JP2011124155A - 非水電解質電池用活物質および非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ホウ酸鉄を含む非水電解質電池用活物質の分解を抑制し、高温保存特性に優れた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を有する正極１２と、負極活物質を有する負極１５と、これらの間を隔離する多孔質絶縁体１３と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、正極活物質および負極活物質のいずれか一方に、ホウ酸鉄と酸化鉄（III）との共晶体を含む非水電解質電池用活物質を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ホウ酸鉄を含む非水電解質電池用活物質およびそれを用いた非水電解質電池に関する。

現在市販され、汎用されているマンガン電池、アルカリマンガン電池およびニッケル水素電池は、１．５Ｖ級の電池である。近年、電池を駆動用電源とする電気機器の高性能化に伴って、これらの電池にはさらなる高容量化が望まれている。

特許文献１は、正極活物質がＦｅＢＯ₃であり、負極活物質が金属リチウムである非水電解質二次電池（リチウム−ホウ酸鉄電池）を開示している。また、特許文献２は、正極活物質がＦｅ₃ＢＯ₆であり、負極が金属リチウムであるリチウム−ホウ酸鉄電池を開示している。特許文献１および２に記載のリチウム−ホウ酸鉄電池は、平均放電電圧が１．３〜１．６Ｖ程度である。また、活物質の理論容量は、ＦｅＢＯ₃が約７０１ｍＡｈ／ｇ、Ｆｅ₃ＢＯ₆が約８７９ｍＡｈ／ｇ、金属リチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇであって、いずれも極めて高い。このため、リチウム−ホウ酸鉄電池は１．５Ｖ級の電池として使用可能であって、高容量化を実現することができる。

特開平１０−１３４８１３号公報 特開平１０−２２３２２５号公報

しかし、リチウム−ホウ酸鉄電池は、高温で保存したときに、ホウ酸鉄が正極で分解されてホウ素が遊離するおそれがある。その結果、電池容量が低下するなどして、高温保存特性が低下する。

本発明の目的は、ホウ酸鉄を含む非水電解質電池用活物質の分解を抑制し、高温保存特性に優れた非水電解質電池を提供することである。

本発明の一局面の非水電解質電池用活物質は、ホウ酸鉄と酸化鉄（III）との共晶体を含むことを特徴とする。

本発明の他の一局面の非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極間を隔離する多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、前記正極活物質および前記負極活物質のいずれか一方が、本発明の非水電解質電池用活物質であることを特徴とする。

本発明によれば、ホウ酸鉄を含む非水電解質電池用の活物質について、高温で保存した時のホウ酸鉄の分解を抑制することができる。それゆえ、本発明の非水電解質電池用活物質を用いることによって、高温保存特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。また、本発明の非水電解質電池用活物質を一方の電極の活物質として用い、金属リチウムまたはリチウム合金、あるいはリチウム含有遷移金属酸化物を他方の電極の活物質として用いることにより、高温保存特性に優れた１．５Ｖ級の非水電解質電池を提供することができる。

非水電解質電池の一実施形態を模式的に示す縦断面図である。

＜非水電解質電池用活物質＞
本実施形態の非水電解質電池用活物質は、ホウ酸鉄と酸化鉄（III）との共晶体（以下、「ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体」と表記する）を含む。ホウ酸鉄は、好ましくは、ＦｅＢＯ₃およびＦｅ₃ＢＯ₆から選ばれる少なくとも１種である。具体的に、ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体としては、ＦｅＢＯ₃とＦｅ₂Ｏ₃との共晶体、Ｆｅ₃ＢＯ₆とＦｅ₂Ｏ₃との共晶体などが挙げられる。

ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体は高容量の活物質である。ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体を正極活物質として用い、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として用いて非水電解質電池を形成した場合には、平均放電電圧が１．３〜１．６Ｖ程度（すなわち、１．５Ｖ級）の電池を得ることができる。また、ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体を負極活物質として用い、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₄などのリチウムイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いて非水電解質電池を形成した場合にも、１．５Ｖ級の電池を得ることができる。

ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体は、ホウ酸鉄を単独で活物質として用いる場合に比べて、高温で保存した時のホウ酸鉄からのホウ素の遊離が抑制される。このため、ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体を活物質として用いた場合には、電極上での分解反応を抑制することができる。それゆえ、本実施形態の非水電解質電池用活物質によれば、高温保存特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。

また、ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体は、二次電池用の活物質として用いて充放電を繰り返した場合においても、ホウ酸鉄を単独で活物質として用いる場合に比べて、ホウ酸鉄からのホウ素の遊離を抑制することができる。それゆえ、本実施形態の非水電解質電池用活物質によれば、一次電池だけでなく、二次電池においても、高温保存特性を優れたものとすることができる。

ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体がＦｅＢＯ₃とＦｅ₂Ｏ₃との共晶体である場合において、Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅＢＯ₃に対する含有割合は０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましい。
ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体がＦｅ₃ＢＯ₆とＦｅ₂Ｏ₃との共晶体である場合において、Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅ₃ＢＯ₆に対する含有割合は０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましい。

酸化鉄（III）のホウ酸鉄に対する含有割合を上記範囲に設定することで、活物質の容量を維持しながら、電池の高温保存特性をより一層向上させることができる。
これに対し、酸化鉄（III）の含有割合が上記範囲を下回ると、ホウ酸鉄の分解反応を抑制する効果が低下するおそれがある。一方、酸化鉄（III）の含有割合が上記範囲を上回ると、ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体がリチウムイオンを吸蔵および放出する能力が低下することにより、活物質の容量が大きく低下するおそれがある。また、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う酸化鉄（III）の結晶構造の変化が電極に大きな影響を及ぼすために、二次電池を構成した場合には、電池のサイクル特性も低下するおそれがある。

なお、酸化鉄（III）は理論容量が約１００７ｍＡｈ／ｇと極めて高い物質であるが、充放電特性などの電気化学的特性の発現は粒子径と相関している。具体的に、酸化鉄（III）の粒子径が、活物質の粒子径がミクロンレベル（μｍオーダー）である場合には、リチウムイオンを挿入および脱離させることができないが、ナノ粒子レベルまで微細化することによって充分な電気化学的特性を得ることができる。さらに、酸化鉄（III）は、リチウムイオンの吸蔵および放出によって結晶構造が変化する。このため、ミクロンレベルの酸化鉄（III）を活物質として使用して、リチウムイオンの吸蔵および放出によって電極反応を行ったときの電池容量は小さい。また、この場合、電極内で酸化鉄（III）の結晶構造の変化が繰り返されることから、充放電サイクルを安定して繰り返すことができなくなる。

しかしながら、本実施形態は、酸化鉄（III）を単独で活物質として使用しているのではなく、ホウ酸鉄との共晶体として使用している。このため、酸化鉄（III）を含むことに伴う電池容量の低下の程度や、酸化鉄（III）がリチウムイオンを吸蔵および放出することに伴う結晶構造の変化の程度を抑制することができ、電池の容量を高い範囲に維持することができる。また、二次電池を構成した場合であっても、充放電特性を維持することができる。

酸化鉄（III）は、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、β−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃などの公知の結晶構造のものを特に限定なく用いることができる。中でも、活物質の高容量化、リチウムイオンの吸蔵および放出時における結晶構造の安定性などの観点より、α−Ｆｅ₂Ｏ₃が好ましい。

ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体は、例えばＦｅ₂Ｏ₃とＨ₃ＢＯ₃とを混合して焼成した後、水洗することにより製造できる。
Ｆｅ₂Ｏ₃とＨ₃ＢＯ₃との混合割合は、目的とするホウ酸鉄−酸化鉄共晶体の組成に応じて適宜設定される。このため、混合割合は特に限定されないが、通常、Ｆｅ₂Ｏ₃とＨ₃ＢＯ₃との質量比として、５０：５０〜８５：１５が好ましく、５５：４５〜８０：２０がより好ましい。

Ｆｅ₂Ｏ₃とＨ₃ＢＯ₃との混合物の焼成は、大気中または酸素雰囲気下で行うことができる。焼成条件は目的とするホウ酸鉄−酸化鉄共晶体の組成に応じて適宜設定される。このため、特に限定されないが、通常、焼成温度は４００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましい。焼成時間は５〜１２０時間が好ましく、１２〜７２時間がより好ましい。

焼成により得られたホウ酸鉄−酸化鉄共晶体は、必要に応じて粉砕して、分級することにより用いられる。ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体の粒径は特に限定されないが、体積基準の平均粒径として、好ましくは０．０５〜１００μｍである。体積基準の平均粒径は、例えばコールターカウンタ法などの公知の方法によって求めることができる。

生成物がホウ酸鉄と酸化鉄（III）との共晶体であることは、粉末Ｘ線回折法による解析結果に基づいて確認することができる。酸化鉄（III）のホウ酸鉄に対する含有割合は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析）法により求められたホウ酸鉄−酸化鉄共晶体の元素比率に基づいて算出することができる。

本実施形態のホウ酸鉄−酸化鉄共晶体において、ホウ酸鉄（ＦｅＢＯ₃およびＦｅ₃ＢＯ₆）は、Ｆｅの一部を、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭｇからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素で置換することができる。Ｆｅの一部をこれらの元素で置換することにより、結晶構造の対称性を低下させることができ、これにより、結晶の歪みを低減させて安定化させることができる（ヤーンテラー効果）。その結果、二次電池を構成した場合において、電池のサイクル特性が向上し、特に、充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させることができる。

ホウ酸鉄に含まれる上記群から選ばれる元素の割合は、特に限定されないが、置換前のホウ酸鉄中の鉄元素１モルに対し、好ましくは、０．３モル以下であり、さらに好ましくは、０．０３モル以上０．２モル以下である。上記群から選ばれる元素の含有割合が上記範囲を上回ると、ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体における結晶の歪みが大きくなりすぎるために、充放電特性が低下するおそれがある。

＜非水電解質電池＞
本実施形態の非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これら正極および負極間を隔離する多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えている。この非水電解質電池は、正極活物質および負極活物質のいずれか一方が、本実施形態の非水電解質電池用活物質（ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体）である。

ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体を正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、金属リチウムおよびリチウム合金を用いることが好ましい。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、ウッド合金などが挙げられる。また、ＳｉＯ_m、ＳｎＯ_m（ｍは０＜ｍ＜２を満たす）、ＳｎＳｉＯ₃などのケイ素またはスズの酸化物や、ＬｉＣｏＮ₂などの金属窒化物であって、充電時にリチウムと合金化することによってリチウムを吸蔵し、放電時に脱合金化によってリチウムを放出する物質を負極活物質として用いることも好ましい。
ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体を正極活物質として用い、金属リチウムおよびリチウム合金を負極活物質として用いた時には、平均放電電圧が１．３〜１．６Ｖ程度（すなわち、１．５Ｖ級）の非水電解質電池を得ることができる。

ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体を非水電解質電池の負極活物質として用いる場合には、正極活物質として、リチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Ｌｉ_aＭ_1-xＭｅ_xＯ_2+δ
（ＭｅはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは０＜ａ≦１．２を満たし、ｘは０．１≦ｘ≦１を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）
Ｌｉ_bＭｎ_2-yＭｅ_yＯ₄
（Ｍｅは上記と同じであり、ｂは０＜ｂ≦２を満たし、ｙは０≦ｙ≦０．９を満たす）
ＬｉＭ’ＰＯ₄
（Ｍ’はＦｅまたはＭｎを示す）

上記例示の化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_1-zＮｉ_zＯ₂（ｚは０＜ｚ＜１を満たす）、ＬｉＭｎＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄などが挙げられる。
ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体を負極活物質として用い、上記例示のリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた時にも、１．５Ｖ級の非水電解質電池を得ることができる。

次に、ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体を活物質として含む電極の製造方法を説明する。
ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体を活物質として含む電極は、例えば、ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを含む混合物を、所定の電極形状に合わせて、プレス機などで加圧成型することによって製造できる。

結着剤としては、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルスルホン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これら結着剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

導電剤は、活物質の導電性を補うための成分であって、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム粉などの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられる。これら導電剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。上記例示の導電剤の中でもアセチレンブラックは、導電性に優れていることから特に好適である。

電極製造時の加工性を向上させる目的で、ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体、結着剤および導電剤を含む混合物に対して、さらに液状成分を混合することができる。液状成分としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。

電極を上記混合物の加圧成形により製造する場合において、結着剤の配合量は特に限定されないが、ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。導電剤の配合量は特に限定されないが、ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。

上記混合物を所定の形状に加圧成型した後には、必要に応じて、加熱処理を施す。こうして、ペレット状、円盤状などの所定形状に成形された非水電解質電池用の電極を得ることができる。

ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体を活物質として含む電極は、例えば、ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体と、結着剤と、液状成分と、必要に応じて導電剤とを含む電極合剤スラリーを電極集電体の表面に塗布して、電極合剤層を形成することによって製造することもできる。電極合剤スラリーの調製方法や塗布方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。

電極合剤スラリーの調製に用いる結着剤および導電剤としては、上記したものと同じものを例示することができる。液状成分としては、ＮＭＰ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
電極を電極集電体の表面への電極合剤スラリーの塗布により製造する場合において、結着剤や導電剤の配合量は特に限定されないが、電極を上記混合物の加圧成形により製造する場合と同様に設定すればよい。

電極集電体としては、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。
具体例に、正極集電体用の形成材料としては、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、ステンレス鋼などの金属が挙げられる。これらの金属はフィルムや箔として用いることができる。上記金属の繊維からなる不織布シートを正極集電体として用いることもできる。上記金属は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

負極集電体用の形成材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、ステンレス鋼などの金属が挙げられる。これらの金属はフィルムや箔として用いることができる。上記金属の繊維からな不織布シートを負極集電体として用いることもできる。上記金属は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
電極集電体の厚さは特に制限されないが、好ましくは、１〜３０μｍである。

ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体を活物質として含む電極の対極については、特に限定されず、公知の電極を適宜採用することができる。
対極が金属リチウムやリチウム合金からなる負極である場合において、負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を所定の形状に切断するか、所定の形状に成形することにより製造できる。
対極がＳｉＯ_mやＳｎＯ_m（ｍは上記と同じである）を負極活物質として含む負極である場合において、負極は、蒸着などの方法で電極集電体の表面にケイ素酸化物またはスズ酸化物の被膜を形成させることにより製造できる。
対極がＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極である場合において、正極は、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、結着剤と、液状成分と、必要に応じて導電剤とを含む電極合剤スラリーを電極集電体の表面に塗布して、電極合剤層を形成することによって製造できる。

正極および負極間を隔離する多孔質絶縁体は、短絡防止のためのセパレータであって、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。多孔質絶縁体の形成材料の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなどが挙げられる。多孔質絶縁体は、上記例示の形成材料からなる多孔性シート、不織布などとして用いられる。

非水電解質としては、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される溶質とを含むものが挙げられる。
非水溶媒としては、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，３−ジオキソランなどのオキソラン類、ジメチルスルホキシド、ギ酸メチル、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。

溶質としては、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＮ、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＮＨ₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯＬｉなどが挙げられる。非水電解質中での溶質の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。

非水電解質としては、上記例示のもののほかに、ポリマー電解質、無機固体電解質などを用いることができる。
ポリマー電解質のホストポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどの公知のホストポリマーを特に限定なく用いることができる。ポリマー電解質は、ゲルポリマー電解質であってもよく、ドライポリマー電解質であってもよい。
無機固体電解質としては、ヨウ化リチウムを始めとするハロゲン化リチウムおよびその誘導体、窒化リチウム、酸素酸塩系材料、硫化物系材料などの、公知の無機固体電解質を特に限定なく用いることができる。

非水電解質電池の具体例およびその製造方法を、図１に示すコイン型電池を例に挙げて説明する。
コイン型電池１０の製造においては、まず、電池ケース１１の底面に円盤状に形成された正極１２を設置し、正極１２の表面に多孔質絶縁体１３を配置する。正極１２には、ホウ酸鉄−酸化鉄共晶体を、結着剤および導電剤と混合して、円盤状に加圧成型したものを用いる。電池ケース１１を封止するための封口板１４の内側表面には、円盤状にカットされた金属リチウムからなる負極１５を圧着する。封口板１４の先端には、あらかじめ絶縁材料からなるリング状のガスケット１６を取り付けておく。次いで、正極１２および多孔質絶縁体１３に非水電解質を接触させて、正極１２と負極１５とが多孔質絶縁体１３を介して重なり合うように、封口板１４で電池ケース１１を封止する。封口板１４で電池ケース１１を封止した後、電池ケース１１の開口端で封口板１４をかしめることにより、非水電解質電池１０が密閉される。電池ケース１１は正極端子を兼ねており、封口板１４は負極端子を兼ねている。この非水電解質電池１０は、いわゆるコイン型電池である。

非水電解質電池の形態は特に限定されるものではなく、図１に示すコイン型電池のほかにも、例えば扁平型、円筒型、角型、ラミネート型などの各種形態を採用することができる。

本実施形態の非水電解質電池は、平均放電電圧が１．３〜１．６Ｖ程度である。このため、本実施形態の非水電解質電池は、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ニッケル−亜鉛電池などの、汎用されている１．５Ｖ級の電池と互換性があり、その実用価値が極めて高い。

本実施形態の非水電解質電池は、一次電池としても二次電池としても使用することができる。非水電解質一次電池は、高温保存特性が優れており、電池の容量が高いレベルで維持されており、かつ、汎用の１．５Ｖ級の電池として使用可能である。また、非水電解質二次電池は、高温保存特性およびサイクル特性が優れており、電池の容量が高いレベルで維持されており、かつ、汎用の１．５Ｖ級の電池として使用可能である。
本実施形態の非水電解質電池は、電池の容量が高いレベルで維持されていることから、電池の小型化が可能である。それゆえ、本実施形態の非水電解質電池は、例えば補聴器用電源、ペースメーカ用電源などの用途にも好適である。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
＜ＦｅＢＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃共晶体の調製＞
α−Ｆｅ₂Ｏ₃（シグマアルドリッジ社製）とＨ₃ＢＯ₃（関東化学（株）製）とを、５６．４：４３．６の質量比で秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を大気中において６７０℃で２４時間加熱することにより焼成した。得られた焼成物を粉砕して、ペレット状に加圧成型した。さらに、得られたペレットを、再び大気中において７５０℃で４８時間加熱することにより焼成した。こうして得られた焼成物を再び粉砕して、水洗した後、１２０℃で１２時間加熱して乾燥させることにより、粉末試料を得た。粉末試料の体積基準の平均粒径は８μｍ程度であった。

得られた粉末試料をＸ線回折装置（スペクトリス社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）で解析することにより、ＦｅＢＯ₃とＦｅ₂Ｏ₃との共晶体であることを確認した。さらに、粉末試料をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６３００）で解析することにより、共晶体の組成がＦｅＢＯ₃−０．５０質量％Ｆｅ₂Ｏ₃であることを確認した。

＜正極の作製＞
正極活物質としての上記共晶体（ＦｅＢＯ₃−０．５０質量％Ｆｅ₂Ｏ₃）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを質量比７０：２５：５の割合で混合して、得られた混合物を加圧成型することにより、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状のペレットを作製した。次いで、得られたペレットを１２０℃で５時間加熱して乾燥させることにより、正極を得た。

＜評価用電池の作製＞
直径１６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円盤状の金属リチウムを負極として使用した。この負極をステンレス製の封口板の内側表面に圧着した。封口板の先端部には、ポリプロピレン製のガスケットを装着した。次いで、負極の表面に、多孔質絶縁体としてのプロピレン製セパレータと、正極とをこの順序で配置した。多孔質絶縁体と正極には、あらかじめ非水電解質を接触させた。非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液（ＬｉＰＦ₆の濃度１．２５ｍｏｌ／Ｌ）を使用した。

正極の表面には、カーボン層を介してステンレス製のスペーサを配置した。このスペーサは、電池ケースと封口板との間において負極、多孔質絶縁体および正極からなる積層体の電気的な接続を確実なものとするための部材であって、電池ケース内で積層体を封口板に向かって押圧する。次に、上記電極群およびスペーサが配置されている封口板に対して電池ケースを被せて、電池ケースの開口端で封口板の外周部をかしめることにより、評価用電池を得た。
評価用電池はコイン型電池であって、厚さ３．２ｍｍ、直径２０ｍｍであった。評価用電池は、作製後、４５℃の雰囲気下に放置して、３日間エージング処理を施した。

＜評価用電池の物性評価＞
エージング処理が施された評価用電池を、２５℃の雰囲気中で放電させた。放電は定電流放電（０．３６ｍＡ）として、放電終止電圧を０．８Ｖとした。この放電時（１サイクル目）の放電容量を測定して、初期放電容量Ｗ_init［ｍＡｈ］とした。さらに、初期放電容量Ｗ_initの測定結果に基づいて、正極活物質の単位質量あたりの電池容量［ｍＡｈ／ｇ］を求めた。

次に、初期放電容量Ｗ_initを測定した評価用電池について、２５℃の雰囲気中で充放電サイクルを繰り返した。放電は上記と同じ条件で行った。充電は定電流として、上限電圧を３．１Ｖとした。
充放電サイクルを合計３０サイクル繰り返した後、３０サイクル目の放電容量Ｗ₃₀［ｍＡｈ］を測定した。そして、３０サイクル目の放電容量Ｗ₃₀と、初期放電容量Ｗ_initとから、下記式によってサイクル試験後の容量維持率（％）を求めた。
サイクル試験後の容量維持率（％）＝Ｗ₃₀／Ｗ_init×１００

一方、エージング処理が施された評価用電池を、８５℃の雰囲気中で３０日間保存した。その後、高温保存後の評価用電池に対して、２５℃の雰囲気中で放電を行った。放電は上記と同じ条件で行った。
この放電時の放電容量を測定して、高温保存試験後の電池容量Ｗ_A［ｍＡｈ］とした。高温保存試験後の電池容量Ｗ_Aと、初期放電容量Ｗ_init［ｍＡｈ］とから、下記式によって保存試験後の容量維持率（％）を求めた。
保存試験後の容量維持率（％）＝Ｗ_A／Ｗ_init×１００

実施例２〜６および比較例1
α−Ｆｅ₂Ｏ₃とＨ₃ＢＯ₃との混合比率（質量比）を変えたこと以外は実施例１と同様にして、ＦｅＢＯ₃とＦｅ₂Ｏ₃との共晶体を調製した。得られた粉末試料について、Ｘ線回折装置およびＩＣＰ発光分光分析装置による解析を行った結果、実施例２〜６については粉末試料がＦｅＢＯ₃とＦｅ₂Ｏ₃との共晶体であることを確認した。一方、比較例１の粉末試料についてはＦｅＢＯ₃の単体であることを確認した。比較例１では共晶体が生成しなかった。

α−Ｆｅ₂Ｏ₃とＨ₃ＢＯ₃との混合比率（α−Ｆｅ₂Ｏ₃：Ｈ₃ＢＯ₃、質量比）を以下に示す。得られた共晶体の組成を表1に示す。
実施例２…混合比率５６．７：４３．３
実施例３…混合比率５８．１：４１．９
実施例４…混合比率５９．６：４０．４
実施例５…混合比率６４．９：３５．１
実施例６…混合比率６７．０：３３．０
比較例１…混合比率４６．３：５３．７

次いで、上記組成の共晶体を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製して物性を評価した。評価結果を表１に示す。

表１に示すように、正極活物質としてＦｅＢＯ₃とＦｅ₂Ｏ₃との共晶体を用いた実施例１〜６の電池は、ＦｅＢＯ₃の単体を用いた比較例１に比べて、高温保存試験後の容量維持率が高く、高温保存特性に優れていた。また、実施例１〜６の電池は、初期（１サイクル目の）放電容量が比較的高いことがわかった。また、実施例１〜６の電池は、サイクル試験後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れた二次電池としても使用できることがわかった。また、特に、Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅＢＯ₃に対する含有割合が１．０〜３０質量％である実施例２〜５の電池は、初期放電容量と、高温保存試験後およびサイクル試験後の容量維持率が、いずれも極めて良好であった。

実施例７
＜Ｆｅ₃ＢＯ₆−Ｆｅ₂Ｏ₃共晶体の調製＞
α−Ｆｅ₂Ｏ₃（シグマアルドリッジ社製）とＨ₃ＢＯ₃（関東化学（株）製）とを、６６．３：３３．７の質量比で秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を大気中において６７０℃で２４時間加熱することにより焼成した。得られた焼成物を粉砕して、ペレット状に加圧成型した。さらに、得られたペレットを、再び大気中において９００℃で４８時間加熱することにより焼成した。こうして得られた焼成物を再び粉砕して、水洗した後、１２０℃で１２時間加熱して乾燥させることにより、粉末試料を得た。粉末試料の体積基準の平均粒径は８μｍ程度であった。

得られた粉末試料をＸ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）で解析することにより、Ｆｅ₃ＢＯ₆とＦｅ₂Ｏ₃の共晶体であることを確認した。さらに、粉末試料をＩＣＰ発光分光分析装置（ｉＣＡＰ６３００）で解析することにより、共晶体の組成がＦｅ₃ＢＯ₆−０．５０質量％Ｆｅ₂Ｏ₃であることを確認した。

＜正極および評価用電池の作製と、電池の物性評価＞
正極活物質として上記共晶体（Ｆｅ₃ＢＯ₆−０．５０質量％Ｆｅ₂Ｏ₃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極を作製した。こうして得られた正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製して物性を評価した。評価結果を表２に示す。

実施例８〜１２
α−Ｆｅ₂Ｏ₃とＨ₃ＢＯ₃との混合比率（質量比）を変えたこと以外は実施例７と同様にして、Ｆｅ₃ＢＯ₆とＦｅ₂Ｏ₃との共晶体を調製した。得られた粉末試料について、Ｘ線回折装置およびＩＣＰ発光分光分析装置による解析を行った結果、実施例８〜１２については粉末試料がＦｅ₃ＢＯ₆とＦｅ₂Ｏ₃との共晶体であることを確認した。一方、比較例２の粉末試料についてはＦｅ₃ＢＯ₆の単体であることを確認した。比較例２では共晶体が生成しなかった。

α−Ｆｅ₂Ｏ₃とＨ₃ＢＯ₃との混合比率（α−Ｆｅ₂Ｏ₃：Ｈ₃ＢＯ₃、質量比）を以下に示す。得られた共晶体の組成を表２に示す。
実施例８…混合比率６６．７：３３．３
実施例９…混合比率６９．４：３０．６
実施例１０…混合比率７２．２：２７．８
実施例１１…混合比率７９．７：２０．３
実施例１２…混合比率８２．１：１７．９
比較例２…混合比率５６．４：４３．７

次いで、上記組成の共晶体を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製して物性を評価した。評価結果を表２に示す。

表２に示すように、正極活物質としてＦｅ₃ＢＯ₆とＦｅ₂Ｏ₃との共晶体を用いた実施例７〜１２の電池は、Ｆｅ₃ＢＯ₆の単体を用いた比較例２に比べて、高温保存試験後の容量維持率が高く、高温保存特性に優れていた。また、実施例７〜１２の電池は、初期（１サイクル目の）放電容量が比較的高いことがわかった。また、実施例７〜１２の電池は、サイクル試験後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れた二次電池としても使用できることがわかった。また、特に、Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅ₃ＢＯ₆に対する含有割合が１．０〜３０質量％である実施例８〜１１の電池は、初期放電容量と、高温保存試験後およびサイクル試験後の容量維持率とが、いずれも極めて良好であった。

本発明の非水電解質電池用活物質は高温保存特性に優れており、非水電解質電池の形成材料として極めて有用である。また、本発明の非水電解質電池は、容量が比較的大きく、汎用性に優れた１．５Ｖ級の電池として有用である。また、サイクル特性も優れていることから、二次電池としても有用である。

１０ コイン型電池、 １１ 電池ケース、 １２ 正極、 １３ 多孔質絶縁体、 １４ 封口板、 １５ 負極、 １６ ガスケット

Claims (8)

1. ホウ酸鉄と酸化鉄（III）との共晶体を含む非水電解質電池用活物質。
2. 前記ホウ酸鉄がＦｅＢＯ₃およびＦｅ₃ＢＯ₆から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の非水電解質電池用活物質。
3. 前記共晶体がＦｅＢＯ₃とＦｅ₂Ｏ₃との共晶体であり、ＦｅＢＯ₃に対するＦｅ₂Ｏ₃の含有割合が０．５〜４０質量％である請求項１または２に記載の非水電解質電池用活物質。
4. ＦｅＢＯ₃に対するＦｅ₂Ｏ₃の含有割合が１〜３０質量％である請求項３に記載の非水電解質電池用活物質。
5. 前記共晶体がＦｅ₃ＢＯ₆とＦｅ₂Ｏ₃との共晶体であり、Ｆｅ₃ＢＯ₆に対するＦｅ₂Ｏ₃の含有割合が０．５〜４０質量％である請求項１または２に記載の非水電解質電池用活物質。
6. Ｆｅ₃ＢＯ₆に対するＦｅ₂Ｏ₃の含有割合が１〜３０質量％である請求項５に記載の非水電解質電池用活物質。
7. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極間を隔離する多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
   前記正極活物質および前記負極活物質のいずれか一方が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質である非水電解質電池。
8. 前記正極活物質が請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質であり、前記負極活物質が金属リチウムまたはリチウム合金である請求項７に記載の非水電解質電池。

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