JP2001176500A - リチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物及びそれを利用した負極の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物及びそれを利用した負極の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池の寿命特性を向上することができる
リチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物を提供
し、この負極活物質スラリー組成物を利用したリチウム
二次電池用負極の製造方法を提供する。 【解決手段】 負極活物質と、遷移金属、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び半金属からなる群より選択さ
れる元素を含む化合物と、有機溶媒とを含むリチウム二
次電池用負極活物質スラリー組成物を得ると共に、この
リチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物を前記負
極活物質スラリー組成物を電流集電体に塗布し、更に、
前記電流集電体を乾燥した後、圧延する段階を含むリチ
ウム二次電池用負極を製造する。
リチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物を提供
し、この負極活物質スラリー組成物を利用したリチウム
二次電池用負極の製造方法を提供する。 【解決手段】 負極活物質と、遷移金属、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び半金属からなる群より選択さ
れる元素を含む化合物と、有機溶媒とを含むリチウム二
次電池用負極活物質スラリー組成物を得ると共に、この
リチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物を前記負
極活物質スラリー組成物を電流集電体に塗布し、更に、
前記電流集電体を乾燥した後、圧延する段階を含むリチ
ウム二次電池用負極を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
負極活物質スラリー組成物及びそれを利用したリチウム
二次電池用負極の製造方法に関し、詳しくは電池の寿命
特性を向上することができるリチウム二次電池用負極活
物質スラリー組成物及びそれを利用したリチウム二次電
池用負極の製造方法に関する。
負極活物質スラリー組成物及びそれを利用したリチウム
二次電池用負極の製造方法に関し、詳しくは電池の寿命
特性を向上することができるリチウム二次電池用負極活
物質スラリー組成物及びそれを利用したリチウム二次電
池用負極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の負極材料として使用
する炭素材料は結晶度によって大きく非晶質炭素と結晶
質黒鉛に分類することができる。そのうち一般的に使用
している結晶質黒鉛はさらに人造黒鉛と天然黒鉛に分類
することができる。人造黒鉛としては代表的にメゾカー
ボンマイクロビード（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒ
ｏｂｅａｄｓ、ＭＣＭＢ）、メゾカーボン繊維（ｍｅｓ
ｏｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ、ＭＣＦ）などがあり、全
てリチウム二次電池に代表的に用いられる負極材料であ
る。
する炭素材料は結晶度によって大きく非晶質炭素と結晶
質黒鉛に分類することができる。そのうち一般的に使用
している結晶質黒鉛はさらに人造黒鉛と天然黒鉛に分類
することができる。人造黒鉛としては代表的にメゾカー
ボンマイクロビード（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒ
ｏｂｅａｄｓ、ＭＣＭＢ）、メゾカーボン繊維（ｍｅｓ
ｏｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ、ＭＣＦ）などがあり、全
てリチウム二次電池に代表的に用いられる負極材料であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この中で、天然黒鉛は
結晶度が非常に優れていて初期放電容量も非常に大きい
が高い結晶度によって粉砕工程中にフレーク（ｆｌａｋ
ｅ）現象を有した材料しか得ることができない。従っ
て、エッジ（ｅｄｇｅ）面で発生する非可逆容量の増加
とともに極板製造時に発生する圧搾現象が激しくて人造
黒鉛系活物質に比べて活物質粒子の間の電解液浸透経路
（ｐａｔｈ）を確保するのが非常に難しく、リチウムイ
オンの伝達路が長くなる短所がある。従って寿命、特に
高率での寿命特性は球形や繊維形あるいは無定形を有す
る人造黒鉛に比べて非常に不良である。
結晶度が非常に優れていて初期放電容量も非常に大きい
が高い結晶度によって粉砕工程中にフレーク（ｆｌａｋ
ｅ）現象を有した材料しか得ることができない。従っ
て、エッジ（ｅｄｇｅ）面で発生する非可逆容量の増加
とともに極板製造時に発生する圧搾現象が激しくて人造
黒鉛系活物質に比べて活物質粒子の間の電解液浸透経路
（ｐａｔｈ）を確保するのが非常に難しく、リチウムイ
オンの伝達路が長くなる短所がある。従って寿命、特に
高率での寿命特性は球形や繊維形あるいは無定形を有す
る人造黒鉛に比べて非常に不良である。
【０００４】特開平１１−４０１５０号には１０００℃
で焼成したボロン系酸化物負極の製造方法が記述されて
いる。前記ボロン系酸化物負極はＳｎＯ金属酸化物負極
より寿命の特性が２倍近く向上した方法が記述されてい
る。しかし、Ｂ2Ｏ3などのボロン系酸化物はガラス質で
よく砕けるので極板の製造が非常に難しい短所がある。
で焼成したボロン系酸化物負極の製造方法が記述されて
いる。前記ボロン系酸化物負極はＳｎＯ金属酸化物負極
より寿命の特性が２倍近く向上した方法が記述されてい
る。しかし、Ｂ2Ｏ3などのボロン系酸化物はガラス質で
よく砕けるので極板の製造が非常に難しい短所がある。
【０００５】特開平９−１６１７７６には活物質粒子の
直径の１／２０〜１／５のＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属
粉末導電剤を添加して活物質粒子間の伝導度を高めて電
池の寿命を向上させた方法が記述されている。また、特
開平９−２４５７９８号には２μｍ以下の金属粒子導電
剤を活物質に添加して活物質粒子間の伝導度を高めて電
池の寿命を向上させた方法が記述されている。しかし、
実際に電池用負極活物質スラリーを製造する時、活物質
粒子の直径の１／２０〜１／５の微細なＣｕ、Ｎｉ、Ｆ
ｅの導電材または２μｍ以下の微細な導電材は高価であ
るという短所がある。また、このような微細な導電材が
長時間スラリー内に存在する場合、重い導電材と軽い活
物質が互いに分離し、導電材が沈殿して偏在化すること
がある。
直径の１／２０〜１／５のＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属
粉末導電剤を添加して活物質粒子間の伝導度を高めて電
池の寿命を向上させた方法が記述されている。また、特
開平９−２４５７９８号には２μｍ以下の金属粒子導電
剤を活物質に添加して活物質粒子間の伝導度を高めて電
池の寿命を向上させた方法が記述されている。しかし、
実際に電池用負極活物質スラリーを製造する時、活物質
粒子の直径の１／２０〜１／５の微細なＣｕ、Ｎｉ、Ｆ
ｅの導電材または２μｍ以下の微細な導電材は高価であ
るという短所がある。また、このような微細な導電材が
長時間スラリー内に存在する場合、重い導電材と軽い活
物質が互いに分離し、導電材が沈殿して偏在化すること
がある。
【０００６】特開平８−４５４９９号、８−６９７９７
号をはじめとする多くの特許では無電解メッキを用いて
酸化銅（Ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｉｄｅ）、シリケ−トなど
を黒鉛活物質の表面に小さい島（ｉｓｌａｎｄｓ）形態
に形成させる方法で活物質間の伝導度を向上させる方法
を使用している。しかし、無電解メッキなどの方法を使
用する場合、材料の費用が高いという問題点や、メッキ
処理後に酸化物形態を有するためにこれを処理する他の
工程を要し、生産工程が長くなるという問題点がある。
号をはじめとする多くの特許では無電解メッキを用いて
酸化銅（Ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｉｄｅ）、シリケ−トなど
を黒鉛活物質の表面に小さい島（ｉｓｌａｎｄｓ）形態
に形成させる方法で活物質間の伝導度を向上させる方法
を使用している。しかし、無電解メッキなどの方法を使
用する場合、材料の費用が高いという問題点や、メッキ
処理後に酸化物形態を有するためにこれを処理する他の
工程を要し、生産工程が長くなるという問題点がある。
【０００７】本発明は前記問題点を解決するためのもの
であって、本発明の目的は電池の寿命特性を向上するこ
とができるリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成
物を提供することにある。
であって、本発明の目的は電池の寿命特性を向上するこ
とができるリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成
物を提供することにある。
【０００８】本発明の他の目的は、前記負極活物質スラ
リー組成物を利用したリチウム二次電池用負極の製造方
法を提供することにある。
リー組成物を利用したリチウム二次電池用負極の製造方
法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、負極活物質と、遷移金属、アルカリ金属、
アルカリ土類金属及び半金属からなる群より選択される
元素を含む化合物と、有機溶媒とを含むリチウム二次電
池用負極活物質スラリー組成物を提供する。
に本発明は、負極活物質と、遷移金属、アルカリ金属、
アルカリ土類金属及び半金属からなる群より選択される
元素を含む化合物と、有機溶媒とを含むリチウム二次電
池用負極活物質スラリー組成物を提供する。
【００１０】本発明はまた、負極活物質と、遷移金属、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び半金属からなる群
より選択される元素を含む化合物とを混合して混合物を
得る段階、前記混合物に有機溶媒を添加して負極活物質
スラリー組成物を製造する段階、前記負極活物質スラリ
ー組成物を電流集電体に塗布する段階、及び前記負極活
物質スラリー組成物が塗布された電流集電体を乾燥した
後、圧延する段階を含むリチウム二次電池用負極の製造
方法を提供する。
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び半金属からなる群
より選択される元素を含む化合物とを混合して混合物を
得る段階、前記混合物に有機溶媒を添加して負極活物質
スラリー組成物を製造する段階、前記負極活物質スラリ
ー組成物を電流集電体に塗布する段階、及び前記負極活
物質スラリー組成物が塗布された電流集電体を乾燥した
後、圧延する段階を含むリチウム二次電池用負極の製造
方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１２】本発明のリチウム二次電池用負極活物質ス
ラリー組成物は、炭素系の負極活物質を含み、更に、遷
移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金属
を含む化合物と、有機溶媒とを含む。
ラリー組成物は、炭素系の負極活物質を含み、更に、遷
移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金属
を含む化合物と、有機溶媒とを含む。
【００１３】前記遷移金属としては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＣｕまたはＭｏを使用することがで
き、前記アルカリ金属としてはＮａまたはＫ、前記アル
カリ土類金属としてはＣａまたはＭｇ、前記半金属とし
てはＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉまたはＳｎの半金属（ｓｅｍ
ｉ−ｍｅｔａｌ）を使用することができる。これらの化
合物は前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属
または半金属を含みさえすればいかなる化合物も使用す
ることができ、その例としては酸化物、硝酸化物、硫化
物、水酸化物、塩化物などがある。
ｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＣｕまたはＭｏを使用することがで
き、前記アルカリ金属としてはＮａまたはＫ、前記アル
カリ土類金属としてはＣａまたはＭｇ、前記半金属とし
てはＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉまたはＳｎの半金属（ｓｅｍ
ｉ−ｍｅｔａｌ）を使用することができる。これらの化
合物は前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属
または半金属を含みさえすればいかなる化合物も使用す
ることができ、その例としては酸化物、硝酸化物、硫化
物、水酸化物、塩化物などがある。
【００１４】好ましくは、前記化合物として、ボロン化
合物、水酸化ニッケル、塩化アルミニウム、アルミニウ
ムイソプロポキシド、酢酸スズ、塩化スズを使用する。
または、前記化合物として、シュウ酸カルシウム一水和
物（ｃａｌｃｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒ
ａｔｅ）或いはテトラエチレンオルトシリケート（ｔｅ
ｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔ
ｅ）をアルコールに溶解した形態で使用する。さらに好
ましくは、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、ＢＦ3のようなボロン化
合物の一つ以上を使用する。
合物、水酸化ニッケル、塩化アルミニウム、アルミニウ
ムイソプロポキシド、酢酸スズ、塩化スズを使用する。
または、前記化合物として、シュウ酸カルシウム一水和
物（ｃａｌｃｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒ
ａｔｅ）或いはテトラエチレンオルトシリケート（ｔｅ
ｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔ
ｅ）をアルコールに溶解した形態で使用する。さらに好
ましくは、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、ＢＦ3のようなボロン化
合物の一つ以上を使用する。
【００１５】本発明の負極活物質スラリー組成物は前記
遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金
属を含む化合物を０．０５〜３０重量％含む。前記半金
属化合物の０．０５重量％未満である場合には半金属化
合物を添加することにともなう寿命向上の効果が現れ
ず、３０重量％を超過する場合には半金属化合物が不純
物として作用して電池反応に逆効果を示す。
遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金
属を含む化合物を０．０５〜３０重量％含む。前記半金
属化合物の０．０５重量％未満である場合には半金属化
合物を添加することにともなう寿命向上の効果が現れ
ず、３０重量％を超過する場合には半金属化合物が不純
物として作用して電池反応に逆効果を示す。
【００１６】本発明ではこのように、遷移金属、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属または半金属をその状態のま
ま使用せず、これらの化合物形態で使用するので、スラ
リー組成物に化合物形態で存在する。つまり、活物質の
表面に金属または半金属が存在するのでなくこれらの化
合物が存在する。また、このような化合物は水または有
機溶媒に溶解する特性があり、値段が安いので経済的で
ある。
リ金属、アルカリ土類金属または半金属をその状態のま
ま使用せず、これらの化合物形態で使用するので、スラ
リー組成物に化合物形態で存在する。つまり、活物質の
表面に金属または半金属が存在するのでなくこれらの化
合物が存在する。また、このような化合物は水または有
機溶媒に溶解する特性があり、値段が安いので経済的で
ある。
【００１７】本発明の負極活物質スラリー組成物に用い
られた負極活物質としては非晶質炭素または結晶質炭素
を使用することができ、好ましくは結晶質炭素を使用す
るのが電圧平坦性が優れている。前記結晶質炭素として
は天然黒鉛または人造黒鉛を使用することができ、好ま
しくは初期放電容量が非常に優れている天然黒鉛を使用
することができる。前記天然黒鉛と人造黒鉛の形状はフ
レーク（ｆｌａｋｅ）、無定形、板状、球形または繊維
型でありうる。
られた負極活物質としては非晶質炭素または結晶質炭素
を使用することができ、好ましくは結晶質炭素を使用す
るのが電圧平坦性が優れている。前記結晶質炭素として
は天然黒鉛または人造黒鉛を使用することができ、好ま
しくは初期放電容量が非常に優れている天然黒鉛を使用
することができる。前記天然黒鉛と人造黒鉛の形状はフ
レーク（ｆｌａｋｅ）、無定形、板状、球形または繊維
型でありうる。
【００１８】前記非晶質炭素としてはソフトカーボン
（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ:低温焼成炭素）またはハード
カーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）を使用することが
できる。前記ソフトカーボンは石炭系ピッチ、石油系ピ
ッチ、タール（ｔａｒ）または低分子量の中質油を熱処
理して得ることができ、前記ハードカーボンはフェノー
ル樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、
ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロー
ス樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などを熱処理
して得ることができる。
（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ:低温焼成炭素）またはハード
カーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）を使用することが
できる。前記ソフトカーボンは石炭系ピッチ、石油系ピ
ッチ、タール（ｔａｒ）または低分子量の中質油を熱処
理して得ることができ、前記ハードカーボンはフェノー
ル樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、
ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロー
ス樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などを熱処理
して得ることができる。
【００１９】一般的に天然黒鉛は結晶度が非常に優れて
いて初期放電容量が非常に優れているが、高い結晶度に
よって粉砕工程中にフレーク形状で得られる。このよう
なフレーク形状の天然黒鉛はエッジ（ｅｄｇｅ）面で発
生する非可逆容量の増加とともに極板製造時に発生する
圧搾現象が激しくて人造黒鉛系活物質に比べて活物質粒
子の間の電解液浸透経路を確保し難しくリチウムイオン
の伝達路が長くなる短所がある。
いて初期放電容量が非常に優れているが、高い結晶度に
よって粉砕工程中にフレーク形状で得られる。このよう
なフレーク形状の天然黒鉛はエッジ（ｅｄｇｅ）面で発
生する非可逆容量の増加とともに極板製造時に発生する
圧搾現象が激しくて人造黒鉛系活物質に比べて活物質粒
子の間の電解液浸透経路を確保し難しくリチウムイオン
の伝達路が長くなる短所がある。
【００２０】従って、寿命、特に高率での寿命特性は球
形や繊維型あるいは無定形を有する人造黒鉛に比べて不
良であった。これによって、従来はリチウム二次電池用
負極活物質として天然黒鉛を使用するのが難しかった。
それに反し、本発明では負極活物質スラリー組成物に遷
移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金属
を含む化合物を添加するによってエッジ面がなくなり、
圧搾現象が激しく発生しないのでこのような問題点なく
天然黒鉛を使用することができる。
形や繊維型あるいは無定形を有する人造黒鉛に比べて不
良であった。これによって、従来はリチウム二次電池用
負極活物質として天然黒鉛を使用するのが難しかった。
それに反し、本発明では負極活物質スラリー組成物に遷
移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金属
を含む化合物を添加するによってエッジ面がなくなり、
圧搾現象が激しく発生しないのでこのような問題点なく
天然黒鉛を使用することができる。
【００２１】本発明で使用可能な有機溶媒としては一般
的にリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物で用
いられるものはいずれも使用でき、その代表的な例とし
てＮ−メチルポリピロリドンを使用することができる。
的にリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物で用
いられるものはいずれも使用でき、その代表的な例とし
てＮ−メチルポリピロリドンを使用することができる。
【００２２】また、本発明の負極活物質スラリー組成物
は負極活物質粒子間の結合力と負極活物質スラリー組成
物が塗布される電流集電体との結合力を向上させるため
に結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）をさらに含むことができる。
このような結合剤としては一般的に負極製造時に用いら
れるものはいずれも使用することができ、その代表的な
例としてはフッ化ビニリデン樹脂または水溶性スチレン
−ブタジエンラバーを使用することができる。本発明の
負極活物質スラリー組成物は結合剤を５〜１０重量％含
むことができる。
は負極活物質粒子間の結合力と負極活物質スラリー組成
物が塗布される電流集電体との結合力を向上させるため
に結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）をさらに含むことができる。
このような結合剤としては一般的に負極製造時に用いら
れるものはいずれも使用することができ、その代表的な
例としてはフッ化ビニリデン樹脂または水溶性スチレン
−ブタジエンラバーを使用することができる。本発明の
負極活物質スラリー組成物は結合剤を５〜１０重量％含
むことができる。
【００２３】前記負極活物質スラリー組成物を集電体に
キャスティング（コーティング）して負極を製造する。
前記電流集電体としては一般的に用いられる銅フォイル
（ｆｏｉｌ）が用いられるが、これに制限されるわけで
はない。この負極を乾燥した後、圧延する。本発明のリ
チウム二次電池用負極活物質スラリー組成物は、遷移金
属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金属の化
合物を含むことによって、圧延の後に活物質が非常に激
しく圧搾されることを防止することができる。従って、
従来のフレーク形態の天然黒鉛が強く圧延されるによっ
て電解液浸透経路の確保が難しくなり、リチウムイオン
の伝達路が長くなっていたという問題を防止することが
できる。
キャスティング（コーティング）して負極を製造する。
前記電流集電体としては一般的に用いられる銅フォイル
（ｆｏｉｌ）が用いられるが、これに制限されるわけで
はない。この負極を乾燥した後、圧延する。本発明のリ
チウム二次電池用負極活物質スラリー組成物は、遷移金
属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金属の化
合物を含むことによって、圧延の後に活物質が非常に激
しく圧搾されることを防止することができる。従って、
従来のフレーク形態の天然黒鉛が強く圧延されるによっ
て電解液浸透経路の確保が難しくなり、リチウムイオン
の伝達路が長くなっていたという問題を防止することが
できる。
【００２４】詳述した方法で製造された負極と、正極及
び非水溶媒電解液を用いて通常の方法でリチウム二次電
池を製造する。前記正極を製造する方法はリチウム二次
電池分野に広く知られており、その代表的な例として正
極活物質とフッ化ビニリデン樹脂などの結合剤及びカー
ボンブラックなどの導電剤を含む正極活物質スラリー組
成物をＡｌフォイルなどの電流集電体に塗布した後、乾
燥して製造する。
び非水溶媒電解液を用いて通常の方法でリチウム二次電
池を製造する。前記正極を製造する方法はリチウム二次
電池分野に広く知られており、その代表的な例として正
極活物質とフッ化ビニリデン樹脂などの結合剤及びカー
ボンブラックなどの導電剤を含む正極活物質スラリー組
成物をＡｌフォイルなどの電流集電体に塗布した後、乾
燥して製造する。
【００２５】前記正極活物質としては一般的にリチウム
二次電池に用いられる遷移金属化合物を全て使用するこ
とができ、その代表的な例としてはＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＭyＯ2（０．１＜ｘ＜１．
０、０≦ｙ＜１．０であり、Ｍは遷移金属）、ＬｉＭｎ
Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの遷移金属酸化物を使用するこ
とができる。
二次電池に用いられる遷移金属化合物を全て使用するこ
とができ、その代表的な例としてはＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＭyＯ2（０．１＜ｘ＜１．
０、０≦ｙ＜１．０であり、Ｍは遷移金属）、ＬｉＭｎ
Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの遷移金属酸化物を使用するこ
とができる。
【００２６】前記電解液としては、一般的にリチウム二
次電池で用いられる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解され
たリチウム塩で構成された電解液を使用することができ
る。前記有機溶媒としてはエチレンカーボネート、メチ
レンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートまたはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状
カーボネートを使用することができる。
次電池で用いられる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解され
たリチウム塩で構成された電解液を使用することができ
る。前記有機溶媒としてはエチレンカーボネート、メチ
レンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートまたはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状
カーボネートを使用することができる。
【００２７】また、前記電解液の有機溶媒に溶解される
リチウム塩としては、正極及び負極の間でリチウムイオ
ンの移動を促進することができるものは全て可能であ
り、その代表的な例としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ 3ＳＯ2）3、ＬｉＢＦ6ま
たはＬｉＣｌＯ4を使用することができる。このような
電解液をポリマーフィルムに含浸させた後、溶媒を揮発
させ、ジェル−タイプのポリマー電解液として使用する
こともでき、液体電解液として使用することもできる。
リチウム塩としては、正極及び負極の間でリチウムイオ
ンの移動を促進することができるものは全て可能であ
り、その代表的な例としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ 3ＳＯ2）3、ＬｉＢＦ6ま
たはＬｉＣｌＯ4を使用することができる。このような
電解液をポリマーフィルムに含浸させた後、溶媒を揮発
させ、ジェル−タイプのポリマー電解液として使用する
こともでき、液体電解液として使用することもできる。
【００２８】固体電解液として使用する場合には別途の
セパレータが要求されない。セパレータとしては一般的
にリチウム二次電池で広く用いられるポリマーフィルム
であるポリプロピレン、ポリエチレン材質の多孔性ポリ
マーフィルムを使用することができる。
セパレータが要求されない。セパレータとしては一般的
にリチウム二次電池で広く用いられるポリマーフィルム
であるポリプロピレン、ポリエチレン材質の多孔性ポリ
マーフィルムを使用することができる。
【００２９】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られる
わけではない。
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られる
わけではない。
【００３０】（実施例１）フレーク形状の天然黒鉛負極
活物質８５重量％に、５重量％のＢ2Ｏ3を添加した。結
合剤としてフッ化ビニリデン樹脂１０重量％をＮ−メチ
ルピロリドンに溶解した後、前記混合物と混合して負極
活物質スラリー組成物を製造した。前記負極活物質スラ
リー組成物をＣｕフォイル集電体にキャスティング（コ
ーティング）して負極極板を製造した。製造した負極極
板を１２０℃のオーブンで乾燥した後、結合剤を含んだ
極板の密度が１．７ｇ／ｃｃ（１．７×１０3ｋｇ／
ｍ3）以上になるように圧延した。製造された負極活物
質極板とリチウム金属フォイルを対極として使用し、電
解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート／
ジメチルカーボネートを使用してコイン型リチウム二次
電池を製造した。
活物質８５重量％に、５重量％のＢ2Ｏ3を添加した。結
合剤としてフッ化ビニリデン樹脂１０重量％をＮ−メチ
ルピロリドンに溶解した後、前記混合物と混合して負極
活物質スラリー組成物を製造した。前記負極活物質スラ
リー組成物をＣｕフォイル集電体にキャスティング（コ
ーティング）して負極極板を製造した。製造した負極極
板を１２０℃のオーブンで乾燥した後、結合剤を含んだ
極板の密度が１．７ｇ／ｃｃ（１．７×１０3ｋｇ／
ｍ3）以上になるように圧延した。製造された負極活物
質極板とリチウム金属フォイルを対極として使用し、電
解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート／
ジメチルカーボネートを使用してコイン型リチウム二次
電池を製造した。
【００３１】（実施例２）天然黒鉛負極活物質９２重量
％に、５重量％のＢ2Ｏ3に代えて水酸化ニッケル３重量
％を添加し、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したフッ化ビ
ニリデン樹脂１０重量％に代えて水溶性スチレン−ブタ
ジエンラバー結合剤５重量％を使用したことを除いて
は、前記実施例１と同一に実施した。
％に、５重量％のＢ2Ｏ3に代えて水酸化ニッケル３重量
％を添加し、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したフッ化ビ
ニリデン樹脂１０重量％に代えて水溶性スチレン−ブタ
ジエンラバー結合剤５重量％を使用したことを除いて
は、前記実施例１と同一に実施した。
【００３２】（実施例３）天然黒鉛負極活物質９２重量
％に、５重量％のＢ2Ｏ3に代えてＢ2Ｏ3化合物３重量％
を添加し、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したフッ化ビニ
リデン樹脂１０重量％に代えて水溶性スチレン−ブタジ
エンラバー結合剤５重量％を使用したことを除いては前
記実施例１と同一に実施した。
％に、５重量％のＢ2Ｏ3に代えてＢ2Ｏ3化合物３重量％
を添加し、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したフッ化ビニ
リデン樹脂１０重量％に代えて水溶性スチレン−ブタジ
エンラバー結合剤５重量％を使用したことを除いては前
記実施例１と同一に実施した。
【００３３】（実施例４）天然黒鉛負極活物質９２重量
％に、５重量％のＢ2Ｏ3に代えてシュウ酸カルシウム一
水和物が最終的に３重量％となるようにシュウ酸カルシ
ウム一水和物のアルコール溶液を添加し、Ｎ−メチルピ
ロリドンに溶解したフッ化ビニリデン樹脂１０重量％に
代えて水溶性スチレン−ブタジエンラバー結合剤５重量
％を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施
した。
％に、５重量％のＢ2Ｏ3に代えてシュウ酸カルシウム一
水和物が最終的に３重量％となるようにシュウ酸カルシ
ウム一水和物のアルコール溶液を添加し、Ｎ−メチルピ
ロリドンに溶解したフッ化ビニリデン樹脂１０重量％に
代えて水溶性スチレン−ブタジエンラバー結合剤５重量
％を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施
した。
【００３４】（実施例５）天然黒鉛負極活物質８７重量
％に、５重量％のＢ2Ｏ3に代えて、テトラエチレンオル
トシリケートが最終的に３重量％となるようにテトラエ
チレンオルトシリケートのアルコール溶液を添加したこ
とを除いては前記実施例１と同一に実施した。
％に、５重量％のＢ2Ｏ3に代えて、テトラエチレンオル
トシリケートが最終的に３重量％となるようにテトラエ
チレンオルトシリケートのアルコール溶液を添加したこ
とを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３５】（比較例１）天然黒鉛負極活物質を９０重
量％含み、Ｂ2Ｏ3化合物を添加しなかったことを除いて
は前記実施例１と同一に実施した。
量％含み、Ｂ2Ｏ3化合物を添加しなかったことを除いて
は前記実施例１と同一に実施した。
【００３６】前記実施例１〜５と比較例１のリチウム二
次電池の５０回充放電の後、寿命の特性を測定してその
結果を図１に示した。図１に示したように、フレーク形
態の天然黒鉛にボロン化合物を添加した実施例１〜３の
負極活物質スラリー組成物を使用した電池の寿命特性
が、ボロン化合物を添加しなかった比較例１に比べて向
上している。特に、ニッケル化合物が添加された負極活
物質スラリー組成物を利用した実施例２における電池の
寿命特性が、最も優れていることが示されている。ま
た、金属のアルコール溶液を添加した実施例４と５の活
物質は金属のアルコール溶液が活物質の間と表面に電解
質の微細で均一な分布を誘導して電池の寿命特性が向上
した。
次電池の５０回充放電の後、寿命の特性を測定してその
結果を図１に示した。図１に示したように、フレーク形
態の天然黒鉛にボロン化合物を添加した実施例１〜３の
負極活物質スラリー組成物を使用した電池の寿命特性
が、ボロン化合物を添加しなかった比較例１に比べて向
上している。特に、ニッケル化合物が添加された負極活
物質スラリー組成物を利用した実施例２における電池の
寿命特性が、最も優れていることが示されている。ま
た、金属のアルコール溶液を添加した実施例４と５の活
物質は金属のアルコール溶液が活物質の間と表面に電解
質の微細で均一な分布を誘導して電池の寿命特性が向上
した。
【００３７】
【発明の効果】詳述したように、本発明のリチウム二次
電池用負極活物質スラリー組成物は寿命向上物質を含む
ことによって向上した寿命を有する。
電池用負極活物質スラリー組成物は寿命向上物質を含む
ことによって向上した寿命を有する。
【図１】本発明の実施例及び比較例のリチウム二次電池
用負極活物質スラリー組成物を使用したリチウム二次電
池の寿命特性を示したグラフ
用負極活物質スラリー組成物を使用したリチウム二次電
池の寿命特性を示したグラフ
Claims (12)
- 【請求項１】 負極活物質と、遷移金属、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び半金属からなる群より選択さ
れる元素を含む化合物と、有機溶媒とを含むリチウム二
次電池用負極活物質スラリー組成物。 - 【請求項２】 前記遷移金属はＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｏからなる群より選択され、前記
アルカリ金属はＮａまたはＫであり、前記アルカリ土類
金属はＣａまたはＭｇであり、前記半金属はＢ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択されるものであ
る請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質スラ
リー組成物。 - 【請求項３】 前記化合物は水酸化ニッケル、シュウ酸
カルシウム一水和物、ボロン化合物またはテトラエチレ
ンオルトシリケートである請求項１に記載のリチウム二
次電池用負極活物質スラリー組成物。 - 【請求項４】 前記化合物は、一つ以上のボロン化合物
である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質
スラリー組成物。 - 【請求項５】 前記ボロン化合物は、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3Ｂ
Ｏ3、またはＢＦ3である請求項４に記載のリチウム二次
電池用負極活物質スラリー組成物。 - 【請求項６】 前記遷移金属、前記アルカリ金属、前記
アルカリ土類金属及び前記半金属からなる群より選択さ
れる元素を含む前記化合物を、０．０５〜３０重量％含
むものである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極
活物質スラリー組成物。 - 【請求項７】 負極活物質と、遷移金属、アルカリ土類
金属、アルカリ金属及び半金属からなる群より選択され
る元素を含む化合物とを混合して混合物を得る段階、 前記混合物に有機溶媒を添加して負極活物質スラリー組
成物を製造する段階、及び前記負極活物質スラリー組成
物を電流集電体に塗布する段階、及び前記負極活物質組
成物が塗布された前記電流集電体を乾燥した後、圧延す
る段階を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項８】 前記遷移金属はＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｏからなる群より選択され、前記
アルカリ金属はＮａまたはＫであり、前記アルカリ土類
金属はＣａまたはＭｇであり、前記半金属はＢ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択されるものであ
る請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方
法。 - 【請求項９】 前記化合物は、水酸化ニッケル、シュウ
酸カルシウム一水和物、ボロン化合物またはテトラエチ
レンオルトシリケートである請求項７に記載のリチウム
二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１０】 前記化合物は、一つ以上のボロン化合
物である請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製
造方法。 - 【請求項１１】 前記ボロン化合物は、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3Ｂ
Ｏ3、またはＢＦ3である請求項１０に記載のリチウム二
次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１２】 前記負極活物質スラリー組成物は、前
記遷移金属、前記アルカリ金属、前記アルカリ土類金属
および前記半金属からなる群より選択される元素を含む
前記化合物を、０．０５〜３０重量％含むものである請
求項７に記載のリチウム二次電池負極の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1999-55895 | 1999-12-08 | ||
| KR1019990055895A KR100326465B1 (ko) | 1999-12-08 | 1999-12-08 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물 및 그를이용한 음극의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001176500A true JP2001176500A (ja) | 2001-06-29 |
| JP3656026B2 JP3656026B2 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=19624343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000346064A Expired - Lifetime JP3656026B2 (ja) | 1999-12-08 | 2000-11-14 | リチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物及びそれを利用した負極の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6703166B1 (ja) |
| JP (1) | JP3656026B2 (ja) |
| KR (1) | KR100326465B1 (ja) |
Cited By (1)
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| JP2008277307A (ja) * | 2001-10-16 | 2008-11-13 | Hanyang Hak Won Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 |
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| KR100420024B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2004-02-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| KR20040001781A (ko) * | 2002-06-28 | 2004-01-07 | 현대자동차주식회사 | 전기 차량용 니켈 금속수소 전지의 음극 제조공정 |
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| US8765295B2 (en) | 2004-02-04 | 2014-07-01 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
| US9786954B2 (en) | 2004-02-04 | 2017-10-10 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
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- 1999-12-08 KR KR1019990055895A patent/KR100326465B1/ko active IP Right Grant
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- 2000-11-10 US US09/710,490 patent/US6703166B1/en not_active Expired - Lifetime
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