JP2001068114A

JP2001068114A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001068114A
Application number: JP23793699A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Koiwai; 明彦小岩井; Toru Shiga; 亨志賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2001-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】水溶性結着剤を含む負極を備える安価なリチ
ウム二次電池であって、高温保存によっても自己放電の
小さな、高温安定性に優れるリチウム二次電池を提供す
る。【解決手段】負極活物質と該負極活物質を結着させる
水溶性の負極結着剤とを含む負極合材を金属製負極集電
体の表面に形成した負極を備えてなるリチウム二次電池
において、前記負極合材を、メタりん酸塩およびメタほ
う酸塩の少なくとも１種以上をさらに含むように構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
可逆的な吸蔵・放出現象を利用したリチウム二次電池で
あって、その負極が負極活物質を水溶性結着剤で結着し
て形成されているリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオンの吸蔵・放出現象を利用
したリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高
いことから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴い、情
報関連機器、通信機器の分野では実用化が進み、広く一
般に普及するに至っている。その一方で、環境問題、資
源問題から電気自動車の開発が急がれ、この非水電解液
二次電池を電気自動車用電源として用いることも検討さ
れている。

【０００３】一般に、リチウム二次電池は、炭素材料を
負極活物質とする負極と、リチウム遷移金属複合酸化物
を正極活物質とする正極と、リチウム塩を有機溶媒に溶
解させた非水電解液とを主要構成要素として備え、負極
は、負極活物質である炭素材料の粉状体を、ポリフッ化
ビニリデン等の含フッ素樹脂からなる結着剤で結着させ
て形成されている。そして、負極の形成は、活物質およ
び結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を
用いてペースト状とした負極合材を銅箔等の集電体表面
に塗布し、乾燥することによって行われている。

【０００４】近年、負極結着剤に対する研究が進み、電
池のサイクル特性の悪化、内部抵抗の上昇、有機溶媒に
かかるコスト等の面から、有機溶媒に溶解させる含フッ
素樹脂系の結着剤に代え、例えば、特開平５−７４４６
１号公報等に示すように、スチレンブタジエンゴムラテ
ックス、セルロースエーテル系物質等の水溶性の結着剤
を用いることが検討されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記水溶性
の結着剤を負極結着剤として用いる場合、溶剤として水
を用いるため、上述したように、銅箔等の集電体表面に
ペースト状の負極を塗布、乾燥して負極を形成する場
合、集電体である銅箔等が酸化腐食され易い状態とな
る。この酸化腐食を受けた銅箔等の集電体は、充電状態
の負極において、炭素材料にインカレートされたリチウ
ムと反応することから、水溶性結着剤を用いたリチウム
二次電池は、充電状態で保存した場合、自己放電し易い
ものとなる。反応が活性化する高温度では、この傾向が
大きく、高温保存時の自己放電量は大きなものとなる。
例えば、電気自動車用電源として用いるリチウム二次電
池の場合、自動車が炎天下に放置される可能性を考慮す
れば、この高温保存時の自己放電は、特に深刻な問題と
なる。

【０００６】本発明は、水溶性結着剤を含む負極を備え
るリチウム二次電池における上記充電状態での保存時の
自己放電の問題を解決することを目的とし、高温保存に
よっても自己放電の小さな、高温安定性に優れるリチウ
ム二次電池を提供することを課題としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、負極活物質と該負極活物質を結着させる水溶性の
負極結着剤とを含む負極合材を金属製負極集電体の表面
に形成した負極を備えてなるリチウム二次電池であっ
て、前記負極合材は、メタりん酸塩およびメタほう酸塩
の少なくとも１種以上をさらに含むことを特徴とする。
つまり、本発明のリチウム二次電池は、負極を形成する
ための負極合材にメタりん酸塩およびメタほう酸塩の少
なくとも１種以上を添加するものである。

【０００８】上述したように、リチウム二次電池の負極
は、銅箔等の負極集電体の表面にペースト状の負極合材
を塗布し、乾燥させて形成する。負極合材は、炭素材料
の粉状体からなる負極活物質を、溶剤として水を用いた
水溶性の結着剤に分散させて調製する。この負極合材
に、メタりん酸塩あるいはメタほう酸塩を添加した場
合、これらの添加剤が集電体と反応し、その表面にりん
化合物またはほう素化合物の被膜が形成されるため、負
極集電体の酸化腐食が抑制されるものと推測される。酸
化腐食が抑制された負極集電体を有する負極を備えるこ
とで、本発明のリチウム二次電池は、水溶性結着剤と溶
剤としての水を用いることによりコストが低減されると
ともに、高温保存によっても自己放電の小さな、高温安
定性に優れるリチウム二次電池となる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明のリチウム二次電池
の一実施形態について説明する。説明は、特徴部である
負極と、他の主要構成要素とに分けて行う。なお、本発
明のリチウム二次電池は、決して下記の実施形態に限定
されるわけでなく、水溶性結着剤を用いた負極を有する
リチウム二次電池であれば、メタりん酸塩、メタほう酸
塩の添加を除き、既に公知のリチウム二次電池の構成を
採用することができる。

【００１０】〈負極〉本発明のリチウム二次電池の負極
は、負極活物質と該負極活物質を結着させる水溶性の負
極結着剤とを含む負極合材を金属製負極集電体の表面に
形成することによって作製する。詳しくは、まず、負極
活物質を水溶性の負極結着剤（予め溶剤としての水を含
んだものであってもよい）とを混合し、溶剤である適量
の水を添加して充分に混練することでペースト状の負極
合材を調製し、次いで、ペースト状の負極合材を負極集
電体の表面に塗布し、乾燥することで溶剤である水を蒸
散させ、集電体の表面に固形分のみの負極合材をシート
状に形成させることにより、負極を作製する。

【００１１】負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・
放出可能な炭素材料の紛状体を用いることができる。用
いることが可能な炭素材料には、天然黒鉛、球状あるい
は繊維状の人造黒鉛等の黒鉛質材料、難黒鉛化性炭素材
料、および、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コ
ークス等の易黒鉛化性炭素材料の粉状体を挙げることが
できる。これらの炭素材料にはそれぞれの利点があり、
作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて選択
すればよい。なお、黒鉛質材料、易黒鉛化性炭素材料、
難黒鉛化性炭素材料等は、１種のものを単独で用いるこ
ともでき、また、２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００１２】これらのもののうち、黒鉛質材料は、真密
度が高くまた導電性に優れるため、容量が大きく（エネ
ルギー密度の高い）、パワー特性の良好なリチウム二次
電池を構成できるという利点がある。なお、人造黒鉛
は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で
熱処理して製造することができる。この場合の原料とな
る易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃
前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メ
ソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等を挙げること
ができる。

【００１３】易黒鉛化性炭素は、一般に石油や石炭から
得られるタールピッチを原料としたもので、コークス、
ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相
成長炭素繊維等が挙げられる。また、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体をも用いることができる。易黒鉛化
性炭素は、安価な炭素材料であるため、コスト面で優れ
たリチウム二次電池を構成できる負極活物質となり得
る。これらの中でも、コークスは低コストであり比較的
容量も大きいという利点があり、この点を考慮すれば、
コークスを用いるのが望ましい。

【００１４】難黒鉛化性炭素とは、いわゆるハードカー
ボンと呼ばれるもので、ガラス状炭素に代表される非晶
質に近い構造をもつ炭素材料である。一般的に熱硬化性
樹脂を炭素化して得られる材料であり、熱処理温度を高
くしても黒鉛構造が発達しない材料である。難黒鉛化性
炭素には安全性が高く、比較的低コストであるという利
点があり、この点を考慮すれば、難黒鉛化性炭素を負極
活物質として用いるのが望ましい。

【００１５】本発明のリチウム二次電池の負極を構成す
る負極結着剤は、水溶性のものを用いる。水溶性の結着
剤は、特に限定するものではく、既に公知のものから選
択すればよい。例えば、水溶性高分子、合成ゴム系ラテ
ックス型接着剤等を用いることができる。

【００１６】使用することのできる水溶性高分子には、
ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子
や、セルロースエーテル系の樹脂等が挙げられる。これ
らの中でもセルロースエーテル系樹脂は、人体に毒性を
示すことはなく、生体系に対しても無害であるという利
点があることから、これを用いるのが望ましい。

【００１７】セルロースエーテル系樹脂としては、セル
ロースエーテルまたはそのナトリウム塩、アンモニウム
塩等の塩のいずれか１種以上を用いればよい。セルロー
スエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロ
ース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセ
ルロース、およびオキシエチルセルロース等のグループ
から選ばれる１種または２種以上を用いることができ
る。なお、これらの物質の中では比較的安価であるとい
う点を考慮すれば、カルボキシメチルセルロースナトリ
ウム塩を用いるのがより好ましい。

【００１８】合成ゴム系ラテックス型接着剤では、スチ
レンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴ
ムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラ
テックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変
性スチレンブタジエンゴムラテックス、変性ポリオルガ
ノシロキサン系重合体ラテックス等のいずれか１種以上
を用いることができる。中でも、接着性能に優れるとい
う点を考慮すれば、スチレンブタジエンゴムラテックス
を用いるのがより好ましい。

【００１９】また、水溶性高分子を主として増粘剤とし
て機能させた、上記水溶性高分子と上記合成ゴム系ラテ
ックス型接着剤との複合バインダを負極結着剤として用
いることもできる。この複合バインダは高性能であり、
サイクル特性等に優れたリチウム二次電池を構成するこ
とができる水溶性結着剤となる。

【００２０】水溶性の負極結着剤の溶剤としては、水を
用いる。この水は、負極活物質に対しては分散媒として
の役割を果たすことにもなる。従来から、含フッ素系樹
脂を結着剤とする場合に用いられたＮ−メチル−２−ピ
ロリドン等の有機溶媒と比べ、水は非常に安価であるた
め、水を溶剤とする本発明のリチウム二次電池は、コス
ト的にも優れたリチウム二次電池となる。

【００２１】負極活物質と水溶性結着剤との混合比は、
重量比において、負極活物質：水溶性結着剤＝９８：２
〜９０：１０とするのが望ましい。水溶性結着剤の割合
が低すぎると、負極活物質粒子同志およびそれらと集電
体との間の接着性が低下し、サイクル特性が低下するか
らであり、これと逆に、水溶性結着剤の割合が大きすぎ
ると、電池の内部抵抗が増大し、電池容量が低下するか
らである。溶剤として混合する水の割合は、得ようとす
る負極合材ペーストの粘度等に応じ、任意の割合とする
ことができる。

【００２２】本発明のリチウム二次電池の負極では、負
極合材にメタりん酸塩およびメタほう酸塩の少なくとも
１種以上を添加する。メタりん酸塩およびメタほう酸塩
の作用は、前述したように、負極集電体の酸化腐食を抑
制し、特に高温度下における自己放電を抑制することで
ある。

【００２３】メタりん酸塩およびメタほう酸塩は、陽イ
オンがリチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム等で
あるアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるこ
とが望ましい。これは、アルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩の場合は、他の塩と比較して安価であるとい
った利点があるからである。

【００２４】メタりん酸塩およびメタほう酸塩の負極合
材への添加割合、つまり負極合材中の含有割合は、総量
において、負極合材全体を１００ｗｔ％とした場合の
０．１〜１０ｗｔ％とするのが望ましい。ここでいう負
極合材全体とは、負極活物質、水溶性結着剤、メタりん
酸塩およびメタほう酸塩等の総和、つまり固形分の総和
を意味し、溶剤である水を含まない意味である。メタり
ん酸塩およびメタほう酸塩の総量が０．１ｗｔ％未満の
場合は、構成したリチウム二次電池の自己放電を抑制す
る効果に乏しく、また、１０ｗｔ％を超える場合は、構
成したリチウム二次電池の電池容量が低下しすぎること
になるからである。なお、実用的な添加割合として、
０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％とするのがより望ましい。

【００２５】負極集電体には、負極として電気化学的に
安定な材料を用いればよく、例えば、銅、ニッケル、ス
テンレス等が挙げられる。この中でも、より安定で実用
的であるという理由から、一般的に銅を箔状にしたもの
が用いられる。銅を用いる場合、負極の作製過程で酸化
腐食されやすいことから、メタりん酸塩およびメタほう
酸塩を添加する効果は、銅製の負極集電体を用いた場合
に大きいものとなる。

【００２６】負極合材の調製は、既に公知の方法を採用
すればよく、ボールミル、媒体攪拌ミル等によって、充
分に均一に混練してペースト状のものとすればよい。ま
た、負極集電体への負極合材ペーストの塗布、およびそ
の乾燥についても、公知の方法によって行えばよく、例
えば、塗布・乾燥が連続して行うことができるコータを
使用して行えばよい。乾燥後、活物質密度（負極合材密
度）を高めるため、プレス等により圧縮成形することも
可能である。負極は、一般には、シート状のものが作製
されるが、作製されたシートは、電池に応じた形状に裁
断し、組み付けに供することができる。

【００２７】〈リチウム二次電池の他の構成要素〉本発
明のリチウム二次電池の負極以外の他の構成要素は、特
に限定するものではなく、既に公知のものの中から選択
し、上記負極と組み合わせてリチウム二次電池を構成す
ればよい。以下に、他の構成要素の一実施形態について
説明する。

【００２８】正極は、負極と同じように、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出できる正極活物質に導電材および結着剤
を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材と
したものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に
塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮し
て形成することができる。正極の形成の方法について
は、前述の負極の形成の方法に従えばよい。

【００２９】正極活物質には、リチウムと遷移金属との
複合酸化物の紛状体を用いることができる。これらの中
でも４Ｖ級の電池が構成できるものとして、層状岩塩構
造ＬｉＣｏＯ₂、層状岩塩構造ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構
造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物を用い
ることができる。さらに、スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄は、原料コストが安く、大量の活物質を使用しなけれ
ばならない電気自動車用電源として用いる二次電池の場
合、有利なものとなる。なお、スピネル構造ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄を用いる場合、化学量論的組成のものに限られず、
結晶構造を安定化させるために、Ｍｎサイトの一部をＬ
ｉで置換させたＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄、他金属Ｍで置換さ
せたＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄、Ｌｉおよび他金属Ｍで置換さ
せたＬｉ_1+xＭｎ _2-x-yＭ_yＯ₄等の組成のものを用いるこ
ともできる。

【００３０】導電材は、正極の電気伝導性を確保するた
めのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。結着剤は、例
えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、
ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００３１】正極と負極の間には、正極と負極とを分離
し電解液を保持する役割を果たすセパレータが挟装され
る。セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等
の薄い微多孔膜を用いることができる。

【００３２】非水電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解
させたものを用いればよい。リチウム塩は有機溶媒に溶
解することによって解離し、リチウムイオンとなって電
解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ ₅
ＳＯ₂）₂等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それ
ぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２
種以上のものを併用することもできる。これらのリチウ
ム塩の中でも、電気化学的に高い安定性をもち、イオン
伝導率も高いという点を考慮すれば、ＬｉＰＦ₆を用い
るのが望ましい。

【００３３】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテルの１種または２種以上からなる混
合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示
としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラク
トン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。

【００３４】以上のものを主要構成要素として構成され
る本発明のリチウム二次電池であるが、その形状はコイ
ン型、カード型、円筒型、積層型等、種々のものとする
ことができる。いずれの形状を採る場合であっても、正
極と負極にセパレータを挟装させて電極体とし、正極集
電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および
負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、こ
の電極体に上記非水電解液を含浸させ、電池ケースに密
閉して電池を完成させることができる。

【００３５】

【実施例】上記実施形態に基づいて、実際に１８６５０
型サイズの円筒型二次電池を作製し、作製した電池に対
して高温保存試験を行い、自己放電率についての評価を
行った。以下に、これらの内容について説明する。

【００３６】〈実施例１のリチウム二次電池〉本実施例
のリチウム二次電池は、正極活物質としてスピネル構造
のＬｉ_1.1Ｍｎ_1.8Ｎｉ_0.1Ｏ₄を使用した。なお、このＬ
ｉ_1.1Ｍｎ_1.8Ｎｉ_0.1Ｏ₄は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎＯ₂とＮ
ｉＯとを１１：３６：２のモル比で混合させたものを、
８５０℃で加熱することにより合成したものである。ま
ず、このＬｉ_1.1Ｍｎ_1.8Ｎｉ_0. ₁Ｏ₄の８６重量部に、導
電材として黒鉛粉末を１０重量部、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部混合し、溶剤と
してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え
てペースト状の正極合材を得た。次いで、この正極合材
を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に片面
あたり１１０μｍの厚さで塗布し、これを乾燥後、ロー
ルプレスにて片面あたり６０μｍの厚さまで密度を高め
て、正極を作製した。なお、この正極の面積は２４３ｃ
ｍ²とした。

【００３７】負極活物質には、人造黒鉛を用いた。ま
ず、この人造黒鉛９５重量部に、水溶性結着剤としてカ
ルボキシメチルセルロースナトリウム塩を２重量部とス
チレンブタジエンゴムラテックス（固形分４８ｗｔ％の
水分散物）を３重量部混合し、さらに、ヘキサメタりん
酸ナトリウムを２重量部添加し、溶剤としてイオン交換
水を適量加えてペースト状の負極合材を調製した。次い
で、正極同様、この負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集
電体の両面に片面あたり６０μｍの厚さで塗布し、これ
を乾燥後、ロールプレスにて片面あたり４０μｍの厚さ
まで密度を高めて、負極を作製した。なお、この負極の
面積は２８０ｃｍ²とした。

【００３８】上記正極および負極を、厚さ２５μｍのポ
リエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介し対向さ
せて捲回し、ロール状の電極体を形成させた。この電極
体を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートと
を体積比３：７に混合した混合有機溶媒に電解質として
ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解させた非水電
解液とともに１８６５０型電池ケース内に密封して、リ
チウム二次電池を完成させた。このリチウム二次電池を
実施例１のリチウム二次電池とした。

【００３９】〈実施例２のリチウム二次電池〉本実施例
のリチウム二次電池は、実施例１のリチウム二次電池に
おいて、ヘキサメタりん酸ナトリウムに代えてメタりん
酸カリウムを添加したものである。添加量および他の電
池の構成は、実施例１のリチウム二次電池と同様とし
た。

【００４０】〈実施例３のリチウム二次電池〉本実施例
のリチウム二次電池は、実施例１のリチウム二次電池に
おいて、ヘキサメタりん酸ナトリウムに代えてメタりん
酸バリウムを添加したものである。添加量および他の電
池の構成は、実施例１のリチウム二次電池と同様とし
た。

【００４１】〈実施例４のリチウム二次電池〉本実施例
のリチウム二次電池は、実施例１のリチウム二次電池に
おいて、ヘキサメタりん酸ナトリウムに代えてメタほう
酸ナトリウムを添加したものである。添加量および他の
電池の構成は、実施例１のリチウム二次電池と同様とし
た。

【００４２】〈実施例５のリチウム二次電池〉本実施例
のリチウム二次電池は、実施例１のリチウム二次電池に
おいて、ヘキサメタりん酸ナトリウムに代えてメタほう
酸バリウムを添加したものである。添加量および他の電
池の構成は、実施例１のリチウム二次電池と同様とし
た。

【００４３】〈比較例１のリチウム二次電池〉本比較例
のリチウム二次電池は、上記実施例のリチウム二次電池
と異なり、メタりん酸塩およびメタほう酸塩のいずれを
も添加していない負極合材を用いて作製したリチウム二
次電池である。他の電池の構成は、実施例１のリチウム
二次電池と同様とした。

【００４４】〈比較例２のリチウム二次電池〉本比較例
のリチウム二次電池は、負極結着剤としてＰＶｄＦを用
いたリチウム二次電池である。本リチウム二次電池の負
極は、人造黒鉛９５重量部に、結着剤としてＰＶｄＦを
５重量部混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加えてペース
ト状の負極合材を調製し、次いで、この負極合材を、厚
さ１０μｍの銅箔集電体の両面に片面あたり５５μｍの
厚さで塗布し、これを乾燥後、ロールプレスにて片面あ
たり３５μｍの厚さまで密度を高めることによって作製
した。他の電池の構成は、実施例１のリチウム二次電池
と同様とした。

【００４５】〈高温保存試験〉上記実施例および比較例
のそれぞれのリチウム二次電池に対して、高温保存試験
を行った。

【００４６】まずそれぞれのリチウム二次電池を、サイ
クル充放電させた。サイクル充放電の条件は、充電終止
電圧４．２Ｖまで０．６Ａの定電流で充電し４．２Ｖに
達した後に定電圧で充電総時間が２．５時間となるよう
に充電する定電流定電圧充電と、充電後放電終止電圧
３．０Ｖまで０．６Ａの定電流で放電する定電流放電と
を１０サイクルまで繰り返すこととした。１０サイクル
目の放電容量を測定し、保存前放電容量とした。

【００４７】次いで、同条件で充電のみを行い、充電し
たそれぞれのリチウム二次電池を、６０℃の高温環境下
に、３週間保存した。その後、それらのリチウム二次電
池を放電させ、残存容量を測定した。そして、次式によ
りそれぞれのリチウム二次電池の自己放電率を求めた。
［自己放電率］＝（１−［残存容量］／［保存前放電容
量］）×１００％〈評価〉上記高温保存試験の結果として、実施例および
比較例のそれぞれのリチウム二次電池の自己放電率を、
下記表１に掲げる。

【００４８】

【表１】

【００４９】上記表１から明らかなように、メタりん酸
塩およびメタほう酸塩のいずれかを添加した負極合材を
用いた実施例のリチウム二次電池は、それらを添加して
いない比較例１の二次電池より自己放電率が小さく、Ｐ
ＶｄＦを負極結着剤としＮＭＰを溶剤とした比較例２の
リチウム二次電池とほぼ同等あるいはそれ以上の良好な
高温保存特性を示すことが判る。

【００５０】この結果から、水溶性の負極結着剤を用い
るリチウム二次電池において、負極合材にメタりん酸塩
およびメタほう酸塩のいずれかを添加することにより、
高温保存における自己放電率を減少させることができる
ことが確認できる。

【００５１】

【発明の効果】本発明は、水溶性の負極結着剤を用いる
リチウム二次電池において、その電池を負極合材中にメ
タりん酸塩およびメタほう酸塩の少なくともいずれか１
種を添加するように構成するものである。このような構
成とすることにより、本発明のリチウム二次電池は、安
価な水を溶剤とする水溶性結着剤を使用することで低コ
ストであり、かつ、高温下においても自己放電しにく
く、高温安定性に優れるリチウム二次電池となる。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA00 AA03 BB11 BD04 5H014 AA02 AA04 EE01 HH01 5H029 AJ00 AJ04 AJ13 AJ14 AK03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 DJ08 EJ11 HJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質と該負極活物質を結着させる
水溶性の負極結着剤とを含む負極合材を金属製負極集電
体の表面に形成した負極を備えてなるリチウム二次電池
であって、前記負極合材は、メタりん酸塩およびメタほう酸塩の少
なくとも１種以上をさらに含むことを特徴とするリチウ
ム二次電池。
【請求項２】前記メタりん酸塩および前記メタほう酸
塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である
請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記負極合材は、前記メタりん酸塩およ
び前記メタほう酸塩を総量において該負極合材全体を１
００ｗｔ％とした場合の０．１〜１０ｗｔ％含む請求項
１または請求項２に記載のリチウム二次電池。