずれかを含有するもの
を用いること【化６】Ｒ_１及びＲ_２は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍである。【化７】Ｒ_３及びＲ_４は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍである。【化８】Ｒ_５及びＲ_６は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍである。【化９】Ｒ_７及びＲ_８は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍである。【化１０】Ｒ_７及びＲ_８は、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍである。を特徴とする請求項１１記載の固体電解質電池の製造方
法。
【請求項１３】上記揮発性非水溶媒塗布工程におい
て、上記揮発性非水溶媒として、２５℃における蒸気圧
が１０ｍｍＨｇ以上である溶媒を用いることを特徴とす
る請求項１１記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１４】上記揮発性非水溶媒塗布工程におい
て、上記揮発性非水溶媒として、上記固体電解質溶液に
含有する溶媒と相溶性である溶媒を用いることを特徴と
する請求項１１記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１５】上記揮発性非水溶媒塗布工程におい
て、上記揮発性非水溶媒として、電解質塩が溶解してい
ない溶媒を用いることを特徴とする請求項１１記載の固
体電解質電池の製造方法。
【請求項１６】上記固体電解質形成工程において、上
記固体電解質として、可塑剤となる非水溶剤を含有する
ゲル状のゲル状電解質を用いることを特徴とする請求項
１１記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１７】上記揮発性非水溶媒塗布工程におい
て、上記揮発性非水溶媒として、上記ゲル状電解質に含
有する可塑剤としての非水溶剤より高い蒸気圧の溶媒を
用いることを特徴とする請求項１６記載の固体電解質電
池の製造方法。
【請求項１８】上記正極作製工程において、上記正極
活物質層に、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極
活物質として含有させることを特徴とする請求項１１記
載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１９】上記負極作製工程において、上記負極
活物質層に、リチウムのドープ／脱ドープが可能である
材料を負極活物質として含有させることを特徴とする請
求項１１記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項２０】上記負極作製工程において、上記リチ
ウムのドープ／脱ドープが可能である材料として、炭素
材料を用いることを特徴とする請求項１９記載の固体電
解質電池の製造方法。