JP2005135866A - 電極活物質およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属ホウ酸錯体を主体とし、良好な充放電特性を発揮し得る電極活物質およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の電極活物質は、一般式Ｍ_2-2xＢ_2xＯ₃で表される非晶質の金属錯体を主体とする。Ｍは遷移金属元素から選択される一種または二種以上の金属元素であり、例えばＦｅまたはＶである。また、ｘは０＜ｘ＜１であり、例えば１／２である。このような電極活物質は、一般式Ｍ_2-2xＢ_2xＯ₃で表される金属錯体をメカニカルミリング法により非晶質化することにより製造することができる。また、Ｍを構成金属元素とする酸化物とホウ素酸化物とを含む混合物を溶融状態から急冷凝固させることにより製造することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池等の電池の構成材料として好適な電極活物質およびその製造方法に関する。また本発明は、そのような電極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン等のカチオンが両極間を行き来することにより充放電する二次電池が知られている。このような二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。かかる二次電池の電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出し得る材料を用いることができる。負極活物質の例としてはグラファイト等の炭素質材料が挙げられる。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物等の、リチウムと遷移金属とを構成元素とする酸化物（以下、「リチウム含有複合酸化物」ともいう。）が挙げられる。

このような二次電池の高機能化、高容量化、低コスト化等の観点から、正極活物質または負極活物質として種々の材料が検討されている。例えば特許文献１には、一般式ＦｅＢＯ₃で表される鉄錯体を主体とする電極活物質が記載されている。また、金属ホウ酸錯体よりなる電極活物質に関する他の従来技術文献として特許文献２が挙げられる。ここで、ホウ酸塩系の電極活物質であってさらに良好な電池特性を実現し得るものを提供することができれば有益である。
特開平１０−１３４８１３号公報 特開２００３−１５７８４１号公報

そこで本発明は、金属ホウ酸錯体を主体とする電極活物質であって、良好な電池特性（例えば充放電特性）を発揮し得る電極活物質を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、そのような電極活物質の製造方法を提供することである。本発明のさらに他の一つの目的は、かかる電極活物質を備える非水電解質二次電池を提供することである。関連する他の一つの目的は、かかる電極活物質を備える電池用電極およびその製造方法を提供することである。

本発明者は、金属ホウ酸錯体を主体とする電極活物質において、その錯体として非晶質のものを用いることにより電池特性が改善され得ることを見出して本発明を完成した。

本発明によると、一般式Ｍ_2-2xＢ_2xＯ₃で表される金属錯体を主体とする電極活物質が提供される。上記一般式におけるＭは、遷移金属元素から選択される一種または二種以上の元素である。ｘは０＜ｘ＜１を満たす数である。そして、該電極活物質を構成する金属錯体は非晶質である。
上記一般式で表される金属錯体は、相対的に電気化学当量が小さいことから、理論容量の大きなものとなり得る。そして、このような金属錯体であって非晶質のものは、結晶質のものに比べて、より良好な充放電特性を示す電極活物質となり得る。かかる電極活物質によると、例えば、初回の充電電気量（初期容量）の向上、初回の放電電気量（初期可逆容量）の向上、初期容量と初期可逆容量との差（不可逆容量）の低減、初期容量に対する不可逆容量の割合（不可逆容量／初期容量）の低減等のうち、少なくとも一つの効果を実現することができる。上記一般式におけるＭの具体例としては、鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）が挙げられる。また、上記金属錯体は非晶質（アモルファス体）であることから、上記一般式におけるｘは多様な値をとり得る。例えば、ｘが１／２（ＭＢＯ₃）、１／３（Ｍ₄Ｂ₂Ｏ₉）、１／４（Ｍ₃ＢＯ₆）等の値である金属錯体を用いることができる。

ここで開示される電極活物質の一つの好ましい態様では、上記一般式におけるＭが主としてＦｅである。すなわち、この金属錯体を構成するＭのうち凡そ半数以上がＦｅである。Ｍのうち凡そ７５個数％以上がＦｅであるものが好ましく、凡そ９０個数％以上がＦｅであるものがより好ましく、Ｍが実質的にＦｅであるものがさらに好ましい。このような金属錯体は、例えば上記一般式Ｍ_2-2xＢ_2xＯ₃におけるｘが１／２である場合、一般式Ｆｅ_yＭ¹ _1-yＢＯ₃で表すことができる。この一般式において、Ｍ¹はＦｅ以外の遷移金属元素（Ｖ，Ｔｉ等）から選択される一種または二種以上の金属元素である。また、ｙは０．５≦ｙ≦１を満たす数である。

ここで開示される電極活物質の他の一つの好ましい態様では、上記一般式におけるＭが主としてＶである。すなわち、この金属錯体を構成するＭのうち凡そ半数以上がＶである。Ｍのうち凡そ７５個数％以上がＶであるものが好ましく、凡そ９０個数％以上がＶであるものがより好ましく、Ｍが実質的にＶであるものがさらに好ましい。このような金属錯体は、例えば上記一般式Ｍ_2-2xＢ_2xＯ₃におけるｘが１／２である場合、一般式Ｖ_zＭ² _1-zＢＯ₃で表すことができる。この一般式において、Ｍ²はＶ以外の遷移金属元素（Ｆｅ，Ｔｉ等）から選択される一種または二種以上の金属元素である。また、ｚは０．５≦ｚ≦１を満たす数である。

このような電極活物質は、改善された充放電特性を示すことから、二次電池（好ましくは、非水系の電解質を備えた二次電池）の電極活物質として好適である。他の電池構成材料（特に、他方の電極を構成する電極活物質）の選択等によって、正極活物質として用いることも、あるいは負極活物質として用いることも可能である。通常は、本発明に係る電極活物質を負極活物質として用いることがより好ましい。上記一般式におけるＭがＦｅ，ＶおよびＴｉから選択される一種または二種以上の金属元素である場合には、この電極活物質を負極活物質として用いることが特に好ましい。

また、本発明によると、このような電極活物質を製造する方法が提供される。その電極活物質製造方法の一つの態様は、一般式Ｍ_2-2xＢ_2xＯ₃で表される金属錯体を用意する工程を含む。また、その金属錯体を非晶質化する工程を含む。上記Ｍは遷移金属元素から選択される一種または二種以上の金属元素であり、例えばＦｅ，ＶおよびＴｉから選択される一種または二種以上である。また、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数である。
ここで「非晶質化する」とは、用意した金属錯体の結晶性を相対的に低下させることをいう。したがって、上記非晶質化工程に供する金属錯体は、実質的に結晶質のものに限られず、非晶質部分を含むものであってもよい。また、非結晶化工程終了後の金属錯体は、実質的に非晶質であってもよく、結晶質部分を含んでもよい。要するに、上記非晶質化工程に供する前に比べて、該工程を経た金属錯体の結晶性が相対的に低下していればよい。典型的には、この非晶質化工程によって、実質的に結晶質の金属錯体を実質的に非晶質な金属錯体とする。

上記非晶質化工程に含まれ得る処理としては、金属錯体を機械的に混合する処理が例示される。いわゆるメカニカルミリング処理またはメカニカルグラインディング処理を好ましく採用することができる。このような処理方法は、例えば、Ｍが主としてＦｅである場合に好適である。

ここで開示される他の一つの電極活物質製造方法は、上記一般式におけるＭを構成金属元素とする金属酸化物とホウ素酸化物（典型的にはＢ₂Ｏ₃）とを含む混合物を溶融状態から急冷凝固させる処理を含む。ここで、Ｍは遷移金属元素（例えばＦｅ，Ｖ，Ｔｉ）から選択される一種または二種以上の金属元素である。この方法は、Ｍが主としてＦｅである金属錯体、Ｍが主としてＶである金属錯体等に対して好ましく適用することができる。

かかる製造方法の一つの好ましい態様として、上記Ｍを構成金属元素とする金属酸化物および上記ホウ素酸化物に加えてさらにリチウム化合物を含む混合物を、溶融状態から急冷凝固させる態様を挙げることができる。混合物に含有させるリチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃等のリチウム塩から選択される一種または二種以上の化合物を用いることができる。このようにリチウム化合物を用いることにより、リチウムをあらかじめ吸蔵した状態に相当する電極活物質が得られる。このことによって不可逆容量の低減を図ることができる。また、融剤として機能し得るリチウム化合物（例えばＬｉ₂ＣＯ₃）を選択することにより、上記混合物の融点を低下させることができる。本態様によると、これらのうち少なくとも一つの効果が実現され得る。

上述したいずれかの電極活物質は、二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の構成材料として好適に用いることができる。そのような二次電池は、例えば、上述したいずれかの電極活物質を有する第一の電極（正極または負極）と、カチオンを吸蔵放出する材料を有する第二の電極（第一の電極と対になる電極、すなわち負極または正極）と、非水系電解質とを備える。
本発明により提供される一つの非水電解質二次電池は、上述したいずれかの電極活物質を有する負極を備える。また、アルカリ金属イオン（好ましくはリチウムイオン）を吸蔵放出する材料を有する正極を備える。また、この二次電池は非水系電解質を備えることができる。このような二次電池は、充放電特性の改善された電極活物質を備えることから、電池性能のよいものとなり得る。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明に係る電極活物質は、非晶質の金属錯体（遷移金属ホウ酸錯体）を主体とする。この金属錯体は、例えば、以下の条件：
(1).平均結晶子サイズが約１０００Å以下（より好ましくは約１００Å以下、さらに好ましくは５０Å以下）である；
(2).完全に結晶質である場合の比重（理論値）に比べて、該金属錯体の比重が約３％以上（より好ましくは約５％以上）大きい；および、
(3).Ｘ線回折パターンにおいて結晶質であることを裏付けるピークが観察されない；
のうち一または二以上の条件を満たす程度に非晶質であることが好ましい。すなわち、ここで開示される電極活物質の典型例は、上記(1).〜(3).のうち一または二以上を満たす遷移金属ホウ酸錯体を主体とする電極活物質である。例えば、少なくとも上記(3).を満たす金属錯体が好ましい。なお、上記Ｘ線回折パターンは、例えば、理学電機株式会社から入手可能なＸ線回折装置（型番「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２１００ＨＬＲ／ＰＣ」）等を用いて得ることができる。本発明の適用効果は、より非晶質性の高い（結晶性の低い）金属錯体を用いることによって、よりよく発揮される傾向にある。

この電極活物質はリチウム成分を含有することができる。このようにリチウム成分を含有する電極活物質も、「一般式Ｍ_2-2xＢ_2xＯ₃で表される金属錯体を主体とする電極活物質」の概念に含まれ得る。上記リチウム成分は、例えばＬｉ₂ＣＯ₃として含有され得る。このようにリチウム成分を含有する電極活物質は、より不可逆容量の低減されたものとなり得る。特に限定するものではないが、１モルのＭ_2-2xＢ_2xＯ₃に対するリチウム成分の含有割合（リチウム原子換算のモル比）は、例えば５モル以下（典型的には０．０５〜５モル）の範囲とすることができ、あるいは２モル以下（典型的には０．１〜２モル）の範囲とすることができる。本発明に係る電極活物質は、その構造が非晶質であることから、このようにリチウム成分を含有させるのに適している。

このような電極活物質は、例えば、一般式Ｍ_2-2xＢ_2xＯ₃で表される遷移金属ホウ酸錯体に非晶質化処理を施す（該錯体の結晶性を低下させる）ことにより得ることができる。非晶質化処理に供する金属錯体の製造方法は特に限定されず、一般的なセラミック製造方法（固相反応法、焼結法等）を採用すればよい。例えば、上記一般式におけるＭを構成金属元素として含む酸化物あるいは加熱により該酸化物となり得る化合物（Ｍの炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等）の一種または二種以上と、ホウ素化合物（例えばホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃）とを混合して加熱することにより製造することができる。このようにして得られた遷移金属ホウ酸錯体は、典型的にはカルサイト型の結晶構造を有する。

金属錯体を非晶質化する方法としては、金属錯体を機械的に混合する方法（メカニカルミリング法等）を用いることができる。また、他の非晶質化方法として、前記金属錯体を溶融状態から急冷凝固させる方法が挙げられる。例えば、溶融状態にある金属錯体を低温の媒体（氷水等）に投入して急冷凝固させる。また、いわゆるアトマイズ法を用いてもよい。このような非晶質方法は、必要に応じて二回以上繰り返して実施することができる。また、必要に応じて二種以上の非晶質化方法を組み合わせて実施することができる。

非晶質の遷移金属ホウ酸錯体を得る他の方法として、Ｍを構成金属元素として含む酸化物あるいは加熱により該酸化物となり得る化合物（炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等）の一種または二種以上と、ホウ素化合物（例えばＢ₂Ｏ₃等のホウ素酸化物）とを混合して溶融させ、この溶融物を急冷凝固させる方法が挙げられる。急冷凝固させる方法としては、溶融物を低温媒体に投入する方法、アトマイズ法等を用いることができる。このようにして得られた凝固物に、さらに上述の機械的混合法（メカニカルミリング法等）による非晶質化処理を施してもよい。

本発明に係る電極活物質は、各種カチオンの挿入・脱離により二次電池の電極活物質として機能し得る。挿入・脱離するカチオンとしては、リチウムイオン，ナトリウムイオン，カリウムイオン，セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン，バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、テトラブチルアンモニウムイオン，テトラエチルアンモニウムイオン，テトラメチルアンモニウムイオン，トリエチルメチルアンモニウムイオン，トリエチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン類、イミダゾリウムイオン，エチルメチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン類、ピリジニウムイオン、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルカリ金属イオンであり、特にリチウムイオンが好ましい。

この電極活物質は、電池の正極としても負極としても使用することができる。負極に用いる場合、その対極である正極の活物質としては、負極に挿入・脱離するカチオン（典型的にはリチウムイオン）を含んで構成される正極活物質を用いることが好ましい。例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素とする各種のリチウム複合酸化物を用いることができる。そのようなリチウム複合酸化物としては、リチウムコバルト系酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル系酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン系酸化物（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等が挙げられる。リチウムを含む他の正極活物質の例としては、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄等が挙げられる。その他、ＴｉＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，ＭｏＯ₃等の酸化物、ＴｉＳ₂，ＦｅＳ等の硫化物、ポリアセチレン，ポリパラフェニレン，ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等を正極活物質として使用することも可能である。
一方、この電極活物質を電池の正極に用いる場合、その対極である負極の活物質としては、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ等の金属またはその合金、あるいはカチオンを吸蔵放出可能な炭素材料等を用いることができる。
なお、上記一般式におけるＭが主としてＦｅ，Ｖ，またはＴｉである電極活物質、またはＭが主としてＦｅ，Ｖ，およびＴｉから選択される一種または二種以上である電極活物質は、負極活物質としての利用に特に適している。

本発明に係る電極活物質を有する電極は、コイン型、円筒型、角型等の各種形状の二次電池の電極として好適に用いることができる。例えば、この電極活物質を圧縮成形してペレット状等の電極を形成することができる。また、金属等の導電性材料からなる集電体に上記電極活物質を付着させることによって、板状またはシート状の電極を形成することができる。このような電極は、本発明に係る電極活物質の他に、一般的な電極活物質を用いた電極と同様の一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例としては導電材および結着剤が挙げられる。導電材としてはアセチレンブラック等の炭素材料を用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等を用いることができる。

二次電池に用いる非水系電解質としては、非水系溶媒と、電極活物質に挿入・脱離し得るカチオンを含む化合物（支持電解質）とを含むものを使用することができる。
非水系電解質を構成する非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の溶媒を特に限定なく用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。このような非水系溶媒から選択される一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、非水系電解質を構成する支持電解質としては、電極活物質に挿入・脱離するカチオンを含む化合物、例えばリチウムイオン二次電池の場合であればＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム化合物（リチウム塩）から選択される一種または二種以上を用いることができる。

以下、実験例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜実験例１：Ｆｅ系結晶質試料の作製＞
Ｆｅ₂Ｏ₃とＨ₃ＢＯ₃とをモル比１：２の割合で混合した。これを大気中にて６７０℃で２４時間、さらに７５０℃で４８時間焼成した。結果物を常法により粉砕して得られた試料（平均粒径 約１６．８μm）につき、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定には、理学電機株式会社から入手可能なＸ線回折装置（型番「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２１００ＨＬＲ／ＰＣ」）を用いた。その結果を図１に示す。
図示するように、 Ｘ線回折パターンには明瞭なピークがみられ、この試料が結晶質であることを示していた。また、このパターンはＩＣＤＤに登録されたデータ（ＩＣＤＤ Ｎｏ．２１−０４２３）とよく一致していた。このことから、本実験例により得られた試料がカルサイト型単相の結晶質ＦｅＢＯ₃であることを確認した。

＜実験例２：Ｆｅ系非晶質試料の作製＞
実験例１により得られた結晶質ＦｅＢＯ₃試料をメカニカルミリング法により非晶質化した。このメカニカルミリングは遊星ボールミル（伊藤製作所株式会社製、型番「ＬＰ−４／２」）を用いて行った。すなわち、該ボールミルのポット（部分安定化ジルコニア製、容積８０mL）に、直径３mm，１０mm，１５mmおよび２０mmの部分安定化ジルコニア製のボールをそれぞれ１００個，１５個，４個および２個の割合で入れ、さらに実験例１により得られた結晶質ＦｅＢＯ₃試料（約４ｇ）を入れた。回転条件は２００rpmとした。一定時間経過毎にＸＲＤ測定を行ったところ、メカニカルミリング開始から４８時間経過後には全てのピークが消失した。４８時間のメカニカルミリングを行った試料のＸ線回折パターンを図１に併せて示す。このようにして、実質的に非晶質のＦｅＢＯ₃試料（平均粒径 約２．９８μｍ）を作製した。これは、一般式Ｍ_2-2xＢ_2xＯ₃におけるＭがＦｅであり、ｘが１／２である場合に相当する。

＜実験例３：Ｖ系結晶質試料の作製＞
Ｖ₂Ｏ₃とＨ₃ＢＯ₃とをモル比１：２．１の割合で混合した。これを６７０℃で２４時間、さらに１２００℃で２４時間焼成した。バナジウムの酸化を防ぐため、上記焼成は５％のＨ₂を含むアルゴン雰囲気中で行った。実験例１と同様に結果物を粉砕し、得られた試料につきＸＲＤ測定を行った。その結果を図２に示す。
図示するように、Ｘ線回折パターンには明瞭なピークがみられ、この試料が結晶質であることを示していた。また、ＸＲＤの結果から、この試料は実験例１により得られた試料と同様の結晶構造（カルサイト型単相）を有する結晶質ＶＢＯ₃であると同定した。

＜実験例４：Ｖ系非晶質試料の作製＞
本実験例では、溶融急冷法により、一般式ＶＢＯ₃（一般式Ｍ_2-2xＢ_2xＯ₃におけるＭがＶであり、ｘが１／２である場合に相当する。）で表される金属錯体を主体とする非晶質試料を作製した。
バナジウム源としての約３ｇのＶ₂Ｏ₃と、ホウ素源としての約１．４ｇのＢ₂Ｏ₃と、リチウム化合物としての約１．５ｇのＬｉ₂ＣＯ₃との混合物（モル比 約１：１：１）を１５００℃で１５分融解させた。この溶融物を氷水に投入して急冷し、めのう乳鉢を用いて擂潰 （らいかい）機により粉末化した。得られた粉末につきＸＲＤ測定を行った。その結果を図２に併せて示す。図示するように、Ｘ線回折パターンにはピークが観察されなかった。このことは、この試料（Ｖ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂ＣＯ₃試料）が実質的に非晶質であることを示唆している。
なお、Ｖ₂Ｏ₃とＢ₂Ｏ₃とのモル比１：１の混合物は１６００℃に加熱しても溶融し切れなかったが、これに等モルのＬｉ₂ＣＯ₃を添加することにより、混合物の融点を１５００℃以下に低下させることができた。
また、実験例３により得られた結晶質ＶＢＯ₃試料につき、実験例３と同様にしてメカニカルミリングを行ったところ、４８時間のメカニカルミリング後にもＸ線回折パターンにピークが残っていた。

＜実験例５：測定用セルの作製＞
実験例１〜４により得られた試料を用いて測定用セルを作製した。
すなわち、電極活物質としての試料約０．２５ｇと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）約０．０８９ｇと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）約０．０１８ｇとを混合した（質量比 約７０：２５：１５）。この混合物を直径１．０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状（ペレット状）に圧縮成形して試験用電極を作製した。対極としては、直径１．５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのリチウム箔を用いた。セパレータとしては、直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。また、非水系電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、約１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させたものを使用した。これらの構成要素をステンレス製容器に組み込んで、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（２０３２型）のコイン型セルを構築した。

＜実験例６：Ｆｅ系試料の評価＞
実験例１の試料および実験例２の試料を用いて作製した測定用セルを、その作製から約１２時間放置した後、以下のようにして定電流充放電試験を行った。すなわち、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²でセル電圧０．８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺。以下同じ。）までＬｉを挿入（充電）し、次いで同電流密度でセル電圧３．０ＶまでＬｉを脱離（放電）させた。セル電圧は一分毎に記録した。このときの初回の充放電プロファイルを図３に示す。
図示するように、実験例１の試料（結晶質）を用いたセルの初期容量は約７００ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は約３９０ｍＡｈ／ｇであり、初期容量に占める不可逆容量の割合は約５６％であった。これに対して、実験例２の試料（非晶質）を用いたセルでは、初期容量は約５３０ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は約１８０ｍＡｈ／ｇであり、初期容量に占める不可逆容量の割合は約３４％であった。このように、実験例２の非晶質試料によると、実験例１の結晶質試料に比べて不可逆容量を半減することができた。また、初期容量に占める不可逆容量の割合が顕著に低下した。なお、初期Ｌｉ挿入過程での放電プロファイルは、結晶質試料（実験例１）、非晶質試料（実験例２）のいずれも同程度の１．３Ｖ付近に電圧平坦部を有していた。

＜実験例７：Ｖ系試料の評価＞
実験例３の試料および実験例４の試料を用いて作製した測定用セルを、その作製から約１２時間放置した。その後、以下の各条件にて定電流充放電試験を行った。

［測定例１］
実験例４の非晶質試料（Ｖ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂ＣＯ₃試料）を用いた測定用セルに４．５Ｖの電圧を印加（充電）した。次いで、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²でセル電圧０．２ＶまでＬｉを挿入し、同電流密度でセル電圧２．５ＶまでＬｉを脱離させた（すなわち、サイクル電圧範囲０．２〜２．５Ｖ）。その充放電プロファイルを図４の上段に示す（測定例１）。図示するように、最初に４．５Ｖの電圧を印加する過程では、リチウムの脱離は実質的に観察されなかった（特性曲線が縦軸に沿って４．５Ｖまで上昇している部分）。この結果は、非晶質試料を作製する際に用いたＬｉは、その後の充電過程においても試料格子中に維持される（抜け出さない）ということを示唆している。これは、実験例４の非晶質試料中ではＬｉがガラス状ネットワーク中のダングリングボンドにトラップされ、電気化学的な脱離が阻止されていることによるものと推察される。
また、最初に４．５Ｖの電圧を印加する過程を省いて電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²でセル電圧０．２ＶまでＬｉ挿入し、同電流密度でセル電圧２．５ＶまでＬｉ脱離させたところ（サイクル電圧範囲０．２〜２．５Ｖ）、図４の下段に示すように、測定例１とほぼ同様の充放電プロファイルが得られた（後述する測定例４）。かかる結果が得られたことから、以下の測定例については充放電サイクルをＬｉ挿入過程から開始した。

［測定例２，３］
実験例３の結晶質試料を用いたセルにつき、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²でセル電圧０．２ＶまでＬｉ挿入し、同電流密度でセル電圧２．５ＶまでＬｉ脱離させた（すなわち、サイクル電圧範囲０．２〜２．５Ｖ）。その充放電プロファイルを図５の最上段に示す（測定例２）。本測定例では、初期容量に占める不可逆容量の割合（不可逆領域の割合）は約４２％であった。
また、サイクル電圧範囲を０．０〜２．５Ｖとした点（すなわち、測定例３に比べてより低いセル電圧になるまでＬｉ挿入を実行した点）以外は測定例３と同様にして充放電試験を行った。その結果を図５の二段目に示す（測定例３）。本測定例では、不可逆領域の割合は約５６％であった。

［測定例４，５］
上述した測定例４は、実験例４の非晶質試料を用いたセルにつき測定例３と同様の条件（電流密度およびサイクル電圧範囲）で充放電試験を行った場合に相当する。測定結果相互の比較検討を容易にするため、その充放電プロファイルを図５の三段目に再掲する（測定例４）。本測定例における不可逆領域の割合は約４７％であった。また、可逆容量は約４００ｍＡｈ／ｇであった。
また、実験例４の非晶質試料を用いたセルにつき、測定例４と同様の条件で充放電試験を行った。その結果を図５の最下段に示す（測定例５）。本測定例における不可逆領域の割合は約３７％であった。

図５に示される結果は、Ｌｉ挿入時のカットオフ電圧を０．２Ｖとした浅いサイクルの場合に比べ（測定例２，４）、カットオフ電圧を０．０Ｖとしたより深いサイクルでは（測定例３，５）不可逆領域を縮小する効果がより顕著にみられた。図５の二段目と最下段との比較から判るように、測定例３に対して測定例５では不可逆容量がほぼ１Ｌｉ相当分低減された（１Ｌｉは、容量にして２４４ｍＡｈ／ｇに相当する）。この結果は、実験例４の試料（Ｖ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂ＣＯ₃試料）にあらかじめ含有されているＬｉによって、不可逆容量の穴埋め効果が発揮されたことを示唆するものである。

［測定例６，７］
以上で説明した測定例２〜５では、いずれも電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の条件で充放電試験を行った。この電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ²に変更してさらに検討を行った。
すなわち、実験例３の結晶質試料を用いたセルにつき、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²、サイクル電圧範囲０．０〜２．５Ｖの条件で充放電試験を行った（測定例６）。測定結果相互の比較検討を容易にするため、同試料を電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²で測定した測定例３の充放電プロファイルを図６の最上段に再掲し（不可逆領域約５６％）、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²で測定した測定例６の充放電プロファイルを図６の二段目に示す。測定例６における不可逆領域の割合は約６７％であった。
また、実験例４の非晶質試料を用いたセルにつき、測定例６と同様に電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²、サイクル電圧範囲０．０〜２．５Ｖの条件で充放電試験を行った（測定例７）。測定結果相互の比較検討を容易にするため、同試料を電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²で測定した測定例５の充放電プロファイルを図６の三段目に再掲し（不可逆領域約３７％）、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²で測定した測定例７の充放電プロファイルを図６の最下段に示す。測定例７における不可逆領域の割合は約４１％であった。

図６に示される結果は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²のローレートの場合（測定例３，５）のみならず、１．０ｍＡ／ｃｍ²のハイレートにおいても（測定例６，７）上述した非晶質化の効果およびＬｉ成分をあらかじめ含有させることによる不可逆容量の穴埋め効果が明らかに発揮されたことを示すものである。例えば、不可逆領域の割合についてみれば電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の条件では、実験例３の試料が約５６％（測定例３）であったのに対し、実験例４の試料では約３７％（測定例５）と、不可逆領域が大幅に縮小された。また、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の条件では、実験例３の試料が約６７％（測定例６）であったのに対し、実験例４の試料では約４１％（測定例７）であり、この電流密度においても不可逆領域の大幅な縮小が観察された。

さらに、一般式Ｖ_2-2xＢ_2xＯ₃におけるｘの値が異なるＶ系アモルファス体につき以下の検討を行った。すなわち、実験例４と同様の手法により、一般式Ｖ_2-2xＢ₂xＯ₃におけるｘが１／３であるＶ系非晶質試料、およびｘが１／４であるＶ系非晶質試料をそれぞれ作製した。これらの試料を用いて実験例５と同様に測定用セルを構築した。そして、各試料を用いた測定用セルにつき、上記測定例と同様にして、サイクル電圧範囲０．２〜２．５Ｖ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の条件で充放電試験を行った。その結果、ｘが１／３である試料（すなわちＶ₄Ｂ₂Ｏ₉）の可逆容量は約４５０ｍＡｈ／ｇであり、ｘが１／４である試料（すなわちＶ₃ＢＯ₆）の可逆容量は約５００ｍＡｈ／ｇであった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

実験例１および２で作製した試料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実験例３および４で作製した試料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実験例１および２で作製した試料の充放電プロファイルを示すグラフである。 実験例４で作製した試料の充放電プロファイルを示すグラフである。 実験例３および４で作製した試料の充放電プロファイルを示すグラフである。 実験例３および４で作製した試料の充放電プロファイルを示すグラフである。

Claims (10)

1. 一般式Ｍ_2-2xＢ_2xＯ₃（Ｍは遷移金属元素から選択される一種または二種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１である。）で表され、非晶質である金属錯体を主体とする電極活物質。
2. 前記一般式におけるＭが主としてＦｅである請求項１に記載の電極活物質。
3. 前記一般式におけるＭが主としてＶである請求項１に記載の電極活物質。
4. 非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる請求項１から３のいずれか一項に記載の電極活物質。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の電極活物質を製造する方法であって、
   一般式Ｍ_2-2xＢ_2xＯ₃（Ｍは遷移金属元素から選択される一種または二種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１である。）で表される金属錯体を用意する工程と、
   該金属錯体を非晶質化する工程と、
   を含む電極活物質製造方法。
6. 前記非晶質化する工程は、前記金属錯体を機械的に混合する処理を含む請求項５に記載の方法。
7. 請求項１から４のいずれか一項に記載の電極活物質を製造する方法であって、
   一般式Ｍ_2-2xＢ_2xＯ₃（Ｍは遷移金属元素から選択される一種または二種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１である。）におけるＭを構成金属元素とする金属酸化物とホウ素酸化物とを含む混合物を溶融状態から急冷凝固させることを特徴とする電極活物質製造方法。
8. 前記混合物はさらにリチウム化合物を含む請求項７に記載の方法。
9. 請求項１から４のいずれか一項に記載の電極活物質を有する負極と、
   アルカリ金属イオンを吸蔵放出する材料を有する正極と、
   非水系電解質と、
   を備える非水電解質二次電池。
10. 前記アルカリ金属がリチウムである請求項９に記載の非水電解質二次電池。
    

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